JPS6140227A - イソブチルベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソブチルベンゼンの製造方法に関するもの
である。

イソブチルベンゼンは、医薬などの原料として有用な化
合物であり、特に消炎鎮痛作用を有する２−（４−イン
ブチルフェニル）−プロピオン酸の出発原料である。従
来、イソブチルベンゼンの製造方法としては、 （１）　　５ｅｃ−ブチルクロライドとベンゼンと２塩
化アルミニウムを触媒として縮合させる方法（Ｊ、Ａｍ
ｅｒ、Ｃｈａｎ、Ｓｏｃ、、８２７８２　（１９６０）
）（１１）イソブチルアルデヒドまたはメタアリルクロ
リドにブロムベンゼンのグリニヤ試薬を反応させ、つい
で脱水あるいは二重結合の転位反応させた后、水素で還
元する方法（Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、　４１　、６
０９　（１９４９）　）（Ｚｈ、Ｐｒ１ｋ１．Ｋｈｉｍ
、５０（９）、　２１８２（１９Ｔ７　）　）ＩＶ）　
　）ルエンとプロピレンとを金属ナトリウム又は金属カ
リウムと炭素を触媒として反応スル方法（Ｊ　、Ａｍｅ
ｒ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ　、７０　、２２６５（ｖ）　
　ベンゼンに無水イソ酪酸を反応させてイソプロピルフ
ェニルケトンを生成せしめ、ついで水素で還元する方法
（特開昭５１−１４１８１７号） ■　フェニルジクロルブタン、及び／又はフェニルクロ
ルブテンを水素で還元する方法Ｊ（特開昭５９−８６６
２７号） が知られている。しかしながら上記（１）の方法は、イ
ソブチルベンゼンの他に、　５ｅｃ−ブチルベンゼン、
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等；６（生成し高純度のイソ
ブチルベンゼンを得難イことは周知である。又、上記（
１１）及び０１１）の方法は原料が高価であり、ま・た
工業的規模での実施には問題があワた。又、上記ｌｖ）
の方法は、反応は高温高圧を要し、発火性の金属ナトリ
ウム、金属カリウムの使用は危険性がありさらに、ｎ−
ブチルベンゼン、その他の副生成物を多く伴なうという
欠点を有している。又、上記（Ｖｌの方法は高価な無水
イソ酪酸を使用するものであり、工業的規模での実施に
は問題があった。さらに、上記■の方法は、原料として
（７）１　、３−シクロルー２−メチルプロペンが容易
に得られないという欠点を有していた。

本発明者らは、イソブチルベンゼンと実質的に分離の困
難な異性体の副生を伴わず、高純度のイソブチルベンゼ
ンを、工業的に、安価な原料を用い、しかも容易に、好
収率で得る方法について検討した結果本発明に至った。

即ち、本発明はｌ−メチル−２−フェニルアクロレイン
及び／又は、１−メチル−２−フェニルアクロレインの
水素還元で得られる２−メチル−七−７工ニルプロパノ
ールヲ還元触媒及び酸触媒の共存下水素で加水素分解反
応することを特徴とするインブチルベンゼンの製造方法
である。

本発明における１−メチル−２−フェニルアクロレイン
の合成は、ベンズアルデヒドにプロピオンアルデヒドを
、触媒の存在下に反応せしめることによって容易に行な
われる。

、れる。１、合成工程は、通常、無溶媒下に行なわれる
が、通常は原料の−っであるベンズアルデヒドを過剰１
こ用いることが好ましい。又、必要によってアルカリを
、溶かすべく、水を共存させてもよい。ベンズアルデヒ
ドの使用量はプロピオンアルデヒドに対して、１倍モル
以上望ましくは、２〜８倍モルがよい。反応温度は、０
〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃である。反応液を少
量の硫酸等によって中和し、油層を分液し、これを水洗
し、油層かし過剰のベンズアルデヒドを回収ｓ−ｍｉｘ
留することによって、■−メチルー２−フェニルアクロ
レインが得られる。収率はプロピオンアルデヒドに対し
て８６〜９４％又はそれ以上である。

