JPS61277949A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分光増感されたハロゲン化銀カラー写真要乗に
関し、特に試料の保存中におけるカプラーと分光増感色
素との相互作用による減感を防止した赤感性ハロゲン化
銀カラー写真要素に関する。 ハロゲン化銀写真要素においである種の増感色素をハロ
ゲン化銀乳剤に添加してその感光波長域を更に長波側に
増大させる技術、すなわち分光増感技術はよく知られて
いる。 分光増感の強度は、増感色素の構造、ハロゲン化銀組成
、晶癖、銀イオン濃度等により影響される。 更に分光感度は乳剤中の安定剤、カブリ防止剤、塗布助
剤、カラーカプラーなどの写真用添加剤によっても影響
される。 後述する一般式［Ａ］で表わされるシアンカプラーはそ
れにより生ずるシアン色素が耐暗熱退色性に優れている
ことが知られているが、それを用いた場合、増感色素と
して従来公知のシアニン色素では試料の保存中における
感度の低下を十分に無くすことができなかった。 従って本発明の目的は一般式［Ａ］で示されるようなシ
アンカプラーと増感色素による試料の保存中における感
度の低下の少ないハロゲン化銀カラー写真要素を提供す
ることである。 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明の上記目的
は一般式［Ａコのカラーカプラーを含有するハロゲン化
銀写真乳剤には炭素原子を挟んで窒素原子及びテルル原
子を環構成原子として有する５員複素環核を少なくとも
１つの基本核として有する増感色素の少なくとも１つと
を組合せることにより達成されることを見出した。 一般式［Ａ］ ｌ−１ 入 （式中、Ｒ１は炭素原子数２〜４個の直鎖又は分岐のア
ルキル基を表わし、Ｘ′は水源原子またはカップリング
反応により離脱する基を表わし、Ｒ２’はバラスト基を
表わす。） 本発明において前記一般式［Ａ］のＲ１で表わされる炭
素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキル基は、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。 一般式［Ａ］において、Ｒ２で表わされるバラスト基は
、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他層
へ拡散できないようにするのに４分ながさばりをカプラ
ー分子に与えるところの大きさと形状を為する有機基で
ある。代表的なバラスト基としては、全炭素数が８から
３２のアルキル基またはアリール基が挙げられる。これ
らのアルキル基と、アリール基は置換基を有してもよく
、キ“シ基、カルボキシ基、アシル基、エステル基、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カ
ルボンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ハ
ロゲンが挙げられ、またアルキル基の置換基としては、
アルキル基を除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げ
られる。 該バラスト基として好ましいものは下記一般式％式％ Ｒ二は炭素原子数１から１２のアルキル基を表わし、Ａ
ｒは、フェニル基等のアリール基を表わし、このアリー
ル基は［検基を有してもよい。置換基としては、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、アルキルスルホンアミド基等が挙
げられるが、最も好ましいものはｔ−ブチル基等の分岐
のアルキル基が挙げられる。 前記一般式［Ａ］でＸ′により定義されるカップリング
で離脱する基は、当業者によく知られている様に、カプ
ラーの当茄数を決定すると共に、カップリングの反応性
を左右する。代表例としては、塩素、フッ素に代表され
るハロゲン、アリールオキシ基、置、未置換のアルコキ
シ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、アリールチ
オ基、ヘテロイルチオ基、ヘテロイルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、等が挙げられる
。さらに具体的な例としては、特開昭５０−１０１３５
号、同５０−１２０３３４弓、同５０−１３０４４１号
、同５４−４８２３７号、同　５１−１４６８２８号、
同５４−１４７３６号、同４７−３７４２５号、同５０
ｉ２３３４１号、同５８−９５３４６号、特公昭４８−
３６８９４号、米国特ｒ４第３，４７６．５６３号、同
３，７３７、３１６号、同３，２２７，５５１号の各公
報に記載されている。 以下余白 次に本発明の例示化合物を記載する。 Ｘ′６ 例示化合物 ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ４ＮＨＣＯＣＨｓ　　　　Ｃ１ 本発明に係る増感色素は炭素原子を挟んで窒素原子及び
テルル原子を環構成原子として有する５員複素環核を少
なくとも１つの基本核として有する増感色素であり、環
内の不飽和結合の有無、窒素原子との結合状態により、
種々の構造をとりうるが、代表的なものとして、テルル
アゾール環核、テルルアゾリン環核、デルルアゾリウム
環核、テルルアゾリニウム環核を有するものが挙げられ
る。 これらの中でも好ましいのは下記一般式［１１％式％ 一般式［Ｔ］ ｋ） 一般式［ｆｆ］ ヘ 一般式［Ｉ［［］ 一般式［ＩＶ］ ■ にり　　　（亡）Ｐ 式中、Ｒ１及びＲ２は、 （ｉ）各々水素原子または置換されてもよい１価の基で
あり、少なくとも一方はそれぞれ置換されてもよいアル
キル基またはアリール基であり、好ましくは各々、水素
原子または、それぞれ置換されてもよいアルキル基もし
くはアリール基で、少なくとも一方はそれぞれ置換され
てもよいアルキル基もしくはアリール基である。 または （ｉｉ）共同してテルル及び窒素を含む環に融合する環
（好ましくは５〜６員）を完成する原子群であり、好ま
しくは該テルル及び窒素を含む環に直接融合する芳香族
環または該テルル及び窒素を含む環に融合した非芳香族
環に融合する芳香族環を完成する原子群である。 Ｒ３及びＲ６はそれぞれ水素原子または置換されてもよ
い炭化水素部を、Ｒ４は水素原子、冒模されてもよい炭
化水素部またはアミン基を、Ｒ５は置換されてもよい炭
化水素部を、Ｒ７は水素原子または四級化置換基を、Ｙ
−は対イオンをｐは０またはイオン電荷を合わせるため
の正の整数を表わす。 Ｒ３ｔｊよびＲ７はＲ２と共同して５〜６員の融合複素
環を完成してもよい。 Ｒ３はＲ４またはＲ５と共同して融合複素環（好ましく
は５〜６員）を完成してもよい。 Ｒ７はＲｃと共同して融合複素ｙＡ＜好ましくは５〜６
員）を完成してもよい。 対イオンを表わすＹ−としては′ハロゲン原子（クロ広
、ブロムおよびヨード等の各原子）およびスルホン酸（
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、お
よびｐ−ｔ〜ルエンスルホン酸等）等の各陰イオンが代
表的である。 Ｒ１およびＲ２によって完成される環は例えばベンゼン
、ナフタレン、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン
、ベンゾフランおよびピリジン等の芳香族５〜６員環が
代表的である。 これらの環は置換されてもよい。置換基としてはヒドロ
キシ、ヒドロキシアルキル基　（例えばヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル等の各基）アルキルＭ（例えば
メチル、エチル、イソプロピル、

【−ブチル等の各基）
、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、β−メト
キシエトキシ、γ−カルボキシプロピルオキシ等の各基
）、アリールオキシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフ
ェノキシ等の各基）、アリール基（例えばｐ−１リル、
フェニル、ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル、２−ヒドロキシナフチル等の各Ｍ）、ハロゲン
原子（例えばクロル、フッソ、ブロム等の各原子）、ト
リフルオロメチル基、アミノ基（例えばジメチルアミム
Ｌジエチルアミノ基等の各基）、シクロアルキル基（例
えばシクロヘキシル基）、シアムＬカルバモイルえばカ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ．Ｎ
−ジエチルカルバモイル等の各基）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばエトキシカルボニル基）およびアルキル
チオ！！（例えばメチルチオ基）等の各基があげられる
。 又、Ｒ２とＲｓ−Ｒ２とＲ７　、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ
５４−が結合して、テルルを含む複素環と融合した環と
しては例えば、次のものが挙げられる。 以下余白 Ｒ３は好ましくは、それぞれ置換されてもよいアリール
基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり
、Ｒ４は好ましくは置換されてもよい脂肪族炭化水素で
あり、Ｒ５は好ましくは置換されてもよい脂肪族炭化水
素であり、Ｒ６は好ましくは置換されてもよい脂肪族炭
化水素である。 以上、述べた一般式［Ｉ］〜［ＴＶ］についての説明は
、後述の各一般式についても同じである。 本発明に係る増感色素が為する基本核、例えばテルルア
ゾリウム環は好ましくは発色団の一部分を形成するので
、それは１つの共鳴極端においてテルルアゾリウム環の
形であり、そして第２共鳴極端においてテルルアゾリリ
デン環に転位する。 特別に好ましい形において、本発明の増感色素の少なく
とも１種は、テルルアゾリウム環を含有するポリメチン
染料である。このような染料はシアニンおよびメロシア
ニン染料を包含する。染料は、最もふつうに存在する、
メチン結合を介して結合した２つの核を含有できる。こ
れらの染料は時々単純（　ｓｉｍｐｌｅ）シアニンまた
はメロシアニンと呼んで、複雑（ｃｏｍｐｌｅｘ　）シ
アニンまたはメロシアニン染料と呼ばれる３または４以
上の核を含有するものからそれらを区別する。上に加え
て、本発明の写真要素に用いる、これらのポリメチン染
料はへミシアニン、スチリル、ネオマイシン、アザシア
ニン、およびアロボラルシアニン染料の形を取ることが
できる。このような染料はこれらのクラスにおける従来
の染料の直接の類似体であり、差は他の二価のカルコゲ
ンの代わりに少なくとも１つのカルコゲンアゾリウム核
中に二価のテルル原子が存在することである。 一般式［ＩＩ］はＲ５によって下記一般式［Ｖ］で示さ
れるメロシアニン染料を形成することができる。 一般式［Ｖ］ 式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式［Ｉｒ］と同義であ
り、同じものが例示される。 更にＲ３は１．１　と共同して５〜６員の融合複素環を
完成させてもよい。 Ｅは酸性の核を表わし、ＬｌおよびＬ２は各々独立にＭ
Ｍｋされてもよいメチン結合を表わし、ｎは０．１また
は２を表わす。 Ｒ３とＬｌが共同して形成する融合複素環としては１例
えばＬｌ下のものがあげられる。 一般式［Ｖ］及び後述の式においてＥで示される酸性核
Ｅは、いかなる普通のメロシアニン酸性核の形をとるこ
ともできる。 Ｅは非環式基である場合　　　　。 、以下余白 式中Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲは各々−価の 置換基であり、アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、オクチル基、ドデシル基、５ｅｃ−オクチル基　等）
、アリール基（例えばｐ−トリル基、フェニル基等）、
あるいは複素環基（例えばベンゾフリル基等）を挙げる
ことができる。 〔は環式基である場合 以下余白 ［式中Ｒは一価の置換基であり非置換アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基等）、置換アルキル基（例えばメ
トキシエチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエチ
ル基、スルホエチル基、カルバモイルエチル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基）、複素ｍＷ（例えばピリ
ジル基、ベンゾチアゾリル基等）を挙げることができる
。又環上にメチル基、フェニル基等の置換基を有するこ
とができる。〕 等から選択できる。 一般式［Ｖ］の好ましい化合物は一般式ｒＶＩ］−［■
′　］、［■″］で示される。 一般式［ＶＩ］ ビ３ Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒｓ　、ｎおよびＥは前記一般式［Ｖ］
と同義を表わす。 一般式［■′　］ Ｒ７、Ｒ２、Ｒ３、Ｅは一般式［Ｖ］トｌ１ｌｉｉｒあ
り、Ｒ（１）は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アリール基、アラルキル基、及びシ
アノ基をあうわずか、Ｒ３と共同して５〜６員環を形成
する原子群をあられす。又Ｒ、Ｒ（１）はそれぞれ水素
原子、アルキル基をあられす。 一般式［■”］ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｅは一般式［Ｖ　］　トｊｉｌ　Ｒ
ｔ’あり虻”は水素原子、アルキル（例えばメチル、エ
チル等の各基）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキ
シ等の各基）、アリールオキシ（例えば）エノキシ基）
、アリール（例えばフェニル基）、アラルキル（例えば
ベンジル基）およびシアノ基を表わす。 Ｒ３″′とＲ３は共同して５〜６員環を形成してもよい
。 Ｒ、Ｒおよび耐７）は水素原子、アルキル（例えばメチ
ル、エチル、７°口ビル等の各基）、アラルキル（例え
ばベンジｌし、フェネチル等の各基）、アリール（例え
ばフェニル基）、ペテロ環（例えばチェニル、フリル等
の各基）、アルキルオキシ（例えばメトキシ、エトキシ
等の各基）、アリールオキシ（例えばフェノキシＭ）、
シアノアリールチオ（例えばフェニルチオ基）の各基お
よび酸性核を表わす。但しピ２、ＲｔＥ）　、　ＲＣ′
）、Ｒ（″の全てが水素原子であることはをい。ｋはＯ
または１である。 特別に好ましい形において、本発明の化合物はシアニン
染料である。これらの染料は対称であることができ、こ
れにより少なくとも２つの同一のテルルアゾリウム核を
含み、あるいは非対称であることができ、この場合にお
いて、核は各々異なるテルルアゾリウム核であることが
でき、あるいは少なくとも１つのテルルアゾリウム核と
１または２以上の従来の基本複素環式シアニン染料の核
との組み合わせであることができる。核はメチン結合を
介して結合され、メチン結合は単一のメチン基またはメ
チン基の鎖から成ることができる。 前述のように、テルルアゾリウム環は深色効果による吸
収シフトを生成することができるので、より少ない数の
メチン基を用いてより長い波長の電磁輻射を吸収するこ
とができる。しかしながら、′１３もしくはそれ以上ま
で連続するメチン基のメチン結合を、必要に応じて、染
料中に組み込むことができる。 一般式［ＩＶ］はＲ６によって一般式［■］で示される
シアニン染料を形成することができる。 一般式［■］ 式中Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ７は一般式［ＩＶ］と同義で
ある。 Ｒ７は好ましく四級化置換基であり、Ｒ８は四級化置換
