JPS61280A - 感圧接着剤用粘着化剤 - Google Patents

感圧接着剤用粘着化剤

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JPS61280A
JPS61280A JP60089888A JP8988885A JPS61280A JP S61280 A JPS61280 A JP S61280A JP 60089888 A JP60089888 A JP 60089888A JP 8988885 A JP8988885 A JP 8988885A JP S61280 A JPS61280 A JP S61280A
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resin
olefins
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pressure sensitive
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Exxon Research and Engineering Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低軟化点炭化水素樹脂の感圧接着剤のフロック
共重合体用粘着化剤としての用途に関する。
本発明によれは、フリーデル触媒を用いて次の給体を重
合さゼることからなる方法によって得られた低軟化点の
樹脂か感圧接着剤のフロック共重合体用粘着化剤として
使用される。
(11C,、オレフィンとC,ジオレフィン、またはC
1とCt、のオレフィンおよびC1とC6のジオレフィ
ンの混合物からなり、石油給体原料のクランキングから
得られ、そして100〜150°Cの温度で熱ソーキン
ク処理された石油樹脂給体、および (2)分岐鎖状反応1ソ1脂肪族オレフイン(後に定義
する)および必要によりCIl”C+oの不飽和芳香族
化合物。この反応性オレフィンは、樹脂の分子量をフン
l−o−ルして樹脂の分子量分布を狭くするための給体
添加剤として作用する。
I           C1ま人工はC7,のジオレ
フィンおよびオレフィンを含む給体ば、石油給体原料の
クランキングから得られる。このような給体原料はナフ
サ、ツノ1コセン、カス油および真空ガス油を包含する
。これらの給体原料は通常20〜450°Cの沸点範囲
を有している。
石油給体原料は好ましくはスチーl、の存在ドにクラン
キングされたものであって、推奨されるタラソキングl
晶度は500〜b 生成物は通常20〜240℃たとえば20〜230°C
の範囲で沸騰する不飽和炭化水素を含イ]し、好ましく
はその後に分留処理してC2〜C4の軽實分を除去する
。この給体原料はその後、100〜150°C1好まし
くは120〜l 40 ’Cたとえば130°Cで熱ソ
ーキング処理を受ける。この熱ソーキング処理は、好ま
しくは0.5〜6時間たとえば0.5〜1時間を要する
。環状ジエン(ツク1ノペンタシエンおよびメチルシク
ロペンクツエン)とC1の線状共役ジエン(イソプレン
および1,3−シス−および1.3−トランス−ペンタ
ジェン)との共二隼化を制限するために、低温が好まし
い。
熱ソーキンク後に給体原料は、ゲル先駆体である環状共
役ジオレフィン(シクロペンクシエンとメチルシクロペ
ンタジェンはダイマーとして除去される)を除去するた
めに、蒸留処理を受けるのが好ましい。
熱ソー−1−ンクおよび范留後に、通常25〜II(1
’cたとえは25〜80℃で沸騰する塔頂ナフサが得ら
れろか、最良の結果ば25〜70°Cの留分の場合に達
成される。この塔頂ナフサは、主としてイソプレンおよ
び1,3−シス−およびトランス−ペンタジェンのよう
なC1ジオレフィン、05〜C5のモノオレフィン、お
よびヘンセンのような芳香族から構成されている。一般
にこの塔頂ナフサは次の組成を有し、この組成は明らか
にスチームクランキングされる石油給体原料の性質によ
って変化する。
重世% 総パラフィン        1.0〜41.5総シオ
レソイン       35.5〜14.5総オレフイ
ン       33.5〜13.0総芳香族    
     300〜31.0イソプレン       
 16.5−651.3−ペンタジェン   14.5
〜4.5シクロペンタジエン     1.0〜2.5
この給体は、あらかじめ抽出蒸留や共沸蒸留のよ・うな
