JP3439790B2 - 水素化転換法 - Google Patents
水素化転換法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素原料を水素化
処理する方法に関し、より詳細には、特定の孔径分布を
示す触媒を使用する水素化転換法に関する。
処理する方法に関し、より詳細には、特定の孔径分布を
示す触媒を使用する水素化転換法に関する。
【０００２】
【従来の技術】当業者に周知であるように、重質の炭化
水素、例えば約５４０℃（１，０００°Ｆ）を越える沸
点を有するものを、より高い経済的価値を特徴とする軽
質の炭化水素に転換することが望まれる。また、炭化水
素原料、特に石油残渣油を処理して、水素化脱硫（ＨＤ
Ｓ）、水素化脱硝（ＨＤＮ）、残留炭素減少（ＣＣＲ）
ならびに水素化脱金属（ＨＤＭ）、特にニッケル化合物
の除去（ＨＤＮｉ）およびバナジウム化合物の除去（Ｈ
ＤＶ）をはじめとする他の目標を達成することも望まし
い。
水素、例えば約５４０℃（１，０００°Ｆ）を越える沸
点を有するものを、より高い経済的価値を特徴とする軽
質の炭化水素に転換することが望まれる。また、炭化水
素原料、特に石油残渣油を処理して、水素化脱硫（ＨＤ
Ｓ）、水素化脱硝（ＨＤＮ）、残留炭素減少（ＣＣＲ）
ならびに水素化脱金属（ＨＤＭ）、特にニッケル化合物
の除去（ＨＤＮｉ）およびバナジウム化合物の除去（Ｈ
ＤＶ）をはじめとする他の目標を達成することも望まし
い。
【０００３】これらの方法は、通常、比較的小さな直径
を有する細孔（すなわち、本明細書において２５０Å未
満の直径を有する細孔と定義するミクロ細孔）および比
較的大きな直径を有する細孔（すなわち、本明細書にお
いて２５０Åを越える直径を有する細孔と定義するマク
ロ細孔）を特定の範囲で有する水素化処理触媒を使用す
る。
を有する細孔（すなわち、本明細書において２５０Å未
満の直径を有する細孔と定義するミクロ細孔）および比
較的大きな直径を有する細孔（すなわち、本明細書にお
いて２５０Åを越える直径を有する細孔と定義するマク
ロ細孔）を特定の範囲で有する水素化処理触媒を使用す
る。
【０００４】米国特許第５，０４７，１４２号明細書
（Dai らの）は、硫黄および金属を含有する原料の水素
化処理に有用な触媒組成物であって、多孔質アルミナに
担持されたニッケルもしくはコバルトの酸化物およびモ
リブデンの酸化物を含み、触媒のモリブデン分が６．０
未満の値を有し、ニッケルもしくはコバルトの１５〜３
０％が酸抽出可能な形態にあり、１５０〜２１０m2/gの
表面積、０．５０〜０．７５mlの全細孔容積（ＴＰ
Ｖ）、およびＴＰＶのうち、２５％未満が１００Å未満
の直径を有する細孔にあり、７０．０〜８５．０％が１
００〜１６０Åの直径を有する細孔にあり、１．０〜１
５．０％が２５０Åを越える直径を有する細孔にあるよ
うな孔径分布を示す触媒組成物を開示している。
（Dai らの）は、硫黄および金属を含有する原料の水素
化処理に有用な触媒組成物であって、多孔質アルミナに
担持されたニッケルもしくはコバルトの酸化物およびモ
リブデンの酸化物を含み、触媒のモリブデン分が６．０
未満の値を有し、ニッケルもしくはコバルトの１５〜３
０％が酸抽出可能な形態にあり、１５０〜２１０m2/gの
表面積、０．５０〜０．７５mlの全細孔容積（ＴＰ
Ｖ）、およびＴＰＶのうち、２５％未満が１００Å未満
の直径を有する細孔にあり、７０．０〜８５．０％が１
００〜１６０Åの直径を有する細孔にあり、１．０〜１
５．０％が２５０Åを越える直径を有する細孔にあるよ
うな孔径分布を示す触媒組成物を開示している。
【０００５】米国特許第４，９４１，９６４号明細書
（Dai らの）は、硫黄および金属を含有する原料の水素
化処理法であって、触媒が等温条件に維持され、均一な
品質の原料にさらされるようなあり方で、該原料を水素
および該触媒に接触させる方法を開示している。この場
合、該触媒は、多孔質アルミナに担持された第VIII族金
属の酸化物、第VIＢ族金属の酸化物および０〜２．０重
量％のリンの酸化物を含み、１５０〜２１０m2/gの表面
積および０．５０〜０．７５ml/gの全細孔容積（ＴＰ
Ｖ）を有し、ＴＰＶのうち、７０〜８５％が１００〜１
６０Åの直径を有する細孔にあり、５．５〜２２．０％
が２５０Åを越える直径を有する細孔にあるようなもの
である。
（Dai らの）は、硫黄および金属を含有する原料の水素
化処理法であって、触媒が等温条件に維持され、均一な
品質の原料にさらされるようなあり方で、該原料を水素
および該触媒に接触させる方法を開示している。この場
合、該触媒は、多孔質アルミナに担持された第VIII族金
属の酸化物、第VIＢ族金属の酸化物および０〜２．０重
量％のリンの酸化物を含み、１５０〜２１０m2/gの表面
積および０．５０〜０．７５ml/gの全細孔容積（ＴＰ
Ｖ）を有し、ＴＰＶのうち、７０〜８５％が１００〜１
６０Åの直径を有する細孔にあり、５．５〜２２．０％
が２５０Åを越える直径を有する細孔にあるようなもの
である。
【０００６】初期の石油留出物水素化処理触媒は、一般
に、非常に小さなミクロ細孔直径（例えば１００Å未
満）および広めの孔径分布を示す単一形態（monomodal)
の触媒であった。第一世代の石油残渣油水素化処理触媒
は、大きな分子の拡散抵抗を克服するために、留出物水
素化処理触媒の細孔構造に、多量のマクロ細孔を導入す
ることによって開発された。完全に複形態（bimodal)の
ＨＤＳ／ＨＤＭ触媒と考えられるそのような触媒は、米
国特許第４，３９５，３２８号および同第４，０８９，
７７４号の触媒によって例示されている。
に、非常に小さなミクロ細孔直径（例えば１００Å未
満）および広めの孔径分布を示す単一形態（monomodal)
の触媒であった。第一世代の石油残渣油水素化処理触媒
は、大きな分子の拡散抵抗を克服するために、留出物水
素化処理触媒の細孔構造に、多量のマクロ細孔を導入す
ることによって開発された。完全に複形態（bimodal)の
ＨＤＳ／ＨＤＭ触媒と考えられるそのような触媒は、米
国特許第４，３９５，３２８号および同第４，０８９，
７７４号の触媒によって例示されている。
【０００７】石油残渣油処理のための改良された触媒を
開発するもう一つの方法は、上記の拡散の限界を克服す
るために、本質的に単一形態の触媒（顕著なマクロ多孔
度を有しない）のミクロ細孔の直径を拡大することを伴
った。石油残渣油ＨＤＳの改良のために設計された、小
さなミクロ細孔直径および低いマクロ多孔度を示す本質
