JPS614533A - 水素化処理触媒およびこれを用いた重質鉱油の水素化脱硫分解方法 - Google Patents
水素化処理触媒およびこれを用いた重質鉱油の水素化脱硫分解方法Info
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- JPS614533A JPS614533A JP59124025A JP12402584A JPS614533A JP S614533 A JPS614533 A JP S614533A JP 59124025 A JP59124025 A JP 59124025A JP 12402584 A JP12402584 A JP 12402584A JP S614533 A JPS614533 A JP S614533A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野および発明の背景）
本発明は重質鉱油特に残査油の水素化脱硫反応と水素化
分解反応を同時に進行させる反応方法および触媒に関す
るものである。
分解反応を同時に進行させる反応方法および触媒に関す
るものである。
石油製品の需要動向は灯油、軽油、へ重油等の中間留分
の需要が堅調な反面、Ｂ重油、Ｃ１油等の重質油の需要
減退が著しく、またこの傾向は長期的に続く事が予想さ
れる。石油製品は連産品であり、原油の種類によって各
留分の得率が決まっているため個々の製品の需給調整が
難しい。一方原油の供給面を見ると輸入原油に占める重
質原油の割合は年々高まる傾向にある。
の需要が堅調な反面、Ｂ重油、Ｃ１油等の重質油の需要
減退が著しく、またこの傾向は長期的に続く事が予想さ
れる。石油製品は連産品であり、原油の種類によって各
留分の得率が決まっているため個々の製品の需給調整が
難しい。一方原油の供給面を見ると輸入原油に占める重
質原油の割合は年々高まる傾向にある。
このような輸入原油の重質化、中間留分不足の？
需要構造を考慮した時残査油から品質面で良好
な中間留分な選択率良く得る水素化分解技術の確立が望
まれている。また水素化分解反応生成物から軽質分を除
去した水素化処理残食油は主として燃料として使用され
るため硫黄化合物が除去されている事が必要である。こ
の際連続運転期間（触媒寿命）が長くなければならない
ことは勿論である。そこで重質鉱油の水素化分解と水素
化脱硫とを同時に生起させしかも触媒寿命の長い水素化
処理触媒の開発が強く望まれてきた。
需要構造を考慮した時残査油から品質面で良好
な中間留分な選択率良く得る水素化分解技術の確立が望
まれている。また水素化分解反応生成物から軽質分を除
去した水素化処理残食油は主として燃料として使用され
るため硫黄化合物が除去されている事が必要である。こ
の際連続運転期間（触媒寿命）が長くなければならない
ことは勿論である。そこで重質鉱油の水素化分解と水素
化脱硫とを同時に生起させしかも触媒寿命の長い水素化
処理触媒の開発が強く望まれてきた。
（従来技術の考察）
従来残査油のような重質油を水素化脱硫、水素化脱金属
、あるいは水素化分解しうる触媒は公知である。このよ
うな作用を有する触媒であって、特定の細孔分布を有す
る触媒は特公昭４５−３８１４２．同４５−３８１４３
．同４６−２０９１１、同４７−４４００１．同４９−
３３３２１゜同５１−４１６４１．同５４−１０９４２
．同５４−３７１６３、同５５−９５．同５５−４４７
９５．同５５−４４７９６．同５６−５２６２０．同５
７−３１４５７、特開昭５５−２７０３６に記載されて
いる。しかしながら上記持分１１１８４５−３８１４２
゜同４５−３８１４３．同４６−２０９１１．同５１−
４１６４１、同５５−４４７９５．同５５−４４７９６
に記載の触媒は水素化脱硫と同時に水素化分解を行なお
うとすると触媒寿命の点で難点があり、これは細孔容積
が小さく、また細孔分布が適切でないためと思われる。
、あるいは水素化分解しうる触媒は公知である。このよ
うな作用を有する触媒であって、特定の細孔分布を有す
る触媒は特公昭４５−３８１４２．同４５−３８１４３
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３３３２１゜同５１−４１６４１．同５４−１０９４２
．同５４−３７１６３、同５５−９５．同５５−４４７
９５．同５５−４４７９６．同５６−５２６２０．同５
７−３１４５７、特開昭５５−２７０３６に記載されて
いる。しかしながら上記持分１１１８４５−３８１４２
゜同４５−３８１４３．同４６−２０９１１．同５１−
４１６４１、同５５−４４７９５．同５５−４４７９６
に記載の触媒は水素化脱硫と同時に水素化分解を行なお
うとすると触媒寿命の点で難点があり、これは細孔容積
が小さく、また細孔分布が適切でないためと思われる。
特公昭４９−３３３２１゜同５４−１０９４２．同５６
−５２６２０．特開昭５５−２７０３６に記載の触媒も
水素化脱硫と同時に水素化分解を行なう場合には触媒寿
命の点で難点があり、これも細孔分布が適切でないため
と思われる。また特公昭５４−３７１６３．同５７−３
１４５７に記載の触媒は細孔容積が適当なものは細孔分
布が適切でなく、細孔分布が適当なものは細孔容積が適
切でないためと思われるが、いずれも触媒寿命の点で難
点がある。そして上記特公昭４５−３８１４３．同４７
−４４００１゜同４９−３３３２１．同５４−１０９４
２．同５５−９５、同５５−４４７９５．同５５−４４
７９６．同５６−５２６２０．同５７−３１４５７．特
開昭５５−２７０３６に記載の触媒は元来水素化脱硫触
媒であり、同時に水素化分解を行なおうとすると触媒寿
命が短かくなってしまう。たとえば特公昭４９−３３３
２１．同５５−４４７９５．同５７−３１４５７の実施
