JP2890277B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、具体的には現像処理後の有機化
合物の残存が低減されたハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス分野の進歩発展に伴
い、すべての分野に迅速性が要求されるようになってお
り、ハロゲン化銀写真処理の分野もその例外ではない。
特に、例えばグラフィック・アーツ感光材料、Ｘレイ用
感光材料、スキャナー用感光材料、ＣＲＴ画像記録用感
光材料のようなシート状感光材料の現像処理において、
迅速処理の必要性は益々高くなってきている。また、迅
速現像処理にすればする程、単位時間に単位量の感光材
料を現像処理するに必要なタンク容量は小さくてすむ、
すなわち自動現像機が小さくてすむという利点もあるの
で、迅速現像処理の意義は大きい。しかしながら、現像
処理の迅速化に伴い、ハロゲン化銀感光材料に含まれて
いる有機化合物が処理中に溶出し終わらないで感光材料
中に残存することが多くなる。

【０００３】可視域に吸収を有する化合物の場合、その
化合物の残存は着色として視認されることになり、好ま
しからざるものとされることが多い。また、可視域には
吸収の無い化合物においては、着色として視認されるこ
とはないものの、例えば現像処理を終えたハロゲン化銀
写真感光材料を原稿として他の感光材料に画像を形成さ
せる場合、露光時にその光源の波長域に吸収を有するも
のであるときには、フィルターとして作用することにな
り感度を損なうものになり得る。

【０００４】従って、吸収極大波長が３００ｎｍ以上で
ある化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に含有させて
用いる場合、該化合物はそれを含む感光材料が現像処理
される時間内に、感光材料中から溶出あるいは反応によ
り変化することにより、上述の問題を生ぜしめないよう
にすることが好ましい。

【０００５】しかしながら一般的には、現像処理中に溶
出の容易な化合物は、それを含む感光材料中で拡散し易
くなり、従って本来局所的に存在せしめるべく感光材料
中に添加したにも拘らず、拡散により該化合物の存在を
意図せざる部位に存在するという結果を招くことにな
る。

【０００６】例えば、増感色素の場合にはハロゲン化銀
に吸着されていることが必要であるが、拡散性の高い場
合には経時により、特に高温、高湿下において、ハロゲ
ン化銀から脱着し感度低下を招いたり、あるいは重層構
成の場合には他層への拡散により好ましからざる分光増
感を惹起する。

【０００７】また、フィルター用染料の場合には大きな
効果を得るべく特定層中に含有せしめることが多いが、
拡散性の高い場合には特定層中に十分留まらずその効果
を減じる結果となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理後に残存す
る、該感光材料中に含まれる吸収極大波長が３００ｎｍ
以上である化合物の量を低減させることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、少くとも２個
の炭素原子と結合するホウ素原子を含み、吸収極大波長
が３００ｎｍ以上である化合物の少くとも１種を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該化合物が下記
の一般式（１）または（２）で表わされることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成された。吸収
極大波長は、好ましくは３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以
下、より好ましくは３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下で
ある。

【００１０】一般式（１）

【００１１】

【化３】

【００１２】一般式（２）

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ¹ およびＲ² はアルキル基、アリ
ール基および水素原子を表わす。Ｚ ¹ およびＺ² はカル
コゲン原子およびＮ−Ｒ³ を表わす。Ｒ³ はＲ¹ および
Ｒ²と同義である。Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｗ³ およびＷ⁴ は置換
基を表わし、ｎ¹ およびｎ³は０ないし４、ｎ² および
ｎ⁴ は０ないし２の整数を表わす。

【００１５】以下に一般式（１）および一般式（２）に
ついて更に詳しく説明する。前記アルキル基としては例
えば炭素数１ないし２４、好ましくは１ないし１０、更
に好ましくは１ないし５の直鎖または分岐のもの（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、オクチル、ｔ−オクチル）が挙げられる。これらは
置換されていてもよく、置換基としては例えばヒドロキ
シ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベン
ジロキシ、２−フェニルエトキシ、２−メトキシエトキ
シ）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ピバロイルアミ
ノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミ
ノ）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、ｉ−プロピルカルボニル、２−メ
トキシエトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシ
カルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、
フェニルカルバモイル、ベンジルカルバモイル）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル、ベンジルスルファ
モイル）、スルホ基、アリール基（例えば、フェニル、
トリル、１−ナフチル）、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、沃素）が挙げられる。

