JPS61282834A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう）に関し、更に詳しくは、少なくとも二種類の増感
色素の新規な組み合せによって強色増感され、写真特性
が改良された感光材料に関する。

［従来技術Ｊ 一般に感光性ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えるとハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、光学的に増感
されることは周知の通りである。

このような目的に用いられる光学増感色素は、従来より
多数の化合物が知られている。

また、パンクロマチツ、り分光感度特性を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀写真乳剤の
分光増感のために、増感色素としてチアカルボシアニン
または、セレナカルボシアニンが多く用いられている。

しかしながら、パンクロマチック写真感光材料において
５０００１より短波長で、ハロゲン化銀の固有感光波長
域より長波長の青色光に対する分光増感をさらに必要と
することがある。例えば、印刷製版工程において、三色
分解撮影に用いるパンクロマチック写真感光材料におい
てこのようなことが必要とされる。このような目的には
、上記チア−（又はセレナ−）カルボシアニンと共にア
ボメＯシアニンもしくはジメチンメロシアニン、又はそ
の両者を用いることが知られている（例えば米国特許第
３，８０８，００９号）。

しかしこのような方法では、カブリを発生するとか、赤
色光に対する感度の低下をもたらすことが多い。

入２種の増感色素を用いて強色増感し、赤感域から青感
域まで高度に分光増感される色素の組合せが、特公昭５
４−３４５３５、特公昭５４−３８９３６に示されてい
るが、これらの組合せでは感材の経時安定に劣り、長期
間保藤された感光材料においてカブリを発生するとか、
あるいは感度が低下する等の問題等の欠点があった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、第一に高感度で、しかもカブリの発生
を伴なわない増感色素により写真特性が改良された感光
材料を提供することにある。

本発明はさらに、増感色素溶液の経時安定性のよい増感
色素の組合せによって、赤領域又は縁領域の少なくとも
一方と青領域とに高度に分光増感されたハロゲン化銀写
真乳剤を提供することである。

本発明の目的はさらに、上記増感色素の組み合せによっ
て感色性、経時安定性に優れた黒白感光材料、あるいは
カラー感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は種々検討の結果、上記の目的は支持体上に
、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式［Ｉ
］で示される増感色素の少なくとも１つと一般式［Ｉ［
］又は［１１１］で示される増感色素の少なくとも１つ
とを組み合せ含有することを特徴とする感光材料によっ
て達成されることを見い出し、本発明に至った。

一般式［Ｉ］ ［式中、ｚｌと７２はそれぞれピロリン核、ピリジン核
、インドレニン核、ベンズイミダゾール核、オキサゾー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、チアゾリン核、チアゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール
核を完成すｊに必要な原子群をあられし、Ｒ１、Ｒ２は
それぞれ置換されてもよ（、炭素鎖が酸素原子またはイ
オウ原子で中断されてもよい脂肪族基であっで、Ｒ１及
びＲ２の少な（とも１つはヒドロキシ基、カルボキシ基
、および□スルホ基のいずれかを有する前記脂肪族基を
あられし、×６３は酸アニオンを、ｎは１または２をあ
られすが、色素が分子内塩を形成するときは ｎは１である。］ 一般式［１［］ ［式中、Ｒ３及びＲ４は、 °（ｉ）各々、水素原子また□は置換されてもよい１価
の基であり、少なくとも一方はそれぞれ置換されでもよ
いアルキル基またはアリール基−であり、好ましくは各
々、水素原子またはそれぞれ置換されてもよいアルキル
基もしくはアリール基で、少なくとも一方はそれぞれ置
換されてもよいアルキル基もしくはアリール基である。

または、　　　′ （１１）共同して、テルル及び窒素を含む環に融合する
環（好ましくは５〜６員）を完成する原子群であり、好
ましくは該テルル及び窒素を含む環に直接融合する芳香
□族環または該テルル及び窒素を含む環に融合した奔芳
香族環に融合する芳香族環を完成する原子群である。

Ｒ５およびＲ１１は独立に四級化Ｗ１換基を表わし、Ｒ
５はＲ１と共同して、好ましくは５〜６員の融合複素環
を完成させてもよい。又、Ｒ６はＲ′５と共同して好ま
しくは５〜６員の融合複素環を完成させてもよい。

Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々、水素原子、ハロゲン原子
、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロ環、シアノ
、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、
アリールオキシの各基または酸性の核を表わす。

Ｒ５およびＲ９はそれぞれ水素原子、アルキル、アラル
キル、アリール、ヘテロ環、アミノ、シアノ、アルキル
チオ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシの各
基を表わす。Ｒ６とＲｈｏ（但し■−０）もしくはＲ７
とＲ９は共同して好ましくは５〜６員環を形成してもよ
＜％Ｒ１１はＲｌｏと共同して好ましくは５〜６員環の
縮合複素環を形成してもよい。

Ｑは好ましくは５〜６員の含窒素複素環の核を完成する
原子群を表わし、Ｙ″″は対アニオンを、ｐは０または
イオン電荷を合わすための正の整数を表わす。

ｌおよび■はそれぞれ０または１を、ｎは０．１または
２を表わす。］ 以下余白 一般式［１］ １式中、Ｒ３、Ｒ４、ＲｓおよびＲｅは一般式［Ｉ［］
と同義である。

Ｒ１２、Ｒ１３およびＲｓ４は各々、水素原子、アルキ
ル、アラルキル、アリール、アルキルチオ、シアノ、ア
リールチオ、アルコキシ、アリールオキシの各基を表わ
す。

Ｒ１２とＲ１４は共同して好ましくは５〜６員環を形成
してもよい。

ｑはＯまたは１を表わし、Ｅは酸性の核を表わす。］ 一般式［Ｉ］におけるナフトオキサゾール核には、ナフ
トＮ、２−ｄ　］オキサゾール核、およびナフト［２，
１−ｄ　］オキサゾール核が、ナフトチアゾール核には
ナフトＮ、２−ｄ　］チアゾール核、ナフト［２，３−
ｄ　］チアゾール核が、ナア、トセレナゾール核にはナ
フト［２，１−ｄ　］セレナゾール核などが包含される
。これらの核の芳香族炭化水素環は種々の置換基を有し
てもよい。

例えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ
素原子）、炭素数４までのアルキル基（、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、３−プロピル基、ブチ
ル基）、シアノ基、カルボキシ基、炭素数４までのフル
キルカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基）、炭
素数４までのフルキルカルボニル基（例えばアセチル基
）、炭素数４以下のアルキルスルホニルＭ（例えばメチ
ルスルホニル基）、芳香等炭化水素基（例えばフェニル
基、ｐ−トリル基）、ハロゲン置換アルキル基（例えば
トリフルオロメチル基）、とドロキシ基、炭素数４まで
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、ま
たは炭素数４までのアルキルカルボニルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基）等が挙げられる。

ベンズイミダゾール核の１−位窒素原子上には炭素数４
までのアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基）、炭素数４までのアルケニル基（例えばアリル基
）、または芳香族炭化水素基（例えばフェニル基）など
を有することができ、インドレニン核の３−位炭素原子
上には炭素数３までの低級アルキル基（例えばメチル基
）を置換基として有することができる。

Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基またはスルホ基のいずれかで置換された炭素
数８までの脂肪族基を示し、残りは炭素数８までの脂肪
族基を示す。これらの脂肪族基はさらに他の置換基（例
えばヒドロキシ基）を有してもよく、また炭素鎖が酸素
原子または硫黄原子で中断されている脂肪族基でもよい
。

Ｘ　ｔ＋？は酸アニオンを表わし、ｎは１または２を表
わす。色素が分子内塩常形成する時、ｎは１である。

ＺｌまたはＺ２によって完成される異部環核の具体例と
しては以上のほか、ピロリン、チアゾリン、ピリジン、
３．３−ジメチルインドレニン、３．３．６−ドリメチ
ルインドレニン、６−クロ０−３．３−ジメチルインド
レニン、３，３，５゜６−チトラメチルインドレニンな
どの核が挙げられる。

さらにＲ１、Ｒ２によって表わされる置換基の具体例は
次の如くである。すなわち、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−メトキシエチル基、２−エチル
チオエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、４−ヒドロキシエチル基、２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキシエチル基、４−カルボキシ
ブチル基、３−カルボキシブチル基、２（２−カルボキ
シエトキシ）エチル基、２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホブＯボキシ
エトキシエチル基、ビニルメチル基等である。

Ｘｃｌ、によって示される酸アニオンは、ヨードイオン
、ブロモイオン、クロロイオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸イオン、バ
ークロレートイオン、ロダンイオンなど通常のシアニン
色素塩に用いられる酸アニオンである。

上記一般式［ＩＩで示される化合物のうち、下記一般式
［Ｉ−１］で示される化合物は特に有用である。

一般式［Ｉ−１］ 式中、ｚ３、ｚ４はベンゾチアゾール核、ナフト［１，
２−ｄ　］チアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トＮ、２−ｄ　］セレナゾール核を完成するに要する原
子群をあられす、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ（１？は一般式［ＩＩ
におけると同意義をあられす。

一般式［ｌ−１１の中で特に有用なものは、下記一般式
［ｌ−２１および［Ｉ−３］あいずれかで表わされる化
合物である。

一般式［Ｉ−２］ 式中、Ｚ５、ｚ６は夫々、イオウ原子又はセレン原子を
、Ｗｔ　、Ｗ２は夫々、水素原子、塩素原子、臭素原子
、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、また
はエトキシ基を表わす。Ｒｌｓ、ＲｌＢはそれぞれメチ
ル基、エチル基、ヒドロキシアルキル基（例えばβ−ヒ
ドロキシエチル基、β−ヒドロキシプロビル基等）、カ
ルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、β−
カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基等）、
またスルホアルキル基（例えばβ−スルホエチル基、γ
−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホ
ブチル基等）を表わす。但し、Ｒ＋ｓ、ＲｌＧのうち少
なくとも一つはカルボキシアルキル基、またはスルホア
ルキル基を表わす。Ｘ３１．及びｎは一般式［ｌ−１１
におけると同意である。

一般式［ｌ−３１ 式中のＺ５、Ｚ６、Ｗｌ、Ｒ１５及びＲ１６は一般式［
ｌ−３１におけると同意である。

また、前記一般式［１］又は［ＩＩ［］で示される化合
物について更に詳しく説明する。

一般式［Ｉ［］、［１］においてＲ３およびＲ４によっ
て完成される環は例えばベンゼン、ナフタレン、チオフ
ェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフランおよび
ピリジン等の芳香族５〜６員環が代表的である。これら
の環は置換されてもよい。

置換基としてはヒドロキシ、ヒドロキシアルキル基　（
例えばとドロキシエチル、ヒト０キシプロピル等の各基
）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル
、ｔ−ブチル等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ１、β−メトキシエトキシ、γ−カルボキ
シプロピルオキシ等の各基）、アリールオキシ（例えば
フェノキシ、ｐ−りＯルフェノキシ等の各基）、アリー
ル基（例えばｐ−トリル、フェニル、−一ヒドロキシフ
ェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、２−ヒドロキシエチ
ル等の各基）、／％Ｏゲン原子（例えばクロル、フッソ
、ブロム等の各原子）、トリフルオロメチル基、アミノ
基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の各
基）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）、
シアムＬカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ、Ｎ
−ペンタメチレンカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカル
バモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル等の各基）
、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル
基）およびアルキルチオ基（例えばメチルチオ基）等の
各基があげられる。

又、Ｒ４とＲｓ　、ＲｓとＲ６が結合して、テルルを含
む複素環と融合した環としては例えば、次のものが挙げ
られる。

Ｒ５およびＲ１１が示す四級化置換基は、好ましくは炭
素数１〜１０の置換されていても良い炭化水素基であり
、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソブチル等の
非置換の基、メトキシエチル、スルホブチル、カルボキ
シメチル、スルファモイルエチル、カルバモイルエチル
等の置換基を有する基）、アリール基（例えばフェニル
、カルボキシフェニル等の各基）、アラルキル基（例え
ばベンジル、フェネチル等の各基）、アリル基等が挙げ
られる。

ある最適な形においてＲ５およびＲｎは１〜８個の炭素
原子を含有する置換された炭化水素（例えばアルキルま
たはアリール基）である。

置換基としてはスルホ、スルファト、カルボキシ、とド
ロキシ、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、コハ
ク酸イミノ、トリメチルシリル、アルコキシおよびスル
ホ置換アルコキシ等の各基が代表的である。

