JPS5832838A - メチルビニルエ−テルの連続的製造法 - Google Patents
メチルビニルエ−テルの連続的製造法Info
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- JPS5832838A JPS5832838A JP13224981A JP13224981A JPS5832838A JP S5832838 A JPS5832838 A JP S5832838A JP 13224981 A JP13224981 A JP 13224981A JP 13224981 A JP13224981 A JP 13224981A JP S5832838 A JPS5832838 A JP S5832838A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアセトアルデヒドとメタノールからアセトアル
デヒドジメチルアセタールを経由し７−〔、メチルビニ
ルエーテルを連続的に製造する方法に関するものである
。更に詳しくは本発明は第一反応工程（アセタール化）
においてはアセトアルデヒドとメタノールとを平衡反応
管でしか反応させないで、反応液からアセトアルデヒド
ジメチルアセタールとメタノールの共沸物を蒸溜分離し
、との共沸物を第二反応工程ｃ熱分解）にそのｉｔ供給
してメチルビニルエーテルを生成せしめることによって
、目的物、中間体、副生物、未反応原料を効果的に分離
９回収。
デヒドジメチルアセタールを経由し７−〔、メチルビニ
ルエーテルを連続的に製造する方法に関するものである
。更に詳しくは本発明は第一反応工程（アセタール化）
においてはアセトアルデヒドとメタノールとを平衡反応
管でしか反応させないで、反応液からアセトアルデヒド
ジメチルアセタールとメタノールの共沸物を蒸溜分離し
、との共沸物を第二反応工程ｃ熱分解）にそのｉｔ供給
してメチルビニルエーテルを生成せしめることによって
、目的物、中間体、副生物、未反応原料を効果的に分離
９回収。
循環再利用することを可能ならしめるメチルビニルエー
テルの連続的製造法を提供するものである。
テルの連続的製造法を提供するものである。
メチルビニルエーテルは合成樹脂及び接着剤として使用
される他、有機合成原料として極めて有用な化合物であ
る。たとえば殺菌剤、皮革なめし剤、架橋剤などに用途
を蒔つグルタルアルデヒドがメチルビニルエーテルの誘
導体としてあげられる。
される他、有機合成原料として極めて有用な化合物であ
る。たとえば殺菌剤、皮革なめし剤、架橋剤などに用途
を蒔つグルタルアルデヒドがメチルビニルエーテルの誘
導体としてあげられる。
メチルビニルエーテルの中間体であるアセトアルデヒド
ジメチルアセタールはアセトアルデヒドとメタノールか
ら次の反応式（１）に従って合成される。
ジメチルアセタールはアセトアルデヒドとメタノールか
ら次の反応式（１）に従って合成される。
ＯＨ，ＯＨＯ＋２０Ｈ，ＯＨま＝±ＯＨ，０Ｈ（ＯＣＲ
，）、、十Ｈ２０（Ｉ）本反応は平衡反応であシ、転化
率は平衡組成以上にならない。
，）、、十Ｈ２０（Ｉ）本反応は平衡反応であシ、転化
率は平衡組成以上にならない。
従来、アルデヒドとアルコールからアセタールを製造す
る方法は公知であシ、転化率を上げるために塩化１ルシ
ウムなどの脱水剤を使用している例や不活性溶剤を使用
して生成した水を分離している例がある（イランス特許
第８６８．１８２号、アメリカ特許第２，５６６、．５
５９号）。しかしながら塩化カルシウムなどの脱水剤を
使用する場合は、大量の塩化カルシウムを必要とし、排
水において公害問題は不可避であり、また多量の塩化カ
ルシウムを取蝉うことの煩雑性などの欠点を有する。ま
たトフー・等の不活性溶剤の使用は溶剤との分離工程が
さらに増加するため有益な方法とは言えない。
る方法は公知であシ、転化率を上げるために塩化１ルシ
ウムなどの脱水剤を使用している例や不活性溶剤を使用
して生成した水を分離している例がある（イランス特許
第８６８．１８２号、アメリカ特許第２，５６６、．５
５９号）。しかしながら塩化カルシウムなどの脱水剤を
使用する場合は、大量の塩化カルシウムを必要とし、排
水において公害問題は不可避であり、また多量の塩化カ
ルシウムを取蝉うことの煩雑性などの欠点を有する。ま
たトフー・等の不活性溶剤の使用は溶剤との分離工程が
さらに増加するため有益な方法とは言えない。
＝ ３−
又、これらの方法は生成したアセタールがメタノールと
共沸するため、メタノールが反応で残存していると、高
純度のアセタールが得られない。この様に従来は反応を
右へ進めるため、生成した水を除去することに苦心して
いる。
共沸するため、メタノールが反応で残存していると、高
純度のアセタールが得られない。この様に従来は反応を
右へ進めるため、生成した水を除去することに苦心して