例に記載されている触媒は水素化金属成分としてニッケ
ルを含まず、水素化脱硫と水素化分解とを同時に行なう
のには適さない。特公昭５４−３７１６３に記載の触媒
は水素化脱金属触媒であり、同時に水素化脱硫と水素化
分解とを行なおうとすると触媒寿命が短かくなってしま
う。
−５２６２０．特開昭５５−２７０３６に記載の触媒も
水素化脱硫と同時に水素化分解を行なう場合には触媒寿
命の点で難点があり、これも細孔分布が適切でないため
と思われる。また特公昭５４−３７１６３．同５７−３
１４５７に記載の触媒は細孔容積が適当なものは細孔分
布が適切でなく、細孔分布が適当なものは細孔容積が適
切でないためと思われるが、いずれも触媒寿命の点で難
点がある。そして上記特公昭４５−３８１４３．同４７
−４４００１゜同４９−３３３２１．同５４−１０９４
２．同５５−９５、同５５−４４７９５．同５５−４４
７９６．同５６−５２６２０．同５７−３１４５７．特
開昭５５−２７０３６に記載の触媒は元来水素化脱硫触
媒であり、同時に水素化分解を行なおうとすると触媒寿
命が短かくなってしまう。たとえば特公昭４９−３３３
２１．同５５−４４７９５．同５７−３１４５７の実施
例に記載されている触媒は水素化金属成分としてニッケ
ルを含まず、水素化脱硫と水素化分解とを同時に行なう
のには適さない。特公昭５４−３７１６３に記載の触媒
は水素化脱金属触媒であり、同時に水素化脱硫と水素化
分解とを行なおうとすると触媒寿命が短かくなってしま
う。
すなわち従来においては水素化処理用触媒としては脱硫
触媒、脱金属触媒、水素化分解触媒等が個別に使用され
ている。脱硫触媒、脱金属触媒は主としてアルミナ系触
媒、水素化分解触媒はアルミナに比較して酸強度の強い
散点を必°要とするため、結晶質、非晶質のシリカ・ア
ルミナ系触媒が一般的に使用、または検討されている。
触媒、脱金属触媒、水素化分解触媒等が個別に使用され
ている。脱硫触媒、脱金属触媒は主としてアルミナ系触
媒、水素化分解触媒はアルミナに比較して酸強度の強い
散点を必°要とするため、結晶質、非晶質のシリカ・ア
ルミナ系触媒が一般的に使用、または検討されている。
しかしながら従来のこれら水素化処理触媒は単一機能触
媒であるため、水素化分解活性が十分でなかったり、水
素化脱硫活性が十分でなかったり、また触媒寿命が十分
でないといった難点がある。換言すると、従来の脱硫触
媒は脱流活性のみに重点をおいて開発されており、比較
的低温で高い脱硫活性を示すよう設計されており：重質
鉱油の分解率は低位である。またこれらの触媒を分解率
が高くなる温度領域即ちアルミナの酸点での水素化分解
が可能な温度領域で反応させる場合にはメタル、コーク
等の急激な堆積により脱硫活性の急激な低化を起こし、
触媒寿命が低下し本目的の反応方法には適さない。
媒であるため、水素化分解活性が十分でなかったり、水
素化脱硫活性が十分でなかったり、また触媒寿命が十分
でないといった難点がある。換言すると、従来の脱硫触
媒は脱流活性のみに重点をおいて開発されており、比較
的低温で高い脱硫活性を示すよう設計されており：重質
鉱油の分解率は低位である。またこれらの触媒を分解率
が高くなる温度領域即ちアルミナの酸点での水素化分解
が可能な温度領域で反応させる場合にはメタル、コーク
等の急激な堆積により脱硫活性の急激な低化を起こし、
触媒寿命が低下し本目的の反応方法には適さない。
一方反応＠度については生成物中にスラッジの発生、触
媒の凝結、装置設計反応温度限界等の問題があり無制限
に反応温度を上昇させることはできない。またシリカ・
アルミナ系触媒は脱硫活性が低い欠点があるため、高硫
黄含有重質油の水素化分解においては第１工程で脱硫反
ｔ 応を行ない、その後第２工程で水素化
分解反応を行なう二段処理をする必要があった。
媒の凝結、装置設計反応温度限界等の問題があり無制限
に反応温度を上昇させることはできない。またシリカ・
アルミナ系触媒は脱硫活性が低い欠点があるため、高硫
黄含有重質油の水素化分解においては第１工程で脱硫反
ｔ 応を行ない、その後第２工程で水素化
分解反応を行なう二段処理をする必要があった。
（発明の目的、構成、効果）
そεで発明者らは鋭意検討した結果アルミナ系触媒を用
い、その触媒物性を厳しくコントロールすることにより
、脱硫反応と水素化分解反応を同時に進行させこれによ
り分解率がある程度高くなる反応条件下での脱硫活性が
工業的に必要な脱硫レベルであり、かつ安定的に長期間
運転可能な重質鉱油の水素化処理触媒を見出して本発明
を確立したものである。
い、その触媒物性を厳しくコントロールすることにより
、脱硫反応と水素化分解反応を同時に進行させこれによ
り分解率がある程度高くなる反応条件下での脱硫活性が
工業的に必要な脱硫レベルであり、かつ安定的に長期間
運転可能な重質鉱油の水素化処理触媒を見出して本発明
を確立したものである。
すなわち第一の発明の要旨は、アルミナ、ＮｉＯとして
計算して３〜７重量％のニッケル、およびＭｏＯ３とし
て計算して１０〜２０ｉ量％のモリブデンからなる触媒
であって、この触媒は０．５５〜１．０ ｍｌ／ Ｊｉ
’の細孔容積、５０〜２５゜又の平均細孔直径および３
〜４のＰ因子を有しかつ細孔分布において平均細孔直径
＋１０Åより大きく平均細孔直径＋５００Åより小さい
細孔が全細孔容積の１０〜３０％を占めるものであうユ
、ヶやヶ、オうよカイ６．オＭ ｉ Ｋ ｇ −ｆ−７
Ｊ。 ９ここでＰ因子は次式で表わされ、 Ｐ ＝ ＰＤ／８ ＰＤは、平均細孔直径であり、水銀ポロシメータで測定
した触媒全細孔容積の偽が水銀で満たされたところの細
孔直径（Ｘ）を表わし、Ｓは、ＰＤ±５１の範囲の細孔
容積の全細孔容積に対する割合（％）を表わす。
