JP2002363576A - 重質炭化水素油の2段階水素化処理方法 - Google Patents
重質炭化水素油の2段階水素化処理方法Info
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Abstract
ン等の夾雑物を多量に含有する重質の炭化水素油、特に
重質な減圧残油を多量に含む重質油を高度に水素化処理
して適度に除去しながら、セディメントの生成量の低減
または抑制に優れる水素化処理方法の提供である。 【解決手段】 重質炭化水素油を、特定の比表面積、細
孔分布を有する触媒(1)が充填された第1の反応装置
において水素存在下、当該触媒と接触させて第1段階の
水素化処理を行い、次いで第1段階で得られた水素化処
理油を、特定の比表面積、細孔分布を有する触媒(2
a)または(2b)が充填された第2の反応装置におい
て水素存在下、触媒(2a)または(2b)と接触させ
て第2段階の水素化処理を行うことを特徴とする重質炭
化水素油の水素化処理方法である。
Description
油の水素化処理方法で、特に炭化水素油の中でも重質な
留分である減圧残査油の処理に置いて高性能を発揮する
触媒組み合わせ方法に関する。より詳しくは、硫黄、金
属、アスファルテン等の夾雑物(不純物)を多量に含有
する重質の炭化水素油を、機能の異なる触媒同士を組み
合わせて用いることにより、目的とする水素化脱硫(HD
S)、水素化脱金属(HDM)及び水素化脱アスファルテン
(asphaltene removal)を進めながら、且つ装置運転時に
熱交換器に堆積して運転の障害となるセディメントを抑
制できる水素化処理方法に関するものである。ひいては
経済的付加価値の高い軽質油を効率的に生成できるとい
う利点を持つ。
上の沸点を有する成分を50重量%以上含むような常圧
残油(Atmospheric residue; AR)や90重量%以上含む
減圧残油(Vacuum Residue ; VR)は重質炭化水素油と呼
ばれている。このような重質炭化水素油を水素化処理し
て、硫黄等の夾雑物の除去、並びに経済性の高い軽質油
への転換を行って利用に供することが強く求められてい
る。
物として硫黄、残留炭素(ConradsonCarbon Residue ; C
CR)、各種金属、窒素、アスファルテンが挙げられる
が、触媒などの改良によってこうした夾雑物を高度に除
去できるようになった。しかし、アスファルテンは縮合
芳香族化合物の集合体であり、周囲の溶剤成分とバラン
ス良く解け合っているので過度にアスファルテンを分解
した場合、凝集して粒子状物質(スラッジ; sludge)や
堆積物(セディメント; sediment )が発生する。
t Filteration Solid Test(SHFST)により試料を試験す
ることで測定される沈殿物であり(van Kerknoortらの文
献、J.Inst.pet. 37 p.596-604(1951)参照)、通常の含
有量は、精製工程中のフラッシュドラム缶出液から回収
される沸点が340℃以上の生成物中において約0.1
9〜1重量%程度であると言われている。
反応器等の装置に沈殿して堆積するので、流路を閉塞さ
せ装置の運転に大きな支障をきたすおそれがある。特に
減圧残査油を多く含む、より重質な重質炭化水素油の水
素化処理においては、アスファルテン量が多い事により
セディメントの生成が顕著となる。このため、高度な水
素化処理を達成しつつ、同時にセディメントの発生をで
きるだけ少なくすることが水素化処理用触媒の改良にお
いて新たな課題となっている。
み合わせて用いるとにより、それぞれの単独触媒よりも
優れた性能を発揮することを見出した。すなわち、特定
の細孔径を有する、異なる触媒を組み合わせて用いるこ
とにより、より重質な留分を含む減圧残査油に対し、高
度な水素化処理を維持し、同時に運転時支障となるセデ
ィメントの発生を極力抑制し、経済的付加価値の高い製
品白油を高い収率で生産できる方法を見出した。
テン分解、高脱金属用の触媒により、セディメントの生
成原因となるアスファルテンを極力低減し、続いて第2
段階(最終段階)で、高脱硫性能を示す触媒を配するこ
とで、所望の脱硫生成油を得ながら、セディメントの少
ない水素化処理を行うことができる。
純物と金属性不純物を含む炭化水素の重質分を少なくと
も2段階で変換させる水素化処理方法について開示され
ている。この技術では、第1段階で水素化脱金属として
0.1〜5重量%の金属酸化物の触媒、続く第2段階で
水素化脱硫として同じく金属酸化物として7〜30重量
%の金属酸化物の触媒で水素化処理する方法が提案され
ている。この方法によると第1段階で脱金属と水素化ク
ラッキングとし、第2段階で入念な脱硫を行うことによ
り残査分を処理することがよいとされている。特に『ウ
ニ状』の構造を持ったアルミナ凝集状態の触媒の組み合
わせが顕著な結果を示している。しかし該特許による
と、第1段階に供給される触媒成分量が低いため、第1
段階で必要とされる脱金属機能は向上するものの、脱
硫、水素化機能が低下し、このため第2段階で高脱硫機
能が必要となりどうしても高い触媒成分量の触媒を必要