【００１６】前記アリール基としては、例えば炭素数６
ないし３０、好ましくは６ないし１６、更に好ましくは
６ないし１１のもの（例えば、フェニル、１−ナフチ
ル、２−ナフチルおよびそれらの置換体）が挙げられ、
置換基としては前記アルキル基について記載したものに
加え、アルキル基（前述の置換および無置換のアルキル
基）が挙げられる。

【００１７】前記カルコゲンとしては、酸素、硫黄、セ
レン、テルルが挙げられる。Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｗ³ およびＷ
⁴ で表わされる置換基としては、前述のアルキル基およ
びアリール基の項で述べたものが挙げられる。

【００１８】以下に化合物の具体例を示す。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【００２１】これらの化合物の合成は基本的には、Ｗ．
シュタインコップ、Ｈ．ヤコブ．Ｈ．ペンツ著、ユスツ
ス リービッヒス アナレンデァヘミー１９３４年刊５
１２巻、１３６−１６４頁（W.Steinkopf,H.Jacob,H.Pe
nz,Justas Liebigs Ann.Chem. １９３４、５１２、１３
６−１６４）の記載に基づいて行なうことができる。以
下に具体例を示す。

【００２２】合成例１：化合物１の合成 ３，４−ジブロモチオフェン１当量に対し、トリメチル
シリルアセチレン２．４当量、塩化ビス（トリフェニル
フォスフィン）パラジウム（II）錯体（０．０４当
量）、ヨウ化第一銅０．０４当量を加えピリジン中で１
５時間加熱還流した。８５％の収率で３，４−ビス
〔（２−トリメチルシリル）エチニル〕チオフェンを得
た。次いで、３，４−ビス−〔（２−トリメチル）シリ
ルエチニル〕チオフェン１当量に対し、炭酸カリウム
０．４当量を加え、メタノール中で室温にて３．５時間
攪拌した。７１％の収率で３，４−ジエチニルチオフェ
ンを得た。次いで３，４−ジエチニルチオフェン１当量
に対し、水素化ジブチルスズ１．１当量、水酸化カリウ
ム（０．５当量）、１８−クラウン−６（０．００５当
量）を加え、脱気したベンゼン中、室温にて２時間攪拌
した。８５％の収率で１，１−ジノルマルブチルチエノ
〔３，４−ｄ〕スタネピンを得た。次いで１，１−ジノ
ルマルブチルチエノ〔３，４−ｄ〕スタネピン１当量に
対し、ジクロロフェニルボラン（３当量）を加え、脱気
したヘキサン中、氷冷下１０分間攪拌を行なった。４０
％の収率で目的の化合物１を得た。融点１６５℃（淡黄
色、鱗片状晶、ベンゼンより再結晶）、λ_max （シクロ
ヘキサン）＝３４８ｎｍ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中、δｐｐｍ） ７．３５（ｄ，２Ｈ）、７．４４−７．５０（ｍ、３
Ｈ）、７．７５（ｓ、２Ｈ）、８．０９（ｄ、２Ｈ）、
８．０６−８．１２（ｍ、２Ｈ）