通常の抽出方法によってイソプレンを回収しておくこと
により、十分にイソプレンを含まない状態にできる。さ
らに、給体留分の最終沸点を変えることにより、この給
体原料を実質的にヘンゼン不含有とすることができる。
シクロペンテンの含有ヤは一般に3.0重量%以下であ
る。
100〜15 (1’Cの熱ソーキンク中に生成したシ
クロジエンダイマーは、重合されるべき給体中には含ま
れでいない。というのは、これらのダイマーは樹脂の特
性にとって有害だからζある。
樹脂の分子@調節剤の役割を有する分岐鎖状反応性脂肪
族オレフィン給体添加剤は、その鎖長が1分子当り5〜
30炭素原子、好ましくは5〜9の炭素原子で変化する
分岐鎖状オレフィンである。
上記分岐鎖状オレフィンは時としてtJ、  O,P。
オレフィンとし′C知られ、リン酸のよつな酸性触媒に
よってゾ1コビレンをオリ″zマー化して製J告され、
そして分留により回収される。これらの化合物は極端に
高い分岐構造を有している。通常、短い鎖のオレフィン
はど−・層反応性である。典型的な分析例を第1表に示
す。
男−−−−−−」−−一−−−1 軽’(’j、’ [1、O、l’ 、オl/フィンの代
表的な分析例15′(′I、: 、、i:、;むL <
i、 it≦中        0. fi 84へS
′1゛M〕°jい+’i’/  (、ll i(ji 
)11吃 iゝ’I−28 ′ぺ υ・+14zo56 2 il             7 (11今  
       80        103第1表つつ
き !] (l             l I /11
i’ B PI 2 ト オレフィン含有甲(F、1.  △、)v019%  
         II O−90・水素添加後のカス
タ1コマトク9フ分+JT (vr t 、%)・C6
より軽い留分         6.12・C11分 
        2 fi、 63・C7分     
    2005 2.2−ジメチルペンタン    0.562.4−ジ
メチルベンクン    3.182.2.3−)リメヂ
ルフタン  0293.3−ジメチルペンタン    
0.082−メチル−・キ」ノ′ン       1.
802.3−ツメチルペンタン    8.753−メ
チルヘキ“リン       4.263−jニチルペ
ンタン       (1,/lIn−ヘプタン   
       0.72・C11分:        
  28.292.2.4−)ジメチルベンクン 0.
88第1表−リリき ン、2 ツメナルへこ1−リ゛ン    1. [i 
I42.5−゛ツノチルヘキサン    1.7 fi
2.4 ジメチルヘキサン    !16131.′シ
ーシメチルヘキ勺ン    0,992.3.41〜リ
メチルベンタン 0,202.3−ジメチルヘキサン 
   5.07;3.4  ジメチルヘキサン    
5.723−メチルへブタン       2.250
−オクタン          (1,21同様な構造
の他の分岐脂肪族オレフィンは、流動接解クラ、キング
したナフサから製造できる。
ジイソブテンは純粋な成分でもよいか、硫酸によるイソ
ブチン抽出で得られ相当する有機硫酸塩の熱分解Gこよ
りダイマーとして回収される、スチームフラノキンク石
油誘導体が好ましい。このジイソブテン濃N物は2.2
.4−トリメチル−2−ペンテンおよび2.2.4−ト
リメチル−ペンテンのようなイソフテンダイマーだけで
なく、十分な鞘のイソフテントリマーも含イ1する(第
2表乙こ典型的な分析値を小ず。)ごれは必18j′C
あれは蒸留により精製できる。
第一−−」い−−表 シイソフテン濃厚物の3.II成 0、分         0.7車年%2.4.4 1
−ツメチルペンテン−148,22,4,4−1−ツメ
ナルベンテンー214.2他のC6分        
   21GC1□分             15
.3イオウ             64 mg/l
(2:(°C)分岐鎮状反応性脂肪族オレフィンを使用
するときは、その使用量は目的とする樹脂の軟化点に従
って、最初のスチームクラソキンク石油樹脂給体の重量
の10〜400%、好ましくは30〜100%の範囲で
変化することができる。
」−記の存在させてもよいCn ”’−Ctoの不飽和
芳香族化合物は、たとえばスチレン、α−メチルスナレ
ン、lニニルI−ルjニン、インデン、メチルインデン
またはり1−目コスチレンである。その使用する濃度は
