JPS6132309B2 - - Google Patents
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- JPS6132309B2 JPS6132309B2 JP21947383A JP21947383A JPS6132309B2 JP S6132309 B2 JPS6132309 B2 JP S6132309B2 JP 21947383 A JP21947383 A JP 21947383A JP 21947383 A JP21947383 A JP 21947383A JP S6132309 B2 JPS6132309 B2 JP S6132309B2
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Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はペンタクロロピリジンをベンゾニトリ
ル媒体中で300℃から400℃の温度範囲でフツ素化
剤、とくにフツ化カリウムと反応させる、いわゆ
るハロゲン交換反応によるペンタフルオロピリジ
ンの製法に関する。
ル媒体中で300℃から400℃の温度範囲でフツ素化
剤、とくにフツ化カリウムと反応させる、いわゆ
るハロゲン交換反応によるペンタフルオロピリジ
ンの製法に関する。
芳香族ハロゲン化物にフツ化アルカリ等を作用
させてハロゲン原子をフツ素原子と交換させる、
いわゆるハロゲン交換反応は古くから知られてい
る。その際溶媒として一般的には、ジメチルスル
ホキシド(DMSO)、スルホラン(TMSO2)、N
−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−
2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホン
(DMSO2)など非プロトン性溶媒が主に用いら
れ、溶媒の沸点以下の温度でハロゲン交換反応を
行つている〔例えば石川、有機合成化学協会誌第
25巻第808頁(1967年)、M.Hudlicky,
Chemistry of Organic Fluorine Compounds
第112頁(1976年)John Wiley & Sons 出版
等〕。場合によつては、反応速度を速める為にク
ラウン化合物の様な相間移動触媒を加えている例
もある。しかしながら、上記の方法でハロゲン交
換できる芳香族ハロゲン化物は、例えば石川ら、
有機合成化学協会誌第27巻第174頁(1969年)に
記載の2,6−ジクロロベンゾニトリルから2,
6−ジフルオロベンゾニトリルを合成する例の様
に通常ハロゲン置換基の少ない芳香族ハロゲン化
物に限られ、それ以上のポリハロゲン化物では完
全にハロゲン交換を行うのは困難なことが多く、
たとえ完全にハロゲン交換できても収率が悪い。
また上記の方法で芳香族ハロゲン化物をハロゲン
交換する場合、電子吸引性基(例えば−CN基、−
NO2基等)のオルソ・パラ位置はハロゲン交換で
きることを多いが、メタ位置は、まつたくハロゲ
ン交換することができない。
させてハロゲン原子をフツ素原子と交換させる、
いわゆるハロゲン交換反応は古くから知られてい
る。その際溶媒として一般的には、ジメチルスル
ホキシド(DMSO)、スルホラン(TMSO2)、N
−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−
2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホン
(DMSO2)など非プロトン性溶媒が主に用いら
れ、溶媒の沸点以下の温度でハロゲン交換反応を
行つている〔例えば石川、有機合成化学協会誌第
25巻第808頁(1967年)、M.Hudlicky,
Chemistry of Organic Fluorine Compounds
第112頁(1976年)John Wiley & Sons 出版
等〕。場合によつては、反応速度を速める為にク
ラウン化合物の様な相間移動触媒を加えている例
もある。しかしながら、上記の方法でハロゲン交
換できる芳香族ハロゲン化物は、例えば石川ら、
有機合成化学協会誌第27巻第174頁(1969年)に
記載の2,6−ジクロロベンゾニトリルから2,
6−ジフルオロベンゾニトリルを合成する例の様
に通常ハロゲン置換基の少ない芳香族ハロゲン化
物に限られ、それ以上のポリハロゲン化物では完
全にハロゲン交換を行うのは困難なことが多く、
たとえ完全にハロゲン交換できても収率が悪い。
また上記の方法で芳香族ハロゲン化物をハロゲン
交換する場合、電子吸引性基(例えば−CN基、−
NO2基等)のオルソ・パラ位置はハロゲン交換で
きることを多いが、メタ位置は、まつたくハロゲ