具体的にはスルホメチル、スルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチル、スルホフェニル、スルファトメチル
、スルファトエチル、スルファトプロピル、スルフ７ト
プチル、スルフ７トフエニル、カルボキシメチル ボキシプロピル、カルボキシブチル、カルボキシフェニ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、カルバモ
イルメチル；カルバモイルエチルカルバモイルプロピル ルバモイルフェニル、スルファモイルエチル、シアノエ
チル、シアノプロピル、コハク酸イミノエチル、コハク
酸イミノプロピル、トリメチルシリルエチル、メトキシ
エチル、メトキシプロピル、スルホエトキシエチル等の
各基が代表的である。

一般式［１［］において、 が示すシアニン色素を形成するに必要な含窒素複素環基
の例を下記に示す。

以・下金、白 これらの塩基性含窒素複素環は、環上に任意の置換器（
例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基
、エトキシ基等のフェノキシ基、メチルチオ基、エチル
チオ基等のフルキルチオ基、フェニル基、トリル基等の
アリール基、フェノキシ基等の７リールオキシ基、チェ
ニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基等の複素環基
、フルオロ原子、クロル原子、ブロム原子等めハロゲン
原子、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基等
のアミノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基、シアノ基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、カルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、スルファモイル基、ニトロ基
、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、メチルスルホ
ニル基等）を有することができ、Ｄ、　Ｍ、　５ｔＵｒ
ｌｅｒ著・ヘテロ環状化合物におけるシアニン及び関連
染料の合成と性質−３０巻（１９７７）　［Ｓ　ｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ　　ａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　ｏｆ　
ＣＶａｎｉｎｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｄｙｅｓ
ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ３０　（１９７７）　］　
、１−．　Ｍ、　Ｈａｒａａ著・シアニン・ダイス・ア
ンド・リレーテッド・コンバウンズ（１９６４年、イン
ター・サイエンスゆパブリツシャーズ発刊）、ザ・ケミ
ストリー・オプ・ヘテロサイクリック・フンバウンド・
３４巻（３）　（インター・サイエンス・１パプリツシ
ヤ一ズ発刊）等に記載された公知のものから選択される
。

式中、Ｒｏは１価の有機置換基を表わし、アルキル基（
例えばメチル、エチル、イソブチル等の非置換の基、メ
トキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシ
エチル、カルボキシエチル、スルファモイルエチル等の
置換基を有する基）、アリール基（例えばフェニル、ナ
フチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホフェニル
等の各基）、複素環基（例えば２′−ピリジル、２−チ
ェニル、２−ベンゾチアシリ・ル等の各基）、アリル基
、ベンジル基及び水素原子より選択される。

Ｒ６またはＲｌｏで表されるアルキルとしては、例えば
メチル、エチル、７０ロビル等の各基が、アラルキルと
しては例えばベンジ）Ｌ、フェネチル等の各基が、アリ
ールとしては例えばフェニル基が、ヘテロ環としては例
えばチェニル、フリル等の各基が、アミノとしては例え
ばジメチルアミノ、アニリノ等の置換アミノ基が、アル
キルチオとしては例えばメチルチオ基が、アリールチオ
としては例えばフェニルチオ基が、アルコキシとしては
例えばメトキシ、エトキシ等の各基が、アリールオキシ
基としては例えばフェノキシ基が挙げられる。

Ｒ７、Ｒ８又はＲ９で表されるアルキル基としては例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の各基が、アラ
キル基としては例えばベンジル、フェネチル等の各基が
、ハロゲン原子としては例えばフッ素、クロル等の各原
子が、アミノ基としては例えばジメチルアミノ、テトラ
メチレンアミノ、アニリノ等の置換アミノ各基が、アリ
ール基としては例えばフェニル基が、ヘテロ環基として
は例えばチェニル、フリル等の各基が、アルキルチオ基
としては例えばメチルチオ基が、アリールチオ基として
は例えばフェニルチオ基が、アルコキシ基としては例え
ばメトキシ・、エトキシ等の各基が、アリールオキシ基
としては例えばフェノキシ基が挙げられる。

一般式［１１１におけるＲ７　、ＲａもしくはＲ９また
は一般式［■ｊにおけるＥが表わす酸性の核は環式であ
ってもなくてもよく、以下に示すものが例示される（表
示は一極限共鳴構造で行なった）。

地理火器であシ嘱合 以下余白 式中Ｒ′Ｌ、　Ｒｈ、　Ｒオに、ｔＦＲｃｊハ、ソｔＬ
−Ｆレー価の置換基であり、水素原子、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、オクチル基、ドデシル基、５
ｅｃ−オクチル基等）ンナリール基（例えばｐ−トリル
基、フェニル基等）、あるいは複素環基（例えばベンゾ
フリル基等）を挙げることができる。

環式基でｊ場合　　　　　　　　　　以下余白１式中、
Ｒは一価の置換基であり、水素゛原子、非置換アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、等）、置換アルキル基
（例えばメトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、カル
ボキシエチル基、スルホエチル基、カルバモイルエチル
基等）、アリール基（例えばフェニル基１）、複素環基
（例えばピリジル基、ベンゾチアゾリル基等）を挙げる
ことができる。又、環上にメチル基、フェニル基等の置
換基を有することができる。］等から選択することがで
きる。

Ｒ１２％Ｒ１３またはＲ１４で表されるアルキル基とし
ては例えばメチル、エチル、プロピル等の各基が、アラ
ルキル基としては例えばベンジル、フェネチル等の各基
が、アリール基としては例えばフェニル基が、シアノ基
、アルコキシ基としては例えばメトキシ、エトキシ等の
各基が、アリールオキシ基としては例えばフェノキシ基
が、アルキルチオ基としては例えばメチルチオ基が、ア
リールチオ基としては例えばフェニルチオ基が挙げられ
る。

対イオンを表わすＹ−としてはハロゲン原子（クロル、
ブロムおよびヨード等の各原子）およびスルホンＭ（メ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およ
びｐ−トルエンスルホン酸等）等の各陰イオンが代表的
である。

好ましい形において一般式ｒｌＩ］を満足する本発明の
シアニン染料は下記一般式［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］
および［■〕で表わされる。

以下余白 一般式〔■〕 一般式（Ｖ） 一般式〔■〕 Ｒａ　　ｓ　　Ｒ４ｓ　　Ｒｓ　　ｓ　　Ｒ１１％　　
Ｒｅ　　、Ｒ１０％　　ｆ’ｓ　　ＤおよびＹ−は前記
一般式［１［］と同義であり、同じものが例示される。