、使用される石油樹脂の垂平に基づき好ましくは10〜
400重量%、とくに10〜50重W%で変化すべきで
ある。
比較のために、モノ置換芳香族(トルエン、エチルヘン
セン、プロピルおよびイソゾロビルヘンセン)またはノ
ーまたはトリアルキル置換ヘンゼった他の連鎖移動も使
用した。典型的な例はキシレンおよびメシチレンである
低分子甲のノー置換芳香族は、カチオン性1f合1稈中
てIAjい連鎖移動活性を示す。キシレンか典型的な例
である。しかしながら、ある一定のン農度においてはこ
れらの化合物は一般に分岐鎖状反応性脂肪族オレフィン
給体添加剤よりも一層著しい樹脂の軟化点を降トさせる
能力を有しているけれとも、これらの化合物は不幸にも
その与えられた、)          −軟化点にお
いて、主としてスチレン/仁ノプレンブロノクコボリマ
ー(熱iiJ ’Jij性カリフレ、クスTRI+07
ゴJ、)に対してり、える粘着+I+かイ1!、い。
石油樹脂給体と前記の添加剤は1゛記で概略した比率に
従って混合され、次G二たとえば塩化アJl−ミニウム
、臭化アルミニウムまたは液状の塩化アルミニウム/塩
酸/アルキル置換芳香族炭化水素コンプレックスのフリ
ーデルクラフッ触媒を川む)で重合される。この芳香族
炭化水素は、たとえば0−キシレン、メシチレン、エチ
ルヘンセン、イソゾロビルヘンセンその他の短鎖〒Eた
は長鎖アル上ギルヘンセンである。これらのアルキルi
真は綿状または分岐鎖状であり、1〜30の炭素原子を
有する。
分岐鎖状オレフィンによってヘンセンまたは他の置換芳
香族(たとえばトルエンまたはキシレン)をアルキル化
する際に副生物として得られる酸性液状基或アルミニウ
ムスラッジは、fiii述の重合工程用の触媒として直
接使用できる。例をあげればプロピレンのヨフソ化ホウ
素オリゴマー化および分留を経て製造される分岐鎖状オ
レフィン、たとえは0.、オし・フィンまたはC24オ
レフインは、芳香族を仕しるスラッジによりその場でア
ル−1−ル化することがてきる。−例として、ドデシル
ヘンセンプラントから得られる酸性スラッジは、あらか
じめ形成した0−キシレンAffCρ、/)IC7!;
夜状コンプレックスを使用した場合と同様な結果を与え
た。
これらの液状コンプレックスは等す濃度ではΔ1IC7
!、粉末より若干効率が高く、かつ若干高い樹脂収率と
低い樹脂分子量を与える。従って、樹脂分子量−を狭め
るために必要とされる給体添加剤の晴は十分にI” &
1られる。さらに、副2.1ニスラフ・ジがプラント内
で人手できる場合はその触媒コストは低ドし、そのよう
な方法は特に魅力的である。
、二〇戸ド合]稈に1召ノる触媒の早は、重合されるべ
き/19合物の中iI:にJI(“)きf)、 25〜
3.0重甲%、好’rE L、 <は0.5〜1.5中
11!%の範囲で変化できる。
最適?HN度は触媒の溶M)1句を左右する溶媒の性質
お21−ひ11f合反応器内の(W拌効イ4によって決
定される。
触媒712慶を高くずれは樹脂の分子量分布が低士する
ので、樹脂の分子量をコントロールするために必要とさ
れる給体添加剤の址が少くなる。
三塩化または四塩化チタン、四塩化スス、三ツノ化ポウ
素、三フッ化ポウ素と41機ニーう−ル、フェノールま
たは酸とのコンプレックスのような他のフリーデルクラ
フッ触媒も使用できるが、樹脂の収率はむしろ低トし、
価値の低い多量の11列状オリゴマーが得られるごとに
なる。これらの液状のオリゴマーは反応性可塑剤または
液体iJJ塑剤として製品化できるといっても、このよ
うな触媒は推奨できない。他の可能な触媒は酸性クレイ
である。
通常の重合/晶度は〜20〜100”Cであり、好まし
くは30〜80℃である。
重合後、残留している触媒は、たとえはアルカリ、アン
モニアまたは炭酸ソーダの水溶液で洗浄するか、あるい
はメタノールのようなアル:1−ルを添加して次いで濾
過するごとにより除去できる。
生成した樹脂は、未反応炭化水素([ラソイ不−ト−1
に冨んだヘンゼンおよび/またはパラフィン/未反応オ
レフィン)および低分子甲油状オリゴマーかり、ス千−
ノ、ストリノピンクまたは真空痰留に、(1、−2−6
分1)11(される。最終製品は4)Il常20〜+ 
25 ’(:、kイ牛しく番、し25・〜85 ’C1
,Lり好3i、しくは70−= li 、’+ ’Cの
中51什; +1.iをイ+’ b −(イル。
こ才j、らの+7.1 ++旨はとく(二、]]′I−
!ツク:1ボリーンー人とえはソーノーレン/イ゛ノゾ