計算して３〜７重量％のニッケル、およびＭｏＯ３とし
て計算して１０〜２０ｉ量％のモリブデンからなる触媒
であって、この触媒は０．５５〜１．０ ｍｌ／ Ｊｉ
’の細孔容積、５０〜２５゜又の平均細孔直径および３
〜４のＰ因子を有しかつ細孔分布において平均細孔直径
＋１０Åより大きく平均細孔直径＋５００Åより小さい
細孔が全細孔容積の１０〜３０％を占めるものであうユ
、ヶやヶ、オうよカイ６．オＭ ｉ Ｋ ｇ −ｆ−７
Ｊ。 ９ここでＰ因子は次式で表わされ、 Ｐ ＝ ＰＤ／８ ＰＤは、平均細孔直径であり、水銀ポロシメータで測定
した触媒全細孔容積の偽が水銀で満たされたところの細
孔直径（Ｘ）を表わし、Ｓは、ＰＤ±５１の範囲の細孔
容積の全細孔容積に対する割合（％）を表わす。
また第二の発明の要旨は、重質鉱油を高温加圧下および
水素の存在下において、上記の水素化処理触媒と接触さ
せ、この水素化処理により重質鉱油の水素化脱硫と水素
化分解とを同時に進行させることを特徴とする重質鉱油
の水素化脱硫分解方法に存する。
水素の存在下において、上記の水素化処理触媒と接触さ
せ、この水素化処理により重質鉱油の水素化脱硫と水素
化分解とを同時に進行させることを特徴とする重質鉱油
の水素化脱硫分解方法に存する。
本発明の水素化処理方法で処理される原料油は重質鉱油
であり、その例としては原油、抜頭原油、これらの常圧
もしくは減圧残査油２重油あるいはオイルサンドやオイ
ルシェールから得られる高沸点留分等があげられる。こ
れらの重質鉱油は硫黄２重金属、アスファルテン等の不
純物を多数含有している。供給原料油は水素化脱アスフ
ァルテン、脱窒素、脱金属処理等の前処理をした重質鉱
油でもよい。
であり、その例としては原油、抜頭原油、これらの常圧
もしくは減圧残査油２重油あるいはオイルサンドやオイ
ルシェールから得られる高沸点留分等があげられる。こ
れらの重質鉱油は硫黄２重金属、アスファルテン等の不
純物を多数含有している。供給原料油は水素化脱アスフ
ァルテン、脱窒素、脱金属処理等の前処理をした重質鉱
油でもよい。
これら重質鉱油の水素化処理に用いる触媒は、アルミナ
担体上に担持されたＮｉＯ換算で約３〜７重量係好まし
くは約３．５〜６重量％のニッケルおよびＭｏ Ｏ３換
算で約１０〜２０重量％好ましくは約１０〜２０重量係
のモリブデンからなり、約０．５５〜１．０ ｍｌ／Ｉ
好ましくは約０．５５〜０．７５ ｍｌ／ｇの細孔容積
、約５０〜２５０λ、好ましくは約５０〜２２０大、特
に約５０〜２００λの平均細孔直径および約３〜４好ま
しくは約３．０〜３．８０Ｐ因子を有し、かつ細孔分布
において平均細孔直径＋１０Åより犬ぎ・く平均細孔直
径＋５００１より小さい細孔容積が全細孔容積の約１０
〜３０％好ましくは約１０〜２５％特に好ましくは約１
０〜２０％を占める触媒である。
担体上に担持されたＮｉＯ換算で約３〜７重量係好まし
くは約３．５〜６重量％のニッケルおよびＭｏ Ｏ３換
算で約１０〜２０重量％好ましくは約１０〜２０重量係
のモリブデンからなり、約０．５５〜１．０ ｍｌ／Ｉ
好ましくは約０．５５〜０．７５ ｍｌ／ｇの細孔容積
、約５０〜２５０λ、好ましくは約５０〜２２０大、特
に約５０〜２００λの平均細孔直径および約３〜４好ま
しくは約３．０〜３．８０Ｐ因子を有し、かつ細孔分布
において平均細孔直径＋１０Åより犬ぎ・く平均細孔直
径＋５００１より小さい細孔容積が全細孔容積の約１０
〜３０％好ましくは約１０〜２５％特に好ましくは約１
０〜２０％を占める触媒である。
本発明において用いられている「全細孔容積」という語
は、実在する細孔容積を全部測定することは不可能であ
るので、水銀ポロシメータによる４ ２２５に！！／ｃ
ｒｒｔ １１Ｇ（６０，０００ｐｓｉｇ ）での測定値
をもって全細孔容積とみなしたものである。平均細孔直
径ＰＤ、 Ｓおよび平均細孔直径＋１０人〜平均細孔直
径＋５００Ｘの細孔容積の値は、水銀ポロシメータの圧
力と触媒による水銀の吸収量との関係を０〜４．２２５
Ｋ１７ｃｍ・Ｇについて求め、 ４２２５Ｋ１１／
ｃＩｒＬ＊Ｑにおける吸収量の’／２の吸収量を示した
時の圧力から平均細孔直径節な求め、次に節±ｓＡおよ
び運＋１Ｏ＞およびｐｎ＋５ｏｏＡに対応する圧力にお
ける水銀の吸収量を求めることにより得たものである。
は、実在する細孔容積を全部測定することは不可能であ
るので、水銀ポロシメータによる４ ２２５に！！／ｃ
ｒｒｔ １１Ｇ（６０，０００ｐｓｉｇ ）での測定値
をもって全細孔容積とみなしたものである。平均細孔直
径ＰＤ、 Ｓおよび平均細孔直径＋１０人〜平均細孔直
径＋５００Ｘの細孔容積の値は、水銀ポロシメータの圧
力と触媒による水銀の吸収量との関係を０〜４．２２５
Ｋ１７ｃｍ・Ｇについて求め、 ４２２５Ｋ１１／
ｃＩｒＬ＊Ｑにおける吸収量の’／２の吸収量を示した
時の圧力から平均細孔直径節な求め、次に節±ｓＡおよ
び運＋１Ｏ＞およびｐｎ＋５ｏｏＡに対応する圧力にお
ける水銀の吸収量を求めることにより得たものである。
水銀ポロシメータの圧力とそれに対応する細孔径との関
係は既に知られている。
係は既に知られている。
（水銀の接触角は１３０°２表面張力は４７０ｄ ｙ
ｎ ｅ ７ｃｍとした。）担体としてシリカ・アルミナ
、シリカ・マグネシアのようなけい素を含有する担体を
用いると１本発明の水素化脱硫分解を行なう場合、触媒
は脱硫活性が低く、また触−媒寿命が短かくなってしま
う。水素化金属成分としてニッケルおよびモリブデンの
両成分を含有する触媒は脱硫活性、分解活性および活性
の安定性が良好であるが、ニッケルおよびモリブデンの
両成分を含有しないものは脱硫活性９分解活性あるいは
活性の安定性が低くなってしまう。触媒中における水素
化金属成分の含有量は少なすぎると効果がなく、多すぎ