Ｒ１７は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル
、ブ０ピル、ブチル等の各基）、アラルキル基（例えば
ベンジル、）Ｉネチル等の各基）、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、り０ル等の各原子）、Ｍ換アミノ基（Ｎえば
ジメチルアミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等の
各基）、アリール基（例えジフェニル基）、複素環基（
例えばチェニル、フリル等の各基）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
等の各基）、および酸性核基を表わす。

Ｒ１７で表される酸性核としては、例えばマロノニトリ
ル、アルキルスルホニルアセトニトリル、シアノメチル
ベンゾフラニルケトンまたはシアノメチルフェニルケト
ン、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５
−ジオン、イミダシリン−５−オン、ヒダントイン、２
または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリン
−″４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、イソキサゾリン−５
−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４
−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、
チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、イ
ンダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオ
フェン−３−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダシリン−３−オン、
２−オキソインダシリニウム、３−オキソインダシリニ
ウム、５．７−シオキソー６．７−ジヒドロチアゾロ［
３，２−ａｌピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジ
オン、３．４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１．
３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビッル酸、２−
チオバルビッル酸、り０マン−２，４−ジオン、インダ
シリン−２−オンまたはピリド［１，２−ａ　］］ピリ
ミジンー１．３−ジオの核　型が考えられる。

ＲｌａおよびＲ１９は各々独立に水素原子、アルコキシ
（例えばメトキシ、エトキシ等の各基゛）、アリールオ
キシ（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ（例えばメ
チルチオ基）およびアリールチオ（例えばフェニールチ
オ基）の各基を表わす。

Ｒ２０およびＲ２１は各々独立に水素原子、メチル基、
エチル基を表わす。

前記一般式［Ｉ］によって示される具体例を示す。

以下余白 （１−Ａ） （１−Ｂ） （１−Ｃ） （１−Ｄ） ←１−Ｅ） （Ｉ−Ｆ） （１−Ｇ） （１−Ｉ） （１−Ｊ） （１−Ｋ） （１−Ｌ） （１−Ｍ） （１−Ｎ） （Ｉ−Ｐ） ＣＩ−Ｑ） ０２Ｈ。

（１−Ｔ） （１−Ｕ） （１−Ｖ） 以下余白 〔３〕 （５〕 （１１ン （１６ン （１７）　　　　　　　　　ｅｔａｓ （１９〕 （２５〕 （３９〕 （４３〕 Ｎ（Ｃ，）ム〕３ （４５〕 （４９〕 ＣＨ。

■ Ｈｓ Ｃｔ）ム 　Ｐ−ｓ 以下余白 一般式［Ｉ］の色素は例えば、特公昭５４−３４５３５
、同５６−３８９３６に開示されており、本発明の一般
式［Ｉ［］又は［１１１］の増感色素は下記の特許、文
獣を参照することによって合成できる。

英国特許第６２５，２４５号、同６５４，６９０号、同
８４１．１１９号、色囲特許第１５１，１６１号、米国
特許第１，８４６．３０２号、同　２，３４５，０９４
号、同　２，３６９，６４６号、同２、３７８．７８３
＠、同　２，３８５，８１５号、同２．４７８．３６６
号、同２，６１０．１２１号、同２，２３８．，２３１
号、同２，２１３，９９５号、同２．５０３．７７６号
、同２，７３４，９００号の各明細書、特開昭４７−９
６７８号、同６Ｇ−７８４４５号の各公報、ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイー・
６７巻、１８７５−１８８９　（１９４５）　、エフ・
エム・ハーマ著・シアニン・ダイス・アンド・リレーテ
ッド・コンパウンズ（，１９６４年インター・サイエン
ス・パブリシャーズ発刊）薬誌、６８巻、１９１−１９
４　（１９４Ｂ）。

次に一般式［Ｉ］の増感色素の具体的な合成例を示すが
一般式［Ｉ］で示される他の化合物も下記の合成法に準
じて合成することができる。

合成例−１ ビス−３，８−３’　、１０−トリメチレンテルラ力ル
ポシアニンヨード塩（例示化合物Ｎｏ、１６＞２．３−
トリメチレンベンゾテルラゾリウムヨード塩４ｇ及びオ
ルト蟻酸エチルエステル１．５ｇをピリジン３０１１２
に加えた。

トリエチルアミンを加えて１５分間加熱還流し、放冷晶
析させた。

沈澱物をろ取しエタノールで洗って粗生成物１、Ｏｇを
得た。

メタノールより再結晶をくり返して精製した。

収＠　０．６１Ｊ　、融点３００℃以上。

メタノール中の吸収極大波長６２７ｎｍ　。

合成例−２ ３−（２−［３−（５，６−シヒドロー２８゜４Ｈ−テ
ルラゾロ（５，４，３−ｉ　、ｊ　）キノリン−２−イ
リデンツー１−プロペニル］−１−ナフト［１，２−ｄ
　］チアゾリオ）プロパンスルホン酸分子内塩（例示化
合物Ｎｏ、２８）５．６−シヒドロー２−メチル−４日
−テルラゾロ［５，４，３−ｉ　、　ｊ　］キノリニウ
ムクロル塩３゜２ｇを無水酢酸３０ｍ１２に懸濁させ、
ジフェニルホルムアミジン３．８ｇを加えて１０分間加
熱還流する。冷却後イソプロビルエーテルを加えて稀釈
し、析出物をろ取し酢酸エチルエステルで洗浄、乾燥す
る。収＠　３．３０゜ 粗生成物２．３ｇを一一クレゾール２０ｉＪ２に溶解し
、３−［２−メチル−１−ナフト（１，２−ｄ　）チア
ゾリオ］プロパンスルホン酸分子内塩１．６ｇ及びトリ
エチルアミン２．Ｏｇを加えて２０分間１１０℃で加熱
撹拌する。

