JPS6134066A - 引張り特性の改善された組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分Ｗ） 本発明は、湿気により硬化し、引張り物性詔よび表面特
性の改善されたゴム状弾性体となる新規な重合体もしく
は重合体組成物に関する。更に詳しくは、分子内に少く
とも１個の反応性シリコン官能基を有する有機重合体と
、分子内に１個のシラノール基（三５ｉＯＨ）を有する
化合物、右よび／または水分と反応して分子内に１個の
シラノール基を有する化合物を生成し得る化合物とを混
合、溶解して成る組成物、もしくは両者を予め反応させ
て有機重合体中の反応性シリコン官能基含有量を調節す
る方法に関する。

（従来の技術と問題点） 分子内に少くとも１個の反応性シリコン官能基を有する
有機重合体の製造方法は、後述するように、数多く提案
され、既に工業的に生産されているものもあるが、例え
ば鐘淵化学工業四から製造販売されている、主鎖がポリ
オキシプロピレンで末端にメトキシシリル官能基が結合
した有機重合体（商品名：ＭＳポリマー）のように、硬
化物の伸びや表面の残留タック（ベトつき）が、その配
合組成や使用条件の影響により、用途によっては充分で
なく改善が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、該重合体の引張り物性の改善（高伸び化
）と残留タックの改善（ベトつきの減少）につき鋭意検
討を重ねた結果、特定のシリコン化合物をブレンドもし
くは反応させ、該重合体のシリコン官能基含量を調節す
ることにより目的が達せられることを見出し、本発明に
到達した。

即ち本発明は、分子内に少くとも１個の反応性シリコン
官能基を有する有機重合体と、分子内に１個のシラノー
ル基を有する化合物、および／または水分と反応して分
子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る
化合物とからなる組成物、もしくはそれらを反応させて
該重合体のシリコン官能基含量を調節する方法に関する
。

分子内に少なくとも１個の反応性シリコン官能基を有す
る有機重合体は、たとえば特公昭４５−８６８１９、同
４６−１２１５４．同４９−８２６７８、特開昭５０−
１５６５９９．同５１−７８５６１．同５４−６０９６
．同５５−１８７６７、同５５−１８７６８．同５５−
８２１２８、同５５−１２８６２０．同６５−１２５１
２１、同５５−１８１０２１．同５５−１８１０２２、
同６５−１８５１８５．同５５−１８７１２９等で提案
されている方法で得ることが出来るが、好ましくは主鎖
が実質的にポリエーテル、ポリエステル、エーテル−エ
ステルブロック共重合体で、分子量８００〜ａｏｏｏｏ
のものである。更に好ましいのは、分子量が５００〜１
５０００のアルキレンオキシド重合体であり、かつ反応
性シリコン官能基が分子の末端に結合したものである。

ここでいう反応性シリコン官能基とは、珪素原子と結合
した加水分解性基やシラノール基のように湿分や架橋剤
の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより綜
合反応を起こす基と定義でき、代表的には、一般式（３
） （式中　１８は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれる１価の炭２０の同種ま
たは異種の１価の炭化水素基を表す）で示されるトリオ
ルガノシロキシ基、Ｘは水酸基または、異種もしくは同
種の加水分解可能な基、ａは０，１，２または８から選
ばれる整数、ｂは０．１または２から選ばれる整数、ｍ
は０−１８から選ばれる整数）で表わされる基である。

このような反応性シリコン官能基を有するアルキレンオ
キシド重合体は、たとえば一般式（４）（式中、Ｒ８、
Ｘ　、　ａ　、　ｂおよびｍは前記と同じ）で表わされ
る水素化シリコン化合物を、一般式（５） ％式％（５） 〔式中、Ｚ　Ｇｉ　−Ｒ’−、−Ｒ’ＯＲ’−、−Ｒ’
ＯＣ−。

たは異種の炭素数１〜２０の２価の炭イし水素基）、Ｒ
５は水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置
換の１価の有機基、Ｃは０または１の整数〕］で示され
るオレフィン基を有するアルキレンオキシド重合体に、
塩化白金酸のような白金系化合物を触媒として所謂ヒド
ロシリル化反応により付加させることにより製造するこ
とができる。

