JPH0349900B2 - - Google Patents
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- JPH0349900B2 JPH0349900B2 JP59058478A JP5847884A JPH0349900B2 JP H0349900 B2 JPH0349900 B2 JP H0349900B2 JP 59058478 A JP59058478 A JP 59058478A JP 5847884 A JP5847884 A JP 5847884A JP H0349900 B2 JPH0349900 B2 JP H0349900B2
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、プラスチツクスに難燃性や耐候性を
賦与するのに有用なテトラフルオロイソフタロニ
トリルに関する。
賦与するのに有用なテトラフルオロイソフタロニ
トリルに関する。
芳香族ハロゲン化物にフツ化アルカリ等を作用
させてハロゲン原子をフツ素原子と交換させる、
いわゆるハロゲン交換反応は古くから知られてい
る〔例えば石川、有機合成化学協会誌25，808、
（1967）、M.Hudlicky，Chemistry of Organic
Fluorine Compounds112頁（1976年）John
Wiley＆Sons出版等〕。
させてハロゲン原子をフツ素原子と交換させる、
いわゆるハロゲン交換反応は古くから知られてい
る〔例えば石川、有機合成化学協会誌25，808、
（1967）、M.Hudlicky，Chemistry of Organic
Fluorine Compounds112頁（1976年）John
Wiley＆Sons出版等〕。
しかしながら、上記の方法でハロゲン交換でき
る芳香族ハロゲン化物は、例えば石川ら、有機合
成化学協会誌、第27巻第174頁（1969年）に記載
の２，６−ジクロロベンゾニトリルから２，６−
ジフルオロベンゾニトリルを合成する例の様に通
常ハロゲン置換基の少ない芳香族ハロゲン化物に
限られ、それ以上のポリハロゲン化物では完全に
ハロゲン交換を行うのは困難なことが多く、たと
え完全にハロゲン交換できても収率が悪い。また
上記の方法で芳香族ハロゲン化物をハロゲン交換
する場合、電子吸引性基（例えば−CN基、−
NO2基等）のオルソ・パラ位置はハロゲン交換
できることが多いが、メタ位置は、まつたくハロ
ゲン交換することができない。
る芳香族ハロゲン化物は、例えば石川ら、有機合
成化学協会誌、第27巻第174頁（1969年）に記載
の２，６−ジクロロベンゾニトリルから２，６−
ジフルオロベンゾニトリルを合成する例の様に通
常ハロゲン置換基の少ない芳香族ハロゲン化物に
限られ、それ以上のポリハロゲン化物では完全に
ハロゲン交換を行うのは困難なことが多く、たと
え完全にハロゲン交換できても収率が悪い。また
上記の方法で芳香族ハロゲン化物をハロゲン交換
する場合、電子吸引性基（例えば−CN基、−
NO2基等）のオルソ・パラ位置はハロゲン交換
できることが多いが、メタ位置は、まつたくハロ
ゲン交換することができない。
事実、従来の文献中にはテトラクロロイソフタ
ロニトリルからテトラフルオロイソフタロニトリ
ルをハロゲン交換により合成する方法は皆無であ
る。ただし、テトラクロロイソフタロニトリルを
ハロゲン交換する例は、石川ら、工業化学雑誌、
第73巻447頁（1970年）に記載されているが、
DMF溶媒中でフツ素化剤としてフツ化カリウム
を使用してハロゲン交換させても、５−クロロ−
２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルが
生成するのみで、完全に置換したテトラフルオロ
イソフタロニトリルは、まつたくえていない。
ロニトリルからテトラフルオロイソフタロニトリ
ルをハロゲン交換により合成する方法は皆無であ
る。ただし、テトラクロロイソフタロニトリルを
ハロゲン交換する例は、石川ら、工業化学雑誌、
第73巻447頁（1970年）に記載されているが、
DMF溶媒中でフツ素化剤としてフツ化カリウム
を使用してハロゲン交換させても、５−クロロ−
２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルが
生成するのみで、完全に置換したテトラフルオロ
イソフタロニトリルは、まつたくえていない。
本発明者らは、テトラフルオロイソフタロニト
リルを製造するに際し、上記の一般的方法では合
成が困難でたとえ合成できても欠点が多く工業的
実施は不可能と考え、可能な方法を鋭意検討した
結果、ベンゾニトリルを溶媒に用いて自然発生圧
下、テトラクロロイソフタロニトリルを190〜400
℃の温度範囲で、フツ素化剤、とくにフツ化カリ
