JPS6142511A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な触媒を用いて、オレフィンを重合する
方法、さらに詳しくは、特定の有伏マグネシウム取分、
ｆ′Ｌ＝ｓｉ−ＣＬ結合を含有する珪素化合物、電子供
与体、遷移金属化合物および有機金属化合物を用いてな
る触媒によりオレフィンを重合する方法に関する。

〈従来の技術〉 オレフィンの重合＃Ｉ謀として、元素周期律表第■〜Ｖ
ＩＡ族の遷移金属化合物と元素周期律表第１〜■族の有
機金属化合物からなる、いわゆるチーブジー触媒系が知
られているが、近年、高活性オレフィン重合触媒として
、無ｔａ−グネシウム化合物とチタンまたはバナジウム
化合物、或いはさらに電子供与体からなる触媒系、たと
えばＰｏ１７ｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ　、３　
Ｐ　８５５、或いは特公昭３９゛　−１２１０５号公報
等が、他方、有機マグネシウム化合物とチタンまたはバ
ナジウム化合物、或いはさらに電子供与体からなる＃（
繰糸が多数提案されている。有機マグネシウム系触媒の
場合、たとえば特公昭４６−３１９６８号公報において
は、アルミニウムハロゲン化合物とチタン化合物と有機
マグネシウム化合物とを混合する際に、混合前、混合時
又ハ混合後にフルカノール、アルケノール、アルカノラ
ード、アルカノラード、カルボン酸、カルボン敗のエス
テル又は塩、アルデヒド又はケトンを添加して、フルケ
ン類を１１０℃以上で重合する方法が記載されている。

またさらに、特公昭５０−３２２７０号公報、特公昭５
３−４６７９９号公報、特開昭５０−９５３８２号公報
、特開昭５５−５８２０７号公報、特開昭５７−２０５
４０７号公報、特開昭５７−２０５４０９号公報等の提
案もなされている。

また特公昭５６−４３０４６号公報、持分［５７−９５
６７号公報、特願昭５２−１４９４０号公報、特願昭５
２−６４００６号公報、特願昭５２−６７３０３号公報
、特願昭５２−６８８３４号公報等においては有機マグ
ネシウム成分と、Ｈ−８ｉ−Ｃ／、結合含有クロルシラ
ンを反応させて得られる活性有機マグネシウム含有固体
物質を用いたオレフィン重合触媒を提案している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 これらの触媒系は優れた性能を示すが、工業触媒として
は、未た十分ではない。

〈問題点ｆ：解決するための手段及び作用〉本発す１者
らは、有機マグネシウム成分、Ｈ−Ｓ　１〜Ｃｔ結合金
有りｃＦ／Ｉ−シラン、電子供与体化合物、遷移金属化
合物および有機金属化合物を用いてなる触媒系を用いる
重合方法について鋭意検討した結果、優れたオレフィン
の重合方法を見出した。

即゛ら、本発明は、 ＣＡ）　（１）（１）　（ａ）一般式ＭａＭ３βＲ’ｐ
Ｒ”ｑＸｒＹｓＣ式中、ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌ
ｉ原子、Ｒ”　、　Ｒ”は同一または異なったＣ□〜Ｃ
□。の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同−ｉ　ｌｔハ異１　ツタ
ＯＲ”　ｅ　０３ｉＲ’Ｒ’Ｒ’　＋ＮＲ’Ｒ”　＊Ｓ
Ｒ’　、　ハ０　ケンｉ　ルｕｔ表ｂ　Ｌ／、Ｒ３，Ｒ
’　ｌ　Ｒ”　ＩＲ’　、　Ｒ’　＃　ｉζ８は水１ｔ
’ａｋ子またはＣ□〜ＣＩＯの炭化水素基であリ　１２
１１はＣ工〜Ｃ１゜の炭化水素基であり、α≧Ｏ２β＞
　Ｏｅ　ｐ　−ｑ　＃　ｒ　＠　８≧０、ｍはＭの原子
価、ｐ＋ｑ＋ｒ＋Ｂ＝ｍα＋２β、０＝（ｒ＋ｓ）／（
α＋β）≦１　の関係にある。）で示される有機マグネ
シウム１モルと、或いは（−と（ｂ）エーテル、チオエ
ーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはその誘
導体或いはアルコ−′ル、チオアルコール、アミ／から
還ばれた電子供与体と反応させた成分１モルと、 （ｉｔ）一般式Ｈ，Ｓｉ　”ｂＲ”４−（ａ＋ｂ　）　
（式中、ａ、ｂは０より大きい数でａ＋ｂＬ、４、Ｏ（
ａ≦２、ＲＩＯは炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす
）で示されるｈ−ｓｔ結合金イｊクロルクラン化合物０
．０１〜１００モルを、次から選ばれる無機担体の存在
下或いは非存在下に、 （１）無機酸化物、 （１１）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩、（Ｉｌｌ）無機
水酸化物、 ０ｖ）（ｉ）〜（ｌｉｔ）からなる複塩、固溶体ないし
混合物、反応させてなる固体中に含ｔｚＬるＣ−Ｍｇ結
合１モルに対して、 （２）アルコールおよび／又はチオアルコールを０．０
５〜２０モル反応させて得られる固体を、（３）チタニ
ウム化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、
ハ７ニクム化合物およびそれらの混合物ないし反応物か
ら選ばれる１ｓ以上の成分を、 反応させて紹られる１・２体触媒成分、参社＃さらに（
４）四ハロゲン化チタニウム化合！吻、アルミニウムの
ハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、錫の／ＳＳロン化
物から選ばれる成分、 により処理して得られる固体触媒成分 ＣＢ）有機金属化合物成分 であって、〔Ａ〕とＣＢ）からなる触媒をオレフイ／と
接触させるオレフィンの重合方法である０本願において
使用する有機マグネシウム成分としては、一般式Ｍ（Ｉ
Ｍｙ７Ｒ”ｐＲ”ｑＸｒＹ、ｓ　（式中、ＭはＡｔ＊Ｚ
ｎｔＢｓＢｅ、Ｌｉ　原子、Ｒ１、Ｒ２は同一または異
なったＣ１〜、。の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異
なったＯＲ”　、　０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ’　、　ＮＲ’Ｒ
”　ｅ　ＳＲ’　ｅ〕−Ｓロンなる基を表わし、Ｒ３ｒ
　Ｒ’　ｔ　Ｒ’　ｔ　Ｒ’　＃　Ｒ’　＊　Ｒ’は水
素またはＣユ〜□。の炭化水素基であり、Ｒ９はＣ８〜
Ｃ工。の炭化水素基であり、α≧０．β＞Ｏ，ｐ。