前記以外の、反応性シリコン官能基を有するアルキレン
オキシド重合体を製造する方法としては（１）水酸基末
端アルキレンオキシド重合体にトルエンジイソシアネー
トのようなポリイソシアネート化合物を反応させてイン
シアネート基末端アルキレンオキシド重合体とし、その
後、該インシアネート基に、一般式（６） （式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素
含有基、ｂ　、　Ｒ”　、　Ｒ’、　Ｘは前記と同じノ
で示されるシリコン化合物のＷ基を反応させる方法、 （１）一般式（５）で示されるオレフィン基を有するア
ルキレンオキシド重合体のオレフィン基に、Ｗがメルカ
プト基である一般式（６）で示されるシリコン化合物の
メルカプト基を付加反応させる方法、肴よび １）水酸基末端アルキレンオキシド重合体の水酸基に、
一般式（７） （式中、Ｒ”、Ｒ’、Ｘ、ｂｉｔ前記ト同シ）ヲ反応さ
する方法、 などが具体的にあげられるが、本発明ではこれら上述の
方法に限定されるものてはない。

一般式（４）に念けるＲ８は炭素数１〜２０の同種また
は異種の１価の炭化水素基であり、その具体例としては
、たとえばメチル、エチルなどのアルキル基；シクロヘ
キシルなどのシクロアルキル基；フェニル基などのアリ
ール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ
る。

さらにＲａは、一般式　ｍ１ｓｓｔｏ−（Ｒは炭素数１
〜２０の同種または異種の１価の炭化水素基を表わす）
で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。ま
た一般式（４）に怠けるＸはシラノール基または異種も
しくは同種の加水分解可能な基であり、その具体例とし
ては、たとえばハロゲン基、ハイドライド基、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基などがあげられる。一般式（４）で示される水
素化シリコン化合物の具体例としては、たとえばトリク
ロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシ
ラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲ
ン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラ
ン、１．８，８，５，５，７，７−へブタメチル−１，
１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラ
ン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシ
メチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビ
ス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シ
クロへキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジ
エチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなど
のケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチ
ルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル−２，２−
ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチル
トリ（インプロペニルオキシ）シランなどのアルケニル
オキシシラン類などがあげられるが、これらに限定され
るものではない。

前記一般式（４）で示される水素化シリコン化合物と一
般式（５）で示されるオレフィン基を有するアルキレン
オキシド重合体とを反応させる方法においては、それら
を反応させた後、一部または全部のＸ基をさらに他の加
水分解可能基またはヒドロキシル基に変換することがで
きる。たとえばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基の場
合はアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使
用する方が好ましい。一般式（５）においては、Ｒは水
素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１
価の有機基であるが、水素原子または炭化水素基が好ま
しく、とくに水素原子であることが好ましい。２は炭素
数１〜４０、好ましくは１〜２０の２価の有機基である
が、 であることが好ましく、とくにメチレン基が好ましい。

一般式（５）で示されるオレフィン基を有するアルキレ
ンオキシド重合体の具体的製造法としては、特開昭５４
−６０９７号公報において開示されている方法、あるい
はエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキ
シ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテルな
どのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合
することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法など
が例示できる。

本発明で使用するアルキレンオキシド重合体の主鎖は、
本質的に一般式　−Ｒ−０− （式中、Ｒは２価の有機基であるが、その大部分が炭素
数１〜４の炭化水素基であるとき最も好ましい）で示さ
れる繰返し単位を有するものが好ましい。Ｒの具体例と
しては、−Ｃ１，−。

ＣＨ２ＣＨ２ｍ Ｈ８ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などがあげられる。前記
アルキレンオキシド重合体の主鎖は１種だけの繰返し単
位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位より
なっていてもよいが、Ｒとしては特にＨ８ −ＣＨＣＨ２−が好ましい。該アルキレンオキシド重合
体の分子量としては５００〜８００００のものが好まし
いが、８０００〜１５０００のものがさらに好ましい。