とする。また第2段階で高脱硫機能を必要とするため、
触媒の発熱を必要とするが、この時、分解率が進むこと
に伴いアスファルテン分の凝集を起こす。該特許の実施
例からはアスファルテン凝集の防止策が十分でなく、そ
の結果運転上支障がでるおそれがある。
石油原料の完全な接触水素化転化法について開示されて
いる。この技術では第1段階にアルミナ・シリカ及びこ
れらの組み合わせから選ばれる担体物質に、カドミウ
ム、クロム、コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、ス
ズ、タングステン及びこれらの組み合わせから選ばれる
活性金属酸化物を合計2〜25重量%担持した触媒を供
給し、反応温度438〜468℃、水素分圧105〜2
45kg/cm2、空間速度0.3〜1.0 (Vf/hr/Vr)である
反応条件で反応させ、次いで第2段階で同様の触媒を供
給し、反応温度371〜427℃、水素分圧105〜2
45kg/cm2、空間速度0.1〜0.8(Vf/hr/Vr)である
反応条件で水素化転換する方法が記載されている。該特
許では、重質石油原料のH-Oil(登録商標)接触水素化転
化法であり、未反応残留分の処理に対しそれらの再循環
によって解決を提案するものである。また、原料のより
完全な水素化転換及び触媒の効果的な使用を達成するた
め、第1段階の反応器により高い反応温度及びより低い
触媒活性を与え、第2段階の反応器により、低い反応温
度及びより高い触媒活性を与えることによって、反応条
件の改良された調和及び各段階の反応器に必要な触媒活
性を備えるとしている。しかし、該特許に示されている
ような第1段階の高温反応は、アスファルテンの熱縮合
を促進させ、一方で油の熱分解を伴って生成するレジン
質などのフラグメントを安定化出来なくなり、第2段階
で触媒の急激なコーク劣化を引き起こしかねない。また
該特許による方法では、第2段階で引き起こされるアス
ファルテンの凝集、セディメント析出を防止するのに必
ずしも適した触媒を使うことにはなっていないので、こ
の点で運転時障害となるおそれがある。
化水素液体供給原料の高転化用多段階接触方法が記載さ
れている。第1段階では固定床または沸騰床反応器で、
反応温度が415〜455℃で水素分圧が70〜211
kg/cm2、空間速度が0.2〜2.0、第2段階が沸騰床
反応器で、反応温度が415〜455℃、同じく水素分
圧が70〜211kg/cm2、空間速度が0.2〜2.0で
ある多段接触水素化処理方法が記載されている。用いる
ことの出来る触媒は、アルミナ、シリカ及びこれらの組
み合わせ群から選ばれた担体物質にカドミウム、クロ
ム、コバルト、鉄、モリブデン、ニッケル、スズ、タン
グステン及びこれらの混合物から選ばれた活性金属酸化
物を含有する触媒である。該特許では、高分解率とする
ため真空ボトムズを再循環させて高分解率の達成を図っ
ているものの、高分解率運転時に支障となるアスファル
テン凝集に対する防止策は示されておらず、運転時に問
題となる。また使用触媒についても触媒に対する記載
は、水素転化反応の促進に対して、あるいは高金属原料
油の際には脱金属型触媒を第1段階反応で使用すること
との内容があるだけで、実際の触媒の記載がない。触媒
の記載に対し、該特許は不十分であるので、運転時支障
となるセディメントの析出に対して効果的な結果が期待
できるとは判断できない。よってこれら先行技術による
触媒組み合わせでは、重質炭化水素油の水素化分解で、
脱硫、高分解を達成しながら運転制約となるセディメン
ト生成を抑制する効果が十分であるとは言い難い。
炭素、金属、窒素、アスファルテン等の夾雑物を多量に
含有する重質の炭化水素油、特に減圧残油留分を80%
以上含む重質油を高度に水素化処理して適度に除去でき
るよう機能を考慮した触媒を組み合わせて使用すること
により効果的な水素化処理方法を提供することを目的と
する。特に、上述した従来技術では十分な解決がなされ
ていない、アスファルテンの高度な分解除去、転化率の
増加に随伴して起こるセディメントの低減に対し優れた
触媒組み合わせを目的としている。
点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、接触2段階水素化転
化法において、第1段階で特定の細孔径分布を有する触
媒を用いて重質炭化水素油中の夾雑物の低減、特に脱金
属とアスファルテン凝集防止に効果的な脱アスファルテ
ンを効率的に達成し、ついで第2段階で第1段階とは異
なる特定の触媒組成、細孔径分布を有する触媒を用いる
ことにより、高度な脱硫、水添反応を達成しつつ、アス
ファルテン凝集によるセディメント生成を抑制し、安定
に運転できる重質油の接触水素化処理方法を見出し、本
発明を完成するに至ったものである。
布を有する触媒を用い、さらに続く第2段階で、第1段
階とは異なる特有の組成、細孔径分布を有する触媒を用
いることにより、細孔径分布が異なる機能の異なった触
媒同士の組み合わせによる相乗効果により、高度に脱
硫、水添が進み、セディメントの低減により安定運転が
可能となることを見出した。特に本発明によれば、重質