いる。
一方、メチルビニルエーテルはアセトアルデヒドジメチ
ルアセタールから次の反応式（ＩＩ）に従って合成され
る。
ルアセタールから次の反応式（ＩＩ）に従って合成され
る。
ＯＨ０Ｈ（ＯＯＨ）−→ＯＨ＝ＯＨＯＯＨ，＋ＯＨ，Ｏ
Ｉ（（Ｉ［）５ ３２ ２ 本反応は同時にメタノールが副生する。
Ｉ（（Ｉ［）５ ３２ ２ 本反応は同時にメタノールが副生する。
従来、気相でアセタールを熱分解してα、β−不飽和エ
ーテルを製造する方法は公知である（％公昭４１−５５
７６号、米国特許第３，２８５，９６７号）。
ーテルを製造する方法は公知である（％公昭４１−５５
７６号、米国特許第３，２８５，９６７号）。
本発明者はアセトアルデヒドとメタノールからアセトア
ルデヒドジメチルアセタールを経由してメチルビニルエ
ーテルを製造するに当シ、視点を変えて上述の前工程に
当るアセタール化工程の問題点を次工程の熱分解工程と
の組合せで解決することを試みた。先ず、中間体である
４− アセトアルデヒドジメチルアセタールの熱分解反応につ
いて鋭意検討を重ねた所、生成物であるメチルビニルエ
ーテルとメタノールとの蒸溜分離は容易であり、又原料
としてアセトアルデヒドジメチルアセタールとメタノー
ルとの共沸物を用いても、純粋なアセトアルデヒドジメ
チルアセタールを用、いた場合と同じ収率でメチルビニ
ルエーテルが合成できることを見い出した。
ルデヒドジメチルアセタールを経由してメチルビニルエ
ーテルを製造するに当シ、視点を変えて上述の前工程に
当るアセタール化工程の問題点を次工程の熱分解工程と
の組合せで解決することを試みた。先ず、中間体である
４− アセトアルデヒドジメチルアセタールの熱分解反応につ
いて鋭意検討を重ねた所、生成物であるメチルビニルエ
ーテルとメタノールとの蒸溜分離は容易であり、又原料
としてアセトアルデヒドジメチルアセタールとメタノー
ルとの共沸物を用いても、純粋なアセトアルデヒドジメ
チルアセタールを用、いた場合と同じ収率でメチルビニ
ルエーテルが合成できることを見い出した。
次いで、本発明者のアセトアルデヒドとメタノールとの
アセタール、化反応について更に鋭意検討を進め、アセ
タール化反応に当っては最も単純な、転化率を強制的に
高めない平衡反応を採用し、その反応生成物を脱水−説
アセトアルデヒドー共沸蒸溜と連続する蒸溜分離工程に
かけることがプロセスの簡略化に結びつき工業的に極め
て有利であることを見い出した。
アセタール、化反応について更に鋭意検討を進め、アセ
タール化反応に当っては最も単純な、転化率を強制的に
高めない平衡反応を採用し、その反応生成物を脱水−説
アセトアルデヒドー共沸蒸溜と連続する蒸溜分離工程に
かけることがプロセスの簡略化に結びつき工業的に極め
て有利であることを見い出した。
以上の様に、本発明の方法は従来必らずしも満足すべき
ものでなかった工業上の生産技術を改善し、メチルビニ
ルエーテルを経済的に有利に製造できるものである。即
ち本発明はアセトアルデヒドとメタノールからアセトア
ルデヒドジメチルアセタールを経由してメチルビニルエ
ーテルを製造するに際し、 １） アセトアルデヒドと、アセトアルデヒドに対し１
〜３モル倍のメタノールとを、第１の反応器へ供給し、
酸触媒の共存下口〜６０℃の温度で反応せしめ（第一工
程）、 ２）得られた反応液を第１の蒸溜塔に導き、その塔底部
より副生じた水を分離し、塔頂部からはアセトアルデヒ
ド、メタノール及びアセトアルデヒドジメチルアセター
ルよりなる混合物を抜出しく第二工程）、 ３） 第１の蒸溜塔の塔頂部よりの抜出し液を第２の蒸
溜塔に供給して、その塔頂部より未反応のアセトアルデ
ヒドを回収すると共に、塔底部よジアセトアルデヒドジ
メチルアセタールとメタノールの混合物を抜出しく第三
工程）、４） 第２の蒸溜塔の塔底部よめお抜出し液を
第３の蒸溜塔に供給して、その塔底部より未反応のメタ
ノールの一部を回収すると共に、塔頂部よりアセトアル
デヒドジメチルアセタールとメタノールの共沸混合物を
取得しく第四工程）、 ５） 第３の蒸溜塔の塔頂部から得られた上記共沸混合
物を第２の反応器へ供給し、固体触媒の存在下、２００
〜４００℃の温度で気相反応せしめてメチルビニルエー
テルを生成せしめ（第五工程）、 ６） 得られた反応液を第４の蒸溜塔に導き、その塔底
部よシ副生じたメタノールを回収すると共に、塔頂部よ
りメチルビニルエーテルを得る（第六工程）、 ことを特徴とするメチルビニルエーテルの連続的製造法
である。
ものでなかった工業上の生産技術を改善し、メチルビニ
ルエーテルを経済的に有利に製造できるものである。即
ち本発明はアセトアルデヒドとメタノールからアセトア
ルデヒドジメチルアセタールを経由してメチルビニルエ
ーテルを製造するに際し、 １） アセトアルデヒドと、アセトアルデヒドに対し１
〜３モル倍のメタノールとを、第１の反応器へ供給し、