上記の反応性シリコン官能基を有する有機重合体は、単
独で使用しでも良いし２種またはそれ以上併用すること
も可能である。また該重合体を５０重量％以上含有′す
るような混合物も使用することができる。更に、該有機
重合体の存在下に、各種ビニル系単量体を重合させるこ
とにより得られる有機重杏体も使用することが出来る。

該有機重合体の製造方法については、特開昭５９−７８
２２Ｂ、特願昭５９−８４８４８、特願昭５９−８４８
４９に具体的に開示されており、具体的には、分子内に
少くとも１個の反応性シリコン官能基を有する有機重合
体の存在下に、下記の一般式（１）で表わされるビニル
系単量体および一般式（２）で表わされるビニル系単量
体からなる群から選ばれる１種または２種以上のビニル
系単量体を重合させて得ることができる。

１？１ （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が
１〜１０の置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基
、Ｒ２はＲ１と同一の基、置換または非置換の１価の芳
香族炭化水素基、アルケニル基、カルボキシル基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基、ピ
リジル基、アミド基、グリシドキシ基を示す） （式中、Ｒ８は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれる１価の炭２０の同種又
は異種の１価の炭化水素基を表すンで示されるト、リオ
ルガノシロキシ基、Ｒ４は重合性二重結合を有する有機
残基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解可
能な基、ａは０゜１．２または８から選ばれる整数、ｂ
は０，１または２から選ばれる整数、ｍは０〜１８から
選ばれる整数を示すラ 一般式（１）で示されるビニル系単量体としては、具体
的にはエチレン、プロピレン、インブチレン、ブタジェ
ン、クロロブレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル
、ピリジン、スチレン、クロルスチレン、２−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エ
チルへキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸インブチ
ル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリシジ
ルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド
、ｎ−メチロールアクリルアミド等が例示できる。

密封材組成物右よび粘着材組成物に応用する場合には、
特に一般式（８） ％式％（８） （式中のＲ７は炭素数が１〜２０の置換または非置換の
１価の脂肪族もしくけ芳香族炭化水素基、Ｒ１は前記に
同じ） で表わされる所謂アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル系の単量体が好ましい。即ち、Ｒ１としては水素原
子もしくはメチル基が好ましく、またＲ７で表わされる
置換または非置換の１価の炭化水素基としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−
メチルペンチル基、８−メチルペンチル基、１−エチル
ブチル基、２−エチルブチル基、インオクチル基、８．
５．５−）リメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基
、デシル基、ドデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシプロピル基、ジアミノエチル基、ジエチル
アミノエチル基、グリシジル基、テトラヒドロフルフリ
ル基、ベンジル基、等が挙げられるが、ｎ−ブチル基、
２−エチルヘキシル基が好ましい。

一般式（２）で示されるビニル系単量体としては、具体
的には り、ｆ１２％ｔｉ−ｂｌ−（Ｊ−５１（Ｌ）Ｌ；１１８
Ｊｌ、ＣＨ２”ＣＨＳｉＣｌｇ　　。

ＣＨ２−ＣＨ８ｉ　（ＯＣＨａンＢ　、ＣＨ２＝ＣＨ８
１（ＯＣＨ２ＣＨａ）ａ　。

とＨ８ ＣＨ２−ＣＨＣｏ（ＣＨ２）　８　Ｓ　ｆ　（０ＣＨｓ
　）　８　。

ｌ ＣＨ２＝ＣＨＣ０（ＣＨ２ンＢ５１（ＯＣＲ２ＣＨ８）
８　。

ＣＨ２−ＣＨＣｏ（ＣＨ２）ａｓｉｃｌＢ　。

ＨＢ 示できるが、特に（：Ｈ２−Ｃ−ＣＯ２（ＣＨ２）　ｇ
Ｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）　ｓ　＊重合は通常の方法で行
うことができ、具体的にはラジカル開始剤による方法、
紫外線やＸ線、γ線の照射による方法等が採用できる。