放冷後イソプロビルエーテルを加えて稀釈し、上澄み液
を棄てる。アセトンを加えて撹拌晶析させ、析出物をろ
取しエタノールで洗う。

粗生成物はクロロホルム−メタノール（１：１）により
再結晶をくり返して精製する。

収量ｏ、ｓｓｇ、融点３００℃以上。

メタノール溶液中の吸収極大波長６０７ｎ■。

合成例−３ ２−（５−２〜［３−メチル−４〜フェニル−２（３Ｈ
）テルラゾリデン）エチリデン］−４−オキソー２−チ
オキソ−１，３−チアゾリジン−３−イル）エタンスル
ホン酸 （例示化合物ＮＯ６３４） ２−アセトアミドビニル−３−メチル−４−フェニルテ
ルラゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩２．９ｇ
及び３−β−スルホエチル０−ダニン１．２ｇを無水エ
タノール３０＊Ｑに溶かし、トリエチルアミン２ｇを加
え１５分間加熱還流する。

反応溶液を放゛冷し、さらに水浴中で充分冷却して晶析
させ、析出晶をろ取する。粗生成物はメタノールより再
結晶をくり返して精製する。

収量０．８Ｉ　Ｑ。

メタノール溶液中の吸収極大波長５４８ｎｍ。

合成例−４ ２−（５−クロロ−２−［３−（３−メチル−４−７エ
ニルー２　（３Ｈ）テルラゾリデン）−１−プロベニリ
デン］−３−ペンゾオキサゾリオ）エタンスルホン酸分
子内塩（例示化合物ＮＯ，３９）２−メチル−４−フェ
ニルテトラゾール１３．５１１１をジクロロメタン８０
１Ｑに溶解し、メチルトリフルオロメタンスルホネート
９．０ｇを加え密栓し室温で１週間放置する。

析出結晶をろ取し、続いて無水酢酸１２０ｉＱに懸濁さ
せる。ジフェニルホルムアミジン１９．６ｇを加えて１
０分間加熱還流する。冷却後イソプロピルエーテルを加
えて稀釈し析出物をろ取し、酢酸エチルエステルで洗浄
、乾燥する。収量１５．ＩＱ　。

粗生成物２．９ｇをｌ−クレゾール２０１１に溶解し、
２−（５−クロロ−２−メチル−３−ペンゾオキサゾリ
オ）エタンスルホン酸分子内塩１．４ｇ及びトリエチル
アミン１ｇを加えて１５分間１１０℃で加熱撹拌する。

放冷後イソプロピルエーテルを加えて稀釈し、上澄み液
を棄てる。アセトンを加えて撹拌晶析させ析出物をろ取
しエタノールで洗う。

クロロホルム−メタノール＜１：２）混合溶媒より再結
晶して精製した。

収量０．５４９゜ メタノール溶液中の吸収極大波長６０１ｎｌ　。

合成例−５ アンヒト［］−３−（２−［３−（５−フルオロ−３−
メチル−２（３Ｈ）ペンゾテルラゾリデン）−１−プロ
ペニル］−５−メトキシー３−ペンゾセレナゾリオ）プ
ロパンスルホン酸分子内塩（例示化合物Ｎｏ、４９） ５−フルオロ−２−メチルベンゾテルラゾール１３゜１
Ｑをジクロロメタン１００１１に溶解し、メチルトリフ
ルオロメタンスルホネート９．０（ｌを加え、密栓し室
温で２週間放置する。

析出結晶をろ取し、続いて無水酢酸１００１１２に懸濁
させる。ジフェニルホルムアミジン１９゜６ｇを加えて
１０分間加熱還流する。冷却後インプロピルエーテルを
加えて稀釈し、析出物をろ取し、酢酸エチルエステルで
洗浄乾燥する。収量８．３ｇ。

粗生成物２．８９をｌ−クレゾール２０−に溶解し、３
−（５−メトキシ−２−メチル−３−ペンゾセレナゾリ
オ）プロパンスルホン酸分子内塩１．７ｇ及びトリエチ
ルアミン２ｇを加えて１５分間１１０℃で加熱撹拌する
。

放冷後イソブ０ビルエーテルを加えて稀°釈し、上澄み
液を捨てる。アセトンを加えて撹拌晶析させ析出物をろ
取しエタノールで洗浄する。

クロロホルム−メタノール（１：２）混合溶媒より再結
晶して精製を行なった。

収量０．５１り。

メタノール溶液中の吸収極大波長５９９ｎｌ　。

合成例−６ ５−（４−［３−エチル−５−メチル−２（３Ｈ）テル
ラゾリデン］−２−メチル−２−ブテニリデン）−４−
オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−３−イ
ル酢酸 （例示化合物Ｎｏ、５９） ２−（３−アセトアニリドメチレン−２−ブテニル）−
３−エチル−５−メチルベンゾテルラゾリウムヨード塩
５．９ｇ及び３−カルボキシメチル０−ダニン１．９ｇ
をエタノール８０１１に加える。

トリエチルアミン３ｇを加えて３０分間加熱還流後氷冷
し、酢酸酸性として析出させる。

粗生成物はトリエチルアミンを含むメタノールに加熱溶
解放冷して酢ｍ酸性として晶析させる。

、　　ろ取しエタノールで洗浄し目的物を１．２ｇ得た
。

メタノール溶液中の吸収極大波長ｅｏａｎ■。

合成例−７ ５′−クロロ−３・、５．１０−トリメチル−３′−ス
ルホプロビルテルラチ７カルポシアニン分子内ＭＡ［例
示化合物（６４）］ ２．３．５−トリメチルベンゾテルラゾリウムートリフ
ルオＯメタンスルホン酸ＭＡ　４．２Ｑ及び３−［５−
りＤｏ−２−（２−メチルチオ−１−プロペニル）−３
−ベンゾチアゾリオ〕プロパンスルホン酸分子内１！　
３．８ａをピリジン３０滅に加えトリエチルアミン２ｇ
を加えて４０’Ｃで撹拌する。

析出してくる染料をろ取し、メタノールで洗浄する。

２．２．３．３−テトラフルオロプロパツール及びメタ
ノールの混合溶液より再結晶精製し、目的物を０．７４
９得た。

メタノール溶液中の吸収極大波長５９５ｒｖ　。

合成例−８ ３−エチル−５−メチル−３′−スルホブ０ビル−９，
１１−ネオペンチレンテルラチアジ力ルポシアニン分子
内塩（例示化合物　６０）３−エチル−２−メチルーテ
ルラゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩４３．７
ｇおよびイソホロン１６．６Ｑを混合し窒素雰囲気下で
１８０℃外浴中４時間加熱撹拌、脱水する。冷後水及び
クロロホルム各々１００ｉｊ２を加えて撹拌して抽出す
る。