ウムと反応させてハロゲン交換することによつて
テトラフルオロイソフタロニトリルを容易に収率
よく製造できることを見い出し本発明を完成させ
た。
リルを製造するに際し、上記の一般的方法では合
成が困難でたとえ合成できても欠点が多く工業的
実施は不可能と考え、可能な方法を鋭意検討した
結果、ベンゾニトリルを溶媒に用いて自然発生圧
下、テトラクロロイソフタロニトリルを190〜400
℃の温度範囲で、フツ素化剤、とくにフツ化カリ
ウムと反応させてハロゲン交換することによつて
テトラフルオロイソフタロニトリルを容易に収率
よく製造できることを見い出し本発明を完成させ
た。
本発明を以下更に詳細に説明する。
本発明における溶媒ベンゾニトリルは、熱的に
安定なため、テトラクロロイソフタロニトリルを
ハロゲン交換してテトラフルオロイソフタロニト
リルにするのに必要な温度と考えられる190〜400
℃の温度範囲でも使用でき、また他の溶媒にみら
れる様な溶媒と原料あるいは生成物間との副反応
がない利点がある。またこの溶媒を使用すること
によつて無溶媒での製法と異なり、温度制御が容
易で多量の炭化物が生成するのを防止できる利点
があり、工業的実施に際し高収率で目的物がえら
れる有利性を持つ。
安定なため、テトラクロロイソフタロニトリルを
ハロゲン交換してテトラフルオロイソフタロニト
リルにするのに必要な温度と考えられる190〜400
℃の温度範囲でも使用でき、また他の溶媒にみら
れる様な溶媒と原料あるいは生成物間との副反応
がない利点がある。またこの溶媒を使用すること
によつて無溶媒での製法と異なり、温度制御が容
易で多量の炭化物が生成するのを防止できる利点
があり、工業的実施に際し高収率で目的物がえら
れる有利性を持つ。
ハロゲン交換反応に使用されるフツ素化剤は一
般にはフツ化セシウム、フツ化カリウム、フツ化
ナトリウムなどのフツ化アルカリやフツ化バリウ
ム、フツ化カルシウムなどアルカリ土類金属のフ
ツ化物塩を用いる例が多い。また場合によつて
は、フツ化アンチモン等の遷移金属のフツ化物も
用いられる。本発明においても一般に用いられて
いるフツ素化剤ならばあらゆるものが使用でき
る。この中でも取り扱いが容易で実用上商業的に
容易に入手できるフツ化カリウムが特に好まし
い。
般にはフツ化セシウム、フツ化カリウム、フツ化
ナトリウムなどのフツ化アルカリやフツ化バリウ
ム、フツ化カルシウムなどアルカリ土類金属のフ
ツ化物塩を用いる例が多い。また場合によつて
は、フツ化アンチモン等の遷移金属のフツ化物も
用いられる。本発明においても一般に用いられて
いるフツ素化剤ならばあらゆるものが使用でき
る。この中でも取り扱いが容易で実用上商業的に
容易に入手できるフツ化カリウムが特に好まし
い。
フツ素化剤は、原料のテトラクロロイソフタロ
ニトリル中のフツ素原子に置換されるクロル原子
に対し少なくとも当量以上必要であり、フツ化カ
リウムの場合テトラクロロイソフタロニトリル１
モルに対し４モル倍以上存在すれば良い。特にテ
トラクロロイソフタロニトリルに対しフツ化カリ
ウム４〜８モルの範囲が適当である。
ニトリル中のフツ素原子に置換されるクロル原子
に対し少なくとも当量以上必要であり、フツ化カ
リウムの場合テトラクロロイソフタロニトリル１
モルに対し４モル倍以上存在すれば良い。特にテ
トラクロロイソフタロニトリルに対しフツ化カリ
ウム４〜８モルの範囲が適当である。
本発明の反応温度は190〜400℃の範囲が好まし
い。特に250〜350℃の温度範囲が好ましい。
い。特に250〜350℃の温度範囲が好ましい。
低温度で反応させた場合塩素がフツ素に完全に
置換されていない化合物が生成し易くなり、高温
度では炭化物が生成し、いずれもテトラフルオロ
イソフタロニトリルの収率が低下する。
置換されていない化合物が生成し易くなり、高温
度では炭化物が生成し、いずれもテトラフルオロ
イソフタロニトリルの収率が低下する。
本発明では自然発生圧力下で反応させる為に
210℃から350℃の温度範囲で約２Kg／cm2〜12Kg／
cm2ゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガスで更
に加圧しても良い。
210℃から350℃の温度範囲で約２Kg／cm2〜12Kg／
cm2ゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガスで更
に加圧しても良い。
反応時間は、反応温度によつて異なるが、約２
時間から48時間の範囲が適当である。
時間から48時間の範囲が適当である。
原料のテトラクロロイソフタロニトリルは、溶
媒100重量部に対して約５部から50部の範囲で反
応系に加えられるとよい。
媒100重量部に対して約５部から50部の範囲で反
応系に加えられるとよい。
一般にハロゲン交換反応は、できるだけ無水条