本発明の方法では、ベンズアルデヒドを回収した未蒸留
の１−メチル２−フェニルアクロレイン含有の油分をそ
のまま、次工程の反応に使用することもできる。

本発明に於けるイソブチルベンゼンの合成は、１−メチ
ル−２−フェニルアクロレインの水素還元で得られる２
−メチル−８−フェニルプロパツールを酸触媒の存在下
に脱水し、次いで水素還元触媒の存在下に水素還元反応
しても行なうことができるが、ｌ−メチル−２−フェニ
ルアクロレイン及び／又は、ｌ−メチル−２−フェニル
アクロレインの水素還元で得られる２−メチル−３−フ
ェニルプロパノールの加水素分解反応によって容易にか
つ工業的に有利に行なうことができる。この加水素分解
反応は、還元触媒と酸触媒の共存下、水素との接触によ
って行なわれるが、この方法によりて工程が短縮でき、
設備費が安価となり著るしく有利となφ。

この加水素分解反応は、還元触媒と酸触媒に共存下、水
素との接触によって、容易に行なわれるが、還元触媒と
しては白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッ
ケル、コバルト、銅−クロム等通常の触媒が用いられ、
通常担体として、活性炭、アルミナ、シリカアルミナ、
ケイソー土、ゼオライト、セライトなどが用いられる。

又、酸触媒としては、いわゆる鉱酸、有機スルホン酸、
ヘテロポリ酸、固体酸等が用いられるが、触媒分離が容
易なこと、腐食がほとんどないことなどより好ましくは
固体酸が用いられる。固体酸としては、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ボリア−アルミナ、マグネシア−アルミ
ナ、トリア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニ
ア−アルミナ、ボリア−シリカ、マグネシア−シリカ、
ドリア−シリカ、トリアチタニア、ジルコニア、酸性白
土等が例示される。

！−メチルー２−フェニルアクロレーイン及び／又は２
−メチル−３−フェニルプロパノールの加水素分解反応
は、液相でも、気相でも可能であり、又オートクレーブ
による回分式、連続式及び固定床流通法による連続式で
も可能であるが、触媒の分離、及び反応の制御の容易さ
から、液相及び／又は気相の固定床流通反応方法がより
好ましい。

反応温度は通常８０〜５００℃好ましくは１２０〜４５
０℃である。

反応終了後、触媒と分離した反応液の減圧蒸留で、目的
物のインブチルベンゼンが好収率で得られる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例−１ １ａのガラス製反応器に８重量％の苛性ソーダ水溶液２
７０ｔを仕込み、室温下にベンズアルデヒド２１２．８
ｆ（２，０モル）と、プロピオンアルデヒド５８．１ｆ
（１，０モル）の混合液を、８時間かけて除々に供給し
、１−メチル−２−フェニルアクロレインの合成を行な
った。供給終了後、さらに２時間反応を継続した。この
間の反応温度は２５〜８０℃であつた。

反応終了後、水層除去及び中和処理を行ない、２５６１
の油層を得た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、１
−メチル−２−フェニルアクロレインの収率はプロピオ
ンアルデヒドに対し、８９％でありた。

次に、得られた油層を５　ｍＨｒ減圧下に蒸留し、沸点
１０４〜１０８℃の留分１２９．２１を回収した。ｌ−
メチル−２−フェニルアクロレインの純度は９７．２重
量％であった。

引続いて１−メチル−２−フェニルアクロレインの水素
還元により２−メチル−８−フェニルプロパツールの合
成を行なった。

２　Ｑ　Ｑ　ｃｃのステンレス製オートクレーブに純度
９７．２重量％のｌ−メチル−２−フェニルアクロレイ
ン５０ｆと市販のＣｕ−Ｃｒ触媒粉末２ｆ□を仕込み２
００℃２０Ｋｔ／ｄＧ圧力下、１時間水素還元反応を行
ない−１がスクロマトグラフィー分析の結果２−メチル
−８−フェニル−プロパツールの収率はほぼ１００％で
ありた。

次に水素還元で得られた２−メチル−３−フェニルプロ
パノールの加水素分解反応によりイソブチルベンゼンの
合成を行なった。

水素還元用触媒として市販の０．１％Ｐｄ／Ａ＃＊Ｏｓ
、固体酸として市販（７）　ｒ−ＡｌｘＯｓを各々１０
　ｃｃ　づつ混合して、電気炉材、ステンレス製反応管
に充填した。触媒層温度８２０℃、圧力５　ｂ／ｃ４　
ＧＳＬ　ＨＳ　Ｖ　　２　Ｈｒ−ｔ　。

