DE4100598C2

DE4100598C2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoff-Harze

Info

Publication number: DE4100598C2
Application number: DE19914100598
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Staeglich; Manfred Muehlenkamp
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: VFT AG, 47138 DUISBURG, DE
Priority date: 1991-01-11
Filing date: 1991-01-11
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2011-01-12
Also published as: DE4100598A1

Description

Aromatische Kohlenwasserstoffharze werden hergestellt durch kationische Polymerisation ungesättigter Fraktionen von Steinkohlenteerdestillaten oder Fraktionen der Destillation von Ethylencrackerrückständen. Diese Fraktionen enthalten im wesentlichen Verbindungen mit der Siedelage zwischen 150 und 200°C.

Einige dieser Verbindungen besitzen eine reaktive Doppelbindung, die zur kationischen Polymerisation geeignet ist. Beispiele für solche reaktiven Verbindungen sind Inden, Cumaron, Styrol, Vinyltoluol, Methylinden, Methylcumarone, Dicyclopentadien und Methyldicyclopentadien. Ihr Anteil in den Fraktionen liegt zwischen 20 und 75%.

So ist z. B. aus DD 91 561 bekannt, eine thermisch gecrackte Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 140°C bis 220°C mit Hilfe eines Katalysators vom Bortrifluorid-Typ zu polymerisieren.

Gemäß DE-C 27 11 235 werden Kohlenwasserstoffharze aus entsprechenden Fraktionen durch Polymerisation in Gegenwart von Lewis-Säuren erhalten, wobei jeweils ein Teil des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches neuer, zu polymerisierender Reaktionslauge zudosiert wird.

EP-A 0 345 124 offenbart eine mehrstufige Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen, indem zuerst eine dicyclopentadienhaltige Fraktion thermisch polymerisiert und zu der so entstandenen Harzlösung eine weitere Fraktion mit hohem Anteil an ungesättigten Verbindungen zugegeben wird und das Gemisch mit Hilfe von Lewis-Säuren erneut polymerisiert wird.

In allen diesen Fällen polymerisiert der größte Teil der in den eingesetzten Fraktionen enthaltenen ethylenisch ungesättigten Verbindungen.

Andere Verbindungen in diesem Siedebereich jedoch sind bei der Anwendung der gebräuchlichen Katalysatoren wie BF₃, BF₃-Komplexen oder Aluminiumchlorid, unter den üblichen Bedingungen nicht verharzbar. Sie dienen somit bei der Harzproduktion allein als Verdünnungsmittel und müssen vom eigentlichen Reaktionsprodukt, dem Kohlenwasserstoffharz, destillativ abgetrennt werden.

Dieser sogenannte Harzabtrieb kann nur zu weit geringeren Erlösen als Komponente für Treibstoffe vermarktet werden. Beispiele für diese nicht reaktiven Komponenten sind Indan, Xylole, Mesitylen, Cumol, Pseudocumol, Durol, Hemellitol oder Methylindane. Hinzu kommt, daß auch einige derjenigen Komponenten, die zwar eine olefinische Doppelbindung besitzen, aber weniger reaktiv sind und daher in den Harzabtrieb gelangen, dessen Vermarktung zusätzlich erschweren, weil sie eine zu hohe, nicht spezifikationsgerechte Bromzahl des Harzabtriebs verursachen.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, einerseits die Palette der aromatischen Kohlenwasserstoff-Harze und die Rohstoffbasis für aromatische Kohlenwasserstoff-Harze zu erweitern, andererseits Teile des Harzabtriebs für höherwertige Produkte zu nutzen und als verbleibenden Rest ein Kohlenwasserstoff-Gemisch mit niedriger Bromzahl zu erzielen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoff-Harze gemäß der Ansprüche 1 bis 4.

Die so hergestellten Harze eignen sich als Wärmeträgeröle, als Modifizierungsmittel für härtbare Polymere, als Komponente in Korrosionsschutzbeschichtungen, Vergußmassen, Spachtel- und Reparaturmassen, Brikettbindemitteln oder Kleberformulierungen, als Harzkomponenten in Imprägnierölen oder in Prozeßölen für die Gummi- und Druckfarbenindustrie, als Bindemittel für die Gießerei- und Feuerfestindustrie sowie als Lösemittel für Farbgeber in Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Ansprüche 5 bis 15.