ン交換することができない。
すなわち、上記方法では本発明の様にポリハロ
ゲン化物であり、電子吸引性の性質をもつた窒素
原子のメタの位置にハロゲン置換基のあるペンタ
クロロピリジンからペンタフルオロピリジンを製
造するには、適していない。したがつて、溶媒を
使つてペンタクロロピリジンからペンタフルオロ
ピリジンを製造するプロセスについてはこれまで
全く報告されていないのが実情である。事実、例
えばR.E.BanksらJ.Chem.Soc.,1965年.第594
頁記載の例の様にNMP溶媒を使つて沸点でペン
タクロロピリジンのハロゲン交換反応を行つてい
るが、3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフル
オロピリジンが主にえられ、完全にハロゲン交換
したペンタフルオロピリジンはえられていない。
ゲン化物であり、電子吸引性の性質をもつた窒素
原子のメタの位置にハロゲン置換基のあるペンタ
クロロピリジンからペンタフルオロピリジンを製
造するには、適していない。したがつて、溶媒を
使つてペンタクロロピリジンからペンタフルオロ
ピリジンを製造するプロセスについてはこれまで
全く報告されていないのが実情である。事実、例
えばR.E.BanksらJ.Chem.Soc.,1965年.第594
頁記載の例の様にNMP溶媒を使つて沸点でペン
タクロロピリジンのハロゲン交換反応を行つてい
るが、3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフル
オロピリジンが主にえられ、完全にハロゲン交換
したペンタフルオロピリジンはえられていない。
また上記の方法で一般的に用いられている溶媒
は、収率を向上させる為に温度を高くして長時間
使用すると、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料
あるいは生成物間に副反応が生じ結局収率を向上
できない。又溶媒の回収、再使用等において工業
的に使用するのが容易でない等の欠点を有してい
る。これらの溶媒が、高温度で使用できない欠点
を回避する為に無溶媒でオートクレーブを使用し
て200〜500℃の高温度で行う方法も一般的であ
る。ペンタクロロピリジンからペンタフルオロピ
リジンを無溶媒でオートクレーブを使つて500℃
の温度でハロゲン交換する例も、例えばR.E.
BanksらJ.Chem.Soc.,1965年第594頁に記載され
ている。しかしながら溶媒を使わない為発熱反応
による温度制御が難しく、又反応終了後容器に多
量の炭化物が固着したりして工業的実施は困難な
方法といえる。
は、収率を向上させる為に温度を高くして長時間
使用すると、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料
あるいは生成物間に副反応が生じ結局収率を向上
できない。又溶媒の回収、再使用等において工業
的に使用するのが容易でない等の欠点を有してい
る。これらの溶媒が、高温度で使用できない欠点
を回避する為に無溶媒でオートクレーブを使用し
て200〜500℃の高温度で行う方法も一般的であ
る。ペンタクロロピリジンからペンタフルオロピ
リジンを無溶媒でオートクレーブを使つて500℃
の温度でハロゲン交換する例も、例えばR.E.
BanksらJ.Chem.Soc.,1965年第594頁に記載され
ている。しかしながら溶媒を使わない為発熱反応
による温度制御が難しく、又反応終了後容器に多
量の炭化物が固着したりして工業的実施は困難な
方法といえる。
本発明者らは、ペンタフルオロピリジンを製造
するに際し、上記の一般的方法は合成が困難でた
とえ合成できても上述のごとく欠点が多く工業的
実施は不可能な方法であると考え、可能な方法を
鋭意検討した結果、ベンゾニトリルを溶媒として
用いて自然発生圧下、ペンタクロロピリジンを
300〜400℃の温度範囲で、フツ素化剤、とくにフ
ツ化カリウムと反応させてハロゲン交換すること
によつてペンタフルオロピリジンを容易に収率よ
く製造できることを見い出し本発明を完成させ
た。
するに際し、上記の一般的方法は合成が困難でた
とえ合成できても上述のごとく欠点が多く工業的
実施は不可能な方法であると考え、可能な方法を
鋭意検討した結果、ベンゾニトリルを溶媒として
用いて自然発生圧下、ペンタクロロピリジンを
300〜400℃の温度範囲で、フツ素化剤、とくにフ
ツ化カリウムと反応させてハロゲン交換すること
によつてペンタフルオロピリジンを容易に収率よ
く製造できることを見い出し本発明を完成させ
た。
本発明を以下更に詳細に説明する。
本発明における溶媒ベンゾニトリルは、熱的に
安定な為、ペンタクロロピリジンをハロゲン交換
してペンタフルオロピリジンにするのに必要な温