酸触媒の共存下口〜６０℃の温度で反応せしめ（第一工
程）、 ２）得られた反応液を第１の蒸溜塔に導き、その塔底部
より副生じた水を分離し、塔頂部からはアセトアルデヒ
ド、メタノール及びアセトアルデヒドジメチルアセター
ルよりなる混合物を抜出しく第二工程）、 ３） 第１の蒸溜塔の塔頂部よりの抜出し液を第２の蒸
溜塔に供給して、その塔頂部より未反応のアセトアルデ
ヒドを回収すると共に、塔底部よジアセトアルデヒドジ
メチルアセタールとメタノールの混合物を抜出しく第三
工程）、４） 第２の蒸溜塔の塔底部よめお抜出し液を
第３の蒸溜塔に供給して、その塔底部より未反応のメタ
ノールの一部を回収すると共に、塔頂部よりアセトアル
デヒドジメチルアセタールとメタノールの共沸混合物を
取得しく第四工程）、 ５） 第３の蒸溜塔の塔頂部から得られた上記共沸混合
物を第２の反応器へ供給し、固体触媒の存在下、２００
〜４００℃の温度で気相反応せしめてメチルビニルエー
テルを生成せしめ（第五工程）、 ６） 得られた反応液を第４の蒸溜塔に導き、その塔底
部よシ副生じたメタノールを回収すると共に、塔頂部よ
りメチルビニルエーテルを得る（第六工程）、 ことを特徴とするメチルビニルエーテルの連続的製造法
である。
ところで、アセトアルデヒドジメチルアセタールとメタ
ノールとの共沸物を直接、アセトアルデヒドジメチルア
セタールの熱分解工程に使用せず、アセトアルデヒドジ
メチルアセタールをメタノールと分離してから使用する
方法が考えられる。而してかかる分離のための一方法と
−７＝ して、抽出蒸溜又は共沸蒸溜が考えられるが、第５成分
として適当なものがないため、実用価値に乏しいもので
ある。又他の分離法として、操作圧力を変えることで、
共沸組成中の両者の割合が異なることを利用して、加圧
蒸溜と常圧又は減圧蒸溜を組合せる方法が考えられる。
ノールとの共沸物を直接、アセトアルデヒドジメチルア
セタールの熱分解工程に使用せず、アセトアルデヒドジ
メチルアセタールをメタノールと分離してから使用する
方法が考えられる。而してかかる分離のための一方法と
−７＝ して、抽出蒸溜又は共沸蒸溜が考えられるが、第５成分
として適当なものがないため、実用価値に乏しいもので
ある。又他の分離法として、操作圧力を変えることで、
共沸組成中の両者の割合が異なることを利用して、加圧
蒸溜と常圧又は減圧蒸溜を組合せる方法が考えられる。
し。
かじながら、互いに沸点が近似しているため各蒸溜塔の
段数及び還流比を非常に大きいものとしなければならず
、多くの蒸溜塔の運転費用と共に高い蒸溜塔の設計技術
及び設備費用が要求されるため好ましくない。
段数及び還流比を非常に大きいものとしなければならず
、多くの蒸溜塔の運転費用と共に高い蒸溜塔の設計技術
及び設備費用が要求されるため好ましくない。
次に本発明の方法について、代表的な例を示す図面に基
づいて更に具体的に説明する。
づいて更に具体的に説明する。
第１図ニオイーｃ（Ａ） 、 （Ｅ）Ｕ反応器、（Ｂ）
＊ （０） Ｉ （Ｄ）ｊヶ）は蒸溜塔を示し、又、
実線（点線）及び１〜１２は物質の流れを示す。
＊ （０） Ｉ （Ｄ）ｊヶ）は蒸溜塔を示し、又、
実線（点線）及び１〜１２は物質の流れを示す。
第一工程（アセタール化）；原料アセトアルデヒドは第
２の蒸溜塔（０）の塔頂部よ如回収されるアセトアルデ
ヒド（６）に、新たに必要量のアセトアルデヒド（１）
が補給され、又原料メタノ−８− ルは第３の蒸溜塔中）の塔底部より回収されるメタノー
ル（８）、第４の蒸溜塔（Ｆ）の塔底部より回収される
メタノール（１１）に、新たに必要量のメタノール（２
）が補給され、第１の反応器（ム）へ連続的に供給され
る。
２の蒸溜塔（０）の塔頂部よ如回収されるアセトアルデ
ヒド（６）に、新たに必要量のアセトアルデヒド（１）
が補給され、又原料メタノ−８− ルは第３の蒸溜塔中）の塔底部より回収されるメタノー
ル（８）、第４の蒸溜塔（Ｆ）の塔底部より回収される
メタノール（１１）に、新たに必要量のメタノール（２
）が補給され、第１の反応器（ム）へ連続的に供給され
る。
アセトアルデヒド／メタノールの仕込比率（モル比）は
反応式（１）で理論的には１／２であるが、平衡反応を
考慮すると任意の比率で仕込むことは差支えない。しか
し、適当な空時収率を得、且つ全工程を考慮した回収原
料の循環量を少なくするため、一般に１／１〜１／３の
範囲が望ましい。
反応式（１）で理論的には１／２であるが、平衡反応を
考慮すると任意の比率で仕込むことは差支えない。しか
し、適当な空時収率を得、且つ全工程を考慮した回収原
料の循環量を少なくするため、一般に１／１〜１／３の
範囲が望ましい。
酸触媒としては特に制限されるものでなく、例えば塩酸
、ｂん酸、硫酸、トルエンスルホン酸及び陽イオン交換
樹脂等を公知の方法で使用することができる。この際前