的に単一形態の触媒には、米国特許第４，７３８，９４
４号、同第４，６５２，５４５号、同第４，３４１，６
２５号、同第４，３０９，３７８号、同第４，３０６，
９６５号、同第４，２９７，２４２号、同第４，０６
６，５７４号、同第４，０５１，０２１号、同第４，０
４８，０６０号（第一段階の触媒）、同第３，７７０，
６１７号および同第３，６９２，６９８号の各明細書に
開示された触媒がある。石油残渣油ＨＤＭの改良のため
に設計された、大きめのミクロ細孔直径および低いマク
ロ多孔度を示す本質的に単一形態の触媒には、米国特許
第４，３２８，１２７号、同第４，３０９，２７８号、
同第４，０８２，６９５号、同第４，０４８，０６０号
（第二段階の触媒）および同第３，８７６，５２３号の
各明細書に開示された触媒がある。
開発するもう一つの方法は、上記の拡散の限界を克服す
るために、本質的に単一形態の触媒（顕著なマクロ多孔
度を有しない）のミクロ細孔の直径を拡大することを伴
った。石油残渣油ＨＤＳの改良のために設計された、小
さなミクロ細孔直径および低いマクロ多孔度を示す本質
的に単一形態の触媒には、米国特許第４，７３８，９４
４号、同第４，６５２，５４５号、同第４，３４１，６
２５号、同第４，３０９，３７８号、同第４，３０６，
９６５号、同第４，２９７，２４２号、同第４，０６
６，５７４号、同第４，０５１，０２１号、同第４，０
４８，０６０号（第一段階の触媒）、同第３，７７０，
６１７号および同第３，６９２，６９８号の各明細書に
開示された触媒がある。石油残渣油ＨＤＭの改良のため
に設計された、大きめのミクロ細孔直径および低いマク
ロ多孔度を示す本質的に単一形態の触媒には、米国特許
第４，３２８，１２７号、同第４，３０９，２７８号、
同第４，０８２，６９５号、同第４，０４８，０６０号
（第二段階の触媒）および同第３，８７６，５２３号の
各明細書に開示された触媒がある。
【０００８】石油残渣油処理のための改良された触媒を
開発する最近の方法は、上記の単一形態のＨＤＳ触媒と
ＨＤＭ触媒との中間のミクロ細孔直径、ならびに５４０
℃を越える沸点を有する水素化処理された石油残渣油の
石油釜残ＨＤＳ（すなわち、炭化水素生成物からの硫黄
除去）の場合の拡散限界を克服するに十分なマクロ多孔
度を有するが、触媒粒子内部の被毒を制限するためにマ
クロ多孔度が制限されている触媒の使用を含む。上記の
単一形態のＨＤＳ触媒とＨＤＭ触媒との中間のマクロ細
孔直径を有し、マクロ多孔度が制限されている触媒に
は、米国特許第４，９４１，９６４号および同第５，０
４７，１４２号の各明細書の触媒がある。
開発する最近の方法は、上記の単一形態のＨＤＳ触媒と
ＨＤＭ触媒との中間のミクロ細孔直径、ならびに５４０
℃を越える沸点を有する水素化処理された石油残渣油の
石油釜残ＨＤＳ（すなわち、炭化水素生成物からの硫黄
除去）の場合の拡散限界を克服するに十分なマクロ多孔
度を有するが、触媒粒子内部の被毒を制限するためにマ
クロ多孔度が制限されている触媒の使用を含む。上記の
単一形態のＨＤＳ触媒とＨＤＭ触媒との中間のマクロ細
孔直径を有し、マクロ多孔度が制限されている触媒に
は、米国特許第４，９４１，９６４号および同第５，０
４７，１４２号の各明細書の触媒がある。
【０００９】しかし、上述したタイプの触媒のいずれ
も、５４０℃を越える沸点を有する原料成分を、５４０
℃未満の沸点を有する生成物にする、所望のレベルの水
素化転換を達成し、同時により低い硫黄含有量を示す５
４０℃＋の生成物を生じさせるのに効果的であること
は、見出されていない。
も、５４０℃を越える沸点を有する原料成分を、５４０
℃未満の沸点を有する生成物にする、所望のレベルの水
素化転換を達成し、同時により低い硫黄含有量を示す５
４０℃＋の生成物を生じさせるのに効果的であること
は、見出されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭化
水素供給原料を水素化処理する方法を提供することであ
る。他の目的は、当業者には明白になるであろう。
水素供給原料を水素化処理する方法を提供することであ
る。他の目的は、当業者には明白になるであろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、その特定の態
様によると、５４０℃を越える温度で沸騰する成分、硫
黄、金属およびアスファルテンを含む炭化水素供給原料
を水素化処理する方法であって、第VIII族金属の酸化物
３〜６重量％、第VIＢ族金属の酸化物１４．５〜２４重
量％およびリン酸化物０〜６重量％を担持した多孔質ア
ルミナ担体からなり、１６５〜２３０m2/gの全表面積、
０．５〜０．８ml/gの全細孔容積ＴＰＶ、および全細孔
容積の約５％未満が、約８０Å未満の直径を有する一次
ミクロ細孔として存在し、細孔モード約１００〜１３５
ű２０Åの直径を有する二次ミクロ細孔が、２５０Å
未満の直径を有する細孔を有するミクロ細孔容積の少な
くとも約６５％の量で存在し、全細孔容積の約２２〜２
９％が直径２５０Å以上のマクロ細孔として存在するよ
うな細孔直径分布を示す触媒の存在下に、該炭化水素供
給原料を水素と等温水素化処理条件で接触させて、それ
により、５４０℃を越える温度で沸騰する成分、硫黄、
金属およびアスファルテンの含有量が減少している水素
化処理された生成物を形成することを含む方法に関す
る。
様によると、５４０℃を越える温度で沸騰する成分、硫
黄、金属およびアスファルテンを含む炭化水素供給原料
を水素化処理する方法であって、第VIII族金属の酸化物
３〜６重量％、第VIＢ族金属の酸化物１４．５〜２４重
量％およびリン酸化物０〜６重量％を担持した多孔質ア
ルミナ担体からなり、１６５〜２３０m2/gの全表面積、
０．５〜０．８ml/gの全細孔容積ＴＰＶ、および全細孔
容積の約５％未満が、約８０Å未満の直径を有する一次
ミクロ細孔として存在し、細孔モード約１００〜１３５
ű２０Åの直径を有する二次ミクロ細孔が、２５０Å
未満の直径を有する細孔を有するミクロ細孔容積の少な
くとも約６５％の量で存在し、全細孔容積の約２２〜２
９％が直径２５０Å以上のマクロ細孔として存在するよ
うな細孔直径分布を示す触媒の存在下に、該炭化水素供
給原料を水素と等温水素化処理条件で接触させて、それ
により、５４０℃を越える温度で沸騰する成分、硫黄、
金属およびアスファルテンの含有量が減少している水素
化処理された生成物を形成することを含む方法に関す
る。
【００１２】本発明の方法に原料として用いることがで