L、ン−(J、、(シェル′[R1107)等、あるい
はそれらの混合物用の粘着化剤として使用される。、こ
れらの樹脂は十分に非1”f’F PI(J’l ’/
l lf;:> l Ll’、 ’v ” エ、に記(
7) +、t、’) 1.(I ラストマーに著し7い
粘石性を与え、・でして商い樹脂/Hrム1ヒか使l1
l−irきイ、のて、接着剤の配合価格を低−トさせる
ことがてきイ、(この樹脂は〕r1ツク状スチレン/・
イソブしノン二1ノ、より十分に安価である。)シコニ
ル5131ン+011またはシェルTR1102の如き
、スチレンとブタジェンとからなるその他のブロック共
重合は極端に狭い分子量と低軟化点をもつ非芳香族樹脂
によっては容易に粘着化されないが、芳香族が存在する
場合ブロック共重合体(”天然゛′″゛′!″(7)7
’L′7Fl”1−7粘着イ1”′得61“j    
    しかもさらに改良された結果を得ることができ
る。
本発明の樹脂は油展剤の助りなしで中抜した粘着化性を
4えろことができる。たとえは、本発明の樹脂は、油か
存在するとゴノ、の不滲透性かル目的に低下する内部γ
l’ (1nner tub+:)配合物で使用できる
。本発明の方法で製造され1述したような用途でゴムと
配合される樹脂の量は、通常fi 5〜250phr、
、たとえばI 00〜175phr、、である。
以下の実施例に於いて、感圧接着fil+の特性は感匡
接着剤テープ評議会(P S T C)の技術S員会が
開発した特性であり、より訂細には、−180ビール接
着性(PSTC−1法)−粘着し+−リンクボール法(
PST(:6)−ポリケン(Polyken)粘着性 −促進結果を得るために修正した剪断接2f性(PST
C−7)。接着剤テープをスう−ンレススチールパネル
の代りのクラフト紙−にに適用した。破損も時間で記録
した。荷車1kg接触IfI積:12.5X25mm接
着剤テープ: rtl 12.5 mm0実施例1 第3表に示した組成の25〜70℃留分のスチームフラ
ノキンク樹脂給体を、触媒としてo、7511η1i+
%の△pcρ1扮末を用い溶媒とじて−・ンセンヲ用い
る)!j:牛の重合条件を使用して第1表のtJ OP
オレフィンと共重合さ−lた。重合は50”・60 ’
Cて()0分間行った。
1ヒ較のため、UOPオレフィンをスチレン、およびα
−メチルスチレンと置き換えた。相当する樹脂性1ノ1
を第4A農こ小ず。
第一、Ht−−−−表 パラフィン         @IIシ%  2.30
C,、およびC1、ソオレ−,7イア  ’1rlf%
  4 、’(、(l [IC5およびC1,オレフィ
ン  申:)1% 717.00ヘンセン      
    車量%  7,70典型的なC,ジオレフィン
  1J−%イソプレン            1 
!1.501.3トワンスペンタジエン   l fl
y!] (11,3−シスペンタジェン      6
.30シクロペンタジエン         2. I
 O典型的なC5オレフィン   重量% 2−メチルブテン−17,95 2−メチルブテン−28,50 ペンテン−1、7,85 シクロペンテン            3.65産圧
遣往 感圧接着剤配合物を、合成熱可塑性ブロック状スチレン
/イソプレンゴム、すなわちシェル社販売のカリフレッ
クス(またはアメリカではクランIン′1゛lンIIF
+7)により8周製した。NMRて屓り定したメチ1/
ン含有甲は29車量%であ、った。樹月旨含イ1甲は〔
)5〜235phrである。
イl(軟化点脂肪族樹脂の使用によって、高い樹脂濃度
(2、’(51+1Ir)においてもエクステンター油
を必要とせずル、二、著しい粘着性が達成されることか
見出された。さらに、これらの樹脂は芳香族樹脂、ポリ
〜)−ルペンテ1[たはロジン誘導体粘着化剤よりも1
分るこ安価)、yのて、相当する接着剤■1成物は低価
格水itt;−(+に供できる。
第5表に典型的な感圧接着剤配合物の性質を記述した。
同様な方法で調製j−た芳香族含有樹脂を重なる比較の
目的で記述した。
等しい樹脂軟化点においては脂肪族樹脂は芳香族含有樹
脂より1−分にずくれた粘着性を発揮するごとか明らか
−Cある。さらにその粘着性は極端Gこ高い樹脂濃度(
233phr)でも保持されるの゛(、配合物中にエク
ステンター油は必要ではない。
害鵠−例文 この実施例に於いて、実施例1で使用したのと同し樹脂
給体を用い、(10Pオレフィンおよびノイソソナ1.