Es wurde gefunden, daß sich bei Einsatz eines speziellen Katalysators aus aufgrund geringer polymerisierbarer Anteile an sich zur Harzherstellung ungeeigneten Fraktionen aromatischer Verbindungen ebenso wie aus den Harzabtrieben vorangegangener Polymerisationen noch ein Harz mit hohem aromatischen Charakter gewonnen werden kann. Dieses Flüssigharz entsteht in Ausbeuten, die weit höher liegen, als aufgrund der Bromzahl des eingesetzten Harzabtriebs zu erwarten wäre. Das entstehende Harz ist ein Flüssigharz gekennzeichnet durch Molmassen im Bereich von 200 bis 500 und eine im Vergleich zu herkömmlichen hergestellten Flüssigharzen weit niedrigere Bromzahl von unter 5. Die Ausbeuten liegen um so höher, je höher die Bromzahl des eingesetzten Harzabtriebs ist.

So lassen sich nach erfolgter üblicher Polymerisation einer Harzfraktion mit BF₃ mit dem erfindungsgemäßen Verfahren noch etwa 40% des Harzabtriebs polymerisieren, wobei ein helles Flüssigharz entsteht.

Die dann noch verbleibenden, nicht verharzbaren Komponenten können destillativ abgetrennt werden und stellen eine Kohlenwasserstoff-Fraktion mit niedriger Bromzahl dar.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist ein an sich als Alkylierungs-Katalysator bekannter Aluminiumchlorid-Komplex (vergl. G. A. Olah, Friedels-Crafts and Related Reactions, II Alkylation and Related Reactions, Part 1, Intersciene Publishers (1964), S. 21), der entweder separat aus Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff und einem alkylierten Benzol oder alkylierten Naphthalin, oder durch Zugabe von festem Aluminiumchlorid zu der zu polymerisierenden Fraktion und durch Einleiten von Chlorwasserstoff in dieses Reaktionsgemisch in situ hergestellt wird. Beispiele für entsprechende alkylierte Benzole oder Naphthaline sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Octylbenzol, Xylole, Trimethylbenzole, Cumol, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Naphthaline oder Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Diisopropyl- oder Dibutyl-Naphthaline, wobei die Alkylreste sich in beliebiger Stellung am Naphthalinkern befinden. Die Polymerisation erfolgt bei separat hergestelltem Katalysator in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 80°C. Wird der Katalysator im Reaktionsgemisch erzeugt, so erfolgt die Steuerung der Polymerisation durch die Geschwindigkeit der HCl-Zugabe.

Nach der Polymerisation wird der größte Teil des Katalysators mittels Schwer- oder Fliehkraft in an sich bekannter Weise abgetrennt und kann erneut verwendet werden.

Der im Reaktionsgemisch verbleibende Katalysatorrest wird entweder mit Ammoniak neutralisiert und das entstehende Aluminiumhydroxid abfiltriert oder durch Zugabe protonenabgebender Lösemittel, vorzugsweise von Wasser, Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Gemischen zersetzt und die Lösung des Aluminiumchlorid enthaltenden protonenabgebenden Lösemittels von Harz- und Ölanteilen separiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze eignen sich für folgende Anwendungen:
Als Modifizierungsmittel für härtbare Polymere wie Epoxidharz-, Polyurethan-, Phenolharz- oder Polyester-Systeme, als Komponente in Korrosionsschutzbeschichtungen, Vergußmassen, Spachtel- und Reparaturmassen, Brikettbindemitteln oder Kleberformulierungen, als Harzkomponente in Imprägnierölen, insbesondere in solchen wie sie aus DE-A 38 31 759 bekannt sind, als Wärmeträgeröle, als Bindemittel oder Bindemittelkomponente für die Gießerei- und Feuerfestindustrie, in Kombination mit aliphatischen oder naphthenischen Mineralölen als Prozeßöle für die Gummi- oder Druckfarbenindustrie, sowie nach destillativer Reinigung als Lösemittel für Farbgeber in Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in kohlefreien Durchschreibepapieren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Herstellung des Katalysators

20 g Aluminiumchlorid werden mit 80 g Xylol auf ca. 40°C erwärmt und unter Einleiten von HCl-Gas so lange gerührt, bis das Aluminiumchlorid aufgelöst ist. Es werden ca. 3 g HCl-Gas aufgenommen. Es entsteht eine dunkelrote Flüssigkeit, die mit Xylol überschichtet länger als eine Woche haltbar ist.