黒色クロロホルム溶液を水洗し、クロロホルム相を倍量
の酢酸エチルエステルを加えて稀釈撹拌晶析させる。ろ
取、酢酸エチルエステルで洗って暗かっ色粉末を１１．
ＩＱ得た。

粗反応物を２，８ｇ及び３−スルホプロピル−２−スル
ホプロピルチオベンゾチアゾリウム１．９ｇをアセトニ
トリル５０城に懸濁撹拌する。

続いてトリエチルアミン２ｇを加えて室温で撹拌する。

溶解後発色して析出してくる染料をろ取し、メタノール
で洗う。

クロロホルム−メタノール混合溶液より再結晶精製し目
的物を１．２ｇ得た。

メタノール溶液中の吸収極大波長６６６０１　。

合成例−９ ２−（５−［２−（３−メチル−２（３Ｈ）チェノ（２
，３−ｄ　）テルラゾリデン〕エチリデン］−４−オキ
ソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−３−イル）
エタンスルホン酸 （例示化合物　６１） ２−アセトアニリドビニル−３−メチル−チェノ［２，
３−ｄ　］テルラゾリウムトリフルオロメタンスルホン
Ｉ塩２．６Ｑ及び３−β−スルホエチルローダニン１．
２ｇを無水エタノール５０１Ｑに溶かし、トリエチルア
ミン２ｇを加え１５分間加熱還流する。反応溶液を放冷
、さらに水浴中で充分冷却して晶析させ、析出品をろ取
する。粗生成物はメタノールより再結晶をくり返して精
製する。

収量０．８５Ｑ。

メタノール溶液中の吸収極大波長５６２ｎ１合成例−１
０ ５−（４−［ＩＨ−２，３−ジヒドロピリド（２，１−
ｂ）ペンゾテルラゾリル］）メチレン−４−オキソ−２
−チオキソ−１，３−チアゾリジン−３−イル酢酸（例
示化合物　６２）４−アセトアニリドメチレン−１，２
，３，４−テトラヒドロピリド［２，１−ｂ］ペンゾテ
ルラゾリウムヨード塩５．６ｇ及び３−カルボキシメチ
ルローダニン１．９ｇを無水エタノール６０顧に溶解し
、トリエチルアミン２ｇを加えて１５分間。

加熱還流した。

冷後酢酸酸性として晶析させ析出物をろ取しエタノール
で洗った。

トリエチルアミンを含むメタノールに溶かし酢酸酸性と
して晶析させる精製を行なった。

収量１．４Ｑ　、融点３００℃以上。

メタノール溶液中の吸収極大波長５５６ｎｍ　。

合成例−１１ ４−（２−［５，６−シヒドロー２８．４Ｈ−テルラゾ
ロ（５，４，３−ｉ　、　ｊ　）キノリン−２−イリデ
ン］エチリデン）−５−オキソ−２−チオキソ−１，３
−チアゾリジン−１−イル酢酸（例示化合物　６３） ２−７セトアニリドビニルー５．６−シヒドロー４８−
テルラゾロ［５，４，３−ｉ　、ｊ　］キノリニウムク
ロル塩４．６ｇ及び３−カルボキシメチルローダニン１
．９ｇを無水エタノール５０ｍＮに溶かし、トリエチル
アミン２ｇを加え１５分間加熱還流する。反応溶液を放
冷、さらに水浴中で充分冷却して晶析させ、析出晶をろ
取する。粗生成物はメタノールより再結晶を（り返して
精製する。

収量１．４ｇ。

メタノール溶液中の吸収極大波長５５０ｎｍ　。

合成例−１２ アンとドロー３’−（２−とドロキシエチル）−３−（
３−スルホプロピル）−ナフト［１，２−ｄｌテルラゾ
ロチアカルボキシアニンヒドロキシド［例示化合物（６
５）］ アンヒドロ−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）
ナフトＮ、２−ｄ　］テルラゾリウムヒドロキシド４．
２ｇおよび２−（２−アセトアニリドビニル）−３−（
２−ヒドロキシエチル）−ベンゾチアゾリウムアイオダ
イド４．７ｇをジメチルホルムアミド２５１１１２中に
加え、更にトリエ、チルアミン２ｇを加えこの混合物を
約６０℃で１ＦＲＷＲ撹拌した。

室温まで冷却した後、エーテルを加えて生成物を沈澱さ
せ、ろ過により単離しメタノールから再結晶化した。収
量１．２（１。

””’　　　　６０７ｎｍ。

χ−に 本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能な
有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、メチルセル
ソルブ、ピリジンなどに溶かした溶液としてハロゲン化
銀乳剤に加えられる。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３．４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解あるいは分散し
て乳剤中に添加する方法としては、米国特許３．４８２
．９８１号、同３．５８５．１９５号、同３，４６９．
９８７号、同　３，４２５，８３５号、同　３．３４２
．６０５号、同１．１２１，１７４号、米国特許３．６
６０．１０１号、同３，６５８．５４６号に記載の方法
を用いることができる。

前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］又は［ｖｉ］によって示さ
れる本発明増感色素は、ハロゲン化銀乳剤に用いられる
ハロゲン化銀１モル当りそれぞれ１×１０−８モル−５
Ｘ１０−３モル、好ましくは１Ｘ１０−６モル−２，５
Ｘ　１０−３モル、特に好ましくは５Ｘ１０−６モル〜
Ｉ　Ｘ　１０−３モルの割合で使用される。一般式［Ｉ
　］の色素に対する一般式［ＩＮの色素の使用比率はモ
ル比で１：２０〜２０：１が好ましい。

本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いる事ができる。

該ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いす、れか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲ□　　　　ン化銀結
晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと
銀イオンを混合釜内のｐＨｌｏＡｇをコントａ−ルしつ
つ逐次同時に添加する事により生成させてもよい。ご、
の方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン
化銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及
び粒子の成長速度をコントロールすることができる。

該ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を
含む錯塩）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

該ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６４３号記載の方法
に基づいて行うことができる。

該ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するも
のでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異
なるコア／シェル粒子であってもよい。

該ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
潜像が主として表面に形成されるような粒子であっても
よく、また主として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。

該ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持
つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形
を持つものでもよい。これらの粒子において、（１０Ｇ
）面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。