・ンと共重合して表6に小づ″伴成物を得た。種々の感
圧接着剤配合物を67〜l 5 (] 1+l+rの樹
脂含有尾て調製した。使用し7人工′!力、はカリソレ
ソクスTR]I07であった。
感圧接着剤配合物の性質は次の萌り−(あ、−1た。
□杢M Uj7どシ二!−ゾソセ!、−−−−−一−−
、、−−−−、−−−7−、、8樹脂 phr    
       i 5 (l   l 50180° 
ビール強度(8/25mm)  3057 2 !16
7ポリケン粘着性(g)     16(1016[1
0粘着ローリングボール法(cm)    5    
5夫麹港j−3− この実施例は、石油樹脂給体添加剤とじ−(分岐鎮状反
応性オレフィンと芳香族十ツマ−を併用することにより
、そうしなけれは粘イj化し、tllい)I+ノックチ
レン含有共重合体(SHRl (l I i、1505
.1707、TR1102および1107)を粘着化す
る低軟化点の石油樹脂の製造か実現することを示すもの
である。
実施例1で使用した樹脂給体をスチレンおよびIJ 0
11 オレフィン古共用合さ−Cノ、二。比較のため該
給体を商価なスチレンリ1独および[J(月)オレフィ
ン111独と共jl!合させた。使用した重合条件は実
施例1.’−同しであり、樹脂の性質を第7表。こ示し
、感W接着剤の性特を第8表に示す。
箪−」−]− (・″・1月旨−)7ブル 1r1       イ木(中’t%)     50
         50         501キi
媒(・\/む/)(中)−%)    30     
 ・ 30        30冷 力j1  バ11
  の (中 +11  2−メチル)゛ーアン 2−
メチJレフ′テン LIOI3オレフィLイ・    
加   剤 ( llf h1%)      2i1
           20           2
t1樹  脂  収  率 (型部%)      3
1,8          30.5        
  31.3オリ″1マー収;埼′ (中量%)   
’  12.7       )3.2       
 5.7(・1A脂軟化Ij−(℃)648483)・
1、+ IIH (11) 数q”均分子lr195 
0     1 0 55     1 1 9 04
              5         1
】5  1+             50    
    5  03  0             
;1  0        3  0ン ジイソブチレ
ン  スチ【ノン  α メーfールスチレ72 (1
        2 0     2 。
3 1、 9       4 !1. F+    
4 2. fi7、8        fi.tl  
  11.21 、’1. 5       ] 2 
    138 [i        !1 0   
  7 !]l I 4 0      1 2 2 
0    9 4 !i3 11        5 
+1     2 7(D t− w  C) − η   \ 0 x   = 壬 曇 − ″ 要 砦 奢印−一鳴菅 荘 流 −″″ 堅 四 第−乱−表 杓脂→ノツブル参照番号         7    
         Σ(給     体(重)置%) 
      50           50溶媒(<
7セ’7)  (車@、%)         30 
            30添 力++  剤  の
 種 角     4月)0オレソイン     LI
 POオL・フィン添  加  剤(東屋%)    
    2 (12(1樹脂収率(相律%)    3
0.5     、’! 3.4オリ=rマー収率 (
重に%)        7. I         
   !i、 1樹脂ガードナーカラー       
   2−I           2t(50重重量
トルエン/猾イk) 150℃で16時間加限曹       13    
      13の樹脂ガードナーカラー 樹脂軟化点 (’c)     80      81
+M脂の数平均分子1T11485       12
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Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)フリーデルクラフッ触媒を使用し、 1)石油給体原料のクラッキングにより得られた20〜
    240℃の沸点留分の100℃〜 150℃の温度における熱ソーキングにより得られた2
    5〜110℃の範囲の沸点の、C_5オレフィンおよび
    C_5ジオレフィンまたはC_5とC_6のオレフィン
    とC_5とC_6のジオレフィンとの混合物からなる石
    油樹脂給体であってシクロジエンダイマーを実質的に含
    まない石油樹脂給体と、 2)5〜30個の炭素原子を含む分岐鎖状反応性脂肪族
    オレフィンおよび(または)ジイソブチレン及び必要に
    よりC_8〜C_1_0不飽和芳香族化合物と、 を重合させることにより製造された石油樹脂からなるこ
    とを特徴とする、感圧接着剤中のブロック共重合体ゴム
    用粘着化剤。
  2. (2)ブロック共重合体ゴムと、該ゴム100部当り6
    5〜250部の、特許請求の範囲第(1)項に記載され
    るようにして製造された石油樹脂とを含有することを特
    徴とする、感圧接着剤。
JP60089888A 1975-08-13 1985-04-25 感圧接着剤用粘着化剤 Granted JPS61280A (ja)

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