きる炭化水素供給原料には、重質で高沸点の石油留分、
代表的には軽油、真空軽油、石油コークス、残渣油、真
空残渣油などがある。本発明の方法は、５４０℃を越え
る温度で沸騰する成分を含む高沸点油を処理して、それ
らを５４０℃未満の温度で沸騰する生成物に転換するこ
とに特に有用である。供給原料は、５４０℃を越える温
度で沸騰する成分、金属、硫黄およびアスファルテンが
望ましくないほど高い含有量で存在することを特徴とす
る、３４０℃を越える沸点を有する石油留分であること
ができる。
きる炭化水素供給原料には、重質で高沸点の石油留分、
代表的には軽油、真空軽油、石油コークス、残渣油、真
空残渣油などがある。本発明の方法は、５４０℃を越え
る温度で沸騰する成分を含む高沸点油を処理して、それ
らを５４０℃未満の温度で沸騰する生成物に転換するこ
とに特に有用である。供給原料は、５４０℃を越える温
度で沸騰する成分、金属、硫黄およびアスファルテンが
望ましくないほど高い含有量で存在することを特徴とす
る、３４０℃を越える沸点を有する石油留分であること
ができる。
【００１３】本発明の方法の特別な特徴は、本発明が炭
化水素供給原料、特に約５４０℃を越える温度で沸騰す
る成分を含むものを処理して、５４０℃未満で沸騰する
成分の含有量の増大、ならびに望ましくない成分、代表
的には金属、硫黄およびアスファルテンの含有量の減少
（本明細書においては、原料または生成物中のｎ−ヘプ
タン不溶分の量からトルエン不溶分の量を引いたものと
して定義する）を特徴とする生成物を形成することがで
きることである。
化水素供給原料、特に約５４０℃を越える温度で沸騰す
る成分を含むものを処理して、５４０℃未満で沸騰する
成分の含有量の増大、ならびに望ましくない成分、代表
的には金属、硫黄およびアスファルテンの含有量の減少
（本明細書においては、原料または生成物中のｎ−ヘプ
タン不溶分の量からトルエン不溶分の量を引いたものと
して定義する）を特徴とする生成物を形成することがで
きることである。
【００１４】使用することができる代表的な供給原料
は、表１に示す性質を有するアラビア中質／重質の真空
残渣油である。
は、表１に示す性質を有するアラビア中質／重質の真空
残渣油である。
【００１５】
【表１】
【００１６】本発明の方法の実施においては、炭化水素
供給原料を、触媒の存在下に、水素と等温水素化処理条
件で接触させる。水素は、３４０〜１，６９０Nm3/m
3（２，０００〜１０，０００SCFB）、好ましくは５０
０〜１，３５０Nm3/m3（３，０００〜８，０００SCF
B）、例えば１，１８０Nm3/m3（７，０００SCFB）の速
度で供給する。操作温度は、通常は３４０〜４５０℃、
好ましくは３７０〜４３０℃、例えば４１０℃である。
操作は本質的には等温であり、温度は、通常、触媒床を
通じて約１１℃未満だけ変化してもよい。操作圧力は、
３１３〜７２７MPa （１，５００〜３，５００psig）、
好ましくは３７５〜５２０MPa （１，８００〜２，５０
０psig）、例えば４６８MPa （２，２５０psig）である
ことができる。
供給原料を、触媒の存在下に、水素と等温水素化処理条
件で接触させる。水素は、３４０〜１，６９０Nm3/m
3（２，０００〜１０，０００SCFB）、好ましくは５０
０〜１，３５０Nm3/m3（３，０００〜８，０００SCF
B）、例えば１，１８０Nm3/m3（７，０００SCFB）の速
度で供給する。操作温度は、通常は３４０〜４５０℃、
好ましくは３７０〜４３０℃、例えば４１０℃である。
操作は本質的には等温であり、温度は、通常、触媒床を
通じて約１１℃未満だけ変化してもよい。操作圧力は、
３１３〜７２７MPa （１，５００〜３，５００psig）、
好ましくは３７５〜５２０MPa （１，８００〜２，５０
０psig）、例えば４６８MPa （２，２５０psig）である
ことができる。
【００１７】触媒担体はアルミナであることができる。
アルミナは、α−、β−、θ−またはγ−のいずれであ
ってもよいが、γ−アルミナを使用することが好まし
い。
アルミナは、α−、β−、θ−またはγ−のいずれであ
ってもよいが、γ−アルミナを使用することが好まし
い。
【００１８】使用することができるアルミナ担体は、全
表面積、全細孔容積および細孔直径分布を特徴とする完
成した触媒をもたらす。全表面積は、１６５〜２３０m2
/g、好ましくは１９５〜２１５m2/g、例えば２０９m2/g
である。全細孔容積は、０．５〜０．８ml/g、好ましく
は０．７３〜０．８ml/g、例えば０．７７ml/gである。
表面積、全細孔容積および細孔直径分布を特徴とする完
成した触媒をもたらす。全表面積は、１６５〜２３０m2
/g、好ましくは１９５〜２１５m2/g、例えば２０９m2/g
である。全細孔容積は、０．５〜０．８ml/g、好ましく
は０．７３〜０．８ml/g、例えば０．７７ml/gである。
【００１９】細孔直径分布は、全細孔容積のうち５％未
満、好ましくは０〜３％、例えば１．９％が、約８０Å
未満の直径を有する一次ミクロ細孔として存在するよう
なものである。
満、好ましくは０〜３％、例えば１．９％が、約８０Å
未満の直径を有する一次ミクロ細孔として存在するよう
なものである。
【００２０】細孔モード１００〜１３５Å、好ましくは
１０５〜１２５Å、例えば約１０５ű２０Åである細
孔直径を有する二次ミクロ細孔が、２５０Å未満の直径
を有する細孔を有するミクロ細孔容量の６５％以上、好
ましくは６５〜７０％、例えば６８％の量で存在する。
１０５〜１２５Å、例えば約１０５ű２０Åである細
孔直径を有する二次ミクロ細孔が、２５０Å未満の直径
を有する細孔を有するミクロ細孔容量の６５％以上、好
ましくは６５〜７０％、例えば６８％の量で存在する。
【００２１】約２５０Åを越える直径を有するマクロ細
孔は、全細孔容積の約２２〜２９％、好ましくは２５〜
２９％、例えば２６％の量で存在する。
孔は、全細孔容積の約２２〜２９％、好ましくは２５〜
２９％、例えば２６％の量で存在する。
【００２２】完成した触媒における孔径分布、特に、直
径１００〜１３５Åの二次ミクロ細孔の割合は、その触
媒を調製するための仕込みアルミナにおけるその割合と
本質的に同じである。完成した触媒の全表面積、全細孔
容積および細孔容量は、その触媒を調製するための仕込
みアルミナの９０〜１００％、例えば９７％であること
ができる。
径１００〜１３５Åの二次ミクロ細孔の割合は、その触
媒を調製するための仕込みアルミナにおけるその割合と
本質的に同じである。完成した触媒の全表面積、全細孔