基を表わし、更にＲ７はＬｌと共同して５〜６員の融合
複素環を完成させてもよい。 Ｌ＋　、１２　、Ｌａ　、Ｌ４およびＬ５は各々独立に
置換されてもよいメチン基　を、ｎは０．１又は２を、
ｍはＯまたは１を、Ｑは基本アゾリニリデンまたはアジ
ニリデンの複１ｆ＝Ｍの核を完成する原子群を、Ｙ−、
＋１は一般式［ＩＶ］と同義である。 又、Ｌ１〜Ｌ５の置換基が結合して環を形成してもよい
。 Ｒ７がＲ２又はＬｌ　と結合して形成する融合複素環と
しては、例えば次のものが挙げられる。 一般式［■］及び後述の各式において、ある最適な形に
おいてＲ７およびＲ８は％１〜６個の炭素原子を含有す
る置換された炭化水素（例えばアルキルまたはアリール
基）である。 置換基としてはスルホ、スルファト、カルボキシ、ヒド
ロキシ、カルバモイル、シアノ、コハク酸イミノ、トリ
メチルシリル、アルコキシおよびスルホ置換アルコキシ
等の各基が代表的である。 具体的にはスルホメチル、スルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチル、スルホフェニル、スルファトメチル
、スルファトエチル、スルフ７トブロピル、スルファト
ブチル、スルファトフェニル、カルボキシメチル ボキシプロピル、カルボキシブチル、カルボキシフェニ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエチル、カルバモイ
ルメチル、カルバモイルエチル、カルバモイルプロピル
、カルバモイルブチルルバモイルフェニル、シアンエチ
ル、シアノプロピル、コハク酸イミノエチル、コハク酸
イミノプロピル、トリメチルシリル１チル、メトキシエ
チル、メトキシプロピル、スルホエトキシエチル等の各
基が代表的である。 上式から明らかなように、このシアニン染料は２−位置
の置換基Ｒ６の構造は複雑ではあるが式［ｒＶ］の四級
化テルルアゾリウム塩の一種である。 テルルアゾリウム核はすでに上に述べたとおりである。 この核はテルルアゾリウム核またはテルルアゾリニリデ
ン核として特徴づけることができるであろうが、便宜上
、前者の核の表示を用いるが、一貫性のため、残りの核
をアゾリニリデン核またはアジニリデン核と呼ぶ。 一般に、式［■］を満足するいかなるアゾリニリデン核
またはアジニリデン核をテルルアゾリウム核と組み合わ
せて使用することもできる。Ｑは次のものから選択でき
ることが、とくに考えられる：ベンゾテルルアゾリニリ
デン、ナフトテルルアゾリニリデン、２−または４−ピ
リジリデン、イミダゾビリジリデン、２−または４−キ
ノリニリデン、１−または３−イントリリデン、ペンゾ
キノリニリデン、チアゾロキノリニリデン、イミダゾキ
ノリニリデン、３Ｈ−イントリリデン、１日または３Ｈ
−ベンズイントリリデン、オキサゾリニリデン、オキサ
ゾリジニリデン、ペンズオキサゾリニリデン、ナフトオ
キサゾリニリデン、オキサジアゾリニリデン、チアゾリ
ジニリデン、フエナントロチアゾリニリデン、アセナフ
トチアゾリニリデン、チアゾリニリデン、ペンゾチアゾ
リニリデン、ナフトチアゾリニリデン、テトラヒドロペ
ンゾチアゾリニリデン、ジヒドロナフトチアゾリニリデ
ン、チアジオキサゾリニリデン、セレンアゾリジニリデ
ン、セレンアゾリニリデン、ペンゾセレンアゾリニリデ
ン、ナフトセレンアゾリニリデン、セレンアジアゾリニ
リデン、ビラゾリリデン、イントリリデン、イミダゾリ
ジニリデン、ペンズイミダゾリニリデン、ナフトイミダ
ゾリニリデン、ジアゾリニリデン、テトラゾリ二すデン
、およびイミダゾキノキサリニリデンの核。この核は式
［■］と一致するいかなるふつうの方法でＭ模されてい
ることもできる。Ｒ８は、たとえば、いかなるふつうの
ｖｓｌｌ＆化基であることもでき、そして前述の種々の
形のＲ７のいずれの中から選択することもできる。 好ましい形において、一般式［■］を満足する本発明の
シアニン染料は、下記一般式［ｒＸ］で表わされる。 一般式［ｒＸ］ 式中Ｒ＋　、Ｒ２、ｎ，ｍ，Ｙ″″およびｐｌ；ｔａ記
よいアルキルおよびアリール基であり、Ｑはベンゾまた
はナフトの環部分を含んでいてもよい基本のアゾリニデ
ン核またはアジニリデン核を完成する原子群である。 他の好ましい形において、一般式［■］を満足する本発
明のシアニン染料は、下記一般式［Ｘ］、［ＸＩ］で表
わされる。 一般式［Ｘ］ 一般式［ＸＩ］ 式中Ｒ＋　、Ｒ２　、Ｒ７　、Ｒａ　、Ｑ，Ｙ　　、ｍ
およびｐは前記一般式［■］と同義を表わす。 Ｒ（１）〜Ｒｃ″）はそれぞれ水素原子、アルギル（例
えばメチル、エチル、７０ロビル等の各基）、アラルキ
ル（例えばベンジル、フェネチル等の各Ｗン、アリール
（例えばフェニル基）、ペテロ環（例えばチェニル、フ
リル等の各基）、アルキルオキシ（例えばメトキシ、エ
トキシ等の各基）、アリールオキシ（例えばフェノキシ
基）、シアノ基、アチオ（例えばフェニルチオ基）の各
基および酸性核を１表わす。 【）′　はＯまたは１　、ｎ　”は１または２を表わす
。 但し、ｎ’＋ｎ“≦２のとき、Ｒｃ＆）〜Ｒ（Ｉｏ）及
びＲｈｏ、Ｒ＋＋の全てが水素原子であることはない。 Ｒ１０およびＲ＋１は水素原子、アルキル（例えばメチ
ル、エチル等の各基）、アルコキシ（例えばメ］−キシ
、エトキシ等の各基）、アリールオキシ（例えばフェノ
キシ基）、アリール（例えば７エ二ル基）、アラルキル
（例えばベンジ、ル基）およびシアン基を表わす。 ＲｈｏとＲ＋＋は共同して５〜６員環を形成してもよい
。 ＲＩ２は水素原子またはアルキル基（例えばメチル基）
を表わし、Ｒ＋３は水素原子、アルキル基（例え（Ｊメ
チル基）を表わす。 他の好ましい形において、本発明の写真要素において用
いるシアニン染料は、一般式［■］と（ｊ別に下記一般
式［ＸＩ［Ｉ］で表わされる。 一般式［ＸＩ［Ｉ］ Ｒ１及びＲ２は一般式［ＩＶ］と同義でありＲ７、Ｒａ
　　Ｌ＋　〜Ｌｓ、Ｙ　　、ｐ、ｍ、ｎＬｔ一般式［■
］と同義である。 Ｒ７がＲ２又はＬｌと形成してもよい環としては、一般
式［■］で述べたものが挙げられる。 Ｑにより完成されるアゾリニデンまたはアジニリデン環
の形を除いて、式［ＸＩＩＩ］の種々の成分は１式［■
］に関して前述したのと同様に選択することができる。 最適な形において、式［Ｘｌｆｆ］のＱはピロリリデン
、イントリリデン、カルボアゾリリデン、ベンズイント
リリデン、ビラゾリリデン、インダシリリデン、および
ピロロビリジニリデンの核の中から選択される。 再び、式［ＸＩ［［］と一致するふつうの環置換基が考
えらる。 Ｒ７およびＲ８は、前述のように、最適にはそれぞれ置
換されたアルキルおよびアリール置換基を表わす。 本発明の含テルル増感色素を表面および内部の両者の潜
像形成性乳剤中の分光増感剤として使用することかでき
る。後者の乳剤はより好都合な染１Ｍ濃度減感関係、す
なわち、減感レベルに到達するためにより多くの染料を
必要とする、を可能とするという利点を提供する。本発
明の含テルル増感色素を直接ポジ画像を形成するとき使
用される表面カブリハロゲン化銀乳剤と組み合わせて使
用するとき、それらのｒＷ！基は電子の捕捉を増大する
ように選択することができる。前述のように、本発明に
よる紫外、青、緑、赤および赤外を段取する色素が考え
られる。しかしながら、５００ｎＩｎおよびそれより長
い波長において吸収最大を有する色素はとくに有利であ
る。 以下本発明に係る含テルル増感色素の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。 以下余白 Ａ　　　　　　　　　　　Ｒｔ　　　　　Ｒ。 １７　　　　　　　　　　ＨＨ ２Ｓ　　　　　　　　　０ＣＨ！　　　０ＣＨＩ＆　　
　　　　Ｇ ２０　　　　　　　Ｓ 〇Ｈ。 扁２５ 膚ａ７ ＆３２ 應３３ ＆３４ 屋３５ Ａ４１ 肩Ａ２ 屋４４ 扁４５ ２Ｈｓ ＣＨ。 扁５１ 黒５３ Ａ５６ ＣｔＨｓ　　　　　　　　　　　”　−１（ＣＨｚ）ｓ
８０ｓＫ ｎ■Ｉ ＣＨ。 Ｃｋ′１ｓ 墓７２ ＆７５ 墓７６ 膚ａ７ 扁７８ 肩名１ Ａｇ３ 扁８８ 煮８９ 蔦９１ ｃｐ３ｓｏ、Ｏ 屋９３ （ＣＨｚ　ＣＨ！０　）ＩＣＨ２側、Ｓ０３扁９６ 本発明の増感色素は下記の特許、文献を参照することに