【００２３】合成例２：化合物２の合成 ２，３−ジブロモチオフェン１０ｇ（０．０４１mol)を
３００mlのピペリジンに溶解し、更にヨウ化第一銅３０
０mgおよび塩化ビス（トリフェニルフォスフィン）パラ
ジウム（II）錯体１．２ｇを加えた。これにトリメチル
シリルアセチレン１２．９ml（０．０９１mol)を加え、
窒素気流下で４時間加熱還流した。放冷後３００mlのｎ
−ヘキサンを加え生じた沈澱を濾別した。濾液を水洗し
た後硫酸マグネシウムにて乾燥し、更にシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、２８％の収率で
２，３−ビス−〔（２−トリメチルシリル）エチニル〕
チオフェンを得た。次いで、２，３−ビス〔（２−トリ
メチルシリル）エチニル〕チオフェン３．２ｇ（０．０
１１mol)を１３０mlのメタノールに溶解し、更に炭酸カ
リウム６２０mgを加え、窒素気流下室温で２．５時間攪
拌した。反応混合物にエーテルと水を加え、分離した有
機層を水洗し硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、７９％の収率で
２，３−ジエチニルチオフェンを得た。２，３−ジエチ
ニルチオフェン０．８５ｇ（６．４mmol) を２５mlのベ
ンゼンに溶解し、水素化ジブチルスズ１．５ml、水酸化
カリウム２６０mgおよび１８−クラウン−６ ３０mgを
順次加え、窒素気流下、室温で２時間攪拌した。反応混
合物にベンゼンと水を加え、分離した有機層を水洗し硫
酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製を行ない、５１％の収率で１，１
−ジノルマルブチルチエノ〔２，３−ｄ〕スタネピンを
得た。次いで１，１−ジノルマルブチル〔２，３−ｄ〕
スタネピン７０７．４mg（１．９mmol) を１３mlのｎ−
ヘキサンに溶解し氷浴で冷却した。１０分後、この溶液
にジクロロフェニルボラン６５０mg（４．１mmol) を攪
拌下、一気に加えた。１０分後氷浴をはずし室温まで昇
温した後、生じた固体をシリカゲルカラムにより精製
し、４３％の収率で目的の化合物２を得た。融点１６
５．０−１６６．０℃（淡黄色、鱗片晶、ベンゼンより
再結晶）、λ_max （シクロヘキサン）＝３３１ｎｍ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中、δｐｐｍ） ７．４−７．５（ｍ，４Ｈ）、７．５６（ｄ、１Ｈ）、
７．８１（ｄｄ、１Ｈ）、７．８８（ｄｄ、１Ｈ）、
８．０５−８．１５（ｍ、１Ｈ）、８．４３（ｄ、１
Ｈ）、８．４４（ｄ、１Ｈ）

【００２４】本発明の化合物は、用途に応じ感光性乳剤
層、非感光性層等、いずれの層に添加してもよい。例え
ば増感色素として用いられる場合には感光性乳剤層に添
加され、例えば紫外線吸収剤として用いられる場合には
非感光性乳剤層に含有させるのが好ましい。また例えば
染料として用いられる場合にはいずれの層に添加しても
よい。

【００２５】本発明の化合物の添加量は、例えば増感色
素として用いられる場合には、ハロゲン化銀１モル当り
１×１０^-6モル〜８×１０^-3モル、好ましくは１×１０
^-5モル〜２．５×１０^-3モル、特に好ましくは４×１０
^-5モル〜１×１０^-3モルである。また例えば紫外線吸収
剤あるいは染料の場合には、光学濃度が０．０５ないし
３．０の範囲で使用するのが好ましく、具体的な量は１
×１０^-3ｇ／m²〜３．０ｇ／m²、好ましくは１×１０^-3
ｇ／m²〜１．０ｇ／m²である。

【００２６】本発明の化合物はメタノール等のアルコー
ル類、水、テトラヒドロフラン、アセトン、ゼラチン、
界面活性剤などで溶解、分散して塗布液に添加すること
ができる。又、カプラーと同様に高沸点有機溶媒に溶解
させホモジナイザーによって乳化分散させることもでき
る。また、ポリマーに分散させたり、微粒子分散させた
りすることもできる。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤
はどのような粒径分布を持っていてもよいが、極大粒径
（平均）ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハ
ロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以
上であるものが好ましく、８０％以上であるものがより
好ましい。ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀
は０．１〜３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、
ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好まし
いのは約２モル％から約２５モル％までのヨウ化銀を含
むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。本発明にお
いて硫黄増感、金増感に代表される化学増感を施すこと
が極めて重要である。多価金属イオンを１×１０−^４モ
ル／モルＡｇ以上ドープした粒子の写真性は未後熟の状
態では特長がなく、化学増感したときに顕著な効果があ
らわれている。化学増感を施す場所は乳剤粒子の組成・
構造・形状によって、またその乳剤が用いられる使用用
途とによって異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込
む場合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるい
は表面に化学増感核を作る場合である。本発明の効果は
どの場合には有効であるが、特に好ましいのは表面近傍
に化学増感核を作った場合である。つまり内部潜像型よ
りは表面潜像型乳剤でより有効である。化学増感は最適
には、金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、ま
た米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，０
１８号および同４，０５４，４５７号に記載される硫黄
含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ローダ
ニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化
学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用い
られる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリミジ
ン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリ
を抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物
が用いられる。化学増感助剤改良剤の例は、米国特許第
２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同
３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号お
よび前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３
頁に記載されている。本発明により調製されたハロゲン
化銀乳剤はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料の
いづれにも用いることができる。カラー写真感光材料と
しては特にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ
−レイ用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フ
ィルム等を挙げることができる。本発明の乳剤を適用す
る写真感光材料の添加剤に関しては特に制限はなく、例
えばリサーチ・デイスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻アイテム１７６４
３（ＲＤ１７６４３）及び同１８７巻アイテム１８７１
６（ＲＤ１８７１６）の記載を参考にすることができ
る。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添
加剤の記載個所を以下にリスト化して示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】本発明の化合物を増感色素として用いる場
合、それらの基本骨格は、例えばヘイマー著、“ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−ザ・シアニン・ダイズ・
アンド・リレイティッド・コンパウンズ”、ジョン・ウ
ィーリー・アンド・サンズ（１９６４年刊）（F.M.Hame
r," Heterocyclic Compounds-The Cyanine Dyes andRe
lated Compounds",John Wiley & Sons （１９６４）や
スターマー著、“ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・
ケミストリー”、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（１９７７年刊）（D.M.Sturmer."Heterocyclic Compou
nds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry",John
Wiley & Sons （１９７７）などに記載されている、シ
アニン、メロシアニン、ロダシアニン、スチリル、ヘミ
シアニン、オキソノール、ベンジリデン、ホロポーラー
などを用いることができるが、特にシアニンおよびメロ
シアニンが好ましい。