容積および細孔容量は、その触媒を調製するための仕込
みアルミナの９０〜１００％、例えば９７％であること
ができる。
【００２３】アルミナ供給原料に金属を付加して、第VI
II族金属の酸化物３〜６重量％、好ましくは３〜３．５
重量％、例えば３．２重量％、第VIＢ族金属の酸化物１
４．５〜２４重量％、好ましくは１４．５〜１６．５重
量％、例えば５．２重量％およびリン酸化物（Ｐ2 Ｏ
5 ）０〜６重量％、好ましくは０〜０．２重量％、例え
ば０．２重量％以下を含む生成物触媒を得ることができ
る。
II族金属の酸化物３〜６重量％、好ましくは３〜３．５
重量％、例えば３．２重量％、第VIＢ族金属の酸化物１
４．５〜２４重量％、好ましくは１４．５〜１６．５重
量％、例えば５．２重量％およびリン酸化物（Ｐ2 Ｏ
5 ）０〜６重量％、好ましくは０〜０．２重量％、例え
ば０．２重量％以下を含む生成物触媒を得ることができ
る。
【００２４】第VIII族金属は、非貴金属、例えば鉄、コ
バルトまたはニッケルであることもできるし、貴金属、
例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムまたは白金であることもできる。このよ
うな金属は、通常、水溶性塩（例えば、硝酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩など）の１０〜５０％、例えば３０％の
水溶液として、アルミナに付加することができる。好ま
しい金属はニッケルであり、硝酸ニッケルの３０重量％
水溶液として使用することができる。
バルトまたはニッケルであることもできるし、貴金属、
例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウムまたは白金であることもできる。このよ
うな金属は、通常、水溶性塩（例えば、硝酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩など）の１０〜５０％、例えば３０％の
水溶液として、アルミナに付加することができる。好ま
しい金属はニッケルであり、硝酸ニッケルの３０重量％
水溶液として使用することができる。
【００２５】第VIＢ族金属は、クロム、モリブデンまた
はタングステンであることが好ましい。このような金属
は、通常、水溶性塩、例えばモリブデン酸アンモニウム
の１０〜２５％、例えば１５％の水溶液として、アルミ
ナに付加することができる。
はタングステンであることが好ましい。このような金属
は、通常、水溶性塩、例えばモリブデン酸アンモニウム
の１０〜２５％、例えば１５％の水溶液として、アルミ
ナに付加することができる。
【００２６】リン成分を使用するならば、リン酸Ｈ3 Ｐ
Ｏ4 の２０〜９０％、例えば８５重量％の水溶液として
使用することができる。
Ｏ4 の２０〜９０％、例えば８５重量％の水溶液として
使用することができる。
【００２７】これらの触媒金属（および、存在するなら
ば、リン）をアルミナ担体に付加するためには、アルミ
ナ担体を触媒金属の溶液に浸漬することができる。金属
とリンとを同時に担持することが好ましいが、それぞれ
を別々に担持することも可能である。リンが含まれない
場合、少量のＨ2 Ｏ2 を添加して、含浸溶液を安定化し
てもよい。各金属の担持は、アルミナ担体を水溶液に１
２〜３６時間、例えば２４時間、１５〜３７℃、例えば
２６℃で浸漬したのち、水抜きし、１０４〜１４８℃、
例えば１２１℃で；２〜１０時間、例えば４時間乾燥さ
せ、４８２〜６４８℃、例えば５９０℃で０．５〜５時
間、例えば０．５時間焼成することにより、実施するこ
とができる。
ば、リン）をアルミナ担体に付加するためには、アルミ
ナ担体を触媒金属の溶液に浸漬することができる。金属
とリンとを同時に担持することが好ましいが、それぞれ
を別々に担持することも可能である。リンが含まれない
場合、少量のＨ2 Ｏ2 を添加して、含浸溶液を安定化し
てもよい。各金属の担持は、アルミナ担体を水溶液に１
２〜３６時間、例えば２４時間、１５〜３７℃、例えば
２６℃で浸漬したのち、水抜きし、１０４〜１４８℃、
例えば１２１℃で；２〜１０時間、例えば４時間乾燥さ
せ、４８２〜６４８℃、例えば５９０℃で０．５〜５時
間、例えば０．５時間焼成することにより、実施するこ
とができる。
【００２８】仕込みアルミナは、鋳造または押出しによ
り、所望の形状に形成することが好ましい。好ましく
は、触媒を押出しして、直径０．９〜１mm、例えば０．
９５mm、長さ２．５〜１２．７mm、例えば３．８mmの円
筒形に形成してもよい。
り、所望の形状に形成することが好ましい。好ましく
は、触媒を押出しして、直径０．９〜１mm、例えば０．
９５mm、長さ２．５〜１２．７mm、例えば３．８mmの円
筒形に形成してもよい。
【００２９】本発明の方法の実施においては、直径０．
９５mm、長さ３．８mmの押出した円筒形物の形態にある
ことが好ましい触媒を反応器に入れることができる。粒
径の分布は、０．５mmを越えるものを最大０．５重量
％、５．０mmを越えるものを最大５重量％、１．６mmを
越えるものを最大１０重量％、２．５mmを越えるものを
最大４０重量％、１５mmを越えるものを最大１０重量％
とすることができる。炭化水素供給原料は、液相中、３
４３〜４２６℃、好ましくは３７１〜４２６℃、例えば
４１０℃および３１３〜７２７MPa 、好ましくは４１７
〜６２４MPa 、例えば４６８MPa で、触媒床の下部に導
入する。炭化水素供給原料とともに、水素ガスを、５０
４〜１，６８０Nm3/m3、好ましくは８４０〜１，３５０
Nm3/m3、例えば１，１８０Nm3/m3の量で導入する。炭化
水素供給原料は、０．１〜３、好ましくは０．３〜１、
例えば０．５６のＬＨＳＶで触媒床を通過する。操作
中、触媒床が拡張して、画定された上部レベルを有する
沸騰床を形成する。操作は本質的には等温であり、入口
と出口との通常の最大温度差は０〜２８℃、好ましくは
０〜１７℃、例えば８℃である。
９５mm、長さ３．８mmの押出した円筒形物の形態にある
ことが好ましい触媒を反応器に入れることができる。粒
径の分布は、０．５mmを越えるものを最大０．５重量
％、５．０mmを越えるものを最大５重量％、１．６mmを
越えるものを最大１０重量％、２．５mmを越えるものを
最大４０重量％、１５mmを越えるものを最大１０重量％
とすることができる。炭化水素供給原料は、液相中、３
４３〜４２６℃、好ましくは３７１〜４２６℃、例えば