ｑ　＋　ｒ　ｐ　８　ｍ≧Ｏ１ｍはＭの原子価、ｐ＋ｑ
＋ｙ＋６＝ｍα＋２βｅ　ｏ　＝＜　ｒ＋ｓ　）／（α
＋β）≧１の関係にある。）で示される有機マグネシウ
ム成分を用いることができる。

この化合物は、有機マグネシウムの錯化合物の形として
示されているが、Ｒ，Ｍｇおよびこれらと他金属化合物
との錯体のすべてを包含するものである。上記式中のＲ
寡ないしＲ９で表わされる炭化水素基は、アルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル
、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、
特にＲ１はアルキル基であることが好ましい。また　１
３ないしＲ８は水素原子であることを妨げない。

金属原子Ｍとしては、周期律表第１族ないし第■欣に属
する金Ａｉ６元索が使用でき、たとえは、ナトリウム、
カリウム、カル７クム、ベリリウム、亜鉛、バリウム、
ホウ素、アルミニウム、リチウム等が挙げられるが、特
にアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、リチウム
が炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体を作り易く、殊
に好ましい。

金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは、任意に
設定可能であるが、好ましくはＯ〜１０、特に９．５〜
１０の範囲の炭化水素可溶性の有機マグネシウム錯体が
殊に好′ましい。

記号α、β、ｐｅ　ｑｅ　ｒ　＃　！Ｉの関係式ｐ＋ｑ
＋ｒ＋Ｂ＝ｍα＋２βは、金属原子Ｑ）原子価と置換基
との化学世論性を示し、好ましい範囲である（１＝（ｒ
＋ｓ）／（α＋β）≦１．ｏは、金属原子の和に対しＸ
とＹの和の比が０以上で１．０より小でちることを示す
。特に好ましい範囲は０〜０．８である。

これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシ
ウム錯体は、一般式ＲＭｇＱ　、　Ｒ，ｊｕｔｇ（Ｒは
前述の意味であり、Ｑはハロゲンである）″！：示され
る有機マグネシウム化合物と、一般式　ＭＲｍまたはＭ
Ｒｍ−ＩＨ（Ｍ、Ｒ，ｍは前述の意味である）で示され
る有機金属化置物とを、ヘキサ／、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等ノ不活性炭化水素媒体中
、塞温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続い
て、これをさらにアルコール、水、シロキサ／、アミン
、イミン、メルカプタンまたはジチオ化合物と反応させ
ることにより合成される。さらに有機マグネシウム化合
物もしくは有機マグネシウム錯体はＭｇＸ２．　ＲＭｇ
ＸとＭＲｍｌ　ＭＲｍ−０Ｈ、またはＲＭｇＸ　、　Ｍ
ｇＲ１とＲｎＭＸ、、−、。

またはＲＭｇＸ　、　ＭｇＲ２とＹｎＩｖｉｘｍ−ｎ（
式中、Ｍ、Ｒ。

Ｘ、Ｙ　　は前述のとおシであって、Ｘ、Ｙが）１０ゲ
ンである場合を含み、ｎは０〜ｍｆ）’？＆である）と
の反応により合成することができる０ 一般的には有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素媒
体に不活性でちゃ、α〉０でわ・るところの有機マグネ
シウム錯体は可溶性である。

また、α＝Ｏでもある種の有４１　”ｆグネシウム化合
物、たとえばｓｅｅ　−Ｂｕ２Ｍｇ　＃は炭化水素媒体
に可溶性であり、このような化合物も本発明に用いて好
ましい結果を与え、以下これらの有機マグネシウム化合
物について説明する。

一般式’ｇ／Ｒ’ＰＲ”（ｌＸｒＹｓ　ＶｃおいてＨｌ
　、　Ｒ２は次の三つの群（Ｉ）　、　（ＩＩ）　、　
（Ｉ［）のいずれか一つであるものとする。

（Ｉ）　　Ｒ１，Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子数４
〜６である二級または三級のアルキル基であること。好
ましくはＲ１、Ｂ２がともに炭素原子＠４〜６であり、
少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であるこ
と。

（Ｉ［）　　Ｒ１とＲ２との炭素原子数の互いに相異な
るアルキル基であること。好ましくはＲ１が炭素数２ま
ｆｃは３のアルキル基であり　Ｒ２が炭素数４以上のア
ルキル基であること。