ラジカル開始剤としては、具体的には前記の反応性シリ
コン官能基を有するラジカル重合開始剤の゛ほかにベン
ゾイルパーオキサイド、ベンゾイルハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジー１−ブチル
ハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、過酸化水素等のような過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；
過硫酸塩、ジーイソブロピルパーオキシージカルボネー
トのような過酸化化合物等が挙げられる。溶剤は必要に
応じて使用することは可能である。使用する場合は、反
応性シリコン官能基を有する有機重合体およびビニル系
単量体いずれに対しても不活性な溶剤が好ましく、具体
的にはエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類等が挙
げられる。重合温度は特に制限はなく、重合方法右よび
ラジカル開始剤による方法の場合は、使用する開始剤種
により最適な温度を設定することが出来るが、通常は５
０〜１５０℃で行うのが好ましい。また必要に応じてメ
ルカプタン類や含ハロゲン化合物の様な連鎖移動剤およ
び反応性シリコン官能基を有する連鎖移動剤等を使用す
ることによりビニル系単量体の重合度を調節することも
可能である。ビニル系単量体は、全量を一括して仕込ん
でも良いが、発熱量の調節等の目的で分割または連続的
に仕込むことも可能である。

本発明で使用される、分子中に１個のシラノール基を有
する化合物としては、ＥＳｉＯＨ基を分子中に１個有す
る化合物であれば、特に制限はなく、使用することがで
きる。具体的には、（０（ａ）ａｓｉＯＨ。

（ＣＨｇＣＨ２）ＢＳｉｏｌ（、（ＣＨｇＣＨ２ＣＨ２
）ｇｓｉＯＨ。

のような、一般式　（Ｒ）ａｓｉＯＨ（式中、Ｒは同−
又は異種の置換もしくは非置換のアルキル基又はアリー
ル基）で表わすことのできる化合物、のようなシラノー
ル基を含有する環状ポリシロキサン化合物、 のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化
合物等が例示できる。

ＥＳｉＯＨ基金量の高いもの程、同一添加量では、効果
が大きく、（ＣＨａ）ａｓｉＯＨ、（ＣＨｇＣＨ２）ａ
！１ｉｉＯＨ等が好ましく、また取扱い易さ、空気中で
の安定水分と反応して分子内に１個のシラノール基を有
する化合物を生成し得る化合物としては、所謂シリル化
剤とシテ知らレテイル、（ａ（８）８ｓｉＮＳｉ（ａ（
８）８゜三５ｉＯＨ含量からは（ＣＨ８）ｇｓｉＮｓｉ
（ＣＨＢ）Ｂが特に好ましい。

これらの化合物が硬化物の引張り物性の改善、即ち低モ
ジュラス・高伸び化に効果があり、また残留タックの改
善にも効果があるのは、これらのシリコン化合物または
、加水分解して生成するシラノール化合物が、有機重合
体中の反応性シリコン官能基と反応し、キャッピングす
ることにより該有機重合体硬化物の架橋点の数が減少し
、架橋点間分子量が増大し、結果として低モジュラス・
高伸び化が達成されるものと考えられる。残留タックが
改善される理由については明らかではないが、本発明で
は、架橋点間の分子量が大きくなりモジュラスが低下す
るため、架橋に関与しないフリーの分子鎖・枝は少なく
、そのために残留タックが少なくなっているとも考えら
れる。

これらの化合物の添加量は、硬化物の期待物性により変
量できる。該有機重合体中に含有される反応性シリコン
官能基のモル数に対し、シラノール当量（ＥＳｉＯＨ）
で計算し、添加量を決定すれば良く、低モジュラス・高
伸び化を目的とする場合には、通常は反応性シリコン官
能基のモル数に対し、シラノール基当量で０．１〜０．
９倍になるように該化合物の添加量が決定される。但し
、該化合物によりキャップされずに残る反応性シリコン
官能基の数が少くとも分子内に１個は残るように考慮さ
れねばならない。シラノール基当量で０．９倍を越えて
使用することも可能である力瓢経済性からみて有利でな
い。特にシラノール基当量に対し０．８倍モル以上、好
ましくは０．５倍モル以上使用した組成物は、充分に硬
化せず、未硬化状態になる場合がある。しかしながら驚
くべきことには、該未硬化物の表面の薄層部分は充分に
硬化が進み、完全にタックフリーの状態となる。即ち、
表面部分は完全に硬化するが、内部が未硬化状態の半硬
化物が得られる。該組成物は、例えばシーリング材のよ
うな用途には、所謂、マスチック型シーラントとして好
適に使用することが可能である。