な炭化水素油の水素化処理に対し、効果が見いだせる。
において、第1段階にある特定の細孔径分布を有する触
媒を供給し、セディメントの生成を促進させるアスファ
ルテンの分解を高度に行わせ、適度に水添反応を行わ
せ、続く第2段階で、脱硫性能を向上させる触媒組成、
細孔径分布の触媒を供給することで、脱硫を高度に達成
しながら、セディメントを極力生成させない運転方法を
提供する。また第1段階で高度にアスファルテンを除去
することにより、第2段階の熱分解で触媒上に堆積する
好ましくないコーク生成を抑え、性能低下を防ぐ効果を
もたらす。
質炭化水素油を、下記触媒(1)が充填された第1の反
応装置において水素存在下、触媒(1)と接触させて第
1段階の水素化処理を行い、次いで第1段階で得られた
水素化処理油を、下記触媒(2a)または触媒(2b)
が充填された第2の反応装置において水素存在下、触媒
(2a)または触媒(2b)と接触させて第2段階の水
素化処理を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素
化処理方法である。
媒重量を基準として周期表の第6A族金属の酸化物が7
〜20重量%、周期表の同第8族金属の酸化物が0.5
〜6重量%の量で担持され、触媒の(a) 比表面積が10
0〜180m2/g以上、(b)全細孔容積が0.55ml
/g以上であり、触媒の細孔分布径が全細孔容積を基準
として(c1)直径が200Å以上の細孔容積の割合が全細
孔容積の50%以上、(c2) 直径が2000Å以上の細
孔容積の割合が全細孔容積の10〜30%、(c3) 直径
が10000Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の0
〜1%である水素化処理用触媒、 触媒(2a):多孔質アルミナ担体に触媒重量を基準と
して周期表の第6A族金属の酸化物が7〜20重量%、
周期表の第8族金属の酸化物が0.5〜6重量%の量で
担持され、触媒の(a) 比表面積が100〜180m2/
g、(b) 全細孔容積が0.55ml/g以上であり、触
媒の細孔分布径が全細孔容積を基準として (d1) 直径が
100〜1200Åの細孔容積の割合が全細孔容積の8
5%以上、(d2) 直径が4000Å以上の細孔容積の割
合が全細孔容積の0〜2%、(d3)直径が10000Å以
上の細孔容積の割合が全細孔容積の0〜1%である水素
化処理用触媒、
%以上含むシリカ−アルミナ担体に触媒重量を基準とし
て周期表の第6A族金属の酸化物が7〜20重量%、周
期表の第8族金属の酸化物が0.5〜6重量%、周期表
の第1A族金属の酸化物が0.1〜1重量%の量で担持
され、触媒の(a) 比表面積が150m2/g以上、(b)全
細孔容積が0.55ml/g以上であり、触媒の細孔分
布径が全細孔容積を基準として (d1)直径が100〜1
200Åの細孔容積の割合が全細孔容積の75%以上、
(d2) 直径が4000Å以上の細孔容積の割合が全細孔
容積の0〜2%、(d3) 直径が10000Å以上の細孔
容積の割合が全細孔容積の0〜1%の水素化処理用触
媒。
80重量%以上含む重質油であることを特徴とする。ま
た、第1段階及び第2段階において、温度350〜45
0℃、圧力5〜25MPaの条件下で、水素化処理を行う
こと、さらに重質炭化水素油を沸騰床の様態で水素化処
理触媒と接触させることを特徴とする。
水素化処理用触媒(「触媒(1)」)、及び第2段階で
使用される水素化処理用触媒(「触媒(2a)」、「触
媒(2b)」)は、水素化活性を有する金属酸化物であ
る触媒物質と当該触媒物質を担持する担体とから構成さ
れる。本発明において触媒物質に使用される金属成分
は、周期表(例えば、「岩波理化学辞典 第4版」、岩
波書店(1987年発行)の見返し掲載の「元素の周期
表 長周期型」を参照)の第6A族金属及び第8族金属
酸化物の2成分、または第6A族金属、第8族金属及び
第1A族酸化物の3成分からなる金属成分組成物であ
る。尚、かかる第6A族、第8族、第1A族は、18族
長周期型周期表(IUPAC方式)の第6族、第8〜1
0族、第1族にそれぞれ対応する。
ては鉄、ニッケル、コバルトから選ばれる少なくとも1
種であるが、性能及び経済性の観点からコバルト、ニッ
ケルが好ましく、中でもニッケルが好ましい。また第6
A族金属としては、クロム、モリブデン、タングステン
から選ばれる少なくとも1種であるが、性能及び経済性
の観点からモリブデンが好ましい。また、担体がシリカ
を含有するシリカ−アルミナ担体である場合(「触媒
(2b)」)に、第6A族金属及び第8族金属に加えて
使用される第1A族金属としては、ナトリウムやカリウ
ム等が挙げられるが、性能の点からナトリウムが好まし
い。
とした場合における上記の各金属酸化物の担持量は次の
とおりである。すなわち、触媒(1)、触媒(2a)及
び触媒(2b)に共通して担持される第6A族金属酸化
物は7〜20重量%であり、8〜16重量%が好まし
い。かかる金属酸化物が7重量%未満では触媒性能の発
現が不十分となり、一方、20重量%を越えても触媒性
能の増分はない。
(2b)に共通して担持される第8族金属酸化物は0.