者の酸濃度は０．１〜０，５ｗｔチ程度、後者のイオン
交換樹脂濃度は１〜５ ｗｔ％程度が適当である。
、ｂん酸、硫酸、トルエンスルホン酸及び陽イオン交換
樹脂等を公知の方法で使用することができる。この際前
者の酸濃度は０．１〜０，５ｗｔチ程度、後者のイオン
交換樹脂濃度は１〜５ ｗｔ％程度が適当である。
反応温度は０〜６０℃の範囲から選ばれるが、これより
低温では反応速度が遅く、高温では原料混合液の沸点を
超え、或いは高沸物の副生が著しくなるので不都合であ
る。又反応圧力は液相を保つのに十分な大きさであれば
よく、通常は常圧で差支えないが、原料の組成及び反応
温度に応じて加圧しても良い。
低温では反応速度が遅く、高温では原料混合液の沸点を
超え、或いは高沸物の副生が著しくなるので不都合であ
る。又反応圧力は液相を保つのに十分な大きさであれば
よく、通常は常圧で差支えないが、原料の組成及び反応
温度に応じて加圧しても良い。
第二工程；反応液（３）は第１の無滴塔（Ｂ）に導かれ
、常圧下に無滴され、塔底部より反応系の副生水（４）
を分離する。
、常圧下に無滴され、塔底部より反応系の副生水（４）
を分離する。
第二工程の無滴において反応で副生じた水と生成したア
セトアルデヒドジメチルアセタールとの共沸物を形成す
ることが予想されるが、未反応のアセトアルデヒドの共
存で、同共沸組成が崩れ、簡単に脱水でき、又、連続脱
水によって、反応式（Ｉ）の逆反応も効果的に押えるこ
とができる。
セトアルデヒドジメチルアセタールとの共沸物を形成す
ることが予想されるが、未反応のアセトアルデヒドの共
存で、同共沸組成が崩れ、簡単に脱水でき、又、連続脱
水によって、反応式（Ｉ）の逆反応も効果的に押えるこ
とができる。
第三工程；第１の無滴塔■）の塔頂部よりの抜出し液（
５）は第２の無滴塔（０）に導かれ、常圧若しくは加圧
下に無滴され、塔頂部□：′□より未反応のアセトアル
デヒド（６）を滴量１分離する。これは必要に応じて低
沸分がカットされて、そのまま第１の反応原料の一部と
して再使用に供され得る。
５）は第２の無滴塔（０）に導かれ、常圧若しくは加圧
下に無滴され、塔頂部□：′□より未反応のアセトアル
デヒド（６）を滴量１分離する。これは必要に応じて低
沸分がカットされて、そのまま第１の反応原料の一部と
して再使用に供され得る。
第四工程；第２の無滴塔（０）の塔底部よりの抜出し液
（７）は第３の無滴塔（Ｄ）に導かれ、常圧下に無滴さ
れ、塔底部よりメタノール（８）を分離する。これは、
そのまま第１の反応原料の一部として再使用に供され得
る。
（７）は第３の無滴塔（Ｄ）に導かれ、常圧下に無滴さ
れ、塔底部よりメタノール（８）を分離する。これは、
そのまま第１の反応原料の一部として再使用に供され得
る。
なお、供給液（７）組成中のメタノールがアセトアルデ
ヒドジメチルアセタールとの共沸組成（重量比で前者／
後者＝ ２５／７５ ）を下廻る場合には第３の無滴塔
（Ｄ）はカットされ得る（７′）。
ヒドジメチルアセタールとの共沸組成（重量比で前者／
後者＝ ２５／７５ ）を下廻る場合には第３の無滴塔
（Ｄ）はカットされ得る（７′）。
第五工程（熱分解）Ｊ第３の無滴塔（Ｄ）の塔頂部よル
の抜出し液（９）はアセトアルデヒドジメチルアセター
ルとメタノールの共沸組成であシ、第２の反応器＠）へ
連続的に供給される。
の抜出し液（９）はアセトアルデヒドジメチルアセター
ルとメタノールの共沸組成であシ、第２の反応器＠）へ
連続的に供給される。
第五工程の反応において、メタノールは反応弐偵）で副
生じ、鷹た、不活性物質でもあ如、その稀釈量は本質的
に反応に影響を与えない。
生じ、鷹た、不活性物質でもあ如、その稀釈量は本質的
に反応に影響を与えない。
固体触媒としては特に制限されるものでなく、例えばｂ
ん酸塩、硫酸塩又はこれ等を担１１一 体に担持したもの、及び活性炭、活性アルミナ、シリカ
ゲル、酸性白土、モレキュラーシーブ等を公知の方法で
使用することができる。
ん酸塩、硫酸塩又はこれ等を担１１一 体に担持したもの、及び活性炭、活性アルミナ、シリカ
ゲル、酸性白土、モレキュラーシーブ等を公知の方法で
使用することができる。
接触時間は５〜２０秒程度が適当である。
反応温度は２００〜４００℃の範囲から選ばれるが、好
ましくは２５０〜５５０℃の範囲である。低温では反応
速度が遅く、高温では高沸物の副生が著しくなるので不
都合である。又、反応圧力は通常は常圧で行われるが加
圧でもよい。
ましくは２５０〜５５０℃の範囲である。低温では反応
速度が遅く、高温では高沸物の副生が著しくなるので不
都合である。又、反応圧力は通常は常圧で行われるが加
圧でもよい。
なお、第一工程及び第五工程における反応器は使用され
る触媒の種類、状態等によって種型、塔凰の何れでもよ
く、又中空式、充填式或は固定床、流体床等から適宜選
ばれ得る。
る触媒の種類、状態等によって種型、塔凰の何れでもよ