【００２９】本発明で好ましく使用しうる増感色素とし
ては、特開昭６０−１３３４４２号、同６１−７５３３
９号、同６２−６２５１号、同５９−２１２８２７号、
同５０−１２２９２８号、同５９−１８０１５５３号等
に記載された一般式で表されるシアニン色素、メロシア
ニン色素等が挙げられる。具体的には、特開昭６０−１
３３４４２号の第（８）〜（１１）頁、特開昭６１−７
５３３９号の第（５）〜（７）頁、第（２４）〜（２
５）頁、特開昭６２−６２５１号の第（１０）〜（１
５）頁、特開昭５９−２１２８２７号の第（５）〜
（７）頁、特開昭５０−１２２９２８号の第（７）〜
（９）頁、特開昭５９−１８０５５３号の第（７）〜
（１８）頁等に記述されているスペクトルの青領域、緑
領域、赤領域あるいは赤外領域にハロゲン化銀を分光増
感する増感色素を挙げることができる。

【００３０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの同志および公知の増感色素との組合わせを
用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感の
目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自
身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤
中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基であって
置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許第
２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば米国特許第３，７４３，５１０号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許第３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４
１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１
号に記載の組合わせは特に有用である。

【００３１】前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、前記の増感色素の添加方法としては米国特許第
３，４６９，９８７号明細書などに記載のごとき、色素
を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤中に添加する方法、特公
昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色
素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この
分散物を乳剤へ添加する方法；特公昭６１−４５２１７
号に記載のごとき、水不溶性色素を水系溶媒中にて機械
的に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方
法；米国特許第３，８２２，１３５号明細書に記載のご
とき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に
記載のごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、
該溶液を乳剤中に添加する方法などが用いられる。その
他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３
号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８
７号、同第３，４２９，８３５号などに記載の方法も用
いられる。また上記の増感色素は適当な支持体上に塗布
される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよい
が、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散す
ることができる。

【００３２】上記の増感色素に、さらに他の増感色素を
組合せて用いることができる。例えば米国特許第３，７
０３，３７７号、同第２，６８８，５４５号、同第３，
３９７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、同第
３，６２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５８８
号、同第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６
号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米
国特許３，４１６，９２７号、特公昭４３−４９３０
号、米国特許第２，６１５，６１３号、同第３，６１
５，６３２号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６
３５，７２１号などに記載の増感色素を用いることがで
きる。