（Ｉ［）　　Ｒ’ｔＲ２の少なくとも一方が炭素原子数
６以上の炭化水素基であること。好ましくは、Ｒ２Ｒ２
がともに炭素原子数６以上のアルキル基であること。

以下、これらの基を具体的に示ずｏ（Ｉ）ＶＣおいて炭
素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基とし
ては、５ｅｅ−ｃ４Ｈ，’　、　ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈｇ　
ｈられ、好ましくは二級のアルキル基であり、ｓｅａ　
−Ｃ，Ｈ，は特に好ましい。次に、（■）において炭素
数２ｔたは３のアルキル基としてはエチル基、プロピル
基が挙けられ、エチル基は等に好ましく、また炭素数４
以上のアルキル基としてはブチル基、アミル基、ヘキシ
ル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基
は特に好ましい。（ＩＩＩ）において−素原子数６以上
の炭化水素基層してはヘキシル基、オクチル基、テシル
基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好
寸しく、ヘキシル基は特に好ましい。

本発明に用いられる有機マグネシウム化合物は、炭化水
素媒体に可溶であることが１ｉ要である。アルキル基の
炭素原子数を増すと炭化水素媒体に溶は易くなるが、溶
液の粘性が高くなる傾向であシ、必要以上に長鎖のアル
キル基を用いることは取扱い上好ましくない。

なお、上記有様マグネシウム化合物は炭化水素溶液とし
て用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル
、アミン等のコンプレツクエイ１剤がわずかに含有され
あるいは残存していても差支えなく用いることができる
。有機マグネシウム成分として有機マグネシウムハライ
ド−を用いることも可能である。

前記一般式中、α＝ｏ、β”１　＋　（１＝ｏ　＋　ｒ
＝ｘなる有機マグネシウムハライドについて説明する。

この化合物は、いわゆるグリニヤー化合物であり、一般
にマグネシウムをエーテル溶液中の有機ハロゲン化物に
反応させることによって合成するが、エーテルの不存在
下において、炭化水素媒質中でその反応を行わせること
も知られておシ、どちらも使用することができる。

これらの例としては、たとえば、メチルマグネシウムク
ロリド、メチルマグネシウムプロミド、メチルマグネシ
ウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチ
ルマグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダ
イド、ｎ−または１ｓｏ−プロピルマグネシウムクロリ
ド、ｎ　−１たは１ｓｏ−プロピルマグネシウムプロミ
ド、ｎ−または１ａｏ−プロピルマグネシウムアイオダ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマ
グネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダ
イド、１ｓｏ−、５ｅｅ−あるいはｔｅｒｔ−ブチルマ
グネシウムクロリド、１８０　”−ｅ　５ｅｅ−ちるい
はｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、１８０−１
１５ｅｅ−あるいはｔｅｒｔ−プチルマグネシウ′ムア
イオダイド、ｎ−アミルマグネシウムクロリド、■−ア
ミルマクネシウムプロミド、ヘキシルマグネシウムクロ
リド、ヘキシルマグネシウムプロミド、オクチルマグネ
シウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェ
ニルマグネシウムプロミド等の化合物、ならびにこれら
のエーテル錯合体を挙げることができる。これらのエー
テル化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、ジインプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロ７ラン、ジオ
キサン、アニソール等の各種のエーテル化合物を挙げる
ことができる。

炭化水素可溶性有機マグネシウム成分（ａ）と反応させ
る電子供与体（ｂ）について説明する。

一般式ＲＯＲ’で表わされるエーテルについては、Ｒお
よびＲ′が脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デシル、オクチル、ドデシル、シクロ
ヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭化水素基の場合が
挙げられる。

チオエーテルＲ８Ｒ’についても、ＲおよびＲ′が脂肪
族、芳香族および脂環式炭化水素であり、たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチ〃、アミル、ヘキシル、
シクロヘキシル、フェニル等の炭化水素基の場合が挙げ
られる。

ケトンＲＣＯＲ’　　については、ＲおよびＲ′が脂肪
族、芳香族および脂環式炭化水素基、たとえば、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、フェニル等カ挙ケラレるが、特にジメチル
ケト／、ジエチルケトン等が好ましい。

アルデヒドについても、脂肪族、芳香族および脂環式ア
ルデヒドが用いられる。

カルボン酸またはその誘尋体としては、カルボン酸カル
ボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲ
ン化物、カルボン酸アミドが用いられる。

カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
マレイン酸、アクリル酸、安息香酸、トルイル酸、テレ
フタル酸等が挙り゛られる。

カルボ／酸無水物としては、たとえば、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸、無水コＩ・り酸、無水マレイ
ン酸、無水安息香酸、無水７タル酸等が挙げられる。

カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチルおよびエチル
、酢酸メチル、エチル、プロピル、プロピオン酸メチル
、エチル、プロピル、ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、カプロン酸エチル、ｎ−へブタン酸エチル、シュウ
酸ジブチル、コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレイ
ン酸シフチル、アクリ、ル酸メチル、アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、アミル、プロ
ピル、ブチル、トルイル酸メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ｐ−エチル安息香酸メチルおよびエチ
ル、アニス酸メチル、エチル、プロピルおよびブチル、
ｐ−エトキシ安息香酸メチル、エチルが挙げられる。

カルボン酸ノ・ロゲン化物としては酸塩化物が好ましく
、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩
化スクシニル、塩化ベンゾイル、塩化トルイルが挙げら
れる。

カルボン酸アミドとしては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルグロビオンアミド等が挙
げられる。

