JPH044309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３，４，５，６−テトラクロロフタ
ロニトリルをベンゾニトリル媒体中で190℃から
400℃の温度範囲でフツ化剤、とくにフツ化カリ
ウムと反応させる、いわゆるハロゲン交換反応に
よる３，４，５，６−テトラフルオロフタロニト
リルの製法に関する。

芳香族ハロゲン化物にフツ化カリウムを作用さ
せてハロゲン原子をフツ素原子と交換させる、い
わゆるハロゲン交換反応は古くから知られてい
る。その際溶媒として一般には、ジメチルスルホ
オキシド（DMSO）、スルホラン（TMSO₂）、Ｎ
−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）、ジメチルスルホン
（DMSO₂）など非プロトン性極性溶媒が主に用
いられ、溶媒の沸点以下の温度でハロゲン交換反
応を行つている〔例えば石川、有機合成化学協会
誌、第25巻、第808頁（1967年）、M.Hudlicky，
Chemistry of Organic Fluorine Compounds，
第112頁（1976年）John Wiley＆Sons出版等〕。

しかしながら、上記方法でハロゲン交換できる
芳香族ハロゲン化物は、例えば石川ら、有機合成
化学協会誌、第27巻、第174頁（1969年）に記載
の２，６−ジクロロベンゾニトリルから２，６−
ジフルオロベンゾニトリルを合成する例の様に通
常ハロゲン置換基の少ない芳香族ハロゲン化物に
限られ、それ以上のポリハロゲン化物では完全に
ハロゲン交換を行うのは困難なことが多く、たと
え完全にハロゲン交換できても収率が悪い。

すなわち、上記方法では本発明の様にポリハロ
ゲン物である３，４，５，６−テトラクロロフタ
ロニトリルから３，４，５，６−テトラフルオロ
フタロニトリルを製造するには適していない。事
実、一般的な溶媒を使つてポリハロゲン化物ある
いは３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリ
ルをハロゲン交換して３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタロニトリルを製造する方法は、石川
ら、工業化学雑誌、第73巻、第447頁（1970年）
に提案されているが、いずれも満足できる３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルの収
率がえられていない。また、上記の方法で一般的
に用いられている溶媒は収率を向上させる為に温
度を高くしたり、長時間使用すると、溶媒の分解
反応あるいは溶媒と原料あるいは生成物間に副反
応が生じ結局収率を向上できない。また溶媒の回
収、再使用等において工業的に使用するのが容易
でない等の欠点を有している。これらの溶媒が高
温度で使用できない欠点を回避する為に無溶媒で
オートクレーブを使用して200〜500℃の高温度で
反応を行う方法も一般的であり、無溶媒でオート
クレーブを使つて３，４，５，６−テトラクロロ
フタロニトリルから３，４，５，６−テトラフル
オロフタロニトリルをハロゲン交換する例も、例
えば、上田ら、Bull.Chem.Soc.Japan第40巻、第
688頁および英国特許第1026290号（1966年）に記
載されている。しかしながら溶媒を使わない為、
発熱反応による温度制御が難しく、また反応終了
後容器に多量の炭化物が固着したりして工業的実
施は困難な方法といえる。

本発明者らは、上記の欠点を改良し工業的実施
の可能な方法を鋭意検討した結果、ベンゾニトリ
ル溶媒を用いてベンゾニトリルの沸点以上の温
度、すなわち190〜400℃の温度範囲で自然発生圧
力下、３，４，５，６−テトラクロロフタロニト
リルを、フツ素化剤、とくにフツ化カリウムと反
応させてハロゲン交換することによつて３，４，
５，６−テトラフルオロフタロニトリルが容易に
収率よく製造できることを見い出し本発明を完成
させた。

本発明を以下更に詳細に説明する。

本発明における溶媒ベンゾニトリルは、ハロゲ
ン交換反応の際、高い温度でも熱的に安定で、し
かも他の溶媒にみられる様な溶媒と原料あるいは
生成物との副反応がないので、190〜400℃の高い
温度範囲で使用でき、従つて反応速度をあげるこ
とができ、収率も向上できる。又この溶媒を使用
することによつて無溶媒での製法と異なり、温度
制御が容易で多量の炭化物が生成するのを防止で
きる利点があり、工業的実施に際し高収率で目的
物をえることができる。