ると細孔を閉塞して触媒の物性が変ってしまう。触媒の
全細孔容積は小さすぎると触媒寿命が短かくなってしま
い、全細孔容積が大きすぎるとかさ比重が小さくなって
触媒の強度が弱くなるし、触媒の調製が難しくなってし
まう。触媒のＰ因子は平均細孔直径を加味した細孔分布
のシャープさの尺度であり、Ｐ因子の値は小さすぎても
大ぎすぎても触媒寿命が短かくなってしまうし、また水
素化分解活性または水素化脱硫活性が低くなってしまう
。平均細孔直径＋１０人より大きく平均細孔直径＋５０
０Åより小さい細孔の全細孔容積に占める割合が小さす
ぎる触媒は触媒前 。
ｎ ｅ ７ｃｍとした。）担体としてシリカ・アルミナ
、シリカ・マグネシアのようなけい素を含有する担体を
用いると１本発明の水素化脱硫分解を行なう場合、触媒
は脱硫活性が低く、また触−媒寿命が短かくなってしま
う。水素化金属成分としてニッケルおよびモリブデンの
両成分を含有する触媒は脱硫活性、分解活性および活性
の安定性が良好であるが、ニッケルおよびモリブデンの
両成分を含有しないものは脱硫活性９分解活性あるいは
活性の安定性が低くなってしまう。触媒中における水素
化金属成分の含有量は少なすぎると効果がなく、多すぎ
ると細孔を閉塞して触媒の物性が変ってしまう。触媒の
全細孔容積は小さすぎると触媒寿命が短かくなってしま
い、全細孔容積が大きすぎるとかさ比重が小さくなって
触媒の強度が弱くなるし、触媒の調製が難しくなってし
まう。触媒のＰ因子は平均細孔直径を加味した細孔分布
のシャープさの尺度であり、Ｐ因子の値は小さすぎても
大ぎすぎても触媒寿命が短かくなってしまうし、また水
素化分解活性または水素化脱硫活性が低くなってしまう
。平均細孔直径＋１０人より大きく平均細孔直径＋５０
０Åより小さい細孔の全細孔容積に占める割合が小さす
ぎる触媒は触媒前 。
、ｉ
命が短かく、特に反応後期に要求温度が急上昇
□）する。
□）する。
上記の触媒は通常の調製法により調製できる。
アルミナ担体は、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウムなどのアルミニウム塩をアンモニアのような塩基
で中和し、あるいはアルミン酸ナトリウムのようなアル
ミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和し、生成
したゲルを洗浄、加熱熟成、成型、乾燥、焼成等通常の
処理法で処理して調製することができる。望む細一孔分
布および細孔容積を有する触媒を得るには、例えば、沈
殿剤（もしくは中和剤）を加えて担体ゲルをつくるとき
の沈殿剤のｐＨ２濃度、温度や添加速度、沈殿剤を加え
る系のｐＨ９濃度や温度、ある（・は沈殿剤添加終了後
の糸のｐＨ。
ニウムなどのアルミニウム塩をアンモニアのような塩基
で中和し、あるいはアルミン酸ナトリウムのようなアル
ミン酸塩を酸性アルミニウム塩または酸で中和し、生成
したゲルを洗浄、加熱熟成、成型、乾燥、焼成等通常の
処理法で処理して調製することができる。望む細一孔分
布および細孔容積を有する触媒を得るには、例えば、沈
殿剤（もしくは中和剤）を加えて担体ゲルをつくるとき
の沈殿剤のｐＨ２濃度、温度や添加速度、沈殿剤を加え
る系のｐＨ９濃度や温度、ある（・は沈殿剤添加終了後
の糸のｐＨ。
温度や熟成時間をコントロールすればよい。一般的に沈
殿生成時アルカＩＪ １１１１１でｐＨを高くしたほう
がコロイド粒子の生長を促し、得られる触媒の細孔径、
細孔容積が大きくなる。熟成時間については長くしたほ
うが細孔容積、平均細孔直径が大となり、細孔分布がシ
ャープになる。
殿生成時アルカＩＪ １１１１１でｐＨを高くしたほう
がコロイド粒子の生長を促し、得られる触媒の細孔径、
細孔容積が大きくなる。熟成時間については長くしたほ
うが細孔容積、平均細孔直径が大となり、細孔分布がシ
ャープになる。
また担体（もしくは担体ゲル）、あるいはこれに水素化
金属成分を混練した混合物の成型圧力や成型スピードを
コントロールすることによっても得られる触媒の細孔分
布および細孔容積等の物性をコントロールすることがで
きる。アルミナ担体（あるいはアルミナゲル）へのニッ
ケルおよびモリブデンの相持も常法により行なうことが
できる。例えば担体な水素化金属成分を含有する溶液中
に浸漬したり、担体とこの溶液とを混練したり、担体上
へこの溶液を滴下したり、担体を溶液中圧浸漬した状態
で水素化金属成分の沈殿剤を加えて担体上に水素化金属
成分を沈着させるなど担体を水素化金属成分を含有する
溶液と接触させて、担体上に水素化金属成分な担持させ
ることができる。ニッケルとモリブデンはどちらを先に
担持しても、両者を同時に担持してもよい。溶液として
使用できるニッケルの化合物としては、例えばニッケル
の６１２塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、酢酸
塩、炭酸塩、リン酸塩などがあり、溶液として使用でき
るモリブデンの化合物としては、例えハハラモリブデン
酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニ
ウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン
酸などがある。こうして処理した後常法により成型、乾
燥。
金属成分を混練した混合物の成型圧力や成型スピードを
コントロールすることによっても得られる触媒の細孔分
布および細孔容積等の物性をコントロールすることがで
きる。アルミナ担体（あるいはアルミナゲル）へのニッ
ケルおよびモリブデンの相持も常法により行なうことが
できる。例えば担体な水素化金属成分を含有する溶液中
に浸漬したり、担体とこの溶液とを混練したり、担体上