件下で行うのが反応速度を高めまた副反応をさけ
るため好ましいと云われている。
件下で行うのが反応速度を高めまた副反応をさけ
るため好ましいと云われている。
一般に使用されるDMSO，TMSO2，DMF，
NMP，DMSO2などの非プロトン性極性溶媒は
吸湿性が高く、かなりの水分が含有されている。
そのため反応に先だつてベンゼン、トルエンなど
を加えて水分を共沸混合物としてあらかじめ蒸留
除去する必要がある。本発明においては、ベンゾ
ニトリルは吸湿性がないためその操作を原則的に
は必要としない。しかしながら、フツ素化剤とし
て使用するフツ化カリウムなどは吸湿性が高いた
め場合によつてはベンゼン、トルエンなどを加え
て水分をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去す
るのが良い。
NMP，DMSO2などの非プロトン性極性溶媒は
吸湿性が高く、かなりの水分が含有されている。
そのため反応に先だつてベンゼン、トルエンなど
を加えて水分を共沸混合物としてあらかじめ蒸留
除去する必要がある。本発明においては、ベンゾ
ニトリルは吸湿性がないためその操作を原則的に
は必要としない。しかしながら、フツ素化剤とし
て使用するフツ化カリウムなどは吸湿性が高いた
め場合によつてはベンゼン、トルエンなどを加え
て水分をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去す
るのが良い。
本発明では、反応系に相間移動触媒を存在させ
ても良い。即ち、相間移動触媒を存在させると反
応速度が速くなり、反応時間を短縮できる利点が
あるからである。
ても良い。即ち、相間移動触媒を存在させると反
応速度が速くなり、反応時間を短縮できる利点が
あるからである。
相間移動触媒としては、ジベンゾ−18−クラウ
ン−６−エーテル等のクラウン化合物、分子量
300〜600のポリエチレングリコール等が使用でき
る。
ン−６−エーテル等のクラウン化合物、分子量
300〜600のポリエチレングリコール等が使用でき
る。
添加量としてはテトラクロロイソフタロニトリ
ルに対して0.01モル〜0.25モルが適当である。
ルに対して0.01モル〜0.25モルが適当である。
本発明の溶媒であるベンゾニトリルは、蒸留に
よつて生成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒
として再使用できる。
よつて生成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒
として再使用できる。
以下本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
実施例 １
500c.c.のステンレス容器のオートクレーブにベ
ンゾニトリル200ｇ、テトラクロロイソフタロニ
トリル80.0ｇ（0.301モル）、超微粒子の乾燥フツ
化カリウム83.9ｇ（1.445モル）を仕込み、反応
容器内の空気を窒素ガスで置換した後、320℃で
18時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却
し懸濁している塩化カリウム及び未反応のフツ化
カリウムを過で除去した。母液のベンゾニトリ
ル溶液を充填剤：SE521ｍ、カラム槽温度60℃の
ガスクロマトグラフで内部標準法を用いて分析し
たところ仕込みのテトラクロロイソフタロニトリ
ルに対してテトラフルオロイソフタロニトリル
90.5モル％がえられた。この分析チヤートにおい
ては主置換のイソフタロニトリルのピークなどの
他の成分のピークはほとんど認められなかつた。
なお、この生成物ピークは質量分析スペクトル
（70ev；ｍ／ｅ＝200，131，100，31）によりテ
トラフルオロイソフタロニトリルであることを確
認した。上述の母液から溶媒ベンゾニトリルを減
圧蒸留で留去することによつて、テトラフルオロ
イソフタロニトリルの結晶52.5ｇ（M.P.；73〜76
℃）を回収できた。この結晶の元素分析値は炭素
48.0％、フツ素38.3％、窒素13.7％（理論値炭素
48％、フツ素38％、窒素14％）であつた。
ンゾニトリル200ｇ、テトラクロロイソフタロニ
トリル80.0ｇ（0.301モル）、超微粒子の乾燥フツ
化カリウム83.9ｇ（1.445モル）を仕込み、反応
容器内の空気を窒素ガスで置換した後、320℃で
18時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却
し懸濁している塩化カリウム及び未反応のフツ化
カリウムを過で除去した。母液のベンゾニトリ
ル溶液を充填剤：SE521ｍ、カラム槽温度60℃の
ガスクロマトグラフで内部標準法を用いて分析し
たところ仕込みのテトラクロロイソフタロニトリ
ルに対してテトラフルオロイソフタロニトリル