よって行なえる。 英国特許第６２５．２４５号、同６５４，６９０号、同
８４１１１１９号、仏画特許第７５７．７６７＠、米国
特許第１．８４６、３０２号、同２，３４５，０９４号
、同２，３６９，６４６号、同２．３７８．７８３＠、
同２，３８５，８１５号、同２，４７８，３（３６号、
同２，６１０．１２１号、同２，２３８，２３１号、同
２．２１３．９９５号、同２，５０３．７７６＠、同２
，７３４，９００号の各明細書、特開昭４７−９（３７
８号、同６０−７８４４５月の各公報、ジャーナル・オ
プ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー、６７
巻１８７５−１８８９　（１９４５）　、エフ・エム・
ハーマ著・シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド・
フンバウンズ（１９６４年インター・サイエンス・パブ
リシャーズ発刊）薬誌、６８巻、１９１次に具体的な合
成例を示すが上記一般式で示される他の化合物も下記の
合成法に準じて合成することができる。 合成例１ ４−［２−（５，６−シヒドロー２８，４Ｈ−テルラゾ
ロ［５，４，３−ｉ　、ｊ　］］キノリンー２−イリデ
ンエチリデン］−５−オキソー２−チオキソ−１，３−
チアゾリジン−１−イル酢酸（例示化合物Ｎｏ、３５） ２−アセトアニリドビニル−５，６−シヒドロー４８−
テルラゾロ［５，４，３−ｉ　、ｊ　］キノリニウムク
ロル塩４．６ｇ及び３−カルボキシメチルローダニン１
．９ｇを無水エタノール５０ｔａｊ２に溶かし、トリエ
チルアミン２ｇを加え１５分間加熱違流する。反応溶液
を放冷、さらに水浴中で充分冷却して晶析させ、析出晶
を濾取する。粗生成物はメタノールより再結晶をくり返
して精製する。 収Ｉ！ｉ１．４９ メタノール溶液中の吸収極大波長５５０ｎｍ合成例２ ３−　［２−（３−（５，６−シヒドロー２８゜４Ｈ−
テルラゾロ［５，４，３−ｉ　、ｊ　］］キノリンー２
−イリデン−１−プロペニル）−１−ナフト［１，２−
ｄ　］チアゾリオコプロバンスルホン酸分子内塩（例示
化合物Ｎｏ、４１）５．６−シヒドロー２−メチル−４
Ｈ−テルラゾロ［５，４，３−ｉ　、ｊ　］キノリニウ
ムクロル塩３．２ｇを無水酢酸３０１１１２に懸濁させ
、ジフェニルホルムアミジン３．８ｇを加えて１０分間
加熱道流する。冷却後イソプロピルエーテルを加えて稀
釈し、析出物を濾取し、酢酸エチルエステルで洗浄、乾
燥する。　収量３．３ｇ 粗生成物２．３ｇをｍ−クレゾール２０１１１２に溶解
し、３−（２−メチル−１−ナフト［１，２−ｄ　］チ
アゾリオ）プロパンスルホン酸分子内塩１．６ｇ及びト
リエチルアミン２゜Ｏｇを加えて２０分間１１０℃で加
熱撹拌する。放冷後インブＯビルエーテルを加えて稀釈
し１．上澄み液を棄てる。アセトンを加えて撹拌山折さ
せ、析出物を濾取しエタノールで洗う。粗生成物はクロ
ロホルムメタノール（１：１）より再結晶をくり返して
精製する。 取口０．５６！ＩＩ　　　　　　　融点３００℃以上メ
タノール溶液中の吸収極大波長６０７ｎｍ合成例３ ２−　［５−２−（３−メチル−４−フェニル−２（３
Ｈ）テルラゾリデン　エチリデン）４−オキソ−２−チ
オキソ−１，３−チアゾリジン−３−イル】エタンスル
ホン酸（例示化合物Ｎｏ、４８＞２−アセトアミドビニ
ル−３−メチル−４−フェニルテルラゾリウムトリフル
オロメタンスルホン酸塩２．９ｇ及び３−β−スルホエ
チルローダニン１．２ｇを無水エタノール３０１ｇに溶
かし、トリエチルアミン２ｇを加え１５分間加熱還流す
る。 反応溶液を放冷、さらに水浴中で充分冷却して晶析させ
、析出品を濾取する。粗生成物はメタノールより再結晶
をくり返して精製する。 収量０．８１１７ メタノール溶液中の吸収極大波長５４［３ｎｍ合成例４ ２−

【５−クロロ−２−（３−［３−メチル−４−フェ
ニル−２（３Ｈ）テルラゾリデン］−１−プロベニリデ
ン）−３−ベンゾオ＋サゾリオ】エタンスルホン酸分子
内塩（例示化合物Ｎｏ、５１）２−メチル−４−フェニ
ルテトラゾール１３．５（１をジクロロメタン８０ｎに
溶解しメチルトリフルオロメタンスルホネート　９．Ｏ
ｇを加え、密栓し室温で１週間放置する。 析出結晶を濾取し続いて、無水酢酸１２０侵に懸濁させ
る。ジフェニルホルムアミジン１９．６ｉ；ｌを加えて
１０分間加熱還流する。冷却後イソプロピルエーテルを
加えて稀釈し析出物を濾取し、酢酸エチルエステルで洗
浄乾燥する。　収量１５．１０粗生成物２．９ｇをｍ−
クレゾール２０ｍ１２に溶解し２−（５−クロロ−２−
メチル−３−ベンゾオキサゾリオ）エタンスルホン酸分
子内塩１．４ｇ及びトリエチルアミン１ｇを加えて１５
分間１１０℃で加熱撹拌する。 放冷後イソプロピルエーテルを加えて稀釈し、上澄み液
を棄てる。アセトンを加えて撹拌晶析させ、析出物を濾
取しエタノールで洗う。 クロロホルムメタノール（１：２）混合溶媒より再結晶
して精製した。 収＠　０．５４ｇ メタノール溶液中の吸収極大波長６０１ｎｍ合成例５ ５−　［２−（３−エチル−６−メチル−２（３Ｈ）ペ
ンゾチアゾリデン）エチリデン］−３−フェニルー２−
チオーテルラゾリジン−２，４−ジオン（例示化合物Ｎ
ｏ、５９） ２−（２−アセトアニリドビニル）−３−エチル−６−
メチルベンゾチアゾリウムヨード塩４，５ｇと３−フェ
ニル−２−チオーテルラゾリジン−２，４−ジオン２ｇ
とをエタノール３０ｎｊ２に溶解する。トリエチルアミ
ン２ｇを加え１０分間加熱塩流径冷却する。 析出する粗生成物を濾取、エタノールで洗浄する。 メタノールより再結晶し橙赤色結晶を得る。 収１１．２ｇ メタノール溶液中の吸収極大波長５３１ｎｍ合成例６ ２−　［５−（２−［３−メＩＬ、−２（３Ｈ）　チェ
ノ［２，３−ｄ　］テルラゾリデン〕エチリデン）−４
−オキソ−２−チオキソ−１，３−チアゾリジン−３−
イル】エタンスルホン酸（例示化合物Ｎｏ、６３） ２−アセトアニリドビニル−３−メチル−チェノ［２，
３−ｄ　］テルラゾリウムトリフルオロメタンスルホン
酸塩２．６ｇ及び３−β−スルホエチルローダニン１．
２０を無水エタノール５０ｍｅに溶かし、トリエチルア
ミン２ｇを加え１５分間加熱環流する。反応溶液を放冷
、ざらに水浴中で充分冷却して晶析させ、析出晶を濾取
する。粗生成物はメタノールより再結晶をくり返して精
製する。 収量０．８５０ メタノール溶液中の吸収極大波長５６２ｎｍ合成例７ ３．３′−ジメチルーチェノ［２，３−ｄ　］テルラカ
ルボシアニントリフルオロメタンスルホン酸（例示化合
物Ｎｏ、６８） ２−メチル−チェノ［２，３−ｄ　］テテトラゾール１
２５ｇをジクロロメタン１００　ｖｌに溶解し、メチル
トリフルオロメタンスルホネート９．０ｇを加え、密栓
し空温で１週間放回する。 析出結晶を濾取し続いて、無水酢酸１２０ｖ１２に懸濁
さゼる。ジフェニルホルムアミジン１９．６（］を加え
て１０分間加熱環流する。冷却後イソプロピルエーテル
を加えて稀釈し析出物を濾取し、酢酸エチルエステルで
洗浄、乾燥する。　収ｆｉ１４．８ｇ粗生成物２．６９
をｍ−クレゾール２０１ｇに溶解し、２．３−ジメチル
−チェノ［２，３−ｄ　］テルラゾリウムトリフルオロ
メタンスルホン酸塩２．０ｇ及びトリエチルアミン２．
０ｇを加えて１５分間１１０℃で加熱撹拌する。 放冷後イソプロピルエーテルを加えて稀釈し、上澄み液
を棄てる。アセトンを加えて撹拌晶析させ、析出物を濾
取しエタノールで洗浄する。 ２．２．３．３−テトラフルオロプロパノ−ルーメタノ
ール（１：３）混合溶媒より再結晶して精製した。 収１　ｏ、ｓａｇ メタノール溶液中の吸収極大波長６３６ｒ＋＋ｇ合成例
８ ２−　［５−（２−［５−フルオロ−３−メチル−２（
３Ｈ）−ベンゾテルラゾリデン】エチリデン）−４−オ
キソ−２−チオキン−１，３−チアゾリジン−３−イル
】エタンスルホン酸（例示化合物Ｎｏ、７１） ２−アセ１−アニリドビニル−５−フルオロ−３−メチ
ルベンゾテルラゾリウムトリフルオロメタンスルホンＭ