４１０℃および３１３〜７２７MPa 、好ましくは４１７
〜６２４MPa 、例えば４６８MPa で、触媒床の下部に導
入する。炭化水素供給原料とともに、水素ガスを、５０
４〜１，６８０Nm3/m3、好ましくは８４０〜１，３５０
Nm3/m3、例えば１，１８０Nm3/m3の量で導入する。炭化
水素供給原料は、０．１〜３、好ましくは０．３〜１、
例えば０．５６のＬＨＳＶで触媒床を通過する。操作
中、触媒床が拡張して、画定された上部レベルを有する
沸騰床を形成する。操作は本質的には等温であり、入口
と出口との通常の最大温度差は０〜２８℃、好ましくは
０〜１７℃、例えば８℃である。
【００３０】それほど好ましくはない実施態様において
は、反応を、本質的に等温の条件を与える１個以上の連
続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）において実施してもよ
い。
は、反応を、本質的に等温の条件を与える１個以上の連
続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）において実施してもよ
い。
【００３１】好ましくは沸騰床を含む反応器を通過する
間に、炭化水素原料は、水素化処理反応により、沸点が
より低い生成物に転換されることができる。代表的な実
施態様においては、５４０℃を越える温度で沸騰する成
分６０〜９５重量％、例えば８９重量％、および３１５
〜５４０℃の範囲で沸騰する成分０〜３０重量％、例え
ば１２重量％を含む供給原料を水素化処理して、５４０
℃を越える温度で沸騰する成分を３５〜６５重量％、例
えば５８重量％しか含まない生成物に転換することがで
きる。元の供給原料の硫黄は通常５．０重量％であり、
未転換の５４０℃＋成分の硫黄含有量は通常は３．１重
量％である。
間に、炭化水素原料は、水素化処理反応により、沸点が
より低い生成物に転換されることができる。代表的な実
施態様においては、５４０℃を越える温度で沸騰する成
分６０〜９５重量％、例えば８９重量％、および３１５
〜５４０℃の範囲で沸騰する成分０〜３０重量％、例え
ば１２重量％を含む供給原料を水素化処理して、５４０
℃を越える温度で沸騰する成分を３５〜６５重量％、例
えば５８重量％しか含まない生成物に転換することがで
きる。元の供給原料の硫黄は通常５．０重量％であり、
未転換の５４０℃＋成分の硫黄含有量は通常は３．１重
量％である。
【００３２】
【発明の効果】本発明は、次のものを含む利点を特徴と
することが、当業者に明らかになるであろう。すなわ
ち、 (i) ５４０℃未満で沸騰する炭化水素生成物を得ること
ができ； (ii)脱硫度の高い炭化水素生成物を得るように操作する
ことができ； (iii) 金属含有量の低下を特徴とする炭化水素生成物を
得るように操作することができ； (iv)生成物のうち３４０〜５４０℃で沸騰する部分が、
窒素および硫黄の含有量の望ましい低下をも特徴とし； (v) 生成物のうち５４０℃＋の成分が、硫黄含有量の大
幅な低下を特徴とし； (vi)生成物のうち５４０℃＋の成分が、アスファルテン
含有量の大幅な低下を特徴とし； (vii) 液状生成物全体が低いアスファルテン含有量を特
徴とする。
することが、当業者に明らかになるであろう。すなわ
ち、 (i) ５４０℃未満で沸騰する炭化水素生成物を得ること
ができ； (ii)脱硫度の高い炭化水素生成物を得るように操作する
ことができ； (iii) 金属含有量の低下を特徴とする炭化水素生成物を
得るように操作することができ； (iv)生成物のうち３４０〜５４０℃で沸騰する部分が、
窒素および硫黄の含有量の望ましい低下をも特徴とし； (v) 生成物のうち５４０℃＋の成分が、硫黄含有量の大
幅な低下を特徴とし； (vi)生成物のうち５４０℃＋の成分が、アスファルテン
含有量の大幅な低下を特徴とし； (vii) 液状生成物全体が低いアスファルテン含有量を特
徴とする。
【００３３】このように、単位操作性を改善し、下流側
の分別器具における沈殿物の付着によって生じる予定外
の運転停止を避けることが期待される。
の分別器具における沈殿物の付着によって生じる予定外
の運転停止を避けることが期待される。
【００３４】
【実施例】以下の例により、本発明の方法の実際が当業
者に明らかになるであろう。なお、別段指定のないかぎ
り、部はすべて重量部である。アスタリスク（＊）は比
較例を示す。
者に明らかになるであろう。なお、別段指定のないかぎ
り、部はすべて重量部である。アスタリスク（＊）は比
較例を示す。
【００３５】例１
本発明の方法を実施する現在知られる最良の形態を表す
この例においては、供給炭化水素は、上記の表に示す性
質を有するアラビア中質／重質真空残渣油であった。こ
の供給炭化水素は、とりわけ、５４０℃を越える沸点を
有する成分８７．５容量％、硫黄５重量％および金属総
含有量２４５重量ppm を特徴とするものであった。
この例においては、供給炭化水素は、上記の表に示す性
質を有するアラビア中質／重質真空残渣油であった。こ
の供給炭化水素は、とりわけ、５４０℃を越える沸点を
有する成分８７．５容量％、硫黄５重量％および金属総
含有量２４５重量ppm を特徴とするものであった。
【００３６】触媒は、表２に示す性質を有する市販のγ
−アルミナから調製した。表２には、アルミナ１g あた
りの全表面積ＴＳＡ（m2）、１g あたりの全細孔容積Ｔ
ＰＶ（cm3 ）およびそこに記した直径（Å）の細孔から
得られるＴＰＶの％としての細孔容積ＰＶを記す。
−アルミナから調製した。表２には、アルミナ１g あた
りの全表面積ＴＳＡ（m2）、１g あたりの全細孔容積Ｔ
ＰＶ（cm3 ）およびそこに記した直径（Å）の細孔から
得られるＴＰＶの％としての細孔容積ＰＶを記す。
【００３７】
【表２】
【００３８】直径０．９〜１mmの押出品の形態のアルミ
ナ（７８０g ）を、２７℃で、硝酸ニッケル六水和物１
２２g 、モリブデン酸アンモニウム１８５g および過酸
化水素４０mlを含む水溶液８２０mlに含浸した。この触
媒を１２１℃（２５０°Ｆ）で４時間乾燥させ、５９０
℃（１，０９５°Ｆ）で３０分間焼成した。
ナ（７８０g ）を、２７℃で、硝酸ニッケル六水和物１
２２g 、モリブデン酸アンモニウム１８５g および過酸
化水素４０mlを含む水溶液８２０mlに含浸した。この触
媒を１２１℃（２５０°Ｆ）で４時間乾燥させ、５９０
℃（１，０９５°Ｆ）で３０分間焼成した。
【００３９】生成物である触媒の成分は次のとおりであ
った。
った。
【００４０】
【表３】