度と考えられる300〜400℃の温度範囲でも使用で
き、又他の溶媒にみられる様な溶媒と原料あるい
は生成物間との副反応がない利点がある。又この
溶媒を使用することによつて無溶媒での製法と異
なり、温度制御が容易で多量の炭化物が生成する
のを防止できる利点があり、工業的に実施に際し
高収率で目的物がえられる有利性をもつ。
安定な為、ペンタクロロピリジンをハロゲン交換
してペンタフルオロピリジンにするのに必要な温
度と考えられる300〜400℃の温度範囲でも使用で
き、又他の溶媒にみられる様な溶媒と原料あるい
は生成物間との副反応がない利点がある。又この
溶媒を使用することによつて無溶媒での製法と異
なり、温度制御が容易で多量の炭化物が生成する
のを防止できる利点があり、工業的に実施に際し
高収率で目的物がえられる有利性をもつ。
ハロゲン交換反応に使用されるフツ素化剤は、
一般にはフツ化セシウム、フツ化カリウム、フツ
化ナトリウムなどのフツ化アルカリやフツ化バリ
ウム、フツ化カルシウムなどアルカリ土類金属の
フツ化物塩を用いる例が多い。又場合によつては
フツ化アンチモン等の遷移金属のフツ化物も用い
られる。本発明においても一般に用いられている
フツ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。こ
の中でも取り扱いが容易で実用上商業的に容易に
入手できるフツ化カリウムが特に好ましい。
一般にはフツ化セシウム、フツ化カリウム、フツ
化ナトリウムなどのフツ化アルカリやフツ化バリ
ウム、フツ化カルシウムなどアルカリ土類金属の
フツ化物塩を用いる例が多い。又場合によつては
フツ化アンチモン等の遷移金属のフツ化物も用い
られる。本発明においても一般に用いられている
フツ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。こ
の中でも取り扱いが容易で実用上商業的に容易に
入手できるフツ化カリウムが特に好ましい。
フツ素化剤は、原料のペンタクロロピリジン中
のフツ素原子により置換されるクロル原子に対し
少なくとも当量以上必要であり、フツ化カリウム
の場合ペンタクロロピリジン1モルに対し5モル
倍以上存在すれば良い。特にペンタクロロピリジ
ン1モルに対しフツ化カリウム5〜10モルの範囲
が適当である。
のフツ素原子により置換されるクロル原子に対し
少なくとも当量以上必要であり、フツ化カリウム
の場合ペンタクロロピリジン1モルに対し5モル
倍以上存在すれば良い。特にペンタクロロピリジ
ン1モルに対しフツ化カリウム5〜10モルの範囲
が適当である。
本発明の反応温度は300℃から400℃の範囲が好
ましい。特に330〜380℃の範囲が好ましい。
ましい。特に330〜380℃の範囲が好ましい。
低温度で反応させた場合塩素がフツ素に完全に
交換されていない化合物が生成し易くなり、高温
度では炭化物が生成し、いずれもペンタフルオロ
ピリジンの収率が低下する。
交換されていない化合物が生成し易くなり、高温
度では炭化物が生成し、いずれもペンタフルオロ
ピリジンの収率が低下する。
本発明では自然発生圧力下で反応させる為に
330〜380℃の温度範囲で約10Kg/cm2〜22Kg/cm2の
ゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガスで更に
加圧しても良い。
330〜380℃の温度範囲で約10Kg/cm2〜22Kg/cm2の
ゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガスで更に
加圧しても良い。
反応時間は、反応温度によつて異なるが、約2
時間から48時間の範囲が適当である。
時間から48時間の範囲が適当である。
本発明において、塩素がフツ素に完全に交換さ
れていない化合物も一部生成するが、溶媒である
ベンゾニトリルの沸点(760mmHg、191℃)に対
して目的物質のペンタフルオロピリジンの沸点
(760mmHg、84℃)は低いのでペンタフルオロピ
リジンをストリツピングで取り出せ、釜には高沸
点の塩素含有フツ素化合物が溶媒ベンゾニトリル
に溶解して残存する。この残存した回収ベンゾニ
トリル溶液を次の反応に溶媒として再使用するこ
とによつて、未反応中間体の塩素含有フツ素化合
物は容易にペンタフルオロピリジンに変えること
ができる。この様に回収ベンゾニトリル溶液の再
使用によつて目的物質のペンタフルオロピリジン
の収率を高めることができる。
れていない化合物も一部生成するが、溶媒である
ベンゾニトリルの沸点(760mmHg、191℃)に対
して目的物質のペンタフルオロピリジンの沸点
(760mmHg、84℃)は低いのでペンタフルオロピ
リジンをストリツピングで取り出せ、釜には高沸
点の塩素含有フツ素化合物が溶媒ベンゾニトリル