塩２．８（］及び］３−カルボキシメチルロ−ダニン０
．９５ｇを無水エタノール３０ｍ１２に溶かし、トリエ
チルアミン２ｇを加え２０分間加熱環流する。反応溶液
を放冷、さらに水浴中で充分冷却して晶析させ、析出品
を濾取する。粗生成物はメタノールより再結晶をくり返
して精製する。 収＠　０．６Ｑ メタノール溶液中の吸収極大波長５４７ｎｍ合成例９ アンヒト呂−（２−（３−［５−フルオロ−３−メチル
−２（３Ｈ）ペンゾテルラゾリデン］−１−プロペニル
）−５−メトキシ−３−ペンゾセレナゾリオ】プロパン
スルホン酸分子内塩（例示化合物Ｎｏ、７４） ５−フルオｏ−２−メチルペンゾテルラゾール１３．１
ｇをジクロロメタン１０（ｈ１２に溶解しメチルトリフ
ルオロメタンスルホネート９．Ｏｇを加え、密栓し室温
で２週間放置する。 析出結晶を濾取し続いて、無水酢酸１００舖に懸濁させ
る。ジフェニルホルムアミジン１９．６Ｑを加えて１０
分間加熱環流する。冷却後イソブＯビルエーテルを加え
て稀釈し析出物を濾取し、酢酸エチルエステルで洗浄、
乾燥する。　収ｌ　ａ、３ｇ租主生成物２８ｇをｌ−ク
レゾール２０ｉ１２に溶解し３−（５−メトキシ−２−
メチル−３−ペンゾセレナゾリオ）プロパンスルホン酸
分子内塩１．７ｇ及びトリエチルアミン２ｇを加えて１
５分間１１０℃で加熱撹拌する。 放冷後イソプロピルエーテルを加えて稀釈し、上澄み液
を棄てる。アセトンを加えて撹拌晶析させ、析出物を濾
取しエタノールで洗浄する・。 クロロホルム−メタノール（１：２）混合溶媒より再結
晶して精製を行なった。 収量０．５１ｇ メタノール溶液中の吸収極大波長５９９ｒｖ合成例１０ ５′−クロロ−３，５，１０−トリメチル−３１−スル
ホプロピル 分子内塩（例示化合物Ｎｏ．７６＞ ２、３．５−トリメチルベンゾテルラゾリウム史 ニル）−３ベンゾチアゾリオ］プロパンスルホン酸分子
内塩３．８ｇをピリジン３Ｃｈｎ１２に加えトリエチル
アミン２ｇを加えて４０℃で撹拌する。 析出してくる染料を濾取し、メタノールで洗浄する。 ２、２，３．３−テトラフルオロプロパツール及びメタ
ノールの混合溶液より再結品！Ｗ製し，目的物を０、７
４Ｑ得た。 メタノール溶液中の吸収極大波長５９５ｎｍ合成例１１ ５−　（４−　［３−エチル−５−メチル−２（３Ｈ）
テルラゾリデン】−２−メチル−２−ブテニリデン）−
４−オキソ−２−チオキソ−１．３−チアゾリジン−３
−イル酢Ｍ（例示化合物Ｎｏ、２−（３−アセトアニリ
ドメチレン−２−ブテニル）−３−エチル−５−メチル
ベンゾテルラゾリウムヨード塩５．９０及び３−カルボ
キシメチルローダニン１．９ｇをエタノール８０ｍｊ２
に加える。 トリエチルアミン３ｇを加えて３０分間加熱環流後氷冷
し酢酸酸性として析出させる。 粗生成物はトリエチルアミンを含むメタノールに加熱溶
解放冷して酢Ｗ１酸性として晶析させる。 濾取し、エタノールで洗浄し目的物を１．２０得た。 メタノール溶液中の吸収極大波長６０８ｎ＊合成例１２ ３−エチル−５−メチル−３′−スルホプロピル−９，
１１−ネオベンチレンテルラチアジ力ルポシアニン分子
内塩（例示化合物Ｎ０１８３）３−エチル−２−メチル
ーテルラゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩４３
．７＋ＩＩ　ｈよびイソホロン１６．６１；ｌを混合し
、窒素雰囲気下で１８０℃外浴中４時間加熱撹拌、脱水
する。６後、水及びクロロボルム各々１００−を加えて
撹拌して抽出する。 黒色クロロホルム溶液を水洗し、クロロホルム相を倍量
の酢酸エチルエステルを加えて稀釈撹拌晶析させる。濾
取、酢酸エチルエステルで洗って暗かっ色粉末を１１．
１１７得た。 粗反応物を２．８ｇ及び３−スルホプロピル−２−スル
ホプロピルチオベンゾチアゾリウム１．９ｇをアセトニ
トリル５０ｍ１２に懸濁撹拌する。 続いてトリエチルアミン２ｇを加えて空温で撹拌する。 溶解後、発色して析出してくる染料を濾取しメタノール
で洗う。 クロロホルム−メタノール混合溶液より最結品精製し、
目的物を１．２９　＠だ。 メタノール溶液中の吸収極大波長６６６ｎｌｌ１合成例
１３ アンヒドロ−３′−エチル−３−［２−（３−スルホプ
ロピルオキシ）エチル］−テルラチア力ルポシアニンヒ
ドロキシド（例示化合物Ｎｏ、９３）２−ヒドロキシエ
チル１〜リフルオルメタンスルホナート　１．９ｇとプ
ロパンサルトン１．２０を混合し油浴上１２０℃で１時
間加熱した後、放冷した粘稠物に２−メチルベンゾテル
ルアゾール２．４ｇ及びクロロホルム２０１１を加え、
加熱撹拌還流２時間後、放冷した反応液にエーテルを加
えて沈澱させた。上澄みをデカンテーションで除いた残
さに２−（２−アセトアニリドビニル）−３−エチルベ
ンゾチアゾリウムアイオダイド４．５Ｑ　、ジメチルホ
ルムアミド２０ｉＮ及びトリエチルアミン１．５ｇを加
え、６０℃で２時間反応させた。放冷後、反応混合物に
エーテルを加えて生成物を沈澱さゼ、ろ過により単離し
メタノールから再結晶化した。 収量１．５ｇ 以下余白 本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当りそれ
ぞれ１Ｘ１０−８モル〜５Ｘ１０−３モル、好ましくは
、１Ｘ１０−５モル−２，５Ｘ１Ｇ−３モル、特に好ま
しくは４Ｘ１０−５モル−１Ｘ１０−３モルの割合でハ
ロゲン化銀写真乳剤中に含有される。 本発明に用いられる増感色素の乳剤への添加には、当業
界でよく知られた方法を用いることができる。例えば、
これらの増感色素は直接乳剤に分散することもできるし
、あるいは、ピリジン、メチルアルコール、エチルアル
コール、メチルセロソルブ、アセ１−ン、またはこれら
の混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希
釈し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳
剤へ添加することができ、増感色素を乳剤へ添加する時
期は、乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、化学
熟成中あるいは化学熟成後が好ましい。 本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いる事ができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ１１）Ａ１７をコントロールしつつ逐次同
時に添加する事により生成させてもよい。この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造［Ｉに、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度を
コントロールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含
む錫塩）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩層を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６４３号記載の方法に基づい
て行うことができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均・−なハロゲン化銀組成分布を有するも
のでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異
なるコア／シェル粒子であってもよい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
持つものでもよい。これらの粒子において、（１００）
面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。又
、これら結晶形の、複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。 ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μ＋＋＋以