又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表わす）は、５μ１１以
下が好ましいが、特に好ましいのは３μ−以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤を単
独又は数種類混合してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真
性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてゼラチンを用いる
場合には、ゼラチンのゼリー強度は限定されないが、ゼ
リー強度２５０９以上（バギー法により測定した値）で
あることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良な
どを目的として、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１個の
色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２当量性のどちらで゛もよい。色素形
成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによ
つて現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤カプリ剤、カプリ防止剤、化学増感
剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を含有させることができる。これら色素
形成カプラーに色補正の効果を有しているカラードカプ
ラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像
の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩＲカプラーが併
用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラーは該カプラー
から形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色素形成
カプラーから形成される色素と同系統である方が好まし
いが、色の濁りが目立たない場合は異なった種類の色素
を形成するものでもよい。ＤＩＲカプラーに替えて、該
カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応し、無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤
を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カ
プラーと併用して用いることもできる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、７０−ジットミキサー、超音波装置
等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の乳剤層ｆｉｎ（同−感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は
電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化
したり、粒状性が目立つのを防止するために色カプリ防
止剤を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像
安定剤を用いる事ができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカプリ防止、画像のＵｖ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、ホルマリンスカベ
ンジャ−を用いることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それらはカチオン
性ポリマー等の媒染剤によって媒染されてもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現
像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現
像促進剤として好ましく用いる事の出来る化合物はリサ
ーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃ４′ＩＤ
　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７４６３号のＸＸＩ項
Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤は、１７４６
３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。

現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び又はその
プレカーサーを用いてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシ
ド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニ
ウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体等を含んでもよい。

本発明の感光材料には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防
止層、及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられてもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減加筆性の
改良、感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマッ
ト剤を添加できる。

感光材料の滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加でき
る。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤をｆｓ層して
ない側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は
支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外
の保護コロイド層に用いられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増
感等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや
、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガ
ラス、金属、陶器などが含まれる。

本発明の感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支
持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性
、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はそ
の他の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して
塗布されてもよい。

本発明の感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、
反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する
前にゲル化を起こすようなものについては、スタチック
ミキサー等を用いて塗゛布直前に混合するのが好ましい
。

本発明の感光材料を作成するに当たり、ハロゲン化銀乳
剤層及びその他の保護コロイド層はリサーチ・ディスク
０−ジｔ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　［）　１ｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　）　　１７４６３号のＸＶのＡに記載の方法で
塗布し、同日に記載の方法で乾燥することできる。

本発明の感光材料は、構成する乳剤層が感度を有してい
るスペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源と
しては、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出する光等、公知の
光源のいずれをも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光ＦＩ＃間は、勿論、１マイクロ秒より短い露光、例
えば陰極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜
１マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒より
長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれても
、間欠的に行なわれてもよい。

本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれをも用
いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じて銀画像
を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形
成する現像処理のいずれであっても良い。もし反転法で
作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次い
で白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴
で処理しカラー現像処理を行なう。又感光材料中に色素
を含有させておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画
像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素
漂白を用いても良い。

各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬する事に
より行なうが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に
供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と接触
させ処理を行なうウェッブ方式、粘稠現像処理を行なう
方法等を用いても良い。

黒白現像処理としては例えば、現像処理工程、定着処理
工程、水洗処理工程がなされる。また現像主薬またはそ
のプレカーサーを感材中に内蔵し現像処理工程をアルカ
リ液のみで行なってもよい現像液としてリス現像液を用
いた現像処理工程を行なってもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、または
水洗処理を伴った安定化処理工程を行うが、漂白液を用
いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１
浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうこと
も出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうこ
とが出来る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処
理工程を行なうことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なう
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処
理に代１　　えてアクチベーター処理と漂白、定着処理
と同時塾　に行なってもよい。これらの処理中代表的な
処理を示す、、（これらの処理は最終工程として例えば
、水洗処理工程、水洗処理工程を伴った安定化処理工程
のいずれかを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定看処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 “・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処
理工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−環白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現像銀をへ
〇ゲネーションブリーチした後、再度発色現像を施す方
法や、特開昭５８−１５４８３９号明細書に記載の各種
の補力処理（アンプ処理）等、生成色素口を増加させる
現像方法を用いて処理しても良い。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載するが
、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子の沈澱を行な
い通常の方法により物理熟成し、脱塩処理し、更に全増
感法、硫黄増感法による化学熟成を行ない、沃化銀６モ
ル％を含有する沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均直径は０．７μ請であった。

この乳剤Ｉ　ｋｏ中には０．６０モルのハロゲン化銀及
びゼラチンバインダー８８０ｇが含有されている。

この乳剤を１ｋＯずつポットに秤取し、４０℃に加温し
溶解した。そして本発明による増感色素と比較用増感色
素のそれ奢れメタノール溶液を所定量添加し混合撹拌し
た。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３８．７−
チトラザインデンの１．０重量％水溶液の２０−を加え
、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロルトリアジンナトリ
ウム塩の１重量％水溶液１０１ｇを加え、更にドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の１．０重量％水溶液
の１０１ｇを加えて撹拌した。この完成乳剤をセルロー
ズトリアセテート・フィルムベースに乾燥膜厚が６μ−
になるように塗布乾燥して感光材料の試料を得た。この
試料をストリップスに裁断した 各試料は、色温度５４０Ｇ”　Ｋの光源をもつ感光針を
用いて、その光源にそれぞれイーストマンコダック社製
の青フイルタ−（ラッテンＮｏ、４７Ｂ）又は黄色フィ
ルター（ＳＣ−５０）をつけて光梗露光した。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃にて３分間
現像処理した後停止、定着しさらに水洗乾燥し、それぞ
れ青フィルター感度（ＳＢ）、黄色フィルター感度（Ｓ
Ｙ）とカプリを得た。なお、感度を決定するための光学
濃度の基準は［カプリ＋　０．２３とした。

現像液組成 メトール　　　　　　　　　　２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　４０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　４ｇ炭酸ナトリウム
・１水塩　　　２８Ｑ 臭化カリウム　　　　　　　　　１１）水を加えて１１
Ｌとする。

得られた結果は、相対的な感度として第１表に示した。

以下余白 第１表 例示化合物ａ（比較） 本発明の色素の組み合わせによって、カプリを発生する
ことなく顕著な強色増感効果が得られることがわかった
。

また、これらの各感材を４０℃相対湿度６５％に３週間
放置した後、上記と同様の方法によって　　−露光現像
処理、及び感度測定を行ったところ、比較においてはカ
プリが発生し感度の低下が大きかったのに対して、本発
明の色素の組み合わせによって増感されている感光材料
は黄色フィルター感度の低下が小さく、経時安定性にお
いても優れていることがわかった。