く、又中空式、充填式或は固定床、流体床等から適宜選
ばれ得る。
第六工程；反応器（１０）は第４の無滴塔ヶ）に導かれ
、常圧下若しくは加圧下に無滴され、塔底部よシ反応の
副生メタノール（１１）を回収する。これは必要に応じ
て高沸分がカットされて、第１の反応原料の一部として
再使用に供され得る。かくて、第４の無滴塔（Ｆ）の塔
頂１２一 部よジ目的物メチルビニルエーテル（１２）が得られる
。
、常圧下若しくは加圧下に無滴され、塔底部よシ反応の
副生メタノール（１１）を回収する。これは必要に応じ
て高沸分がカットされて、第１の反応原料の一部として
再使用に供され得る。かくて、第４の無滴塔（Ｆ）の塔
頂１２一 部よジ目的物メチルビニルエーテル（１２）が得られる
。
なお、第二工程、第三工程、第四工程及び第五工程にお
ける無滴塔は棚段塔、充填塔等から適宜選ばれ得る。
ける無滴塔は棚段塔、充填塔等から適宜選ばれ得る。
本発明の方法においてはａ）アセタール化反応において
、転化率を強制的に高めない平衡反応を採用したことか
ら、脱水剤、不活性溶剤等の第三成分を使用せず、それ
に付随する余分の工程が不要である、ｂ）従来のアセト
アルデヒドジメチルアセタールとメタノールの共沸物を
崩すための複雑な無滴の組合せ方法と比べ、無滴塔の設
計、運転等が容易である、Ｃ）熱分解反応において反応
系にメタノールが共存しても実用上充分な収率が得られ
ることから、アセトアルデヒドジメチルアセタールとメ
タノールの共沸物をそのまま原料として使用できる、ｄ
）目的物。
、転化率を強制的に高めない平衡反応を採用したことか
ら、脱水剤、不活性溶剤等の第三成分を使用せず、それ
に付随する余分の工程が不要である、ｂ）従来のアセト
アルデヒドジメチルアセタールとメタノールの共沸物を
崩すための複雑な無滴の組合せ方法と比べ、無滴塔の設
計、運転等が容易である、Ｃ）熱分解反応において反応
系にメタノールが共存しても実用上充分な収率が得られ
ることから、アセトアルデヒドジメチルアセタールとメ
タノールの共沸物をそのまま原料として使用できる、ｄ
）目的物。
中間体、副生物、未反応物を効果的に分離９回収、循環
再利用できる等、工業上数多くの優れた利点を有する。
再利用できる等、工業上数多くの優れた利点を有する。
以下、本発明の方法を実施例によって詳細に説明する。
実施例−１
第一工程；攪拌機及びコンデンサーを備えた１ｔのガラ
ス製反応器（Ａ）に、毎時アセトアルデヒド４８４ ｔ
（１１，Ｏｍａｌｌ、メタノール ７０５ｖ（２２，
Ｏｍｏｌ）、濃硫酸１．２２を連続的に仕込み、反Ｅ
Ｌ、だ液は毎時一定量でオーバーフロー形式により反応
系外へ抜取った。反応温度は４０℃となるように制御し
た。得られた反応液は毎時アセトアルデヒド２２８ ？
（５，１８ｍａｌｌ 、メタノ−＃ ５３３ ？ （
１０，４ｍｏｌ） 、アセトアルデヒドジメチルアセタ
ール５２２ ｆ （５，７９ｍａｌｌ 、生成水１０４
ｆ （５，７８ｍｏｌ）よりなるものであった。
ス製反応器（Ａ）に、毎時アセトアルデヒド４８４ ｔ
（１１，Ｏｍａｌｌ、メタノール ７０５ｖ（２２，
Ｏｍｏｌ）、濃硫酸１．２２を連続的に仕込み、反Ｅ
Ｌ、だ液は毎時一定量でオーバーフロー形式により反応
系外へ抜取った。反応温度は４０℃となるように制御し
た。得られた反応液は毎時アセトアルデヒド２２８ ？
（５，１８ｍａｌｌ 、メタノ−＃ ５３３ ？ （
１０，４ｍｏｌ） 、アセトアルデヒドジメチルアセタ
ール５２２ ｆ （５，７９ｍａｌｌ 、生成水１０４
ｆ （５，７８ｍｏｌ）よりなるものであった。
アセトアルデヒドの転化率は５２．９ ％で、アセトア
ルデヒドに対するアセトアルデヒドジメチルアセタール
の収率は９９．５％であった。
ルデヒドに対するアセトアルデヒドジメチルアセタール
の収率は９９．５％であった。
第二工程；第一工程で得られた彦応液を、内径３０φ
４０段の棚段蒸溜塔（Ｂ）の塔底よシ２０段目に仕込ん
だ。還流比を１とし常圧で連続無滴を行うことにより塔
頂部（温度５２℃）より毎時アセトアルデヒド２２４
ｆ （５，０９ｍａｌｔ。
４０段の棚段蒸溜塔（Ｂ）の塔底よシ２０段目に仕込ん
だ。還流比を１とし常圧で連続無滴を行うことにより塔
頂部（温度５２℃）より毎時アセトアルデヒド２２４
ｆ （５，０９ｍａｌｔ。
メタノール５３５ ｔ （１０，４ｍｏｌ）、 ７セト
７、Ａ／デヒドジメチルアセタール５１７ ｆ Ｔ５．
７４ｍｏｌ）よシなる混合物が得られ、塔底部（温度１
００℃）からは水が毎時１０４ ｔ （５，７８ｍｏｌ
）で得られた。
７、Ａ／デヒドジメチルアセタール５１７ ｆ Ｔ５．
７４ｍｏｌ）よシなる混合物が得られ、塔底部（温度１
００℃）からは水が毎時１０４ ｔ （５，７８ｍｏｌ
）で得られた。
第三工程；第二工程で蒸溜塔の塔頂部より得られた滴量
液を、内径５０１１ＩＩφ、２０段の棚段蒸溜塔（０）