5〜6重量%であり、1〜5重量%が好ましい。0.5
重量%未満では触媒性能の発現が不十分で、一方6重量
%を越えても触媒性能の増分はない。触媒(2b)に担
持される第1A族金属酸化物は、0.1〜1重量%であ
り、好ましくは0.1〜0.5重量%である。0.1重量
%未満では表面活性を制御するのに十分でなく、セディ
メント生成が増加し好ましくない。1重量%以上では、
触媒性能の発現が不十分となる。
る。触媒(1)及び触媒(2a)の担体は、工業的に生
成される方法で得ることができる多孔質アルミナで、そ
の代表としてアルミン酸ソーダ(アルミン酸ナトリウ
ム)と硫酸アルミニウムを共沈させることにより得られ
るものを用いることができる。この際得られるゲル(擬
ベーマイト)を、乾燥、成形、焼成してアルミナ担体と
して得る。触媒(2b)の担体はシリカ−アルミナ担体
であり、シリカ源として水ガラス(ケイ酸ソーダ)を使
用してアルミナ沈殿時に同時に共沈する方法で得ること
もできるし、次工程の浸漬時に水溶性シリカ源の溶液を
浸漬することでも良い。
ある。まず、水道水または温水を蓄えたタンクに、アル
ミン酸ソーダ、水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウム
等のアルカリ溶液を入れ、次いで硫酸アルミニウムや硝
酸アルミニウム等の酸性アルミニウム溶液を用いて加混
合を行う。触媒(2)の担体を製造する場合には、シリ
カ源として、予め水ガラスを蓄えたタンクとしてもよ
い。混合溶液中の 水素イオン濃度(pH)は反応が進
むにつれて変化するが、酸性アルミニウム溶液の添加が
終了する時のpHが7〜9、混合時の温度は第一段階の
触媒には70〜85℃、第二段階の触媒には60〜75
℃であることが好ましい。また適当な大きさの細孔を得
るため、保持時間は約0.5〜1.5時間が好ましく、特
に40分〜80分が好ましい。かかる加混合の諸条件を
適宜調整することで所望のアルミナ水和物、またはシリ
カ−アルミナのゲルが得られる。
−アルミナゲルを溶液から分離した後、工業的に広く用
いられている洗浄方法、例えば水道水や温水を用いて洗
浄処理を行い、ゲル中の不純物を除去する。次に混練機
を用いてゲルの成形性を向上させた後、成型器にて所望
の形状に成形する。金属成分を担持する前に、所望の形
状に成形しておくことが好ましく、直径が0.9〜1m
m、例えば0.95mm、長さが2.5〜10mm、例え
ば3.5mmの円柱形状の粒子が好適である。
リカ−アルミナゲルに乾燥及び焼成処理を施す。乾燥条
件は、空気存在下で常温から200℃の温度で、また焼
成条件は、空気存在下で300〜950℃、好ましくは
600〜900℃の温度条件で、30分間から2時間程
度行う。また焼成処理時には水蒸気を導入して、アルミ
ナ粒子、シリカ−アルミナ結晶の成長をコントロールす
ることもできる。以上の製造方法によって、後述する完
成触媒の比表面積や細孔分布とほぼ一致する性状を備え
たアルミナ担体、またはシリカ−アルミナ担体を得るこ
とができる。なお、前述の混練し成形する工程におい
て、成形助剤として酸、例えば硝酸、酢酸、蟻酸を添加
し、あるいは水を添加してアルミナゲル、シリカ−アル
ミナゲル中の水分量を調整することにより、細孔分布の
調整を適宜行うことも出来る。
比表面積は、完成後の触媒において特定範囲の比表面積
や細孔分布をもたらすために、触媒(1)のアルミナ担
体は100〜200m2/g、特に130〜170m2/
gが好ましく、また全細孔容積が0.5〜1.2ml/
g、特に0.7〜1.1ml/gが好ましい。一方、触媒
(2a)のアルミナ担体、及び触媒(2b)のシリカ−
アルミナ担体の比表面積は、完成後の触媒において特定
範囲の比表面積や細孔分布をもたらすために180〜3
00m2/g、特に185〜250m2/gが好ましく、
また全細孔容積が0.5〜1.0ml/g、特に0.6〜
0.9ml/gが好ましい。
けるシリカ含有量は、触媒物質を含めた完成された触媒
を基準として(100重量%)として、3.5重量%以
上、好ましくは4.5〜10重量%である。3.5重量%
未満では触媒性能の発現が不十分である。
れ完成する。前記の触媒物質用の各種金属成分はアルカ
リ性または酸性の金属塩とし、この金属塩を水に溶解し
た浸漬液に、触媒(1)、触媒(2a)、触媒(2b)
の担体を浸漬し担持させる。この場合、金属塩2種又は
3種からなる混合水溶液に浸漬して同時に担持させても