下が好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤を単
独又は数種類混合してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。 本発明の増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持た
ない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物
であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳
剤中に含有させてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真
性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後１．ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖ＭＩ１体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてゼラチンを用いる
場合には、ゼラチンのゼリー強度は限定されないが、ゼ
リー強度２５０ｇ以上（バギー法により測定した値）で
あることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を＾める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来るＩ添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良な
どを目的として、水不溶性又は■溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。 本発明の写真要素の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミンＭ２＃体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。 該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１個の
色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元される
必要がある４当迄性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物を含有させることができる。 これら色素形成カプラーに゛色補正の効果を有している
カラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩＲ
カプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラー
は該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いら
れる色素形成カプラーから形成される色素と同系統であ
る方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なっ
た種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプラー
に替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体
とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。 芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カ
プラーと併用して用いることもできる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有Ｉ
ｉｉ溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波
装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分
散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。 本発明に用いられる一般式［Ｉ］のカプラーの添加量は
、一般に乳剤層中の銀１モルあたり１×１０−３モルな
いし７Ｘ１０−’モル、好ましくは１ｘｉｏ−１’モル
ないし５　Ｘ　１０−’モルである。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。 本発明の写真要素の乳剤層間（同一感色性１１１間及び
／又は異なった感色性層間）で、現像１薬の酸化体又は
電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化
したり、柁状性が目立つのを防止するために色カプリ防
止剤を用いることができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤１間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 本発明の写真要素には、色素画像の劣化を防止する画像
安定剤を用いる事ができる。 本発明の写真要素の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩１１２等で帯電する事に起因する放電
によるカプリ防止、画像のＵ■光による劣化を防止する
ために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 写真要素の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、ホルマリンスカベ
ンジャーを用いることができる。 本発明の写真要素において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それら、はカチオ
ン性ポリマー等の媒染剤によって媒染されてもよい。 本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現
像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現
像促進剤として好ましく用いる事の出来る化合物はリサ
ーチ・ディスクロージｔ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　
１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ
−Ｄ項記載の化合物であり、明像遅延剤は、１７４６３
号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。 現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び又はその
プレカーサーを用いてもよい。 本発明の写真要素の写真乳剤層は、感度上野、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシ
ド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニ
ウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体等を含んでもよい。 本発明の写真要素には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。 本発明の写真要素には、フィルタ一層、ハレーション防
止層、及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤府中