【００３３】本発明の化合物を染料として用いる場合、
それらはイラジェーション防止、ハレーション防止、特
に各感光層の分光感度分布の分離並びにセーフライトに
対する安全性確保のために用いられる。この様な染料に
は、骨格としては以下の例を参考にすることができる。
例えば米国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４
２９号、同１，１３１，８８４号、同１，３３８，９７
７号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４
号、同１，４３８，１０２号、同１，５５３，５１６
号、特開昭４８−８５，１３０号、同４９−１１４，４
２０号、同５２−１１７，１２３号、同５５−１６１，
２３３号、同５９−１１１，６４０号、特公昭３９−２
２，０６９号、同４３−１３，１６８号、同６２−２７
３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，
４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載さ
れたピラゾロン核やパルビツール核やパルビツール酸核
を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４
７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７
８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８
３６５２号等に記載されたその他のオキソノール染料、
英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同
５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１
２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５
５，３２６号、特開昭５９−２１１，０４３号等に記載
されたアゾ染料、特開昭５０−１００，１１６号、同５
４−１１８，２４７号、英国特許第２，０１４，５９８
号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染
料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアン
トラキノン染料、米国特許第２，５３８，００９号、同
２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国
特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特
開昭５０−４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同
５１−１０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特
公昭４８−３，２８６号、同５９−３７，３０３号等に
記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２
号、同４４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号
等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３
８号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８，
２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国
特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１
号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８
号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニ
ン色素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９
４，５３９号、特開平１−２９１２４７号に記載された
シアニン染料などが挙げられる。

【００３４】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。

【００３５】また、例えば解離したアニオン染料と反対
の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存さ
せ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局
在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同
４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開
示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を用いて
特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、
同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同
６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特
許第１５，６０１号等に開示されている。また、染料が
吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が
米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４
１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３
７号等に開示されている。

【００３６】本発明の化合物を紫外線吸収剤として用い
る場合、それらの化合物としては、本発明の一般式
（１）および一般式（２）で表わされる化合物および骨
格として以下の例を参考にして形成される化合物を用い
ることができる。例えば米国特許第３，７２３，１５４
号のシアノメチルスルホンより誘導されたメロシアニ
ン、同２，７３９，８８８号、同３，２５３，９２１
号、同３，２５０，６１７号、同２，７３９，９７１号
のチアゾリドン、ベンゾトリアゾール、チアゾロチアゾ
ール、同３，００４，８９６号のトリアゾール、同３，
１２５，５９７号、同４，０４５，２２９号のヘミオキ
ソノール、欧州特許第２４６，５５３号のメチンオキソ
ノールが挙げられる。

【００３７】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ベロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】本発明に用いる支持体としては、通常、写
真感光材料に用いられるセルロースナフトレートフィル
ムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや
反射型支持体が使用できる。本発明に使用する「反射支
持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成
された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反
射支持体には、支持体上に可視光波長域の反射率を高め
るために酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂
を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、
反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
あり、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。

【００４６】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、
ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１００
０秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒よ
り短い露光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０
⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることができるし、１秒
より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フ
ィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節するこ
とができる。露光にレーザー光を用いることもできる。
また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された
蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。以下
に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれらに限
定されるものではない。

【００４７】

【実施例】

実施例１ 化合物１について３３３ｎｍの吸光度の減少速度を下記
により測定した。 （条件）・溶媒 ＣＨ₃ ＣＮ／ブリットン−ロビンソン
緩衝液＝１／１ ・温度 室温 ・濃度 化合物１ ４×１０^-5Ｍ 亜硫酸ナトリウム ７．２×１０^-3Ｍ 上記により得られた吸光度の時間変化を擬一次反応とし
て速度定数を求めた。結果を表２に示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２より、本発明の化合物は通常の保存条
件を模したｐＨ７、亜硫酸ナトリウム無の場合には反応
速度が小さく、他方現像処理条件を模したｐＨ１０およ
び、ｐＨ５．７および１０の亜硫酸ナトリウム有の場合
には反応速度が著しく増大しておりハロゲン化銀写真感
光材料に含有せしめた場合においても現像処理中に消失
することが期待できることがわかる。

【００５０】実施例２ 化合物１の３．５ｇにジブチルフタラート１０ｇおよび
酢酸エチル２０mlを加えた溶液を調製し、この溶液を１
０％ゼラチン水溶液１００mlに超音波ホモジナイザーを
用いて乳化分散させた分散液を調製した。また、乳剤の
調製を以下のように行なった。１Ｎの硝酸銀水溶液と
０．７モルの臭化カリウム及び０．３モルの塩化ナトリ
ウムとを含む水溶液をｐＡｇをコントロールしながらダ
ブルジェット法にて混合し、塩臭化銀乳剤を得た。この
乳剤を水洗、脱塩の後、ゼラチン水溶液を加えてから最
適感度が得られるように金増感及び硫黄増感を施した。
この塩臭化銀乳剤の粒子は、平均粒子径０．４６μｍの
立方体であった。