良いし、あるいは個別に金属塩水溶液を調製して、浸漬
して担持させても良い。また、浸漬液の安定化のために
少量のアンモニア水、過酸化水素水、グルコン酸、洒石
酸、クエン酸、リンゴ酸、EDTA(エチレンジアミン
四酢酸)等を添加することが好ましい。
炭酸塩または硝酸塩を使用し、例えば硝酸ニッケルの1
0〜40重量%水溶液であり、好ましくは 25重量%
水溶液が使用される。また、第6A族金属は水溶性のア
ンモニウム塩を使用でき、例えばモリブデン酸アンモニ
ウムの10〜25重量%水溶液であり、好ましくは15
重量%水溶液が使用される。触媒(2b)に特有の触媒
金属成分である第1A族金属は、水溶性の炭酸塩または
硝酸塩を使用でき、例えば硝酸ナトリウムが使用され
る。30〜60分間程度の時間、担体を金属塩水溶液に
浸漬した後、空気気流下で常温〜200℃の温度で、
0.5〜16時間程度乾燥を行い、次いで空気気流下で
200〜800℃、好ましくは450〜650℃の加熱
条件で1〜3時間程度焼成(か焼)を行って各金属酸化
物が担持された触媒が完成する。
る多孔質触媒が、それらを組み合わせることによって所
望の目的を達成するためには、以下の比表面積や細孔径
分布を有することが重要である。触媒(1)の比表面積
は100〜180m2/g、好ましくは150〜170
m2/gである。比表面積が100m2/g未満では触媒
性能が不十分となる。一方180m2/gを越えると、
所望の細孔径分布が得られないことが多く、仮に添加物
などにより得られたとしても高い比表面積による水添活
性の増加により、セディメントの増加を引き起こす。触
媒(2a)の比表面積は100〜180m2/g以上、
好ましくは150〜170m2/gである。比表面積が
100m2/g未満では触媒性能が不十分となり、ま
た、180m2/gを超えても触媒成分の増分はない。
触媒(2b)の比表面積は150m2/g以上、好まし
くは185〜250m2/gである。比表面積が150
m2/g未満では触媒性能が不十分となる。ここで比表
面積は窒素(N2)吸着によるBET式で求められる比表面積
である。
は、触媒(1)、触媒(2a)、触媒(2b)に共通し
て0.55ml/g以上、好ましくは0.6〜0.9ml
/gである。0.55ml/g未満では触媒性能が不十
分となる。ここで水銀圧入法による測定とは、例えばマ
イクロメリティクス(Micromeritics)社製の水銀多孔度
測定機器「オートポア(Autopore)II」(商品名)を使用
し接触角140度、表面張力480dyne/cmの条件下で
測定して得られる値である。
以上の容積の割合が全細孔容積の50%以上、好ましく
は60〜80%の範囲である(ここで本明細書において
記号「Å」はオングストロームを表し1Å=10-10m
である)。直径が200Å以上の細孔の容積割合が全細
孔容積の50%未満では、触媒性能、特にアスファルテ
ン分解性能の低下を招き、セディメントの生成の抑制が
十分でない。なお、金属酸化物が担持される前の担体に
おいては、該細孔の総容積割合は全細孔容積の43%以
上、好ましくは45〜70%の範囲である。
以上の細孔の容積割合が、全細孔容積の10〜30%で
ある。かかる割合が10%未満では、反応装置の最終出
口で脱アスファルテン性能の低下を招き、セディメント
の生成が多くなり、30%を超えると触媒の機械強度が
極端に低くなってもろくなり、商業使用において十分耐
えることができない。
る場合、触媒(1)では、直径が100〜1200Åの
細孔の総容積割合は前記全細孔容積を基準とした場合、
82%以下、特に80%以下とすることが好ましい。か
かる割合が82%を超えると2000Å以上の細孔の総
容積割合が相対的に減少し、第1段階に必要とされる超
重質留分の触媒細孔内拡散が不十分となることで減圧残
査油留分の分解率の低下を招きやすくなるからである。
〜1500Åの細孔容積は0.2ml/g未満が好まし
い、0.2ml/gを超えた場合、脱硫、脱金属反応に
有効な直径300A以下の細孔が相対的に減少すること
で、触媒性能が低下しやすくなるからである。さらに、
直径300Å以下の細孔が超重質成分で閉塞されやすく
なることから触媒寿命の短命化も懸念されるからであ
る。さらに触媒(1)の細孔分布として、直径が100
Å以下の細孔容積の割合が全細孔容積の25%以下が好
ましい。25%を超える場合には、アスファルテン以外
の成分への水添が高度に進み、セディメントの生成が増
える傾向がある。