90.5モル％がえられた。この分析チヤートにおい
ては主置換のイソフタロニトリルのピークなどの
他の成分のピークはほとんど認められなかつた。
なお、この生成物ピークは質量分析スペクトル
（70ev；ｍ／ｅ＝200，131，100，31）によりテ
トラフルオロイソフタロニトリルであることを確
認した。上述の母液から溶媒ベンゾニトリルを減
圧蒸留で留去することによつて、テトラフルオロ
イソフタロニトリルの結晶52.5ｇ（M.P.；73〜76
℃）を回収できた。この結晶の元素分析値は炭素
48.0％、フツ素38.3％、窒素13.7％（理論値炭素
48％、フツ素38％、窒素14％）であつた。
● 19F NMR
（溶媒；アセトン−d6、外部標準物質；トリフル
オロ酢酸） δ＝27.5ppm（doublet，Ｊ＝11Hz，1F） δ＝40.6ppm（doublet，Ｊ＝21Hz，2F） δ＝83.6ppm
（triplet−doublet，JAB＝21Hz，JAX＝11Hz，
1F） ● 質量スペクトル EI ｍ／ｅ＝200（M-） ● 赤外吸収スペクトル（KBr） 2270cm-1（νC≡N） 1500，1640cm-1
（νnax．Ｆ＝ベンゼン環Ｃ＝Ｃ）
（溶媒；アセトン−d6、外部標準物質；トリフル
オロ酢酸） δ＝27.5ppm（doublet，Ｊ＝11Hz，1F） δ＝40.6ppm（doublet，Ｊ＝21Hz，2F） δ＝83.6ppm
（triplet−doublet，JAB＝21Hz，JAX＝11Hz，
1F） ● 質量スペクトル EI ｍ／ｅ＝200（M-） ● 赤外吸収スペクトル（KBr） 2270cm-1（νC≡N） 1500，1640cm-1
（νnax．Ｆ＝ベンゼン環Ｃ＝Ｃ）
Claims (1)
- １ テトラフルオロイソフタロニトリル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5847884A JPS60112750A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | テトラフルオロイソフタロニトリル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5847884A JPS60112750A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | テトラフルオロイソフタロニトリル |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21947483A Division JPS60112751A (ja) | 1983-02-18 | 1983-11-24 | テトラフルオロフタロニトリル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112750A JPS60112750A (ja) | 1985-06-19 |
| JPH0349900B2 true JPH0349900B2 (ja) | 1991-07-31 |
Family
ID=13085540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5847884A Granted JPS60112750A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | テトラフルオロイソフタロニトリル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60112750A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3284484A (en) * | 1962-04-04 | 1966-11-08 | Nat Smelting Co Ltd | Fluorinated aromatic nitriles and preparation thereof |
-
1984
- 1984-03-28 JP JP5847884A patent/JPS60112750A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3284484A (en) * | 1962-04-04 | 1966-11-08 | Nat Smelting Co Ltd | Fluorinated aromatic nitriles and preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60112750A (ja) | 1985-06-19 |
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