に溶解して残存する。この残存した回収ベンゾニ
トリル溶液を次の反応に溶媒として再使用するこ
とによつて、未反応中間体の塩素含有フツ素化合
物は容易にペンタフルオロピリジンに変えること
ができる。この様に回収ベンゾニトリル溶液の再
使用によつて目的物質のペンタフルオロピリジン
の収率を高めることができる。
原料のペンタクロロピリジンは、溶媒100重量
部に対して約5部から50部の範囲で反応系に加え
られるとよい。一般にハロゲン交換反応は、でき
るだけ無水条件下で行うのが反応速度を高め、又
副反応をさける為に好ましいと云われている。
部に対して約5部から50部の範囲で反応系に加え
られるとよい。一般にハロゲン交換反応は、でき
るだけ無水条件下で行うのが反応速度を高め、又
副反応をさける為に好ましいと云われている。
一般に使用されるDMSO、TMSO2、DMF、
NMP、DMSO2などの非プロトン性極性溶媒は吸
湿性が高く、かなりの水分が含有されている。そ
の為反応に先だつてベンゼン、トルエンなどを加
えて水分を共沸混合物としてあらかじめ蒸留除去
する必要がある。本発明においては、ベンゾニト
リルは吸湿性がない為その操作を原則的には必要
としない。しかしならら、フツ素化剤として使用
するフツ化カリウムなどは、吸湿性が高い為場合
によつてはベンゼン、トルエン等を加えて水分を
あらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良
い。
NMP、DMSO2などの非プロトン性極性溶媒は吸
湿性が高く、かなりの水分が含有されている。そ
の為反応に先だつてベンゼン、トルエンなどを加
えて水分を共沸混合物としてあらかじめ蒸留除去
する必要がある。本発明においては、ベンゾニト
リルは吸湿性がない為その操作を原則的には必要
としない。しかしならら、フツ素化剤として使用
するフツ化カリウムなどは、吸湿性が高い為場合
によつてはベンゼン、トルエン等を加えて水分を
あらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良
い。
本発明では、反応系に相間移動触媒を存在させ
ても良い。即ち、相間移動触媒を存在させると反
応速度が速くなり、反応時間を短縮できる利点が
あるからである。
ても良い。即ち、相間移動触媒を存在させると反
応速度が速くなり、反応時間を短縮できる利点が
あるからである。
相間移動触媒としては、ジベンゾ−18−クラウ
ン−6−エーテル等のクラウン化合物、分子量
300〜600のポリエチレングリコール等が使用でき
る。
ン−6−エーテル等のクラウン化合物、分子量
300〜600のポリエチレングリコール等が使用でき
る。
添加量としてはペンタクロロピリジン1モルに
対して0.01モル〜0.25モルが適当である。以下本
発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
対して0.01モル〜0.25モルが適当である。以下本
発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
実施例 1
500c.c.ステンレス容器のオートクレーブにベン
ゾニトリル200g、ペンタクロロピリジン50.0g
(0.200モル)、微粒子状乾燥フツ化カリウム69.7
g(1.20モル)を仕込み、反応容器内の空気を窒
素ガスで置換した後、365℃で30時間加熱撹拌し
た。反応終了後ロータリエバホレータを使用して
外温160℃、真空度20Torrの最終条件で反応液を
塩化カリウム及び未反応のフツ化カリウムから分
離した。分離液をカラム充填剤;サーモン1000
2m、カラム槽温度60℃のガスクロマトグラフで
分析したところ、仕込みのペンタクロロピリジン
に対してペンタフルオロピリジン54.2モル%、3
−クロロ−2,4,5,6−テトラフルオロピリ
ジン9.3モル%および3,5−ジクロロ−2,
4,6−トリフルオロピリジン26.6モル%がえら
れた。
ゾニトリル200g、ペンタクロロピリジン50.0g
(0.200モル)、微粒子状乾燥フツ化カリウム69.7
g(1.20モル)を仕込み、反応容器内の空気を窒
素ガスで置換した後、365℃で30時間加熱撹拌し
た。反応終了後ロータリエバホレータを使用して
外温160℃、真空度20Torrの最終条件で反応液を
塩化カリウム及び未反応のフツ化カリウムから分
離した。分離液をカラム充填剤;サーモン1000
2m、カラム槽温度60℃のガスクロマトグラフで
分析したところ、仕込みのペンタクロロピリジン
に対してペンタフルオロピリジン54.2モル%、3
−クロロ−2,4,5,6−テトラフルオロピリ
ジン9.3モル%および3,5−ジクロロ−2,
4,6−トリフルオロピリジン26.6モル%がえら
れた。