を基準として (d1)直径が100〜1200Aの細孔容
積の割合が85%以上、より望ましくは87%以上であ
ることが好ましい。100〜1200Åの細孔容積の割
合が85%未満であると、脱硫、分解等の水素化反応が
十分発揮されない。触媒(2b)は、細孔分布径が全細
孔容積を基準として (d1)直径が100〜1200Aの
細孔容積の割合が75%以上、より望ましくは78%以
上であることが好ましい。100〜1200Åの細孔容
積の割合が75%未満であると、脱硫、分解等の水素化
反応が十分発揮されない。触媒(2a)および触媒(2
b)共に、直径が4000Å以上の細孔容積の割合が0
〜2%、 直径が10000Å以上の細孔容積の割合が
0〜1%とすることにより脱硫や水素化活性、特に減圧
残査油留分の分解率の極端な低下を防ぐことが可能とな
る。さらに触媒(2a)および触媒(2b)共に、細孔
分布として、直径が100Å以下の細孔容積の割合が全
細孔容積の25%以下が好ましい。25%を超える場合
には、アスファルテン以外の成分への水添が高度に進
み、セディメントの生成が増える傾向がある。
は、石油系残査油、溶剤脱れき油、石炭液化油、頁岩
油、タールサンド油、典型的には常圧残油(AR)や減圧残
油(VR)やそれらの混合物、特に減圧残査油である。特
に、538℃以上で沸騰する成分を80重量%以上、硫
黄を3重量%以上、残留炭素を10重量%以上、その他
高濃度の金属が存在する夾雑物を含む重質油が、本発明
の水素化処理の対象として好適であり、上記触媒の組み
合わせることにより、夾雑物の除去や軽質油への転換を
行うことができる。水素化処理における反応装置は、固
定床、移動床あるいは沸騰床を備えた一般的なものを使
用できるが、反応温度を均一に保持できる沸騰床の様態
で水素化処理を行うことが好ましい。
3.5mmの円柱形状の触媒を反応装置に充填し、炭化
水素油を液相中、全液空間速度(LHSV) 0.1〜3hr-1、
好ましくは0.3〜2.0hr-1で導入し、一方、水素は炭
化水素油との流量比(H2/Oil)300〜1500Nl/L、
好ましくは600〜1000Nl/Lで導入し、圧力5〜
25MPa、好ましくは14〜19MPa、温度350〜45
0℃、好ましくは400〜440℃の条件で反応させ
る。なお、上記触媒(2a)及び触媒(2b)を、第2
段階の反応装置に混在させて第2段階の水素化処理を行
ってもよい。
体的に説明する。ただし、下記実施例は本発明を限定す
るものではない。 〔I〕触媒の製造 触媒A(上記「触媒(1)」に相当)の製造 (i)担体の製造 水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液、硫酸
アルミニウム溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時
のpHを8.5、温度を77℃、保持時間は70分とし
た。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲルが生じ
た。前記工程で得られたアルミナ水和物のゲルを溶液か
ら分離した後、温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル中の
不純物を除去した。次いで、混練機を用いて20分ほど
混練してゲルの成形性を向上させた後、成型機にて直径
0.9〜1mm、長さが3.5mmの円柱形状に押出し成
形した。最後に、成形したアルミナゲルを空気存在下1
20℃で16時間かけて乾燥した後、800℃で2時間
焼成してアルミナ担体を得た。
ッケル六水和物 9.8gを添加したクエン酸溶液100
mlに上記のアルミナ担体100gを25℃、45分間
浸漬し、金属成分担持担体を得た。次いで担持担体を、
乾燥機を使用して120℃で30分間乾燥した後、62
0℃で1.5時間、キルンでか焼して触媒を完成させ
た。製造した触媒A中の各成分の量及び性状は下記の表
1に示すとおりである。
の製造 (i)担体の製造 水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液、硫酸
アルミニウム溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時
のpHを8.5、温度を65℃、保持時間は70分とし
た。かかる加混合によってアルミナ水和物のゲルが生じ
た。前記工程で得られたアルミナ水和物のゲルを溶液か