アルコールトリてハ、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、フロビルアルコール、メチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、フェノール、クレゾ
ール等が挙げられるが、５ｅｃ−７’　ｏ　ヒルアルコ
ール５ｓｅｃ　−メチルアルコール、ｔｅｒｔ　−メチ
ルアルコール、５ｅｅ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−
アミルアルコール、８ｃｃ−ヘキシルアルコール、フェ
ノール、Ｏ，ｍ、ｐ−クレゾール等の二級、三級ないし
芳香族アルコールが好ましい。

チオアルコールとしては、メチルメルカプタン、エチル
メルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、フ
ェニルメルカプタン等が挙げられるが、二級、三級ない
し芳香族チオアルコールが好ましい。

アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが
挙げられるが、二級ないし三級アミン、たとえば、トリ
アルキルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン等が好
ましい結果を与える。

炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と電子供与体の反
応については、反応を不活性反応媒体、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシフ譚ヘキサン等の脂環式炭化水スミちるいはこ
れらの混合溶媒中で行うことができる。反応順序につい
ては、有機マグネシウム成分中ＶＣ電子供与体を加えて
ゆく方法（■）、電子供与体中に有機マグネシウム成分
を加えてゆく方法（■）、両者を同時に加えてゆく方法
（■）が用いることができる。

炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と電子供与体の反
応比率については、有機マグネシウム成分１モルについ
て、電子供与体１モル以下、好ましくは０．０５〜０．
８モルである。

次に、一般式ＨａＳＩＣ１ｂＲ”、−（ａ＋Ｂ）　　（
式中、ａ。

ｂ、　１１０は前述の意味でちる）で示される５ｉ−Ｈ
結合含有クロルシラン化合物について説明する。

上記式においてＲＩＯで表わされる炭化水素基は、脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基で
あり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル
基等が拳げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル
基であり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル
基が特に好ましい□　ａ、ｂの値は、ａ　ａ　ｂ　）　
Ｏｌ、　４　ｂＬ−４，０（ａ４２　　であり、０．５
４ａ４１．５　　が好ましい。

これらの化合物としては、Ｈ８Ｃｔ３＊　Ｈ８ｉ　Ｃｔ
、ＣＨ＝ＣＨ２ｌ　ｃｚ２Ｃ２Ｈ５＊　Ｈ８ｉ　Ｃ１〜
２ｎ　−Ｃ３Ｈ７、Ｈ８ｉ　ｃｚ、　ｉ　−Ｃ３Ｈ７＊
Ｈ８ｉ　Ｃｔ２ｎ　−Ｃ，Ｈ，＊　Ｈ８ｉ　Ｃ４Ｃ，Ｈ
，ｔ　Ｈ，Ｓｉ　ＣＬ２（４−ＣＬ−Ｃ。

Ｈ４）　、［８ｉ　Ｃ１２０Ｈ＝　ＣＨ２−Ｈ８Ｌ　Ｃ
Ｌ２　ＣＨ２Ｃ６Ｈ６−Ｈ８ｉ　Ｃｊ２（ｉ−Ｃ□。Ｈ
，）　、Ｈ８１Ｃｔ、ＯＨ，ＣＨ＝ＣＨ２＋　Ｈ２Ｓｔ
ＣｚＣＨ，。

Ｈ２，Ｓｉ　ＣＨＣＨ２ｅ　Ｈ８ｉ　（’Ｌ（ＣＨ３）
２　＃　Ｈ８ｉ　ＣｔＣＨ３（ｉ　−Ｃ３Ｉ−Ｉ７　）
　＋ＩＩＳ　ｉ　ＣＬＣＨ３（Ｃｅ　Ｈｓ　）　、Ｈ８
ｉ　ＣＬ　（Ｃ２Ｈ５）！　−Ｈ３ｉ　ＣＬ　（Ｃ＠　
Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物およびこれらの
化合物から選ばれた化合物との混合物からなるクロルシ
ラン化合物が使用され、トリクロルシラン、モノメチル
ジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクロ
ルシラン等が好ましく、トリクロタシラン、モノメチル
ジクロルシランが特に好ましい。

５Ｌ−Ｈ結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、
好ましい結果は得られない。

以下有機マグネシウム成分（１）とクロルシラン化合物
（１）との反応について説明する。

有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム鉛体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪ｔｔｆｃ　炭化水
ｔｔ’＝　、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシフ四ヘキサンの
如き脂環式炭化水素、もしくはエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体
中で行なうことができる。触媒性能上、脂肪族炭化水素
媒体が好ましい。反応温度は２０〜１５０℃で実施でき
るが、反応進行上、好１しくはクロルシラノの沸点以上
もしくは４０℃以上で実施される。２種数分の反応比率
にも特に制限はないが、通常■機マグネシラム成分１モ
ルに対しクロルシラン０．０１〜１ｏ。

モルであり、好ましくは有機マグネシウム成分１モルに
対し、クロルシラｙｈＥ分ｏ、１〜１０モル、特に好ま
しくは０．２〜５モルの範囲である。

反応方法については２種成分を同時に反応帯に導入しつ
＼反応させる同時添加の方法（方法■）、もしくはクロ
ルシラン成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグ
ネシウム成分を反応帯に導入しつ＼反応させる方法（方
法＠）、するいは有機マグネシウム成分を事前に仕込み
、クロルシラン成分を添加する方法（方法θ）があるが
、後２者が好ましく、特に方法［株］が好ましい結果を
与える。