分離液を精密分留装置を使用して、目的生成物
ペンタフルオロピリジン17.9g(常圧、83〜85℃
留分)を回収できた。この留分をガスクロマトグ
ラフで分析したところペンタフルオロピリジン以
外の他の成分のピークはほとんど認められなかつ
た。
ペンタフルオロピリジン17.9g(常圧、83〜85℃
留分)を回収できた。この留分をガスクロマトグ
ラフで分析したところペンタフルオロピリジン以
外の他の成分のピークはほとんど認められなかつ
た。
実施例 2
ジベンゾ−18−クラウン−6−エーテル11.5g
(0.0319モル)をベンゾニトリルに溶解させた以
外は実施例1と同じ様に500c.c.のオートクレーブ
に仕込んで、330℃で24時間加熱撹拌した。反応
終了後実施例1と同様にしてえた母液をガスクロ
マトグラフで分析したところ、仕込みのペンタク
ロロピリジンに対してペンタフルオロピリジン
25.7モル%、3−クロロ−2,4,5,6−テト
ラフルオロピリジン13.2モル%、3,5−ジクロ
ロ−2,4,6−トリフルオロピリジン54.3モル
%がえられた。
(0.0319モル)をベンゾニトリルに溶解させた以
外は実施例1と同じ様に500c.c.のオートクレーブ
に仕込んで、330℃で24時間加熱撹拌した。反応
終了後実施例1と同様にしてえた母液をガスクロ
マトグラフで分析したところ、仕込みのペンタク
ロロピリジンに対してペンタフルオロピリジン
25.7モル%、3−クロロ−2,4,5,6−テト
ラフルオロピリジン13.2モル%、3,5−ジクロ
ロ−2,4,6−トリフルオロピリジン54.3モル
%がえられた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ペンタクロロピリジンをベンゾニトリル媒体
中で300〜400℃の範囲の温度でフツ素化剤と自然
発生圧下に反応せしめることを特徴とするペンタ
フルオロピリジンの製法。 2 フツ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土
類金属のフツ化物塩からなる群から選ばれた少く
とも1種である特許請求の範囲1記載の方法。 3 フツ素化剤がフツ化カリウムである特許請求
の範囲1記載の方法。 4 相間移動触媒の存在下反応せしめてなる特許
請求の範囲1,2または3記載の方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21947383A JPS60112763A (ja) | 1983-11-24 | 1983-11-24 | ペンタフルオロピリジンの製法 |
EP84300911A EP0120575B1 (en) | 1983-02-18 | 1984-02-14 | Organic fluorine compounds |
DE8484300911T DE3478681D1 (en) | 1983-02-18 | 1984-02-14 | Organic fluorine compounds |
US06/776,085 US4684734A (en) | 1983-02-18 | 1985-09-13 | Method for manufacture or organic fluorine compounds |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21947383A JPS60112763A (ja) | 1983-11-24 | 1983-11-24 | ペンタフルオロピリジンの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60112763A JPS60112763A (ja) | 1985-06-19 |
JPS6132309B2 true JPS6132309B2 (ja) | 1986-07-25 |
Family
ID=16735977
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21947383A Granted JPS60112763A (ja) | 1983-02-18 | 1983-11-24 | ペンタフルオロピリジンの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60112763A (ja) |
-
1983
- 1983-11-24 JP JP21947383A patent/JPS60112763A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60112763A (ja) | 1985-06-19 |
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