ら分離した後、温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル中の
不純物を除去した。次いで、混練機を用いて20分ほど
混練してゲルの成形性を向上させた後、成型機にて直径
0.9〜1mm、長さが3.5mmの円柱形状に押出し成
形した。最後に、成形したアルミナゲルを空気存在下1
20℃で16時間かけて乾燥した後、900℃で2時間
焼成してアルミナ担体を得た。
ッケル六水和物 9.8gを添加したクエン酸溶液100
mlに上記のアルミナ担体100gを25℃、45分間
浸漬し、金属成分担持担体を得た。次いで担持担体を、
乾燥機を使用して120℃で30分間乾燥した後、60
0℃で1.5時間、キルンでか焼して触媒を完成させ
た。製造した触媒B中の各成分の量及び性状は下記の表
1に示すとおりである。
の製造 (i)担体の製造 水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液を入
れ、硫酸アルミニウム溶液を用いて加混合を行った。硫
酸アルミニウム溶液の添加終了時にpHが8.5となる
ように添加し、混合時の温度を64℃、保持時間は1.
5時間とした。次にシリカ源の水ガラス(ケイ酸ソー
ダ)を混合した。水ガラスは、硫酸アルミニウム溶液と
共に前記タンクに入れておいた。この時のアルミナゲル
中のケイ酸ソーダ濃度を1.6重量%に設定した。前記
工程により得られたシリカ−アルミナ水和物のゲルを溶
液から分離した後、温水を用いて洗浄処理を行い、ゲル
中の不純物を除去した。次いで、混練機を用いて1時間
混練してゲルの成型性を向上させた後、成型機にて直径
が0.9〜1mm、長さが3.5mmの円柱形状に押出し
成型した。最後に成型したシリカ−アルミナゲルを空気
存在下120℃で16時間かけて乾燥させた後、800
℃の温度で2時間焼成し、シリカ−アルミナ担体を得
た。得られた担体中のシリカ含有量は7重量%であっ
た。
ッケル六水和物 9.8g、硝酸ナトリウム 0.66g及
び25%アンモニア水50mlに上記のシリカ−アルミ
ナ担体100gを25℃、45分間浸漬し、金属成分担
持担体を得た。次いで担持担体を、乾燥機を使用して1
20℃で30分間乾燥した後、540℃で1.5時間、
キルンでか焼して触媒を完成させた。製造した触媒C中
の各成分の量及び性状は下記の表1に示すとおりであ
る。
酸ソーダ溶液を同時滴下し加混合を行った。混合時の温
度は70℃とし、滴下時pHを7.5とした後、最終p
Hを9.5とするまで更にアルミン酸ソーダを加えた。
保持時間は70分間である。得られたアルミナゲルを実
施例1と同様の成形、焼成を行い、アルミナ粒子を得
た。
ッケル六水和物 9.8gを添加したクエン酸水溶液10
0mlにアルミナ担体100gを25℃、45分間浸漬
し、実施例1と同様の条件で乾燥並びに焼成を行い、金
属成分担持担体を得た。製造した触媒D中の各成分の量
及び性状は下記の表1に示すとおりである。
た。触媒 Dで得られた担体を粉砕し、再度触媒 Dのア
ルミナゲルと混練後、実施例1と同様の成形、焼成を行
い、所望の細孔径分布となるような触媒担体を得た。
ッケル六水和物9.5gを添加したクエン酸水溶液10
0mlにアルミナ担体100gを25℃、45分間浸漬
し、比較例1と同様の条件で乾燥並びに焼成を行い、金
属成分担持担体を得た。製造した触媒E中の各成分の量
及び性状は下記の表1に示すとおりである。
38℃を越える沸点を有する成分を約93重量%含有
し、硫黄含有量が約4.9重量%、全窒素含有量が約3
300重量ppm、バナジウム含有量が109重量pp
m及びニッケル含有量が46重量ppm、ノルマルヘプ
タン不溶解分で示されるアスファルテン分を約 8重量
%含有するものである。
触媒Eを、表3に示した組み合わせで反応装置に充填
し、それぞれについて水素化処理を行った。表2に記載
した性状の原料油を液相中、16.0MPaで、全液空間速
度(LiquidHourly Space Velocity : LHSV) 1.5hr-1及
び平均温度 427℃で、供給する水素と原料油の比(H
2/Oil)を800Nl/Lとして固定床に導入し、生成油を
得た。生成油を捕集し分析して水素化によって脱離され
た硫黄(Sulfur)、金属(バナジウム+ニッケル)及びアス
ファルテン(Asp.)量を算出し、下記計算式に基づいて比
活性(Relative Volume Activity; RVA)を求め、表3に