実施例２ 沃化銀６モル％を含有する沃臭化銀乳剤を常法により化
学熟成を行ない、平均粒子サイズ、０．９μ錫、銀量０
．６０モル／ｋａ乳剤、ゼラチン７０ａ／ｋａ乳剤の乳
剤を得た。この乳剤１　ｋＱを４０℃に加温し、下記の
シアンカプラーＡの乳化物４５０ｇを加えた。カプラー
Ａの乳化物は、該カプラーＡ１００ＩＩ＋に酢酸エチル
３００顧及びジブチルフタレート１００１ｇを加えて溶
解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、
ホモジナイザーで１０％のゼラチン水溶液Ｉ　ｋａ中に
乳化分散して得られたものを用いた。この乳剤に本発明
による増感色素と比較用増感色素のそれぞれメタノール
溶液を所定量添加し、混合撹拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３８．７−
チトラザインデンの１．０重量％水溶液の２０−を加え
、１−ヒトＯキシー３．５−ジクロルトリアジンナトリ
ウム塩の１重層％水溶液の２０城を加え、更にドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の１．０重量％水溶液
の１０−を加えて撹拌した。この完成乳剤をセルローズ
トリアセテートフィルムベース上に塗布銀量が６　（Ｊ
／ｆになるように塗布し、乾燥して試料を得た。このフ
ィルム試料を、色温度５４００’　Ｋの光源をもつ感光
計を用いて光源にイーストマンコダック社製の青フイル
タ−（ラッテンＮＯ，４７Ｂ）又は黄色フィルター（Ｓ
Ｃ−５０）をっけて光梗露光した。

露光後、下記処方の現像を行ない漂白、定着後乾燥して
発色したシアン色像の濃度を測定した。

感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ＋０．２０
の点であった。塗布直後、発色現像処理して得られた試
料それぞれの青フィルター感度（ＳＢ）と黄色フィルタ
ー感度（ＳＹ）とカプリを得た。なお、感度を決定する
ための光学濃度の基準はＥカブリ十〇。２］とした。

得られた結果は、相対的な感度として第■表に示した。

カプラーＡ 現像処理処方 １、カラー現像　　３分１５秒（３８℃）２、漂　　　
白　　６分３０秒 ３、水　　洗　　３分１５秒 ４、定　　　着　　６分３０秒 ５、水　　　洗　　３分１５秒 ６、安　　　定　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 漂白液 定着液 安定液 以下余白 第■表 本発明の色素の組み合わせによって、カブリを発生する
ことなく、顕著な強色増感効果が得られることがわかっ
た。

また、これらの各試料を４０℃、相対湿度６５％に３週
間放置した後、上記と同様の方法によって露光現像処理
、及び感度測定を行った結果、比較においてはカブリが
発生し感度の低下が大きかったのに対して、本発明の色
素の組み合わせによって増感されている感光材料は黄色
フィルター感度の低下が小さく、経時安定性においても
優れていることがわかった。

なお、比較例示化合物すは下記の化合物を使用。

比較例示化合物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   する感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層が下記
   一般式［ I ］で示される増感色素の少なくとも１つと
   、一般式［II］又は［III］で示される増感色素の少な
   くとも１つとを組み合せ含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚ＿１とＺ＿２はそれぞれピロリン核、ピリジ
   ン核、インドレニン核、ベンズイミダゾール核、オキサ
   ゾール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
   核、ナフトオキサゾール核、チアゾリン核、チアゾール
   核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナ
   ゾール核、ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾ
   ール核を完成するに必要な原子群をあらわし、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２はそれぞれ置換されてもよく、炭素鎖が酸素原子
   またはイオウ原子で中断されてもよい脂肪族基であって
   、Ｒ＿１及びＲ＿２の少なくとも一つはヒドロキシ基、
   カルボキシ基、およびスルホ基のいずれかを有する前記
   脂肪族基をあらわし、Ｘ＿（＿１＿）＾■は酸アニオン
   を、ｎは１または２をあらわすが、色素が分子内塩を形
   成するときはｎは１である。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は、 （ｉ）各々、水素原子または置換されてもよい１価の基
   であり、少なくとも一方はそれぞれ置換されてもよいア
   ルキル基またはアリール基であり、好ましくは各々、水
   素原子またはそれぞれ置換されてもよいアルキル基もし
   くはアリール基で、少なくとも一方はそれぞれ置換され
   てもよいアルキル基もしくはアリール基である。 または、 （ｉｉ）共同して、テルル及び窒素を含む環に融合する
   環を完成する原子群であり、好ましくは該テルル及び窒
   素を含む環に直接融合する芳香族環または該テルル及び
   窒素を含む環に融合した非芳香族環に融合する芳香族環
   を完成する原子群である。 Ｒ＿５およびＲ＿１＿１は独立に四級化置換基を表わし
   、Ｒ＿５はＲ＿４と共同して融合複素環を完成させても
   よい。又、Ｒ＿６はＲ＿５と共同して融合複素環を完成
   させてもよい。 Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９は各々、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル、アラルキル、アリール、ヘテロ環、
   シアノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコ
   キシ、アリールオキシの各基または酸性の核を表わす。 Ｒ＿６およびＲ＿１＿０はそれぞれ水素原子、アルキル
   、アラルキル、アリール、ヘテロ環、アミノ、シアノ、
   アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオ
   キシの各基を表わす。Ｒ＿６とＲ＿１＿０（但しｍ＝０
   ）もしくはＲ＿７とＲ＿９は共同して環を形成してもよ
   く、Ｒ＿１＿１はＲ＿１＿０と共同して縮合複素環を形
   成してもよい。 Ｑは含窒素複素環の核を完成する原子群を表わし、Ｙ＾
   −は対アニオンを、ｐは０またはイオン電荷を合わすた
   めの正の整数を表わす。 ｌおよびｍはそれぞれ０または１を、ｎは０、１または
   ２を表わす。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は、一般
   式［II］と同義である。 Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３およびＲ＿１＿４は各々、水素
   原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルキルチオ
   、シアノ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシ
   の各基を表わす。 Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿４は共同して環を形成してもよい
   。 ｑは０または１を表わし、Ｅは酸性の核を表わす。］