Zusammensetzung der Steinkohlenteerfraktion:

Alkylbenzole\|14,7%
Dicyclopentadien	0,2%
Styrol	0,4%
alpha-Methylstyrol	0,8%
Vinyltoluole	2,8%
Indan	17,1%
beta-Methylstyrol	0,6%
Inden	57,6%
Methylindene	2,25%
Naphthalin und Alkylnaphthaline	Rest

Zusammensetzung des eingesetzten Harzabtriebs in Beispiel 1:

Alkylbenzole\|36,2%
Dicyclopentadien	0,5%
Styrol	2,2%
alpha-Methylstyrol	0,8%
Vinyltoluole	3,0%
Indan	37,5%
beta-Methylstyrol	3,0%
Inden	3,3%
Methylindene	3,9%
Hochsieder	Rest

Beispiele 1 bis 5 Herstellung des Flüssigharzes

In einem Dreihalskolben werden der Katalysator und Xylol vorgelegt. Unter Rühren wird der Harzabtrieb (der vom Polymerisat getrennte, nicht polymerisierte Teil eines Reaktionsgemisches nach der Polymerisation einer Steinkohlenteerfraktion (Siedebereich 160 bis 220°C) mit BF₃ als Katalysator. 19 bis 20% verharzbar nach H₂SO₄-Methode, siehe Vergleichsbeispiel) langsam zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird durch die Zugabegeschwindigkeit bei 60°C gehalten. Anschließend wird eine halbe Stunde nachreagieren gelassen. Das Polymerisat wird nach dem Absitzenlassen des Katalysators separiert und mit Ammoniak neutralisiert. Nach Abfiltrieren des Aluminiumhydroxids wird unter Vakuum bis 140°C destilliert und anschließend mit Wasserdampf bis 230°C abgetrieben.

Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.

Tabelle

Vergleichsbeispiel

1000 g Harzabtrieb (der vom Polymerisat getrennte, nicht polymerisierte Teil eines Reaktionsgemisches nach der Polymerisation einer Steinkohlenteerfraktion (Siedebereich 160 bis 220°C) mit BF₃ als Katalysator) werden mit 50 g konzentrierter H₂SO₄ bei 40°C verharzt. Das nach Wasserdampfabtrieb bis 230°C in einer Ausbeute von 20% entstehende Harz ist dunkel gefärbt (Barret <5), hat eine Bromzahl von 20 und eine Viskosität von 20.237 mPa·s bei 25°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoff-Harze, dadurch gekennzeichnet, daß aufgrund geringer polymerisierbarer Anteile an sich zur Harzherstellung ungeeignete Fraktionen aromatischer Verbindungen einer Polymerisation unterworfen werden, wobei als Katalysator ein Komplex aus Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff und einem alkylierten Benzol oder alkylierten Naphthalin eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator separat durch Umsetzung von Aluminiumchlorid mit Chlorwasserstoff und einem alkylierten Benzol oder alkylierten Naphthalin hergestellt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Zugabe von festem Aluminiumchlorid zur zu polymerisierenden Fraktion und durch Einleiten von Chlorwasserstoff in das Reaktionsgemisch in situ hergestellt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als an sich zur Harzherstellung ungeeignete Fraktion aromatischer Verbindungen der Harzabtrieb aus einer vorangegangenen Polymerisationsreaktion einer aromatischen Ölfraktion mit AlCl₃, BF₃ oder BF₃-Addukten als Katalysator eingesetzt wird.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als Wärmeträgeröl.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als Modifizierungsmittel für härtbare Polymere.

7. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als Komponente in Korrosionsschutzbeschichtungen.

8. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als Komponente in Vergußmassen.

9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als Komponente in Spachtel- und Reparaturmassen.

10. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als Komponente in Brikettbindemitteln.

11. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als Komponente in Kleberformulierungen.

12. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als Harzkomponente in Imprägnierölen.

13. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als Harzkomponente in Prozeßölen für die Gummi- und Druckfarbenindustrie.

14. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als Bindemittel für die Gießerei- und Feuerfestindustrie.

15. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Kohlenwasserstoff-Harze als Lösemittel für Farbgeber in Aufzeichnungsmaterialien.