【００４１】この触媒はまた、供給原料のアルミナと本
質的に同じ全細孔容積、全表面積および孔径分布率を特
徴としていた（表２を参照）。しかし、全表面積および
全細孔容積は、いくぶん減少することもある。
質的に同じ全細孔容積、全表面積および孔径分布率を特
徴としていた（表２を参照）。しかし、全表面積および
全細孔容積は、いくぶん減少することもある。
【００４２】触媒（１００部）は、直径１mm、長さ３．
８mmの円筒形の形態であった。この触媒を２６℃で２４
時間乾燥させたのち、５４３℃で１時間焼成した。この
触媒を反応容器に入れ、反応容器に中に沸騰床を維持し
た。
８mmの円筒形の形態であった。この触媒を２６℃で２４
時間乾燥させたのち、５４３℃で１時間焼成した。この
触媒を反応容器に入れ、反応容器に中に沸騰床を維持し
た。
【００４３】供給炭化水素を液相中、４１０℃および４
６８MPa で、０．５６の空間速度で沸騰床に導入した。
水素を１，１８０Nm3/m3の量で導入した。
６８MPa で、０．５６の空間速度で沸騰床に導入した。
水素を１，１８０Nm3/m3の量で導入した。
【００４４】生成物を捕集、分析して、表４のデータを
得た。
得た。
【００４５】
【表４】
【００４６】蒸留により、(i) ３４０℃までの初留点で
沸騰する第一の留分、 (ii) ３４０〜５４０℃で沸騰す
る第二の留分、および(iii) ５４０℃を越える温度で沸
騰する第三の留分を回収した。それらの性質と分析結果
について、表５に記す。
沸騰する第一の留分、 (ii) ３４０〜５４０℃で沸騰す
る第二の留分、および(iii) ５４０℃を越える温度で沸
騰する第三の留分を回収した。それらの性質と分析結果
について、表５に記す。
【００４７】
【表５】
【００４８】表５から、本発明の方法が、５４０℃未満
で沸騰する物質の転換率を４０．２重量％にまで増大し
うることが明らかである。５４０℃＋留分の硫黄含有量
は、原料中の５．０重量％から３．１重量％に低下し
た。金属含有量は、２４５重量ppm から８５重量ppm に
減少した。
で沸騰する物質の転換率を４０．２重量％にまで増大し
うることが明らかである。５４０℃＋留分の硫黄含有量
は、原料中の５．０重量％から３．１重量％に低下し
た。金属含有量は、２４５重量ppm から８５重量ppm に
減少した。
【００４９】本発明の方法は、通常、８．５のアスファ
ルテン分解有利指数（Asphaltene Cracking Advantage)
を示す（比較例７の従来技術による市販の対照触媒と対
比して測定）。本発明の触媒を使用することによって得
られる生成物の５４０℃＋成分のアスファルテン含有量
は、従来技術による市販の対照触媒の場合の１１．９５
重量％に対比して、１０．３６重量％であった。
ルテン分解有利指数（Asphaltene Cracking Advantage)
を示す（比較例７の従来技術による市販の対照触媒と対
比して測定）。本発明の触媒を使用することによって得
られる生成物の５４０℃＋成分のアスファルテン含有量
は、従来技術による市販の対照触媒の場合の１１．９５
重量％に対比して、１０．３６重量％であった。
【００５０】本発明の方法は、通常、８．５の水素化脱
金属有利指数（HydrodemetallationAdvantage）を示す
（比較例７の従来技術による市販の対照触媒に対比して
測定）。水素化脱金属（ＨＤＶ）有利指数は、特定の例
について測定した重量％ＨＤＶ（Ｘ）から基準について
測定した重量％ＨＤＶ（Ｙ）を引き、その差を基準の重
量％ＨＤＶによって割ったものとして計算した。
金属有利指数（HydrodemetallationAdvantage）を示す
（比較例７の従来技術による市販の対照触媒に対比して
測定）。水素化脱金属（ＨＤＶ）有利指数は、特定の例
について測定した重量％ＨＤＶ（Ｘ）から基準について
測定した重量％ＨＤＶ（Ｙ）を引き、その差を基準の重
量％ＨＤＶによって割ったものとして計算した。
【００５１】本発明の触媒を使用することによって得ら
れる生成物の５４０℃＋成分のアスファルテン含有量
は、１０．３６重量％であった。代表的な従来技術によ
る対照触媒は、１１．９５重量％のアスファルテン含有
量を示した。
れる生成物の５４０℃＋成分のアスファルテン含有量
は、１０．３６重量％であった。代表的な従来技術によ
る対照触媒は、１１．９５重量％のアスファルテン含有
量を示した。
【００５２】例２〜７
実験例２および３においては、触媒は、異なる量の触媒
金属を含み、ＴＰＶ、ＴＳＡおよび孔径分布が異なる
（すべて、表６に示す）ことを除き、例１の場合と同様
に調製した。また、比較例４〜７をも含めた。比較例５
では、市販のＮｉＭｏ触媒（Criterion Catalyst社が販
売するＨＤＳ−１４４３ Ｂブランド）を使用した。こ
れらの実施例および比較例に用いた触媒の化学組成と担
体の性質を表６に、得られたＨＤＶおよびＨＤＮｉの、
比較例７を基準にした相対比を表７に示す。
金属を含み、ＴＰＶ、ＴＳＡおよび孔径分布が異なる
（すべて、表６に示す）ことを除き、例１の場合と同様
に調製した。また、比較例４〜７をも含めた。比較例５
では、市販のＮｉＭｏ触媒（Criterion Catalyst社が販
売するＨＤＳ−１４４３ Ｂブランド）を使用した。こ
れらの実施例および比較例に用いた触媒の化学組成と担
体の性質を表６に、得られたＨＤＶおよびＨＤＮｉの、
比較例７を基準にした相対比を表７に示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】表７から、本発明の方法が、比較例の場合
におけるよりも、バナジウムおよびニッケルの高水準の
除去を示すことが明らかである。
におけるよりも、バナジウムおよびニッケルの高水準の
除去を示すことが明らかである。
【００５６】平均触媒活性（重量％単位）を、触媒寿命
０．０３５〜１．０５m3/kg の範囲にわたって測定した
結果を表８に示す。
０．０３５〜１．０５m3/kg の範囲にわたって測定した
結果を表８に示す。
【００５７】
【表８】
【００５８】例１ならびに比較例４〜７について、測定
した脱金属有利指数は表９のとおりである。
した脱金属有利指数は表９のとおりである。
【００５９】
【表９】
【００６０】例１ならびに各比較例の平均の品質パラメ
ーターを表１０に示す。
ーターを表１０に示す。
【００６１】
【表１０】
【００６２】上記の表７〜１０から、次の結論を導くこ
とができる。すなわち、 (i) 本発明の例１および２の触媒は、水素化脱硫および