本発明における溶媒ベンゾニトリルは、一般的
に用いられている非プロトン性極性溶媒と異な
り、沸点以下では無機塩を溶解する能力が非常に
小さい。一般に行なわているハロゲン交換反応で
は、フツ素化剤であるフツ化物塩を溶解する能力
を有する溶媒を使う必要がある。その為に一般的
に無機塩の溶解能の大きい非プロトン性極性溶媒
DMSO、TMSO₂、DMF、NMP、DMSO₂など
が使用され、本発明のように無機塩の溶解能の小
さいベンゾニトリルを使うのは不利であるとされ
ていた。事実G.C.Fingerら、J.Amer.Chem.Soc.，
78巻、第6034頁（1956年）記載の様にベンゾニト
リルを溶媒に使つてフツ化カリウムをフツ素化剤
とし、２，４−ジニトロクロロベンゼンを２，４
−ジニトロフルオロベンゼンにハロゲン交換して
いる例があるが、反応温度が150〜170℃と低い
為、収率は低い。又、G.Fulle，J.Chem.Soc.，第
6264頁1965年に記載の様にフツ化カリウムをフツ
素化剤とし、ヘキサクロルベンゼンをハロゲン交
換する際の溶媒を検討しているが、他の溶媒と違
つてベンゾニトリルを溶媒に使つて175℃で18時
間反応させても全くハロゲン交換されていない例
も知られる。

本発明者らの行つた研究で、ベンゾニトリルは
沸点以上で使用すると、フツ化カリウム等のフツ
素化剤の溶解度が急速にあがり、本発明では190
〜400℃の反応温度、好ましくは230〜360℃で行
うのが良いことを見い出した。ベンゾニトリルを
溶媒に使用することによつて温度効果と共にフツ
素化剤の溶解度をあげえたことが本発明における
３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル
の収率を飛躍的にあげた要因といえる。

一般にポリハロゲン化物のハロゲン交換は、難
しくR.E.Bamksら、Chem＆Ind.1964巻、第835
頁、石川、日化誌、第86巻、第90頁などに記載の
様にハロゲン交換率が低いが、本発明ではそのハ
ロゲン交換率を高くすることが容易で、又一般に
芳香族化合物において電子吸引性の−CN基、−
NO₂基等のメタ位のハロゲンは、置換されにく
いとされているが、そのメタ位のハロゲンも交換
させることができる。

ハロゲン交換反応に使用されるフツ素化剤とし
ては、一般にフツ化セシウム、フツ化カリウム、
フツ化ナトリウムなどのフツ化アルカリや、フツ
化カルシウムなどのアルカリ土類金属のフツ化物
塩が用いられる。又、場合によつては、フツ化ア
ンチモン等の遷移金属のフツ化物も用いられる。

本発明においても一般に用いられているフツ素
化剤ならばあらゆるものが使用できる。この中で
も取り扱いが容易で事実上商業的に容易に入手で
きるフツ化カリウムが特に好ましい。

フツ素化剤は、原料の３，４，５，６−テトラ
クロロフタロニトリル中のフツ素原子により置換
されるクロル原子に対し少なくとも当量以上必要
であり、クロル１原子に対しフツ化カリウムの場
合１〜２モルの範囲が適当である。

本発明では自然発生圧下で反応させるのが良い
が、特に不活性ガス、窒素等で更に圧力を高くし
て反応させても良い。

反応時間は、反応温度によつて異なるが約２時
間から48時間の範囲が適当である。

原料の３，４，５，６−テトラクロロフタロニ
トリルは、溶媒100重量部に対して約５部から50
部の範囲で反応系に加えられるとよい。

一般にハロゲン交換反応は、できるだけ無水条
件下で行うのが反応速度を高め又副反応をさける
為に好ましいと云われている。

一般に使用されるDMSO、TMSO₂、DMF、
NMP、DMSO₂などの非プロトン性極性溶媒は
吸湿性が高く、かなりの水分が含有されている。
その為反応に先だつてベンゼン、トルエンなどを
加えて水分を共沸混合物としてあらかじめ蒸留除
去する必要がある。本発明においては、ベンゾニ
トリルは吸湿性がない為この操作を原則的には必
要としない。しかしながら、フツ素化剤として使
用するフツ化カリウムなどは吸湿性が高い為場合
によつてはベンゼン、トルエンなどを加えて水分
をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが
良い。

本発明では、反応系にさらに相間移動触媒を存
在させると好都合である。即ち、相間移動触媒を
存在させると反応速度が速くなり、反応時間を短
縮できる利点があるからである。