添加方法については、大きく分けて８通りある。

一つは、該化合物を該有機重合体に単に添加する方法で
ある。該化合物の性状等必要に応じて、加熱撹拌条件等
を工夫し、均一に分散、溶解させてやればよい。この場
合、完全に均一透明な状態にする必要はなく、不透明な
状態であっても、充分、分散していれば目的は達せられ
る。また必要に応じて、分散性改良剤、例えば界面活性
剤等を併用することも可能である。二番目の方法として
は、最終製品を使用する際に、該化合物を所定量添加混
合する方法であり、例えば２成分型のシーリング材とし
て使用するような場合、基剤と硬化剤の外に第８成分と
して該化合物を混合し使用できる。

三番目の方法は、該化合物を予め有機重合体と反応させ
てしまうもので、必要に応じて、錫系、チタン酸エステ
ル系、酸または塩基性触媒を併用し、また水分によりシ
ラノール基を含有する化合物を生成する化合物の場合は
必要量の水も添加し、減圧下、加熱脱揮することにより
目的が達せられる。

ここにおいて使用できる触媒としては、テトラブチルチ
タネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エ
ステル類；ジブチル錫ジラウレートジブチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン
酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン
、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイ
ルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリ
レンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジ
フェニルグアニジン、２，４．６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、１．３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデ
セン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物あるいはそれ
らのカルボン酸などの場；過剰のポリアミンと多塩基酸
よりえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミ
ンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシ
ランカップリング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランなどのシラノール綜合触媒
が具体的に例示できる。

これらのものは単独で使用しても良いし、２種以上併用
することも可能である。

このようにして得られる本発明の組成物は、必要に応じ
てホワイトカーボン、カーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、タルク、石綿、ガラス繊維等のような
補強性または非補強性の充填剤や可塑剤および酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤等の各種添加剤を混入
することにより、接着剤や粘着剤、塗料、密封材組成物
、防水材、。

吹付材、型取り用材料および注型ゴム材料等として有用
に使用することができる。なかでも、密封材組成物と粘
着剤組成物への応用は特に有用である。

本発明の硬化性組成物をシーリング材に使用する場合に
は、必要に応じて可塑剤、充填剤、補強剤、垂れ防止剤
、着色剤、老化防止剤、接着促進剤、硬化触媒、物性調
整剤などを配合しつる。

可塑剤としては物性の調節、性状の調節などの目的によ
りジブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ（２−
エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸
エステル類ルジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレング
リコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベ
ンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル
類；トリクレジルホスフェート、トリフチルホスフェー
トなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキ
ルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系
油などを単独または２種以上混合して使用することがで
きるが、必ずしも必要とするものではない。なおそれら
可蛍剤は重合体製造時に配合することも可能である。充
填剤、補強材としては、重質および軽質炭酸カルシウム
；脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面
活性剤などで表面処理を行った炭酸カルシウム；炭酸マ
グネシウム；タルク；酸化チタン；硫酸バリウム；アル
ミナ；アルミニウム、亜鉛、鉄などの金属粉ｉベントナ
イト；カオリンクレー苓ヒユームドシリカ；石英粉；カ
ーボンブラックなどの通常のものを１種または２種以上
用いる。と（にヒユームドシリカなど透明性を与える充
填剤、補強材を用いると透明性に優れたシーリング材を
つくる事も可能である。垂れ防止剤としては水添ヒマシ
油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石ケン類な
どがあげられるが、使用目的または充填剤、補強材の配
合によっては不要な場合がある。着色剤としては、必要
に応じ通常の無機、有機顔料、染料などが使用できる。

物性調整剤としては各種シランカップリング剤、たとえ
ばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチ
ルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジインプ
ロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラ
ン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能
基を有するアルコキシシラン類；シリコーンフェス類；
ポリシロキサン類などが必要に応じて添加される。