アスファルテン転換に使用されると、望ましい結果を達
成する。 (ii)本発明の方法は、供給原料の脱ニッケル処理（ＨＤ
Ｎｉ）を高いレベルで達成する。 (iii) 本発明の方法は、高水準のアスファルテン分解転
換を達成する。 (iv)本発明の方法は、供給原料の水素化脱金属（ＨＤ
Ｍ）を高いレベルで達成する。 (v) 本発明の方法は、高水準の残留炭素減少（ＣＣＲ）
を達成する。 (vi)本発明の方法は、約５４０℃を越える沸点を有する
原料成分を、５４０℃未満の沸点を有する生成物成分に
転換することができる。
とができる。すなわち、 (i) 本発明の例１および２の触媒は、水素化脱硫および
アスファルテン転換に使用されると、望ましい結果を達
成する。 (ii)本発明の方法は、供給原料の脱ニッケル処理（ＨＤ
Ｎｉ）を高いレベルで達成する。 (iii) 本発明の方法は、高水準のアスファルテン分解転
換を達成する。 (iv)本発明の方法は、供給原料の水素化脱金属（ＨＤ
Ｍ）を高いレベルで達成する。 (v) 本発明の方法は、高水準の残留炭素減少（ＣＣＲ）
を達成する。 (vi)本発明の方法は、約５４０℃を越える沸点を有する
原料成分を、５４０℃未満の沸点を有する生成物成分に
転換することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 ジェラルド・バーデル・ネルソン
アメリカ合衆国、テキサス 77627、ネ
イダーランド、ムーア・ドライブ 3208
(72)発明者 ゴバノン・ノングブリ
アメリカ合衆国、テキサス 77641、ポ
ート・ニーチェス、ゲイルウッド・ドラ
イブ 3161
(72)発明者 レイ・アール・プラット
アメリカ合衆国、テキサス 77641、ポ
ート・ニーチェス、ラウンド・タワー・
レーン 2806
(72)発明者 デビッド・エドワード・シャーウッド
アメリカ合衆国、テキサス 77651、ビ
ューモント、トェンティース・ストリー
ト 1010
(56)参考文献 特開 昭62−232488（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−197150（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−123588（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−56251（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−4440（ＪＰ，Ａ)
米国特許4255282（ＵＳ，Ａ)
米国特許4317746（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C10G 45/04 - 45/12
C10G 47/12 - 47/20
C10G 49/04 - 49/08
B01J 23/85
B01J 27/18
B01J 35/10
Claims (2)
- 【請求項１】 ５４０℃を越える温度で沸騰する成分を
硫黄、金属およびアスファルテンとともに含む炭化水素
供給原料を接触的に水素化転換する方法であって、 （ａ）第VIII族金属の酸化物３〜６重量％、第VIＢ族金
属の酸化物１４．５〜２４重量％およびリン酸化物０〜
６重量％を担持した多孔質アルミナ担体からなり、１６
５〜２３０m2/gの全表面積、０．５〜０．８ml/gの全細
孔容積を有する触媒の存在下に、該炭化水素供給原料を
水素と等温水素化処理条件で接触させ、 （ｂ）それにより、５４０℃を越える温度で沸騰する成
分、硫黄、金属およびアスファルテンの含有量が減少し
た、水素化処理された生成物を形成し、 （ｃ）次いで、該水素化処理された生成物を回収する方
法であり、 該接触工程で使用する該触媒が、１００〜１３５Åの範
囲に細孔モードが存在し、全細孔容積の５％未満が、８
０Å未満の直径を有する一次ミクロ細孔として存在し、
２５０Å未満の直径を有する細孔を有するミクロ細孔容
積の少なくとも６５％が、該細孔モード±２０Åの直径
を有する二次ミクロ細孔として存在し、そして全細孔容
積の２２〜２９％が、直径２５０Å以上のマクロ細孔と
して存在するような、細孔直径分布を示す触媒であるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 第VIII族金属の酸化物３〜６重量％、第
VIＢ族金属の酸化物１４．５〜２４重量％およびリン酸
化物０〜６重量％を担持した多孔質アルミナ担体からな
り、１６５〜２３０m2/gの全表面積、０．５〜０．８ml
/gの全細孔容積を有する触媒であり、１００〜１３５Å
の範囲に細孔モードが存在し、全細孔容積の５％未満
が、８０Å未満の直径を有する一次ミクロ細孔として存
在し、２５０Å未満の直径を有する細孔を有するミクロ
細孔容積の少なくとも６５％が、該細孔モード±２０Å
の直径を有する二次ミクロ細孔として存在し、そして全
細孔容積の２２〜２９％が、直径２５０Å以上のマクロ
細孔として存在するような、細孔直径分布を示す触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US870970 | 1992-04-20 | ||
| US07/870,970 US5399259A (en) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0688081A JPH0688081A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3439790B2 true JP3439790B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=25356436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09301093A Expired - Lifetime JP3439790B2 (ja) | 1992-04-20 | 1993-04-20 | 水素化転換法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5399259A (ja) |
| EP (1) | EP0567272B1 (ja) |
| JP (1) | JP3439790B2 (ja) |
| AT (1) | ATE158339T1 (ja) |
| CA (1) | CA2093410C (ja) |