の塔底より１０段目に連続的に仕込んだ。
液を、内径５０１１ＩＩφ、２０段の棚段蒸溜塔（０）
の塔底より１０段目に連続的に仕込んだ。
還流比を２とし常圧で連続無滴を行なうことにより、塔
頂部（温度２０℃）よシ、毎時アセトアルデヒド２２４
ｔ （５，０９ｍｏｌ）が得られ、塔底部（温度６０
℃）より、毎時アセトアルデヒドジメチルアセタール５
１７ ｆ （５，７４ｍｏ１）。
頂部（温度２０℃）よシ、毎時アセトアルデヒド２２４
ｔ （５，０９ｍｏｌ）が得られ、塔底部（温度６０
℃）より、毎時アセトアルデヒドジメチルアセタール５
１７ ｆ （５，７４ｍｏ１）。
メタノ−＃ ５５３ｆ （ｉｎ、４ｍｏｌ）よ如なる混
合物が得られた。
合物が得られた。
第四工程；第三工程で蒸溜塔の塔底部より得られた混合
物を内径ＩＩＩφ、２０段の棚段蒸溜塔０））の塔底よ
シ１０段目に連続的に仕込んだ。
物を内径ＩＩＩφ、２０段の棚段蒸溜塔０））の塔底よ
シ１０段目に連続的に仕込んだ。
還流比を２とし常圧で連続無滴を行うことに１５−
より塔頂部（温度５８℃）より毎時アセトアルデヒドジ
メチルアセタール５１７ ｆ （５，７４ｍｏｌ）。
メチルアセタール５１７ ｆ （５，７４ｍｏｌ）。
メタノール１７２ ｔ （５，３７ｍｏｌ）の共沸混合
物が得られ、塔底部（温度６５℃）より毎時メタノール
１６１ ｆ （５，０２ｍｏｌ）が得られた。第一工程
から第四工程までのアセトアルデヒドジメチルアセター
ルの収率はアセトアルデヒドに対して９７．１チであっ
た。
物が得られ、塔底部（温度６５℃）より毎時メタノール
１６１ ｆ （５，０２ｍｏｌ）が得られた。第一工程
から第四工程までのアセトアルデヒドジメチルアセター
ルの収率はアセトアルデヒドに対して９７．１チであっ
た。
第五工程；りん酸リチウムをシリカに担持した５闘φＸ
５ｍＨのタブレット状の触媒６３０１１Ｌｔを内径２８
ｍ５＋φのステンレス製管型反応器（Ｅ）に充填し、５
２５℃に加熱された触媒上に、毎時アセトアルデヒドジ
メチルアセタール５１７２（５，７４ｍｏｌ ） 、メ
タノール１７２ ｆ （５ｔ７ｍｏｌ）よりなる第四工
程で得られた共沸混合物を供給した。得られた反応液は
毎時メタノール３５３ｔ （１１，０ｍｏｌ） 、メチ
ルビニルエーテル３１７ｔ（５，４５ｍｏｌ） 、未反
応アセトアルデヒドジメチルアセタール１５．５ ｆ
（０，１７ｍａｌｔよシなるものであった。アセトアル
デヒドジメチルアセ１６− タールの転化率は９７．０％で、アセトアルデヒドジメ
チルアセタールに対するメチルビニルエーテルの収率は
９７．９％であった。
５ｍＨのタブレット状の触媒６３０１１Ｌｔを内径２８
ｍ５＋φのステンレス製管型反応器（Ｅ）に充填し、５
２５℃に加熱された触媒上に、毎時アセトアルデヒドジ
メチルアセタール５１７２（５，７４ｍｏｌ ） 、メ
タノール１７２ ｆ （５ｔ７ｍｏｌ）よりなる第四工
程で得られた共沸混合物を供給した。得られた反応液は
毎時メタノール３５３ｔ （１１，０ｍｏｌ） 、メチ
ルビニルエーテル３１７ｔ（５，４５ｍｏｌ） 、未反
応アセトアルデヒドジメチルアセタール１５．５ ｆ
（０，１７ｍａｌｔよシなるものであった。アセトアル
デヒドジメチルアセ１６− タールの転化率は９７．０％で、アセトアルデヒドジメ
チルアセタールに対するメチルビニルエーテルの収率は
９７．９％であった。
第六工程；第五工程で得られた反応液を内径３０關φ、
４０段の棚段無滴塔側）の塔底よジ２０段目に仕込んだ
。還流比を１とし、常圧で連続無滴することによ多塔頂
部（温度６℃）より毎時純度９９．５４以上のメチルビ
ニルエーテル３１７ ｔ （５，４５ｍｏｌ ）が得ら
れ、塔底部（温度６５℃）よシ毎時メタノール３５３
ｆ（１１，０ｍｏｌ）。
４０段の棚段無滴塔側）の塔底よジ２０段目に仕込んだ
。還流比を１とし、常圧で連続無滴することによ多塔頂
部（温度６℃）より毎時純度９９．５４以上のメチルビ
ニルエーテル３１７ ｔ （５，４５ｍｏｌ ）が得ら
れ、塔底部（温度６５℃）よシ毎時メタノール３５３
ｆ（１１，０ｍｏｌ）。
アセトアルデヒドジメチルアセタール１５．５ｔ（０，
１７ｍｏｂ）の混合物が得られた。第一工程から第六工
程までのメチルビニルエーテルの−買収率はアセトアル
デヒドに対して９５．１ ％であった。
１７ｍｏｂ）の混合物が得られた。第一工程から第六工
程までのメチルビニルエーテルの−買収率はアセトアル
デヒドに対して９５．１ ％であった。
実施例−２
第一工程；実施例−１の濃硫酸の代りに強酸性盤イオン
交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、アンバーリス
ト １５ ） １２ ｆを使用した他は実施例−１と同
様に行った。反応中イオン交換樹脂が反応系外へ流出し
ないように反応液出口には金網を取付け、反応温度は５