前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を
硬化させたときの硬度をあげたり、硬度をさげ伸びを出
したりしうる。接着促進剤は本発明による重合体自体が
ガラス、ガラス以外のセラミック類、金属などに対し接
着性を有し、また各種ブライマーを用いれば広範囲な材
料に対し接着させることが可能であるので必ずしも必要
ではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シラ
ンカップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネートなどを１種または２種以上用いることに
より、さらに多種類の被着体に対しても接着性を改善す
ることができる。硬化触媒としてはテトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステ
ル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート
、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸
錫などの有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、
オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタ７−ルアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレ
ンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフ
ェニルグアニジン、２，４．６−）リス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホ
リン、１．８−ジアザビシクロ（５，４，６）つ７デセ
ンー７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物あるいはそれら
のカルボン酸などの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸よ
りえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミン
とエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシラ
ンカップリング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシランなどの公知のシラノール縮合
触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。

なお、作業性の改善、粘度の低下などの目的で溶剤を配
合してもよく、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどのケトン系溶剤があげられる。それらの溶剤は重
合体製造時に用いてもよい。老化防止剤はとくに添加す
ることを要しないが、通常の酸化防止剤、紫外線吸収剤
を使用してもよい。かかるシーリング材組成物は、すべ
ての配合成分を予め配合密封保存し、施工後室気中の湿
気により硬化する１成分型として調製してもよく、また
硬化剤として別愉狭化触媒、充填材、可塑剤、水などの
成分を予め配合して右き、該配合剤（材）と重合体組成
物とを使用前に混合する２成分型として調製することも
できる。前記シーリング材組成物が１成分型の場合、す
べての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する
配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、または配
合混線中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記
シーリング材組成物が２成分型の場合、重合体を含有す
る主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中に
は若干の水分を含有していてもゲル化の心配は少ないが
、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥す
るのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固
状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法ま
たは合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを
使用した脱水法が好適である。

また、インシアネート化合物を少量配合してインシアネ
ート基と水とを反応させて脱水してもよい。

かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなど
の低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加す
ることにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

本発明の組成物を粘着剤として用いる場合には必要に応
じて前記シーリング材で用いた硬化触媒、老化防止剤、
可塑剤、補強材、物性調整剤、溶剤などが使用されつる
。また目的によっては、ロジンエステル樹脂、フェノー
ル樹脂、キシレン樹脂、キシレンフェノール樹脂、クマ
ロンｍｉ、芳香ｉ系、脂肪族／芳香族共重合系及び脂環
族系などの石油樹脂、テルペン樹脂、テルペン樹脂／　
−ルｌｌｊ細、低分子量ポリスチレン樹脂など通常の粘
着剤組成物に添加される公知の添加剤を配合してもよい
。前記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔など
に広く適用しつる。すなわち、たとえば合成樹脂製また
は変性天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金
属箔、金属化ブラ゛スチック箔、アスベストまたはガラ
ス繊維布などの基質材料に無溶剤液状型、溶剤型、エマ
ルジョン型またはポットメルト型などの形で前記粘着剤
組成物を塗布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化ま
たは加熱硬化させればよい。

（実施例詔よび効果） 以６下、実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１ 基である、平均分子量が８２００の反応性シリコン末端
プロピレンオキシド重合体１０（ｌに対し、トリフェニ
ルシラノールを１．５１添加し、９０″Ｃで２時間撹拌
したところ完全に透明均一になっ丸これに、脂肪酸処理
膠質炭カル（白石工業■製、商品名’、ＣＣＲ）１６０
１．ジオクチルフタレート６６１．水添化ヒマシ油（１
，スチレン化フェノール（大円新興■製、商品名ニック
ランク−５Ｐ）ＩＦ、オクチル酸錫８１．ラウリルアミ
ン１ｆを加え、８本ペイントロールを８回通し充分に混
練した。

ＪＩＳ−Ａ５７５８に規定された方法に準拠味２型のＨ
型を作成しく被着体：陽極酸化アルミニウム、プライマ
ー：ＡＰＺ−７８０日本ユニカー−製）、所定の養生を
行った後、引張試験にかけた。