成分（１）と（ＩＩ）の反応を無機担体の存在下に行う
こともできる。無機担体としては、下記のものを用いる
ことができる。

（１）無機酸化物、 （１１）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩、（Ｉｌｌ）無機
水酸化物、 （ｌｖ）（１）ないしＱｌｌ）からなる複塩、固溶体な
いし混合物、 無機担体の具体例としては、シリカ、シリカアルミナ、
アルミナ、水利アルミナ、マグネシア、ドリア、チタニ
ア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カル
シウム・アルミニウムシリケー）　（（Ｍｇ−Ｃａ）Ｏ
・Ａｔ２０３　・５Ｓｉ０２　’ｎＨ２Ｏ〕、珪酸カリ
ウム・アルミニウム（ｘ２ｏ−、ｍ、ｏ３・６Ｓｉ０２
〕、マイカ〔Ｒ２０・３Ａｔ２０．・６Ｓｉ０２・２に
２０）、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ　、　Ｆｅ）２８
１０４　）、珪酸アルミニウム（Ａｔ２０３・８１０．
）、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に好ましくは
、シリカないしシリカ・アルミナが好ましい。無機担体
の比表面積が、好ましくは２０　ｍ”／　ｔ　以上特に
好ましくは９０！＋１″／ｆ以上である。

次に固体と反応させる成分（２）については、成分（１
）　−（＋）　−（ｂ）として用いるアルコールおよび
チオアルコールが用いられる。

アルコールを用いることが重合時における分子量調節剤
としての水素の効果が良好である。とくにＣ１〜Ｃ８の
直鎖アルコールは特に好ましい。

次に成分（２）の使用量は、成分（１）に含まれるＣ−
Ｍｇ結合１モル当り、０．０５〜２０モルであり、好ま
しくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜８モ
ルである。

有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物を反応させ
て得られる固体物質（１）と成分（２）の反応について
説明する。

反応は、不活性媒体の存在下または非存在下において行
う。不活性媒体としては、前述の脂肪族、芳香族ないし
脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度
は特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃で実
施される。固体（１）と成分（２）を反応させる方法に
ついては、懸濁状態（流動状態）の固体物質（１）に成
分（２）を加えてゆく方法（ｐ、成分（２）中に固体物
質を加えてゆく方法（２）、両者を同時に添加してゆく
方法（ＩＩＩ）等°が考えられるが、方法（υと（ＩＩ
Ｉ）が好ましい０固成分（２）ｔ−反応させた後ジアル
キルアルミニウムハライド等の酸で処理することも可能
である。

尚固体物質（１）を成分（２）と反応させた後も、固体
物質中に含まれる炭化水素基含有量は、若干減少するが
、尚一定ｋｔの含有量を示すことが重要である０ 成分（２）と反応させた固体物質と反応させるチタン化
合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、ハ７ニ
クム化合物について説明する。チタニウム、バナジウム
、ジルコニウム、ハフニウムのハロケン化ｅｌ　、オキ
シハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ドおよびそれらの混合物が用いられる。

チタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ町８Ｘ４−１
ｌで表わされる化合物で表わされるチタン化合物が用い
られる。式中ＳはＯ≦Ｓ≦４の数であｉ）　Ｒ１１で表
わされる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル
、エチル、ｈおよび１ｓｏ−プロピル、ｎ　−＃　１１
１０−１　Ｂｅｅ　−およびｔｅｒｔ−ブチル、ｎ＋。

１１５Ｇ　−ｚ　Ｓｅｃ　−ｅおよびｔｅｒｔ−アミル
、ｎｅｏ−ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、
ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、
トリデシル、テトラデシル、ヘキテデシル、オクタデシ
ル、アリル等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２
−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等の脂環式炭
化水素基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等
の芳香族炭化水素基等が挙けられるが、脂肪族炭化水素
基が好ましい。上記から選ばれたチタン化合物を、二ね
以上混合した形で用いることは可能である。

Ｘで表わされるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素
が挙げられるが塩素が好ましい。

バナジウム化合物としてはＶＣｔ４．　ＶＯＣ２３＋Ｖ
ＯＣｔ２（０ｎ−Ｃ，Ｈ，）　ｒ　ＶＯＣｌ（Ｏｎ−Ｃ
４Ｈ，）　＃　ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）３゜ＶＣＬｓ（
ＯＣｚ　Ｈｓ　）等が用いられ、ＶＣｔ、　、　ＶＯＣ
ｌ、が好ましい。

ジルコニウム化合物としては、ＺｒＣｌ２゜Ｚｒ　（Ｏ
ｎ−Ｃ４Ｈｇ　）４　ｅ　Ｚｒ　（ＯＣＩＨ，）、　ｖ
　Ｚｒ　（ＯＣｚＨｓ　）、　ｔＺｒ　（Ｏｎ−Ｐｒ　
）４　＊　ＺｒＯ（ＣＨ３Ｃｏｏ　）２等が用いられる
。

ハフニウム化合物としては、Ｈｆ　Ｃ１４＊　Ｈｆ　（
０ｎＢｕ　）４　ｅＨｆ　（ＯＰｒ　）４等が用いられ
る。

固体物質とチタン化合物等の反応は不活性反応媒体を用
いるが、あるいはチタン化合物等上〇もの金反応媒体と
して用いる。不活性反応媒体としてはたとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキシル等の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族
炭化水素が好ましい。反応温度については、特に制限は
ないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うのが好ましい
。

チタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物
、ハフニウム化合物の混合物ないし反応物について説明
する。

混合物については、多らかしめ二種以上の化合物を混合
してもよいし、固体物質の存在下、二種以上の化合物を
混合することもできる。混合は、炭化水素溶媒等の不活
性溶媒中に希釈した形で行うことが好ましいが、二種以
上の成分上のものを媒体として用いることもできる。