０℃となるように制御した。得られた反応液は毎時アセ
トアルデヒド１８２ ｆ （４，１３ｍｏｌ） 、メタ
ノール２６５ ｔ （８，２７ｍｏｌ） 、アセトアル
デヒドジメチルアセタール６１７ ｆ （６，８５ｍｏ
ｌ） 、生成水１２５ ｔ （６，８５ｍａｌｌよりな
るものであった。
交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、アンバーリス
ト １５ ） １２ ｆを使用した他は実施例−１と同
様に行った。反応中イオン交換樹脂が反応系外へ流出し
ないように反応液出口には金網を取付け、反応温度は５
０℃となるように制御した。得られた反応液は毎時アセ
トアルデヒド１８２ ｆ （４，１３ｍｏｌ） 、メタ
ノール２６５ ｔ （８，２７ｍｏｌ） 、アセトアル
デヒドジメチルアセタール６１７ ｆ （６，８５ｍｏ
ｌ） 、生成水１２５ ｔ （６，８５ｍａｌｌよりな
るものであった。
アセトアルデヒドの転化率ｕ６２．５’ｌｌｒテ、７セ
トアルデヒドに対するアセトアルデにドジメチルアセタ
ールの収率Ｆｉ、９９．７１であった。
トアルデヒドに対するアセトアルデにドジメチルアセタ
ールの収率Ｆｉ、９９．７１であった。
第二〜第四工程；実施例−１と同様にして行ったところ
、第四工程の蒸溜により毎時アセトアルデヒドジメチル
アセタール６１４ ｔ （６，８１ｍｏｌ）がメタノー
ルとの共沸混合物で得られた。
、第四工程の蒸溜により毎時アセトアルデヒドジメチル
アセタール６１４ ｔ （６，８１ｍｏｌ）がメタノー
ルとの共沸混合物で得られた。
第一工程から第四工程までのアセトアルデヒドジメチル
アセタールの収率はアセトアルデヒドに対して９９．１
％であった。
アセタールの収率はアセトアルデヒドに対して９９．１
％であった。
第五工程；実施例−１のりん−リチウム触媒の代すにモ
レキュラーシーブス−３Ａ（ユニオン・カーバイト社製
） ４３０ ｍｌを使用した他は同様にして行ったとこ
ろ、得られた反応液は毎時メタノール４２１ ｆ （１
５，２ｍｏｌ） 、メチルビニルエーテル５６６ ｆ
（６，５１ｍｏｌ） 、未反応アセトアルデヒドジメチ
ルアセタール１８．５ ｆ （０，２１ｍｏｌ）よ如な
るものであった。アセトアルデヒドジメチルアセタール
の転化率は９７．０ ％でアセトアルデヒドジメチルア
セタールに対するメチルビニルエーテルの収率は９５．
０％であった。
レキュラーシーブス−３Ａ（ユニオン・カーバイト社製
） ４３０ ｍｌを使用した他は同様にして行ったとこ
ろ、得られた反応液は毎時メタノール４２１ ｆ （１
５，２ｍｏｌ） 、メチルビニルエーテル５６６ ｆ
（６，５１ｍｏｌ） 、未反応アセトアルデヒドジメチ
ルアセタール１８．５ ｆ （０，２１ｍｏｌ）よ如な
るものであった。アセトアルデヒドジメチルアセタール
の転化率は９７．０ ％でアセトアルデヒドジメチルア
セタールに対するメチルビニルエーテルの収率は９５．
０％であった。
第六工程Ｉ実施例−１と同様にして行ったところ蒸溜に
より毎時純度９９．５％以上のメチルビニルエーテル５
６６ ｆ （６ｊ１ ｍｏ’ｌ）が得られた。
より毎時純度９９．５％以上のメチルビニルエーテル５
６６ ｆ （６ｊ１ ｍｏ’ｌ）が得られた。
第一工程から第六工程までのメチルビニルエーテルの一
買収率はアセトアルデヒドに対して９４．１％であった
。
買収率はアセトアルデヒドに対して９４．１％であった
。
第１図は本発明の方法を実施する装置に於け゛るフｐ−
を示す略示図である。
を示す略示図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 アセトアルデヒドとメタノールからアセトアルデヒドジ
メチルアセタールを経由してメチルビニルエーテルを製
造するに際し、 １） アセトアルデヒドと、アセトアルデヒドに対し１
〜３モル倍のメタノールとを、第１の反応器へ供給し、
酸触媒の共存下０〜６０℃の温度で反応せしめ（第一工
程）、 ２） 得られた反応液を第１の蒸溜塔に導き、その塔底
部より副生・した水を分離し、塔頂部からはアセトアル
デヒド、メタノール及びアセトアルデヒドジメチルアセ
タールよりなる混合物を抜出しく第二工程）、 ３） 第１の蒸溜塔の塔頂部よりの抜出し液を第２の蒸
溜塔に供給して、その塔頂部よ〕未反応のアセトアルデ
ヒドを回収すると共に、塔底部よ）アセトアルデヒドジ
メチルアセタールとメタノールの混合物を抜出しく第三
工程）、４）第２の蒸溜塔の塔底部よシの抜出し液を第
３の蒸溜塔に供給して、その塔底部よシ未反応のメタノ
ールの一部を回収すると共に、塔頂部よジアセトアルデ
ヒドジメチルアセタールとメタノールの共沸混合物を取
得しく第四工程）、 ５） 第５の蒸溜塔の塔頂部から得られた上記共沸混合
物を第２の反応器へ供給し、固体触媒の存在下、２００