へこの溶液を滴下したり、担体を溶液中圧浸漬した状態
で水素化金属成分の沈殿剤を加えて担体上に水素化金属
成分を沈着させるなど担体を水素化金属成分を含有する
溶液と接触させて、担体上に水素化金属成分な担持させ
ることができる。ニッケルとモリブデンはどちらを先に
担持しても、両者を同時に担持してもよい。溶液として
使用できるニッケルの化合物としては、例えばニッケル
の６１２塩、硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、酢酸
塩、炭酸塩、リン酸塩などがあり、溶液として使用でき
るモリブデンの化合物としては、例えハハラモリブデン
酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニ
ウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン
酸などがある。こうして処理した後常法により成型、乾
燥。
焼成等を行なうことが好ましい。乾燥は通常常温ないし
約１５０℃特に約１００〜１２０℃で約５時間以上特に
約１２〜２４時間保持するのが好ましく、焼成は通常約
３５０〜６００℃特に約４００〜５５０℃で約３時間以
上特に約１２〜２４時間保持するのが好ましい。アルミ
ナ担体の乾燥および焼成もこの条件で行なってよい。
約１５０℃特に約１００〜１２０℃で約５時間以上特に
約１２〜２４時間保持するのが好ましく、焼成は通常約
３５０〜６００℃特に約４００〜５５０℃で約３時間以
上特に約１２〜２４時間保持するのが好ましい。アルミ
ナ担体の乾燥および焼成もこの条件で行なってよい。
上記触媒組成物の焼成後触媒中の水素化金属成分は大部
分が酸化物、一部単体元素になっていると考えられる。
分が酸化物、一部単体元素になっていると考えられる。
また触媒は重質鉱油の水素化処理に使用する前に予備硫
化すると水素化金属成分は大部分硫化物となり、また水
素化処理中に鉱油中の硫黄分により水素化金属成分は一
部あるいは全部が硫化物となる。
化すると水素化金属成分は大部分硫化物となり、また水
素化処理中に鉱油中の硫黄分により水素化金属成分は一
部あるいは全部が硫化物となる。
−本発明では重質鉱油を上記触媒を用いて水素化処理す
ることにより長期間にわたって水素化脱硫と水素化分解
とを同時に行なうことができる。好ましい反応条件は反
応温度約３３０〜４５０℃特に約３５０〜４２０℃最も
好適には約３６０〜４００℃、水素分圧約８０〜２００
Ｋｇム２特に約９０〜１５０ Ｋｇ／儒２．液空間速度
約０．１〜５ｈｒ 特に約０．１−０．５ｈｒ 、
水素対供給原料油（液体）の比的５００〜２８０ＯＮｌ
／ｇである。脱硫率および分解率は特に反応温度と液空
間速度によって左右され、通油量を一定にした場合は特
に反応温度によって左右されるので、脱硫率および分解
率は主として反応温度及び液空間速度をコントロールし
て望む水準な達成できる。望ましい脱硫率は約８０％以
上特に約８０〜９７％であり、それと同時に達成する好
ましい分解率（供給原料油中の常圧換算沸点３４３℃以
上の留分の減少率）は約１０係以上特に約１０〜４０％
、最も好適には約１０〜２０％である。また重質鉱油の
処理に先立ち触媒床へ硫１い素”′あ６ｔ゛ｔ’ｉ灯軽
１１ｊ３ ｔｘ ｔ ４ ；ｋ 。
ることにより長期間にわたって水素化脱硫と水素化分解
とを同時に行なうことができる。好ましい反応条件は反
応温度約３３０〜４５０℃特に約３５０〜４２０℃最も
好適には約３６０〜４００℃、水素分圧約８０〜２００
Ｋｇム２特に約９０〜１５０ Ｋｇ／儒２．液空間速度
約０．１〜５ｈｒ 特に約０．１−０．５ｈｒ 、
水素対供給原料油（液体）の比的５００〜２８０ＯＮｌ
／ｇである。脱硫率および分解率は特に反応温度と液空
間速度によって左右され、通油量を一定にした場合は特
に反応温度によって左右されるので、脱硫率および分解
率は主として反応温度及び液空間速度をコントロールし
て望む水準な達成できる。望ましい脱硫率は約８０％以
上特に約８０〜９７％であり、それと同時に達成する好
ましい分解率（供給原料油中の常圧換算沸点３４３℃以
上の留分の減少率）は約１０係以上特に約１０〜４０％
、最も好適には約１０〜２０％である。また重質鉱油の
処理に先立ち触媒床へ硫１い素”′あ６ｔ゛ｔ’ｉ灯軽
１１ｊ３ ｔｘ ｔ ４ ；ｋ 。
つ含有油を通じて触媒を予備硫化して使用してもよい。
反応は触媒を充填した固定床に重質鉱油および水素を下
向流または上向流として通じたり、触媒を含む流動床あ
る（・は沸とう床へ重質鉱油を下向流とし水素を上向流
として通じるなど通常の方法によることができる。
向流または上向流として通じたり、触媒を含む流動床あ
る（・は沸とう床へ重質鉱油を下向流とし水素を上向流
として通じるなど通常の方法によることができる。
以上本発明によればアルミナ系触媒を用い、その触媒物
性を厳しくコントロールすることにより、重質鉱油を水
素化処理して脱硫反応と水素化分解反応とを同時に進行
させ、長期間安定して重質鉱油の脱硫ならびに分解を行
なうことができる。
性を厳しくコントロールすることにより、重質鉱油を水
素化処理して脱硫反応と水素化分解反応とを同時に進行
させ、長期間安定して重質鉱油の脱硫ならびに分解を行
なうことができる。
（実施例など）
以下実施例により本発明を説明する。
実施例１．２
第１表に実施例１，２で使用した触媒の性状を示す。試
験条件は触媒量２５０ ｍｌを使用し圧力１００ Ｋ、
ｐ、にＺ２・Ｇ、時間当りの液空間速度Ｑ、３ｂｒ”、
水素／原料油比１．ｏｏＯＮ７／Ａ’、温度３５０℃〜
４１０℃の範囲であり、原料油としてアラビアンライト
原油の常圧蒸留残油な用いた。その原料油の一般性状を