反応物については、あらかじめ二種以上の化合物を、反
応させて用いるが、反応は不活性炭化水素溶媒の存在下
、不存在に行うことができる０ボールミル等の粉砕手洗
を、用いることも可能である。粉砕方法としては、回転
ボールミル、振動ボールミル、衝撃ボールミル等の衆知
の機械的粉砕手段を採用することができる。粉砕時間は
０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時間、粉砕温
度は０−２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。

又固体物質とチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコ
ニウム化合物、ノ・フニウム化合物の反応時ないし、反
応の前後において有機金属化合物を加えることも可能で
ある。固体物質とチタン化合物を反応させる際に存在さ
せる有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物
、有機マグネシウム化合物を用いることができる。有機
アルミニウム化合物とｔ、テは、一般式ＡｔＲ’ｔＺｓ
−ｔ（式中、１０は炭素数１〜１０の炭化水素基、２は
）Ｓｏゲン、ハイドロカルビルオキシ基、シロキシｇ、
水素ｓから選ばれる基であって、ｔは１≦ｔ≦３なる数
を表わす。）で光わされる有機アルミニウム化合物およ
びそれから選ばれる有機アルミニウム化合物の混合物、
反応物を用いることができる。

好ましい°有機アルミニウム化合物としては、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム
、トリミーブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、インプレニルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニラムノ１イドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｌプロピ
ルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウ
ムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、
セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキイソブチ
ルアルミニウムクロライド、七スキーｌ−プロピルアル
ξニウムクロライド、セスキ−ｎ−プ四ピルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−
プロピルアルミニウムジクロライド、ｉ−プロピルアル
ミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド等およびこれらの混合物が挙げられ
る。

かくして得られた固体触媒成分は、いわゆるＢＥＴ比表
面積で示される表面積が格別大きく、オレフィンの重合
活性が大であシ、得られる重合体の粒子性状がすぐれ、
共重合性にすぐれる等の大きな特徴を有している。

この特徴が如何なる機構によるか定かではないが、特定
の有様マグネシウム成分とＨ−８ｔ　−ＣＬ結合金有ク
ロルシランの反応により得られる活性有機マグネシウム
含有固体を用いることに基づくものと考えられる。

かくして得られた固体触媒は、四ノ−ロゲケ化チタニウ
ム化合物、アルミニウムのハロゲン化物、珪素のハロゲ
ン化物、錫のハロゲン化物から選ばれる成分により処理
することはより好ましい。

四ハロゲン化チタニウム化合物どしては、四塩化チタニ
ウム、四臭化チタニウム、四沃化チタニウム、およびそ
れらの混合物が用いられる。

アルミニウムのハロゲン化物としては、三塩化アルミニ
ウム、エチルジクロルアルミニウム、メチルジクロルア
ルミニウム、プロピルジクロルアルミニウム、メチルジ
クロルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、三臭化アルミ
ニウム、エチルアルミニウムジプロマイド、三塩化アル
ミニウム、エチルアルミニウムジアイオダイド等が挙げ
られ、又これらの混合物も使用できる。

又珪素のハロゲン化物、錫のハロゲン化物としては、四
ハロゲン化珪素、モノアルキルスズハラ・イド、四ハロ
ゲン化スズ等が好いられる。特に好“ましい化合物は、
アルキ′ルアルミニウムジクロリド、アルキルアルミニ
ウムセスキクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド
、四塩化珪素゛、四塩化錫である。

これらの化合物による処理について１１、それ自身を反
応溶媒として用いること、又不活性溶媒中で処理するこ
ともできる。処理に際して使用する量は、特に制限はな
いが固体触媒成分１グラム轟り、ｏ、ｏｏｓ毎ル以上１
０００モル以下が好ましい。

本発明の固体触媒は、そのま＼でも、オレフィン重合用
触媒として有用であるが、有様金属化合物と組合すこと
により、さらに優れた触媒となる。

有様金属化合物としては、周期律表第１〜■族の化合物
で、特に有機アルミニウム化合物および有機マグネシウ
ムを含む錯体が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＬＲ”　ｔ
Ｚ　５−ｔ（式中、Ｒ１１は炭素原子ａｉ　−２０ｔｖ
炭化水素基、２は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロ
キシ、シロキシ基工り選ばれた基でアリ、ｔは２〜３の
数である）で示される化合物を即独またはｉ合物として
用いる。上記式中、ＲＩＯで表わされる炭素原子数１〜
２０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳ｉ族炭化水素
、Ｂｄ環式炭化水素を包含するものである。

゛　これらの化合物ｔ−具体的に示すと、たとえば、ト
リエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ／　＃　−ｖ
　／ｌ／ｌ／ブチルアミミニラムリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニ”ラム、トリエチルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イド２イド、ジエチルアル著ニウムエトキシド、ジイソ
フ゛チルアルミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニ
ウムプトキ７ド、ジイソブチル゛アルミニウムオクテル
オ中シト、−ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルヒドロシロキシア
ルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアル
ミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウ
ムジエチル、ア７νミニウムイソプレニル等、およびこ
れらの混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
とね合すことにより、高活性な触媒が得られるが、竹に
トリアルキルアルミニウム、゛ジアルキルアルミニウム
ハイドラ゛イドは最も高い活性が達成されるため好まし
い。