| DE (1) | DE69313912T2 (ja) |
| MX (1) | MX9302180A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5827421A (en) * | 1992-04-20 | 1998-10-27 | Texaco Inc | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica |
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| US5968348A (en) * | 1994-05-16 | 1999-10-19 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution |
| US5620592A (en) * | 1994-07-29 | 1997-04-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Low macropore resid conversion catalyst |
| US5817594A (en) * | 1994-11-03 | 1998-10-06 | Shell Oil Company | Catalyst and hydrotreating process |
| PL328308A1 (en) * | 1996-02-14 | 1999-01-18 | Texaco Development Corp | Low-pressure process for hydroconcentring heavy hydrocarbons |
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| US6387248B2 (en) | 1997-11-06 | 2002-05-14 | Texaco Inc. | Method of preparing a catalyst for use in the hydrotreating of high boiling hydrocarbon feedstocks |
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| JP2003171671A (ja) * | 2000-06-08 | 2003-06-20 | Japan Energy Corp | 重質油の水素化精製方法 |
| JP4567877B2 (ja) * | 2000-12-15 | 2010-10-20 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 重質油の水素化処理触媒及び重油基材の製造方法 |
| JP4638610B2 (ja) * | 2001-01-05 | 2011-02-23 | 日本ケッチェン株式会社 | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| JP4612229B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-01-12 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| JP4773633B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-09-14 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法 |
| JP4773634B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-09-14 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法 |
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| US7745369B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
| NL1027759C2 (nl) * | 2003-12-19 | 2006-07-13 | Shell Int Research | Systemen, methoden en katalysatoren voor het produceren van een ruwe-oliehoudend product. |
| CN100335165C (zh) * | 2004-12-21 | 2007-09-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种加氢催化剂及其制备工艺和应用 |
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| WO2006110556A1 (en) | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content |
| US20080083650A1 (en) | 2006-10-06 | 2008-04-10 | Bhan Opinder K | Methods for producing a crude product |
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| WO2011087467A1 (en) * | 2008-10-27 | 2011-07-21 | Wen-Qing Xu | Nickel-based reforming catalyst |
| AU2010238811B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-01-29 | Albemarle Europe Sprl | Hydrotreating catalyst containing phosphorus and boron |
| CA2846754C (en) | 2011-09-01 | 2016-06-21 | Advanced Refining Technologies Llc | Catalyst support and catalysts prepared therefrom |
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