相間移動触媒としては、ジベンゾ−18−クラウ
ン−６−エーテル等のクラウン化合物、分子量
300〜600のポリエチレングリコール等が使用でき
る。

この相間移動触媒の添加量としては、原料の
３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル１
モルに対して0.01モル〜0.25モルが適当である。

本発明によつてえられる３，４，５，６−テト
ラフルオロフタロニトリルは、農薬、医薬、染料
等の合成中間体として有用な化合物である。

本発明の溶媒であるベンゾニトリルは、蒸留に
よつて生成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒
として再使用できる。

以下本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例 １ 500c.c.ステンレス容器のオートクレーブにベン
ゾニトリル200ｇ、３，４，５，６−テトラクロ
ロフタロニトリル80.0ｇ（0.301モル）、微細粒子
状の乾燥フツ化カリウム83.9ｇ（1.444モル）を
仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した
後230℃で10時間加熱撹拌した。反応終了後、室
温まで冷却し、懸濁している塩化カリウム及び未
反応のフツ化カリウムを過で除去した。母液の
ベンゾニトリル溶液を充填剤；SE52 1m、カラ
ム槽温度60℃のガスクロマトグラフで分析したと
ころ、仕込みの３，４，５，６−テトラクロロフ
タロニトリルに対して３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタロニトリル87.7モル％がえられた。

減圧蒸留でベンゾニトリルを追い出すことによ
つて、室温で固化した３，４，５，６−テトラフ
ルオロフタロニトリルの結晶（M.P86〜87℃）が
えられた。

実施例 ２ ジベンゾ−18−クラウン−６−エーテル5.8ｇ
（0.016モル）をベンゾニトリルに溶解させた以外
は実施例１と同じ様に500c.c.のオートクレーブに
仕込んで、200℃で５時間加熱撹拌した。反応終
了後実施例１同様にしてえた母液をガスクロマト
グラフで分析したところ、仕込みの３，４，５，
６−テトラクロロフタロニトリルに対して３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル80.8
モル％がえられた。

実施例 ３ 反応温度および反応時間を変えた以外は、実施
例１と同じ様に500c.c.のオートクレーブに仕込ん
で、270℃で16時間加熱撹拌した。反応終了後実
施例１と同様にしてえた母液をガスクロマトグラ
フで分析したところ仕込みの３，４，５，６−テ
トラクロロフタロニトリルに対して３，４，５，
６−テトラフルオロフタロニトリル85.3モル％が
えられた。

比較例 １ 500c.c.のガラス製フラスコにテトラメチレンス
ルホン200ｇ、３，４，５，６−テトラクロロフ
タロニトリル80.0ｇおよび超微粒子の乾燥フツ化
カリウム83.9ｇを仕込み、常圧下230℃で10時間
加熱反応した。反応終了後、反応液にはタール性
のものが多量に生成していた。次いで、実施例１
と同様にして母液を分析したところ、仕込みの
３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリルに
対して３，４，５，６−テトラフルオロフタロニ
トリル59.4モル％が生成していた。

比較例 ２ 実施例１においてベンゾニトリルのかわりにジ
メチルホルムアミド200ｇを溶媒とした以外は同
様にオートクレーブに仕込んで170℃で１時間加
熱撹拌を行なつた。反応初期圧２Kg／cm²・Ｇであ
つたが、反応終了後の内圧は７Kg／cm²・Ｇに増加
していた。反応終了後、反応液にはタール性のも
のが多量に生成しており、実施例１と同様にして
分析したところ、仕込みの３，４，５，６−テト
ラクロロフタロニトリルに対して３，４，５，６
−テトラフルオロフタロニトリル18.2モル％がえ
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリ
   ルをベンゾニトリル媒体中で190〜400℃の範囲の
   温度でフツ素化剤と自然発生圧下に反応せしめる
   ことを特徴とする３，４，５，６−テトラフルオ
   ロフタロニトリルの製法。 ２ フツ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属のフツ化物塩からなる群から選ばれた少な
   くとも１種である特許請求の範囲１記載の方法。 ３ フツ素化剤がフツ化カリウムである特許請求
   の範囲１または２記載の方法。 ４ ３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリ
   ルをベンゾニトリル媒体中で相間移動触媒の存在
   下190〜400℃の範囲の温度でフツ素化剤と自然発
   生圧下に反応せしめることを特徴とする３，４，
   ５，６−テトラフルオロフタロニトリルの製法。 ５ フツ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属のフツ化物塩からなる群から選ばれた少な
   くとも１種である特許請求の範囲４記載の方法。 ６ フツ素化剤がフツ化カリウムである特許請求
   の範囲４または５記載の方法。