トリフェニルシラノールを添加しない比較例と共に結果
を表１に示す。表１からトリフェニルシラノールを添加
することにより、引張り特性が大幅に改善され、低モジ
ュラス・高伸び化が達成されていることが分かる。

表１ 実施例２〜４ トリフェニルシラノール１．５Ｎを使用する代りに、表
２に示した各種シラノール化合物を使用する以外は、実
施例１と同様の実数を行った。結果いずれのシラノール
化合物添加の場合も低モジュラス・高伸び化に顕著な効
果が見られる。

実施例５〜７ トリフェニルシラノールを１．５ｆ使用する代りに、表
８に示した、水分と反応してシラノール基含有化合物を
生成する各種化合物を使用する以外は実施例１と同様の
実験を行った。結果を表８に参考例Ｉ ＣＲ２ 全末端の８０％が（ＣＨａＯ）ＳｉＣＨ２ＣＨｓ＋ＣＨ
２０−基である平均分子量が８２００の反応性シリコン
末端プロピレンオキシド重合体１００ｆを反応容器にと
り、減圧上脱揮し、窒素置換を行った後、９０°Ｃまで
加温、撹拌しておく。そこへ別に調製しておいたｎ−ブ
チルアクリレート９６．９ｆ、γ−メタクリルオキジプ
ロピルジメトキシシラン０．８ｇ、γ−メルカプトプロ
ピルジメトキシシラン１．６　ｆ、　ＡＩ　ＢＮｏ、５
　ｆからなる溶液を窒素雰囲気下、２時間かけて滴下す
る。滴下終了後、１５分後と８０分後に夫々ＡＩＢＮ０
．０２５ｇずつを４重量倍のアセトンに溶解し、追加す
る。追加終了後、８０分間撹拌を続は重合反応を終了す
るＯ 得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体でＧＣ分析
による残存モノマー量は０．７％、粘度は４９０ポイズ
（２８℃）であった。

実施例８，９ 参考例１で得られた、分子中に平均して少くとも１個の
反応性シリコン官能基を有する有機重合体１０（ｌに対
し、脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム（白石工業■製、商
品名：ＣＣＲ）１２０ｆ、酸化チタンｇａｙ、ブチルベ
ンジルフタレート６０ｇ、水添化ヒマシ油６１．スチレ
ン化フェノール１ｆを加え、８本ペイントロールを８回
通し充分に混練した後、別に調製して詔いたオクチル酸
錫８ｇ、ラウリルアミン１ｇからなる硬化触媒と表４に
示したシリコン化合物を添加し充分に混練する。

ＪＩＳ−Ａ５７５８に準拠し、２型のＨ型試験片（被着
体ニガラス、ブライマー：ＡＰＺ−７８０、日本ユニカ
ー製）を作成し、所定の養生を行った後、引張試験を行
った。シリコン化合物無添加の比較例と共に結果を表４
に示した。

実施例１Ｏ Ｈ８ 全末端の８０％が（ＣＨａＯ）ｇｓｉｃＨｓｃＨ２ｃＨ
２０−基である平均分子量が８２００の反応性シリコン
末端プロピレンオキシド重合体１００ｇに対し、脂肪酸
処理膠質炭酸カルシウム（白石工業■製、商品名：ＣＣ
Ｒ）１２０Ｆ、酸化チタン８０ｆ１ジオクチルフタレー
）　６０　Ｆ、水添化ヒマシ油６ｇ１スチレン化フェノ
ールＩＦを加え、８本ペイントロールを８回通し充分に
混練した後、別に調製して詔いたオクチル酸錫８ｆ、ラ
ウリルアミン１Ｆからなる硬化触媒とビス（トリメチル
シリル）アセトアミドを８１１添加し、充分に混練する
。