示した。比活性は、比較例1の触媒の水素化脱硫(HD
S)、水素化脱金属(HDM)、及び水素化脱アスファルテン
(HDAsp.)の各指数である
の硫黄、金属またはアスファルテンの含量yは生成油中
の硫黄、金属またはアスファルテン含量なお、lnは自然
対数の表記である。
法の効果を検証するために、表3及び表4に示す触媒組
み合わせて実験を行い評価した。
うに、実施例1及び実施例2は、より重質な留分を含む
減圧残油留分の処理において、いろいろな組み合わせの
比較例と比べ、高脱硫、高分解を維持しながら、同時に
高脱金属、高アスファルテン分解を高度に達成すること
により、石油精製過程において問題となるセディメント
の低減を達成できることを示している。
素、アスファルテン等の夾雑物を多量に含有する重質の
炭化水素油、特に減圧残油留分を80%以上含む重質油
を高度に水素化処理して適度に除去できるよう機能を考
慮し、異なる触媒を組み合わせて使用することにより高
度に脱硫、水添反応を達成しながら、アスファルテン凝
集によるセディメント生成を抑制できる。
Claims (4)
- 【請求項1】 重質炭化水素油を、下記触媒(1)が充
填された第1の反応装置において水素存在下、触媒
(1)と接触させて第1段階の水素化処理を行い、次い
で第1段階で得られた水素化処理油を、下記触媒(2
a)または触媒(2b)が充填された第2の反応装置に
おいて水素存在下、触媒(2a)または触媒(2b)と
接触させて第2段階の水素化処理を行うことを特徴とす
る重質炭化水素油の水素化処理方法。 触媒(1):多孔質のアルミナ担体に、触媒重量を基準
として周期表の第6A族金属の酸化物が7〜20重量
%、周期表の同第8族金属の酸化物が0.5〜6重量%
の量で担持され、触媒の(a) 比表面積が100〜180
m2/g以上、(b)全細孔容積が0.55ml/g以上で
あり、触媒の細孔分布径が全細孔容積を基準として(c1)
直径が200Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の5
0%以上、(c2) 直径が2000Å以上の細孔容積の割
合が全細孔容積の10〜30%、(c3) 直径が1000
0Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の0〜1%であ
る水素化処理用触媒、 触媒(2a):多孔質アルミナ担体に触媒重量を基準と
して周期表の第6A族金属の酸化物が7〜20重量%、
周期表の第8族金属の酸化物が0.5〜6重量%の量で
担持され、触媒の(a) 比表面積が100〜180m2/
g、(b) 全細孔容積が0.55ml/g以上であり、触
媒の細孔分布径が全細孔容積を基準として (d1) 直径が
100〜1200Åの細孔容積の割合が全細孔容積の8
5%以上、(d2) 直径が4000Å以上の細孔容積の割
合が全細孔容積の0〜2%、(d3)直径が10000Å以
上の細孔容積の割合が全細孔容積の0〜1%である水素
化処理用触媒、 触媒(2b):シリカ量として3.5重量%以上含むシ
リカ−アルミナ担体に触媒重量を基準として周期表の第
6A族金属の酸化物が7〜20重量%、周期表の第8族
金属の酸化物が0.5〜6重量%、周期表の第1A族金
属の酸化物が0.1〜1重量%の量で担持され、触媒の
(a) 比表面積が150m2/g以上、(b)全細孔容積が
0.55ml/g以上であり、触媒の細孔分布径が全細
孔容積を基準として (d1)直径が100〜1200Åの
細孔容積の割合が全細孔容積の75%以上、(d2) 直径
が4000Å以上の細孔容積の割合が全細孔容積の0〜
2%、(d3) 直径が10000Å以上の細孔容積の割合
が全細孔容積の0〜1%の水素化処理用触媒。 - 【請求項2】 重質炭化水素油が、減圧残油留分を80
重量%以上含む重質油である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 第1段階及び第2段階において、温度3
50〜450℃、圧力5〜25MPaの条件下で、水素化
処理を行う、請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項4】 重質炭化水素油を沸騰床の様態で水素化
処理触媒と接触させる請求項1〜3のいずれか1項に記
載の方法。
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