有機マグネシウムを含む錯体としては、前述の一般式Ｍ
α町／Ｒ”ｐＲ”ｑＸｒＹｓで示される錯体である。

α、β＊ｐ＋ｑ、ｒ、ａｚＭｉ１．Ｒ”、Ｘ、Ｙについ
てはすでに述べたとおシでちるが、炭化水素可溶性錯体
が望ましいため、β／αはＯ，Ｓ〜１０が好ましく、ま
た％ＫＭがアルミニウムである錯体が好ましい。

固体触媒成分と有機金属化合物は、重合条件下に重合系
内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合
せてもよい。また組合せる両成分の比率は、固体触媒ｌ
ｔに対し有機金属化合物は１〜３０００ミリモルの範囲
で行なうのが好ましい。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンはαオレフ
ィンであり、特にエチレンである。さらに、本発明の触
媒は、前述の如く電子供与体処理を組合せることにより
、プロピレンの高立体規則性重合のために用いることも
できる。また、エチレンもしくはプロピレンを、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１などのモノオレ゛フィ
ン、およびブタジェン、インプレンなどのジエンの共存
下に重合させるために用いること、さらにはジエンの重
合に用いることも可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重
合や高圧重合（３０００Ｋｇ／ｃｒｉ以下程度）が可能
である。

触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンの如き脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、不活
性雰囲気下にエチレンもしくはプロピレンを１〜３００
０にり／ａＩに圧入して、室温ないし３００℃の温度で
重合を進めることもれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。なお、実施例中のＭＩはメルトインデ
ックスを表わし、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８Ｋより温度１
９（Ｉｃ、荷重２．１６に７の条件下で測定したもので
ある。

ＰＲは温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｆで測定した値を
ＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の１つであ
シ、触媒効率は遍移金属成分１ｆ・１時間・エチレン（
もしくはプロピレン）圧力Ｉ　Ｋｇ／ａｌ当シのポリマ
ー生成量２で表わされる。

実施例１ （１）有機マグネシウム成分の合成 容′ｆｆ１ｚｔのフラスコに、窒素雰囲気下、金属マグ
ネシウム粉末５０２を秤取し、ブトキシアルミニウムジ
クロリド３０　ｍｍｏｔ　とｎ−オクタン３１０−を加
え、１００℃に昇温しｌヒ。ｎ−ブチルクロライド１　
ｍｏｔ、ブチルプロミド１ｍｏｔおよびｎ−オクタン０
．７ｔからなる浴液を、攪拌下約２時間で滴下し、滴下
終了後、更［１時間撹拌して反応を続けた。固体部分を
炉別し、Ｆ液の分析を行った結果、Ｍｇ　ｇ１度が０．
８７ｍｏｔ／ｌ、Ａｔ濃度０　、０１７　ｍｏｔ／Ｌで
あった０このＰ液４００　ｍｌをＩｔのフラスコに秤取
し、０℃で攪拌下、ｎ−ジプチルアルコール１４０　ｍ
ｍｏｔ　を添加し、さらに３０℃で１時間、攪拌を続け
て反応させた。

この反応液の分析を行った結果、組成ＡｔＭｇａ（Ｃｚ
Ｈｓ）ｓ　（ｎ−Ｃ４Ｈｇ）１゜（ｏｎ−ｃ４Ｈ，）、
。を有し、化合物濃度は０．８７　ｍｏｔ／Ｌであった
。

（２）クロルシラン化合物との反応による固体物質の合
成 滴下ロートと冷却器を備えた容量２ｔのフラスコを十分
に脱気・乾燥し、窒素雰囲気下でトリクロルシラン（Ｈ
８ｉ　ＣＬ３　）　１　ｍｏｂ／Ｌ　ＩＩＦ）　ｎ　−
ヘプタン溶液１　ｍｏｔを仕込み、６５℃に保ちながら
滴下ロートから、上記有機マグネシウム錯体溶液０．５
ｍｏｔを１時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪
拌しながら反応させた。傾瀉によりヘキサ／で５回洗滌
を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾
燥して分析した結果、固体１を当り、Ｍｇ　９．２２　
ｍｍｏｔ、　ＣＬ　１９．１４　ｍｍ０ｔ＃　Ｓｔ　１
．６８　ｍｍｏｔ＋アルキル基０．６７　ｍｍｏｔを含
有していた。

（３）固体触媒の合成 窒素置換した耐圧容器に上記固体２０１含有するスラリ
ーを、ブチルアルコールｌ　００　ｍ１ｎＯｔ＋ｎ−ヘ
キサン２ｔとともに、攪拌下８０℃で１時間反応させ、
傾瀉により上澄を除去し、さらに３００Ｗｌｔのｎ−ヘ
キサンで２回洗滌した。

このスラリーを１０℃に保ち、テトラノルマルブトキシ
チタン２０　ｍｍｏｔを導入し、３０分問イに押下反応
させた後、６０℃に昇温し、２時間反応を行い、冷却後
、傾瀉により上澄みを除去し、さらに３００−のヘキサ
ンで２回洗滌したのち、四塩化チタンのへキサン溶液（
２ｍｏ４／ｌ）３００　ｔｎｅを加え、１３０℃で２時
間攪拌下反応させた。反応終了後、傾瀉により上澄を除
去し、さらに３００ゴのヘキサンを加えた。固体ｌｆ中
に含まれるチタンは２．６重量％であった。

（４）　　エチレンの重合 （３）で合成した固体触媒成分５ηとトリイノブチルア
ルミニウム０．２５ｍｍｏＡを脱水・脱気したｎ−ヘキ
サン８００−とともに内部を脱水・乾燥し７’Ｃ１，５
ｔオートクレーブに導入し、ブテン−１、１２０ｍｍｏ
ｔを仕込み、内温を８０℃に昇温し、水素を０．８Ｋｇ
／ｃ＃ｔの圧力で加圧し、次にエチレンを尋人し、全圧
を４．６　Ｋｙ７ａ／ｌ　とした。