ＪＩＳ−Ａ５７５８に準拠し、２型のＨ型試験片（被着
体；ガラス、ブライマー：ＡＰＺ−７８０、日本ユニカ
ー製）を作成し、所定の養生にかけ總２８℃１５０％Ｒ
Ｈで１週間養生後、表面は完全にタックフリーになって
いたが、内部は未硬化で、スペーサーを外すことが出来
なかった。スペーサーを外さずに、更に６０℃で１週間
養生したが内部は未硬化であり、その後、９０″Ｃのギ
ヤ式オーブン中に１ケ月間静置したが、やはり内部は未
硬化で、スペーサーを外すことが出来なかったビス（ト
リメチルシリル）アセトアミドを８ｇ使用する代りに、
ヘキサメチルシラザンを５ｇ使用し、同様の実験を行っ
たところ、同じように、表面は硬化し、タックフリーと
なったが、内部は未硬化であった。

このように、本発明にいうシリコン化合物を増量して使
用することにより、マスチック型シーラントを作ること
が出来ることが分かる。

実施例１１ である平均分子量が８２００の反応性シリコン末端プロ
ピレンオキシド重合体１００ｇに対し、トリフェニルシ
ラノール１．５ｇ添加し、窒素雰囲気下、９０℃で１時
間撹拌する。

トリフェニルシラノールが完全に溶解し均一に分散した
ことを確認した後、ジブチル錫ジラウレートを０．１１
添加し、９０℃で減圧下、約５時間脱揮する。冷却後、
別に調製しておいたオクチル酸錫８ｆとラウリルアミン
１ｆとからなる硬化触媒を添加し、充分に混合する。脱
泡処理後、約８Ｍ厚の片わ（に流し込み、室温で１日放
置後、５０℃で２日養生を行ない硬化物を得る。同硬化
物シートからＪＩＳ−に６８０１に準拠した８号ダンベ
ルを打ち抜き引張試験にかけた（引張速度：５００！Ｉ
ＥＩＩ／分几破断時強度は４．７に９／Ａ、伸びは７６
０％であった。トリフェニルシラノールによる処理を行
なわない重合体で同様の試験を行ったところ、破断時強
度は５．６＆９／ｄで伸びは２６０％であり、本発明の
効果が明らかに確認できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に少くとも１個の反応性シリコン官能基を
   有する有機重合体と、分子内に１個のシラノール基を有
   する化合物、および／または水分と反応して分子内に１
   個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物と
   から成ることを特徴とする引張り特性の改善された組成
   物。
2. （２）有機重合体が、主鎖が本質的に、式 −Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数が１〜８である２価の炭
   化水素基）で示される繰り返し単位を含むアルキレンオ
   キシド重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。
3. （３）有機重合体が、主鎖が本質的に式−Ｒ−Ｏ−（式
   中、Ｒは炭素数が１〜８である２価の炭化水素基）で示
   される繰り返し単位を含むアルキレンオキシド重合体の
   存在下に、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数
   が１〜１０の置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素
   基、Ｒ＾２はＲ＾１と同一の基、置換または非置換の１
   価の芳香族炭化水素基、アルケニル基、カルボキシル基
   、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル
   基、ピリジル基、アミド基、グリシドキシ基を示す） で表わされるビニル系単量体、および一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （式中、Ｒ＾３は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリ
   ール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基あ
   るいは（Ｒ′）＿３ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の
   同種又は異種の１価の炭化水素基を表す）で示されるト
   リオルガノシロキシ基、Ｒ＾４は重合性二重結合を有す
   る有機残基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水
   分解可能な基、ａは０、１、２または８から選ばれる整
   数、ｂは０、１または２から選ばれる整数、ｍは０〜１
   ８から選ばれる整数を示す） で表わされるビニル系単量体からなる群から選ばれる１
   種または２種以上のビニル系単量体を重合させて得られ
   る有機重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。
4. （４）水分と反応して分子内に１個のシラノール基を有
   する化合物を生成し得る化合物が （ＣＨ＿３）＿３ＳｉＮＳｉ（ＣＨ＿３）＿３である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）有機重合体中の反応性シリコン官能基がメトキシ
   シリル基（≡ＳｉＯＣＨ＿３）である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
6. （６）分子中に少くとも１個の反応性シリコン官能基を
   有する有機重合体と、分子内に１個のシラノール基を有
   する化合物、および／または水分と反応して分子内に１
   個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物と
   を予め反応させて、有機重合体中の反応性シリコン官能
   基の含有量を減少させた有機重合体を含有する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。