第２表に示す。
験条件は触媒量２５０ ｍｌを使用し圧力１００ Ｋ、
ｐ、にＺ２・Ｇ、時間当りの液空間速度Ｑ、３ｂｒ”、
水素／原料油比１．ｏｏＯＮ７／Ａ’、温度３５０℃〜
４１０℃の範囲であり、原料油としてアラビアンライト
原油の常圧蒸留残油な用いた。その原料油の一般性状を
第２表に示す。
反応方法は反応生成物中の３４３℃（６５０°Ｆ）以上
の沸点を有する残査油の硫黄含有率が０．３重量係以下
であり、かつ水素化分解による残査油（３４３”Ｃ＋）
の減少率が１２重量係以上になるよう触媒活性の低化な
反応温度を上昇することにより補っていく方法を採用し
た。実施例１゜２で使用した触媒Ａ、Ｂは本発明触媒で
あり、上記反応を実施した時の反応温度の推移を第１図
に示したが実施例１（触媒Ａ）、実施例２（触媒Ｂ）共
安定的に運転が３００日間以上可能である。すなわち触
媒Ａ、Ｂを使用した場合要求される反応温度は制限温度
（触媒固化等による運転不能の恐れがある境界温度をい
う。本実験条件下では制限温度は３９５℃とした。〕に
達するまでに３００日以上経過している。このように触
媒Ａ、Ｂは脱硫活性２分解活性および劣化速度（反応温
度の上昇の程度）が本反応条件（目標脱硫率と目標の分
解率を維持する）に適した触媒であることがわかる。
の沸点を有する残査油の硫黄含有率が０．３重量係以下
であり、かつ水素化分解による残査油（３４３”Ｃ＋）
の減少率が１２重量係以上になるよう触媒活性の低化な
反応温度を上昇することにより補っていく方法を採用し
た。実施例１゜２で使用した触媒Ａ、Ｂは本発明触媒で
あり、上記反応を実施した時の反応温度の推移を第１図
に示したが実施例１（触媒Ａ）、実施例２（触媒Ｂ）共
安定的に運転が３００日間以上可能である。すなわち触
媒Ａ、Ｂを使用した場合要求される反応温度は制限温度
（触媒固化等による運転不能の恐れがある境界温度をい
う。本実験条件下では制限温度は３９５℃とした。〕に
達するまでに３００日以上経過している。このように触
媒Ａ、Ｂは脱硫活性２分解活性および劣化速度（反応温
度の上昇の程度）が本反応条件（目標脱硫率と目標の分
解率を維持する）に適した触媒であることがわかる。
なお３００日間の分解率および残査油（３４３℃０中の
硫黄含量は次の通りであった。
硫黄含量は次の通りであった。
残置油中の硫黄含量 分解率
実施例１ ０．３０ｗｔ％ １３ｗｔ係実施例
２ ０．３０ｗｔ％ １６ｗｔ％比較例１ 比較例１で使用した触媒の性状を第１表に示す。本触媒
はＰ因子が小さり１．１とり・う値のものである。試験
条件、原料油は実施例１．２と同様にして評価し、その
結果を第１図に示す。
２ ０．３０ｗｔ％ １６ｗｔ％比較例１ 比較例１で使用した触媒の性状を第１表に示す。本触媒
はＰ因子が小さり１．１とり・う値のものである。試験
条件、原料油は実施例１．２と同様にして評価し、その
結果を第１図に示す。
比較例１で使用した触媒は運転初期において脱硫油性が
高いため目標脱硫率を達成するためには実施例１，２の
触媒に比較して反応温度は５℃程度低くても良いが、分
解率１２％を達成するためには基準温度（３６０℃）で
反応させる必要があった。そのため生成物の硫黄含有量
は約５０日間必殺以上に低い値となつ℃いた。
高いため目標脱硫率を達成するためには実施例１，２の
触媒に比較して反応温度は５℃程度低くても良いが、分
解率１２％を達成するためには基準温度（３６０℃）で
反応させる必要があった。そのため生成物の硫黄含有量
は約５０日間必殺以上に低い値となつ℃いた。
−（触媒に対しては苛酷な条件となる。）反応初期にお
いて触媒に対して苛酷な条件となるため本触媒は２４０
日程度から反応温度が急激に上昇し、触媒寿命が短かい
ものとなった。
いて触媒に対して苛酷な条件となるため本触媒は２４０
日程度から反応温度が急激に上昇し、触媒寿命が短かい
ものとなった。
比較例２
比較例２で使用した触媒の杆状を第１表に示す。本触媒
はＰ因子が太きく８．８という値のものである。試験条
件、原料油は実施例１，２と同様にして評価し、その結
果を第１図に示す。
はＰ因子が太きく８．８という値のものである。試験条
件、原料油は実施例１，２と同様にして評価し、その結
果を第１図に示す。
比較例２で使用した触媒は脱硫活性が低く目標の脱硫率
を達成するためには反応初期から高い反応温度（基準値
＋２０℃）が必要であり、第１図に示したように制限温
度領域へ２００日程度で到達してしまい、触媒寿命が短
かい結果となった。
を達成するためには反応初期から高い反応温度（基準値
＋２０℃）が必要であり、第１図に示したように制限温
度領域へ２００日程度で到達してしまい、触媒寿命が短
かい結果となった。
比較例３
比較例３で使用した触媒の性状を第１表に示す。本触媒
はＰ因子は３．２で本発明の範囲内であるが細孔容積が
０．３６ ｍＡ！ ／ ＩＩと本発明範囲外の触媒であ
る。試験条件、原料油は実施例１，２２と同様にして評
価しその結果を第１図に示す。 １比較例３
で使用した触媒は反応初期の脱硫活性が実施例１の触媒
と類似しており第１図に示すように２００日目以後は実
施例１と同様の反応温度の推移を示すか、細孔容積が実
施例１の触媒に比較して小さいため２００日目以後急激
な活性劣化を示し、２５０日程度で反応温度が制限温度
領域に到達し、触媒寿命が短かい結果となった。
はＰ因子は３．２で本発明の範囲内であるが細孔容積が
０．３６ ｍＡ！ ／ ＩＩと本発明範囲外の触媒であ
る。試験条件、原料油は実施例１，２２と同様にして評
価しその結果を第１図に示す。 １比較例３
で使用した触媒は反応初期の脱硫活性が実施例１の触媒
と類似しており第１図に示すように２００日目以後は実
施例１と同様の反応温度の推移を示すか、細孔容積が実