【００５１】この乳剤６０ｇをポットに秤取し、更に前
述の分散液、増粘剤、水を加え各々全量１２０ｇとなる
ように調整した（この中の銀量は３．２６ｇ、ゼラチン
５．４ｇであった）。また別に２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロトリアジンナトリウム塩、５−（４−ノニル
フェノキシ）−３−オキサペンタンスルホン酸ナトリウ
ム塩、増粘剤を含むゼラチン水溶液を調整し、このゼラ
チン水溶液と、前述乳剤を含む塗布液とを乳剤塗布液が
支持体側になるようにし、かつゼラチン液の塗布量と乳
剤液の塗布量がそれぞれゼラチン１．５ｇ／m²とゼラチ
ン２．２５ｇ／m²となるように同時塗布して写真感材試
料を得た。

【００５２】この試料を露光することなく、下記組成の
現像液にて２０℃で２０秒現像し、次いで下記組成の定
着液にて２０℃で２０秒間定着を行ない、更に１７．０
℃にて２０秒水洗した。この試料につき日立製作所製６
０７型カラーアナライザーにて反射測定法にて３４０ｎ
ｍで反射率を測定した。結果を表３に示した。

【００５３】 現像液の組成 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．４ｇ 亜硫酸ナトリウム ６７．０ｇ ハイドロキノン ２３．０ｇ 水酸化カリウム １１．０ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 １１．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １３３ml 水を加えて １．０リットルとする。

【００５４】 定着液の組成 チオ硫酸アンモニウム １７０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５．０ｇ 硼酸 ７．０ｇ 氷酢酸 １５．０ml カリ明ばん ２０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １．０リットルとする。

【００５５】比較例１ 実施例２の化合物１の３．５ｇを化合物Ａの５．２ｇに
替え同様に試料を作成し、測定した。結果を表３に示
す。化合物Ａ

【００５６】

【化７】

【００５７】

【表３】

【００５８】表３より、本発明の化合物は現像処理中に
消失していることがわかる。

【００５９】実施例３ 実施例２と同様に調製した乳剤６０ｇをポットに秤取
し、更に１０％ゼラチンゲル、増粘剤、水を加え各々全
量１２０ｇとなるように調整した（この中の銀量は３．
２６ｇ、ゼラチン５．４ｇであった）。また別に２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロトリアジンナトリウム塩、
５−（４−ノニルフェノキシ）−３−オキサペンタンス
ルホン酸ナトリウム塩、増粘剤を含むゼラチン水溶液を
調製し、このゼラチン水溶液に、化合物１の３．５ｇに
ジブチルフタラート１０ｇおよび酢酸エチル２０ｍｌを
加えた溶液を加え、超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させた分散液を調製した。この分散液と、前述乳剤
を含む塗布液とを乳剤塗布液が支持体側になるように
し、かつゼラチン液の塗布量と乳剤液の塗布量がそれぞ
れゼラチン１．５ｇ／ｍ^２とゼラチン２．２５ｇ／ｍ^２
となるように同時塗布して２種の写真感材試料を得た。
この試料を、実施例２と同様に現像、定着処理をし、測
定した。結果を表４に示した。

【００６０】比較例２ 実施例３の化合物１の３．５ｇを化合物Ｂの５．８ｇに
替え同様に試料を作成し測定した。結果を表４に示す。
化合物Ｂ

【００６１】

【化８】

【００６２】

【表４】

【００６３】表４より、本発明の化合物は現像処理中に
消失していることがわかる。

【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀写真感光材
料中の有機化合物の好ましからざる残存を改善すること
ができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/815 G03C 1/28 - 1/29 G03C 1/83

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くとも２個の炭素原子と結合するホウ
   素原子を含み、吸収極大波長が３００ｎｍ以上である化
   合物の少くとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該化合物が下記の一般式（１）または
   （２）で表わされることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 式中、Ｒ^１およびＲ^２はアルキル基、アリール基および
   水素原子を表わす。Ｚ^１およびＺ^２はカルコゲン原子お
   よびＮ−Ｒ^３を表わす。Ｒ^３はＲ^１およびＲ^２と同義で
   ある。Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^３およびＷ^４は置換基を表わし、
   ｎ^１およびｎ^３は０ないし４、ｎ^２およびｎ^４は０ない
   し２の整数を表わす。
2. 【請求項２】 該化合物が現像処理後に残存しないこと
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。