エチレンを補給することにより全圧を４．０に７／讐の
ゲージ圧に保ちつつ、１時間重合を行い、重合体１７２
１を得た。触媒効率は１３２０　Ｋｙ−ＰＥ／１〜Ｔｉ
、ＭＩは１．４ｆ／１０−であった。重合粉末は、嵩密
度が０．４８ｆ／ｄであり、１０５−１４９　ｆｉの粉
末が９１ｗｔチ以上であった。

実施例２〜４ 表１に示す化合物を用いる以外は実施例１と同様にして
固体物質、固体触媒及びエチレンの重合を行った。その
結果を表１に示す。

以下余白 く効　果〉 本発明の特徴の第一は、触媒当り、チタン１グラム当り
の触媒効率が高いことである。実施例１の場合１３２０
〜−ＰＥ／ｇ−Ｔｉおよび３４４００　ｇ−ＰＥ／ｇ−
固体触媒成分が得られ°Ｃいる。

本発明の特徴の第二は、得られる重合体粒子の嵩密度が
大きいことである。！５濁重合による場合、（実施例１
の場合）　０．４８　ｆ／ａｒｔが得られている。

本発明の特徴の第三は、重合時における分子量調節剤と
しての水素が少云で良いことである。

本発明の特徴の第四はオレフィンの共重合時における共
重合効果が良いことである。実施例において示される。

本発明の特徴の画工は、オレフィン重合体またはオレフ
ィン共重合体の色相が良いことである。

本発明の特徴の第六は、ポリマーの分子量分布が広くな
ることでらる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １〔Ａ〕（１）（ｉ）（ａ）一般式Ｍ＿αＭｇ＿βＲ＾
   １＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＿ｒＹ＿ｓ（式中、ＭはＡｌ、Ｚｎ
   、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉ原子、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一または異
   なつたＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一
   または異なつたＯＲ＾３、ＯＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６、
   ＮＲ＾７Ｒ＾８、ＳＲ＾９、ハロゲンなる基を表わし、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は水
   素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の炭化水素基であり、
   Ｒ＾９はＣ＾１〜Ｃ＿１＿０の炭化水素基であり、α≧
   ０、β＞０、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価、ｐ
   ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β
   ）≦１の関係にある。）で示される有機マグネシウム１
   モルと、或いは（ａ）と（ｂ）エーテル、チオエーテル
   、ケトン、アルデヒド、カルボン酸またはその誘導体、
   或いはアルコール、チオアルコール、アミンから選ばれ
   た電子供与体と反応させた成分１モルと、 （ｉｉ）一般式ＨａＳｉＣｌｏＲ＾１＾０−（ａ＋ｂ）
   （式中、ａ、ｂは０より大きい数でａ＋ｄ≦４、０＜ａ
   ≦２、Ｒ＾１＾０は炭素数１〜１０の炭化水素基を表わ
   す）で示されるＨ−Ｓｉ結合金有クロルシラン化合物０
   ．０１〜１００モルを次から選ばれる無機担体の存在下
   或いは非存在下に （ｉ）無機酸化物 （ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （ｉｉｉ）無機水酸化物 （ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる複塩、固溶体ない
   し混合物。 反応させてなる固体中に含まれる Ｃ−Ｍｇ結合１モルに対して、 （２）アルコールおよび／またはチオアルコールを０．
   ０５〜２０モル反応させて得られる固体を、（３）チタ
   ニウム化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物
   、ハフニウム化合物およびそれらの混合物ないし反応物
   から選ばれる１種以上の成分を 反応させて得られる固体触媒成分、さら に （４）四ハロゲン化チタニウム化合物、アルミニウムの
   ハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、錫のハロゲン化物
   から選ばれる成分 により処理して得られる固体触媒成分 〔Ｂ〕有機金属化合物成分 であつて、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなる触媒をオレフィンと
   接触させるオレフィンの重合方法 ２、〔Ａ〕（１）の固体中のＣ−Ｍｇ結合１モルに対し
   て成分（２）が０．１〜１０モルである特許請求の範囲
   第１項記載のオレフィンの重合方法 ３、〔Ａ〕（１）の固体中のＣ−Ｍｇ結合１モルに対し
   て成分（２）が０．２〜８モルである特許請求の範囲第
   １項記載のオレフィンの重合方法 ４、一般式Ｍ＿αＭｇ＿βＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＿ｒ
   ＿Ｙｓで表わされる有機マグネシウム成分において、Ｍ
   がＡｌ、Ｂ、ＺｎまたはＢｅである特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載のオレフィンの重合方
   法 ５、一般式Ｍ＿αＭｇ＿βＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＿ｒ
   Ｙ＿ｓで表わされる有機マグネシウム成分においてα＞
   ０、０．５≦β／α≦１０、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β
   ）≦０．８である特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載のオレフィンの重合方法 ６、固体とチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニ
   ウム化合物、ハフニウム化合物から選ばれた成分との反
   応を、有機金属化合物の存在下に行う特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかに記載のオレフィンの重合
   方法 ７、チタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化
   合物、ハフニウム化合物またはそれらの混合物か反応物
   から選ばれる成分（３）が、チタン化合物であるか、ま
   たはチタン化合物を含有する成分である特許請求の範囲
   第１項ないし第６項のいずれかに記載のオレフィンの重
   合方法