施例１の触媒に比較して小さいため２００日目以後急激
な活性劣化を示し、２５０日程度で反応温度が制限温度
領域に到達し、触媒寿命が短かい結果となった。
第２表
第１図は本発明実施例および比較例における通油日数に
対する反応温度の経過を示したものである。
対する反応温度の経過を示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アルミナ、ＮｉＯとして計算して３〜７重量％のニ
ッケル、およびＭｏＯ＿３として計算して１０〜２０重
量％のモリブデンからなる触媒であって、この触媒は０
．５５〜１．０ｍｌ／ｇの細孔容積、５０〜２５０Åの
平均細孔直径および３〜４のＰ因子を有しかつ細孔分布
において平均細孔直径＋１０Åより大きく平均細孔直径
＋５００Åより小さい細孔が全細孔容積の１０〜３０％
を占めるものであることを特徴とする水素化処理触媒。 ここでＰ因子は次式で表わされ、 Ｐ＝＠ＰＤ＠／Ｓ ＠ＰＤ＠は、平均細孔直径であり、水銀ポロシメータで
測定した触媒全細孔容積の１／２が水銀で満たされたと
ころの細孔直径（Å）を表わし、Ｓは、＠ＰＤ＠±５Å
の範囲の細孔容積の全細孔容積に対する割合（％）を表
わす。 ２、重質鉱油を高温加圧下および水素の存在下において
、アルミナ、ＮｉＯとして計算して３〜７重量％のニッ
ケル、およびＭｏＯ＿３として計算して１０〜２０重量
％のモリブデンからなる触媒であって、この触媒は０．
５５〜１．０ｍｌ／ｇの細孔容積、５０〜２５０Åの平
均細孔直径および３〜４のＰ因子を有しかつ細孔分布に
おいて平均細孔直径＋１０Åより大きく平均細孔直径＋
５００Åより小さい細孔が全細孔容積の１０〜３０％を
占めるものであることを特徴とする水素化処理触媒と接
触させ、この水素化処理により重質鉱油の水素化脱硫と
水素化分解とを同時に進行させることを特徴とする重質
鉱油の水素化脱硫分解方法。 ここでＰ因子は次式で表わされ、 Ｐ＝＠ＰＤ＠／Ｓ ＠ＰＤ＠は、平均細孔直径であり、水銀ポロシメータで
測定した触媒全細孔容積の１／２が水銀で満たされたと
ころの細孔直径（Å）を表わし、Ｓは、＠ＰＤ＠±５Å
の範囲の細孔容積の全細孔容積に対する割合（％）を表
わす。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59124025A JPS614533A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 水素化処理触媒およびこれを用いた重質鉱油の水素化脱硫分解方法 |
| US06/932,417 US4732886A (en) | 1984-06-15 | 1986-11-20 | Hydrogen treating catalyst for hydrodesulfurization-cracking of mineral oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59124025A JPS614533A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 水素化処理触媒およびこれを用いた重質鉱油の水素化脱硫分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614533A true JPS614533A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0512022B2 JPH0512022B2 (ja) | 1993-02-17 |
Family
ID=14875165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59124025A Granted JPS614533A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 水素化処理触媒およびこれを用いた重質鉱油の水素化脱硫分解方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4732886A (ja) |
| JP (1) | JPS614533A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007289954A (ja) * | 2007-05-21 | 2007-11-08 | Japan Energy Corp | 水素化精製触媒及び水素化精製方法 |
| JP2010506011A (ja) * | 2006-10-06 | 2010-02-25 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 原油生成物の製造方法 |
| US8158843B2 (en) | 2002-02-12 | 2012-04-17 | The Penn State Research Foundation | Deep desulfurization of hydrocarbon fuels |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5192734A (en) * | 1991-10-25 | 1993-03-09 | W. R. Grace & Co.- Conn. | Hydroprocessing catalyst composition |
| US6015485A (en) * | 1994-05-13 | 2000-01-18 | Cytec Technology Corporation | High activity catalysts having a bimodal mesopore structure |