〜４００℃の温度で気相反応せしめてメチルビニルエー
テルを生成せしめ（第五工程）、 ６） 得られた反応液を第４の蒸溜塔に導き、その塔底
部よル副生じたメタノールを回収すると共に、塔頂部よ
りメチルビニルエーテルを得る（第六工程）、 ことを特徴とするメチルビニルエーテルの連続的製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13224981A JPS5832838A (ja) | 1981-08-24 | 1981-08-24 | メチルビニルエ−テルの連続的製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13224981A JPS5832838A (ja) | 1981-08-24 | 1981-08-24 | メチルビニルエ−テルの連続的製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5832838A true JPS5832838A (ja) | 1983-02-25 |
| JPS6216937B2 JPS6216937B2 (ja) | 1987-04-15 |
Family
ID=15076850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13224981A Granted JPS5832838A (ja) | 1981-08-24 | 1981-08-24 | メチルビニルエ−テルの連続的製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5832838A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60188338A (ja) * | 1984-02-01 | 1985-09-25 | デグツサ・アクチエンゲゼルシヤフト | アセタールの製法 |
| JPS61184534A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 感光性樹脂水溶液の製造方法 |
| US7728181B2 (en) | 2006-01-30 | 2010-06-01 | Showa Denko K.K. | Method for producing α, β-unsaturated ether |
| JP2012020954A (ja) * | 2010-07-13 | 2012-02-02 | Fujifilm Corp | ビニルエーテル化合物の製造方法 |
| JP2014507371A (ja) * | 2010-11-09 | 2014-03-27 | イオネス パラフォルム ゲーエムベーハー ウント コムパニー カーゲー | 純メチラールを作製する方法 |
-
1981
- 1981-08-24 JP JP13224981A patent/JPS5832838A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60188338A (ja) * | 1984-02-01 | 1985-09-25 | デグツサ・アクチエンゲゼルシヤフト | アセタールの製法 |
| JPS6259097B2 (ja) * | 1984-02-01 | 1987-12-09 | Degussa | |
| JPS61184534A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-18 | Agency Of Ind Science & Technol | 感光性樹脂水溶液の製造方法 |
| JPH0369100B2 (ja) * | 1985-02-13 | 1991-10-30 | Kogyo Gijutsu Incho | |
| US7728181B2 (en) | 2006-01-30 | 2010-06-01 | Showa Denko K.K. | Method for producing α, β-unsaturated ether |
| JP2012020954A (ja) * | 2010-07-13 | 2012-02-02 | Fujifilm Corp | ビニルエーテル化合物の製造方法 |
| JP2014507371A (ja) * | 2010-11-09 | 2014-03-27 | イオネス パラフォルム ゲーエムベーハー ウント コムパニー カーゲー | 純メチラールを作製する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6216937B2 (ja) | 1987-04-15 |
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