には現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられてもよい。 本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減加筆性の
改良、感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマッ
ト剤を添加できる。 感光材料の滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加でき
る。 本発明の写真要素に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支
持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の
保護コロイド層に用いられてもよい。 本発明の写真要素の写真乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増
感等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。 本発明の写真要素に用いられる支持体には、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや
、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガ
ラ反、金属、陶器などが含まれる。 本発明の写真要素は必要に応じて支持体表面にコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支
持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性
、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はそ
の他の特性を向上するための１Ｍ以上の下塗層を介して
塗布されてもよい。 本発明の写真要素の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、
反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する
前にゲル化を起こすようなものについては、スタヂック
ミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 本発明の写真要素を作成するに当たり、ハロゲン化銀乳
剤層及びその他の保護コロイド層はリサーチ・ディスク
ロージｖ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｌ
ｕｒｅ　）　　１７４６３号のＸＶのＡに記載の方法で
塗布し、同Ｂに記載の方法で乾燥することできる。 本発明の写真要素は、構成する乳剤層が感度を有してい
るスペクトルｇｉ域の電ｗｉ波を用いて露光できる。光
源としては、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光
灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノ
ンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レ
ーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α
線などによって励起された蛍光体から放出する光等、公
知の光源のいずれをも用いることができる。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管ヤキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠
的に行なわれてもよい。 本発明の写真要素の現像処理には、公知のいずれをも用
いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じて銀画像
を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形
成する現像処理の・いずれであっても良い。もし反転法
で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次
いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する
浴で処理しカラー現像処理を行なう。又感光材料中に色
素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀
画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色
素漂白を用いても良い。 各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬する事に
より行なうが、その他の方法、例えば処理液をｒｆＡＮ
状に供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と
接触させ処理を行なうウェッブ方式、粘稠現像処理を行
なう方法等を用いても良い。 黒白現像処理としては例えば、現像処理工程、定着処理
工程、水洗処理工程がなされる。また現像主薬またはそ
のプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処理工程をアル
カリ液のみで行なってもよい。 現像液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行なっ
てもよい。 カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、または
水洗処理を伴った安定化処理工程を行うが、゛漂白液を
用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、
１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうこ
とも出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なう
ことが出来る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス
処理工程を行なうことも出来る。 これらの処理工程に組み合わせて前硬躾処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像１薬、また（Ｊそのプレカーサーを材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行な
うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス
処理に代えてアクヂベーター処理と漂白、定着処理と同
時に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示
す。（これらの処理は！＆終工程として例えば、水洗処
理工程、水洗処理工程を伴った安定化処理工程のいずれ
かを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後ＶＩＩ！！処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像５２
１理工程−停止処理工程−漂白！１理工程一定看処理工
程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現像銀をへ
ロゲネーションブリーチした後、再度発色現像を施す方
法や、特開昭５８−１５４８３９号明１［１１に記載の
各種の補力処理（アンプ処理）等、生成色素量を増加さ
せる現像方法を用いて処理しても良い。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって
限定されるものではない。 実施例−１ 沃化銀７モル％を含りする沃臭化銀乳剤を常法により化
学熟成を行ない、平均粒子サイズ１．０μｍ、ｔＲ量０
．６０モル／Ｋｇ乳剤、ゼラチン７０Ｑ　／ＫＱ乳剤の
乳剤を得た。この乳剤１ＫＧを４０℃に加温し、前記の
シアンカプラー［１］−４の乳化物５００Ｑを加えた。 カプラー［Ｉ］−４の乳化物は、該カプラー１００ｇに
酢酸エチル３００ｉＲ及びジブチルフタレート　１００
ｉ１２を加えて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン醒ブ
トリウムを加え、ホモジナイザーで１０％のピラチン水
溶液１Ｋｇ中に乳化分散して得られたものを用いた。こ
の乳剤に、本発明による増感色素と比較用増感色素のそ
れぞれメタノール溶液を所定回添加し、混合撹拌した。 更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−
テトラザインデンの１．０ｍｍ％水溶液の２０−を加え
安定化し、さらに、塗布助剤、および硬膜剤を加えて完
成した乳剤をセルローズトリアセテートフィルムベース
上に塗布銀量が５ｇ／１２になるように塗布し、乾燥゛
して試料を得た。 このフィルム試料を、色温度５４００　Ｋの光源をもつ
感光計を用いて光源に、赤色フィルターをっけて光梗露
光した。露光後、下記処方の現像を行ない漂白、定着後
乾燥して発色したシアン色素像の濃度　測定を行い、感
度とカブリを測定した。感度を決定した光学濃度の基準
点はカブリ＋０゜２ｏの点とした。 塗布後、４０℃、相対湿度６５％に講整された室に３）
！！間放置された試料についても、上記と同じ露光現像
処理を行い、得られた試料についてシアン色素像の濃度
測定を行い、感度とカブリを測定した。 得られた結果を第１表に示す。なお、感度はテストＮｏ
、１１（比較用色素１）の塗布直後の試料の感度（ＳＯ
）を１００とした相対値で示した。 現像処理処方 １、カラー現像　　　３分１５秒（３８℃）２、漂　　
　白　　　６分３０秒 ３、水　　　洗　　　３分１５秒 ４、定　　　着　　　６分３０秒 ５、水　　　洗　　　３分１５秒 ６、安　定　化　　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。 カラー現像液 ・漂白液 定着液 安定液 以下余白 □□−−■ （比較用色素ｌ） （比較用色素２） （比較用色素３） 第１表から明らかなように、比較例に比較して本発明の
カプラーと色素の組合せでは感度の点において優ねてお
り、また高温高湿下の保存条件においても感度の低下が
少ないことがわかる。又カプリも比較例に比較して少な
かった。 また本実施例中のシアンカプラーｒＩ］−４に変えて［
Ｔ］−１、［１Ｆ−５、［Ｉ］−７を使用して本発明の
色素と組合せて試料を作成した時も前記と同様の効果が
認められた。 実施例−２ ポリエチレンコート紙上に下記の各構成層を支持体側か
ら順に塗布し、多層カラー感光材料の試料を作成した。 第１１１！・・・青感性乳剤層 青感性塩臭化銀乳剤ｍ＜臭化銀９０モル％含有）はハロ
ゲン化銀１モル当りゼラチン４００Ｑとジブチルフタレ
ートに溶解して分散させた下”記のイエローカプラーを
ハロゲン化銀１モル当り０．２モル含有し、銀量が４０
０１１１（１／ｆになるように塗布された層である。 第２１ｉ！・・・中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含むゼラチ
ン層で塗布ゼラチン１．５（Ｊ　／ｆになるように塗布
された層である。 第３層・・・緑感性乳剤層 緑感性塩臭化銀乳剤層（臭化銀８０モル％含有）は、ハ
ロゲン化銀１モル当りピラチン５０Ω９と、ジブチルフ
タレートに溶解して分散させた下記のマゼンタカプラー
をハロゲン化銀１モル当り０．２モル、２．５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンをマゼンタカプラー１モル当
り０．０５モル、１．４−ジ−オクチルオキシ−２，５
−ジ−ｔ−アミルベンゼンをマゼンタカプラー１モル当
り０．３モルとをそれぞれ含有し、銀αがｓｏｏｍｇ　
／ｖ２になるように塗布した層である。 第４Ｍ・・・中間層 ジブチルフタレートに溶解し分散させた２、５−ジーｔ
−オクチルハイドロキノンを３０ＩＩ１ｇ／ｌ１２およ
び紫外線吸収剤として２−（ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４，６一ジー℃−ブチルフェノールを０．７１
１１０／　ｆ含有するゼラチン層であって、塗布ゼラチ
ンが１．５ｇ／ｌ’になるように塗布された層である。 第５層・・・赤感性乳剤層 本発明による増感色素Ｎｏ、７９をメタノール溶液とし
、ハロゲン化銀１モル当り５　Ｘ　１０−５モル添加さ
れた赤感性塩臭化銀乳剤層（臭化銀８０モル％含有）に
、ハロゲン化銀１モル当りぜラチン５００ｇと、ジブチ
ルフタレートに溶解して分散さゼた第２表のシアンカプ
ラーをハロゲン化ｍ１モル当り０．２モル含有させ、銀
量がｓｏｏｍｇｉｌｌになるように塗布された層である
。 第６層・・・中間層 ジブチルフタレートに溶解し分散させた前記の紫外線吸
収剤を０．４Ｑ　／１１２含有するゼラチン層塗布ゼラ
チンが１．５！ＩＩ　／ｌ’になるように塗布された層
である。 第７層・・・保ｙｓｍ ゼラチン儲が１．５１７／ｉ’になるように塗布された
ゼラチン層である。 イより＋カアーテー マｔ″：ｌ９−１＋７７０５− 尚、上記の各感光層のハロゲン化銀乳剤は、特公昭４６
−７７７２号公報に記載されている方法で調製し、それ
ぞれチオＶＭ酸ナトリウム・５水和物を用いて化学増感
し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、フーチトラザインデンを加え、ざらに硬膜剤と
塗布助剤を添加した。 塗布後、４０℃、相対湿度６５％に調整された室に３週
間放置された試料を作成した。 これら試料を、色温度５４００　Ｋの光源をもつ感光層
を用いて光源に、赤色フィルターをつけて光梗露光した
。露光後、下記処方の現像、漂白定着、水洗処理を行っ
た後、乾燥処理を行い、発色色素画像の濃度を測定し、
感度とカプリを測定した。 感度を決定した光学濃度の基準点はカプリ＋０．２０の
点とした。 得られた結果を第２表に示す。なお感度はテストＮｏ、
２０（比較カプラー（１））め塗布直後の試料の感ｆｆ
（Ｓｏ）を１００とした相対値で示した。 基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］発色現像　　　３８℃　　３分３０秒［２］漂漂
白者　　　３３℃　　１分３０秒［３］水洗処理　２５
〜３０℃　３分 ［４］乾　　燥　７５〜８０℃　約２分処理液組成 （発色現像タンク液） しする。 （漂白定着タンク液） 以下余白 第２表 第２表から明らかな様に、比較例に比較して本発明のカ
プラーと色素の組合せでは感度の点でも優れており、特
に高温高湿下の保存条件において感度の低下が少ないこ
とがわかる。 又、カブリも比較例に比較して少なかった。また実施例
中の増感色素Ｎ０．７９に変えてＮｏ、３８、Ｎｏ、３
９、ＮＯ，４４、ＮＯ，４５、Ｎｏ、６１　、Ｎｏ。 ７２、Ｎｏ、７５、Ｎｏ、８５、を使用して本発明のカ
プラーと組合せて試料を作成した時も前記と同様の効果
が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭素原子を挟んで窒素原子及びテルル原子を環構成原子
   として有する５員複素環核を少なくとも１つの基本核と
   して有する増感色素と下記一般式［Ａ］で表わされるシ
   アンカプラーの少なくとも１つとを組合せ含有するハロ
   ゲン化銀写真要素。 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′＿１は炭素原子数２〜４個の直鎖又は分岐
   のアルキル基を表わし、Ｘ′は水素原子またはカップリ
   ング反応により離脱する基を表わし、Ｒ′＿２はバラス
   ト基を表わす。）