Ｈｔ流１は対２−メチル−８−フエニルプロパツール当
たり２倍モル量で流通反応し、キャピラリーカラムによ
るがスクロマトグラフィー分析の結果流通開始、１０時
間の時点で２−メチル−８−フェニルプロパツールの転
化率８１％、イソブチルベンゼン選択率９５％、異性体
としてｎ−ブチル−ベンゼンの選択率１．８％の成績が
得られ、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及び８８Ｃ−ブチ
ル−ベンゼンの生成は認められなかうた。

この様にしてベンズアルデヒドとプロピオンアルデヒド
から、実質的に分離の困難な異性体の生成を伴なわずに
、イソブチルベンゼンを高収率で得ることができた。

ネ （ＬＨ５Ｖ＋液基準空量基準空 間速度−２ 実施例−■と同様にして得た純度９６．９重量％のｌ−
メチル−２−フェニル−アクロレインを用いて、加水素
分解反応を行なった。

電気炉付ステンレス製反応管に水素還元用触媒として市
販のＣｕ−Ｃｒ　触媒成型品をｌ　Ｑ　ＣＣ充填した第
■塔及び電気炉付ステンレス製反応管に水素還元用触媒
として市販の０．１％Ｐｄ／Ａｌρ３　固体酸として市
販のＳｉＱ、−ＡＩ、Ｑ　　（ＡＩ、へ含量２８％）を
各々１ＯＣＣ・づつ混合して充填した第■塔を連結して
固定床流通反応を行なった。

第１塔は、触媒層の温度２２０℃、圧力５　Ｋｆ／ｄＧ
　、　ＬＨ３Ｖ＝２Ｈｒ−”　、　Ｈ，流量は量論量の
２倍モル量、第■塔は触媒層の温度２５０　Ｃ，圧力５
　Ｋｆ／ｄＧ、ＬＨ５Ｖ＝２Ｈｒ−”Ｈ！　流量は同じ
く量論量の２倍モルとなる様に設定して反応したところ
、流通開始１２時間の時点で１−メチル−２−フェニル
アクロレインの転化率１００％、２−メチル−８−フェ
ニルプロパツールは検出セス、イソブチルベンゼン選択
率８５％、異性体としてｎ−ブチルベンゼンの選択率１
２％の成績が得られ、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及び
５ｅｃ−ブチルベンゼンの生成は認められなか９た。

実施例−８ 実施例−１と同様にして得た純度９６．９重量％のｌ−
メチル−２−フェニルアクロレインを用いて加水素分解
反応を行なった。

電気炉付ステンレス製反応管に水素還元用触媒として市
販のＣｕ−Ｃｒ　　触媒成型品、固体酸として市販のＳ
ｉｎ！−Ａｌ２Ｏ，ｌ（ＡＩ、０．含量１８％）を各々
ｉ　ｏ　ｃｃ　づつ混合して充填した。

触媒層の温度２５０℃、圧力１０ＶｄＧ。

ＬＨ５Ｖ＝８Ｈｒ　’　　Ｈ，流量は対ｌ−メチル−２
−フエニルアクロレイン当たり６倍モル量で流通反応し
、流通開始１０時間の時点で１−メチル−２−フェニル
アクロレインの転化率１００％、２−メチル−８−フェ
ニルプロパツールは検出せず、イソブチルベンゼン選択
率は７８％であった。な＄異性体としてｎ−ブチルベン
ゼンが選択率ＩＢ％と検出されたほかは認められなか９
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１−メチル−２−フェニルアクロレイン及び／又は
   ２−メチル−３−フェニルプロパノールを還元触媒及び
   酸触媒の共存下、水素で加水素分解反応することを特徴
   とするイソブチルベンゼンの製造方法。 ２）１−メチル−２−フェニルアクロレインはベンズア
   ルデヒドにプロピオンアルデヒドを反応させてえ、２−
   メチル−８−フェニルプロパノールは該１−メチル−２
   −フェニルアクロレインを水素還元してえることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のイソブチルベンゼン
   の製造方法。 ３）１−メチル−２−フェニルアクロレイン及び／又は
   ２−メチル−３−フェニルプロパノールを固定床流通下
   、水素で加水素分解することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のイソブチルベンゼンの製造方
   法。 ４）酸触媒が固体酸であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のイソブチルベンゼンの製造
   方法。