| JPH08129007A (ja) * | 1994-10-31 | 1996-05-21 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 硫黄分析方法 |
| IT1276726B1 (it) * | 1995-06-15 | 1997-11-03 | Eniricerche Spa | Gel di allumina mesoporoso e procedimento per la sua preparazione |
| US5976353A (en) * | 1996-06-28 | 1999-11-02 | Exxon Research And Engineering Co | Raffinate hydroconversion process (JHT-9601) |
| US6099719A (en) * | 1996-12-17 | 2000-08-08 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process for making lubicating oil basestocks |
| US6096189A (en) * | 1996-12-17 | 2000-08-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks |
| JP2003171671A (ja) * | 2000-06-08 | 2003-06-20 | Japan Energy Corp | 重質油の水素化精製方法 |
| US6508999B1 (en) * | 2000-11-21 | 2003-01-21 | Shell Oil Company | Aluminum trihydroxide phase |
| US6589908B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-07-08 | Shell Oil Company | Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom |
| JP4612229B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-01-12 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| US6919294B2 (en) * | 2002-02-06 | 2005-07-19 | Japan Energy Corporation | Method for preparing hydrogenation purification catalyst |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3730879A (en) * | 1970-11-19 | 1973-05-01 | Gulf Research Development Co | Two-bed catalyst arrangement for hydrodesulrurization of crude oil |
| US4012340A (en) * | 1971-02-01 | 1977-03-15 | Chiyoda Kako Kensetsu Kabushiki Kaisha | Process for preparing catalysts for hydrodesulfurization |
| US4177163A (en) * | 1978-03-08 | 1979-12-04 | Mobil Oil Corporation | Supported catalyst for demetalation and desulfurization of hydrocarbon oils |
| US4267033A (en) * | 1979-10-22 | 1981-05-12 | Mobil Oil Corporation | Upgrading of aromatic liquids |
-
1984
- 1984-06-15 JP JP59124025A patent/JPS614533A/ja active Granted
-
1986
- 1986-11-20 US US06/932,417 patent/US4732886A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8158843B2 (en) | 2002-02-12 | 2012-04-17 | The Penn State Research Foundation | Deep desulfurization of hydrocarbon fuels |
| JP2010506011A (ja) * | 2006-10-06 | 2010-02-25 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 原油生成物の製造方法 |
| JP2007289954A (ja) * | 2007-05-21 | 2007-11-08 | Japan Energy Corp | 水素化精製触媒及び水素化精製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0512022B2 (ja) | 1993-02-17 |
| US4732886A (en) | 1988-03-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |