JPS61264010A - 光学活性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規のチグラー触媒の使用下にプロピレンお
よびより高級なｌ−オレフィンを重合することによって
光学活性ポリオフィンを製造する方法に関する。本発明
は特に光学活性ポリプロピレンの製造方法に関し、その
際重合を立体的に安定な対掌性遷移金属化合物の光学活
性互変異性体と酸素含有アルミニウム化合物とより成る
触媒系の存在下に実施する。

アイソタクチック−ポリプロピレンは公知のようにいわ
ゆる坦持触媒系によって製造される。

この場合、例えばハロゲン化マグネシウムにチタン化合
物および一アイソタクチック性を高める為に一電子供与
体が適用されておりそして活性剤としてアルキルアルミ
ニウムが用いられている混合触媒が適している。この種
の触媒は例えばドイツ特許出願公開箱２，２３０，６７
２号およびヨーロッパ特許第７，０６１号明細書に記載
されている。この活性触媒系は高いアイソタクチック性
に特徴がある。坦体に固定された触媒の一活性中心は、
この場合しっかり固定された配位子によって対掌に配列
されている。

公知のアイソタクチック−ポリプロピレンにおいては、
同じ割合で両方の互変異性体が存在している（ラセミ化
合物）。

可溶性のチグラー触媒も公知である。例えばドイツ特許
出願公開箱３，００７，７２５号および同第３、１２７
．１３３号には、有機系アルミニウムオキサンとの組み
合わせでビス（シクロペンタジェニル）−ジルコニウム
−アルキル−または−ハロゲン−化合物を使用して実施
するポリオフィンの製造方法が開示されている。これら
の可溶性触媒系は、エチレンおよびプロピレンの重合の
場合には確かに非常に高い活性を示すが、プロピレンの
重合の場合にはアタクチック成分が主である生成物が得
られる。遷移金属に、立体的に大きい残基を有する触媒
を用いる場合または立体的に安定な対掌性ジルコニウム
化合物をメチルアルミノキサンと組み合わせて用いる場
合に（Ｊ、八、エベン（Ｅｗｅｎ）、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、、１０６　（１９８４）、６３５５：　ヨ
ーロッパ特許出願公開筒１２９．３６８“号明綱書〕、
初めてアイソタクチソク−ポリプロピレンが得られる。

本発明者は、光学活性でありそして高いアイソタクチッ
ク性を有する重合体が、以下の成分ａ）第４〜６副族の
遷移金属の立体的に安定な対掌性化合物の、一種だけの
互変異性体（Ｒ−およびＳ−型）、殊にチタン−または
ジルコニウム化合物より成りそして一般式Ｒ’　Ｍｅ　
（２ａ）　Ｒ”　Ｒ’に相当する光学活性遷移金属化合
物 および ｂ）一般式 ％式％） 〔式中、ｎは４〜２０の数でそして１はメチル−または
エチル基である。〕 で表される線状アルミノキサンおよび一般式％式％） Ｃ式中、Ｒ５およびｎは上記の意味を有する。〕で表さ
れる環状アルミノキサン なるアルミニウム含有化合物 より成る触媒系の存在下にポリプロピレンおよびその他
のより高級な１−オレフィンを重合した場合に、得られ
ることを見出した。

更にこの触媒系は極めて活性である。本発明の方法で用
いる触媒系の光学活性の立体的に安定な対掌性遷移金属
化合物の場合、炭化水素鎖によってブリッジされており
且つ遷移金属として殊にチタンまたはジルコニウムを含
有しそして下記の一般的な構造式に相当するπ−結合し
た非対称の一価または多価化合物が適している：」−記
載中の記号は以下の意味を有する：Ｍｅは第４〜６副族
の遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、バナジウム
、クロム、モリブデン、タングステン、殊にチタンまた
はジルコニウム、特にジルコニウムを； 八は一価または多価の非対称炭化水素残基、殊にインデ
ニル−または置換シクロペンタンジェニル基、特に４，
５，６．７−テ１−ラヒドローｌ−インデニルを： Ｒ１は炭素原子数１〜４の炭化水素残基、殊にＣ２１１
４−炭化水素残基を： Ｒ２およびＲ３はハロゲン、特に塩素をまたは炭素原子
数１〜６のアルキル基を意味し、その際Ｒ２およびＲ３
は互いに同しても異なっていてもよい。

特に有利なのは、エチレン−ビス−（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イドまたはエチレン−ビス＝（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）チタンジクロライド、特にエ
チレン−ビス−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドのＲ−またはＳ
−型である。

光学活性遷移金属化合物はそれぞれ純粋なＲ−またはＳ
−型として用いる。これらは、公知の方法、例えばジャ
ーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ−ｉｃ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、２３２（１９Ｂ２）２３３
〜２４７に開示されている方法によって製造される。

有機アルミニウム触媒成分としては、一般に八Ｉ２　Ｏ
ｆ？；（八Ｉ（Ｒ’）−０）、、１〔式ｒＩ］、ｎは４
〜２０の数でそしてＲ５はメチル−またはエチル基、殊
にメチル基である。〕で表される線状アルミノキサンお
よび一般式％式％ 〔式中、Ｒ５およびｎは上記の意味を有する。〕で表さ
れる環状アルミノキサン なるアルミノキサ；先月いる。この種の化合物の製法は
公知である。

アルミノキサンは少なくとも６の重合度を有しているこ
とが重要であり、殊に１０以上であるのが好ましい。

単量体としては、単一重合体を製造する場合には式ＣＩ
（２＝　ＣＩＩＲ（式中　、Ｒは炭素原子数１〜１０の
アルキル基である。）で表されるオレフィンを用いる。

プロピレンまたは１−ブテンを用いるのか特に有利であ
る。

重合は溶剤中で、液状単量体中でまたは気相中で実施す
ることができる。溶剤中での重合の場合には１１当たり
ｌＯ〜１０　　モルのアルミノキサン濃度並びにアルミ
ニウム成分と遷移金属成分とのモル比１０：１〜１０：
１を用いる場合が特に有利である。

重合を一８０〜１００℃、殊に一４０〜８０℃の温度の
もとで実施する。特に−２０〜６０℃の範囲が有利であ
る。

形成される重合体の平均分子量は水素の添加および／ま
たは温度の変更によって公知のように調整することがで
きる。低い温度のもとでは高分子量に調整され、高温の
もとでは低い分子量に調整される。

本発明の方法に従って得られるポリオフィン、特にポリ
プロピレンおよびポリブタジェンは光学活性に特徴があ
る。重合体をデカヒドロナフタリン中に超音波浴によっ
て溶解しそして市販の偏光計〔パーキン・エルマー（Ｐ
ｅ−ｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ）２４１〕において試験した
場合に、ポリオフィンが光学的旋光性を示すことが判っ
た。重合体の量および老化時間に依存して旋光度〔α〕
は５０〜２００°であることが判る。この場合Ｃα〕は
測定された値α×１００／ｍ　Ｐｖ　と定義される。

測定されるαは測定される旋回角度を意味し、ｍ２．、
は１００ｃｍ’のデカヒドロナフタリン当たりの重合体
のｇ数を意味する。

従来には、同様な光学活性ポリプロピレンまたはポリブ
タジェンは開示されていなかった。

とにかくこの種の重合体が製造できたことは、極めて驚
くべきことである。本発明のポリオフィンは公知のポリ
オフィンと同様に、例えば繊維およびフィルムの如き成
形体に熱可塑的に加工することができる。

本発明の光学活性ポリプロピレンは、対掌性遷移金属化
合物のラセミ化合物によって同じ条件下に製造された光
学的に不活性のポリプロピレンに比べて７〜１０℃程高
い融点を有している。

本発明の方法によって得られるポリオフィンは更に、非
常に高いアイソタクチック度に特徴があり、ヘプタンに
可溶の成分は１％以下であレンである。

丈鵠七（ｙ ａ）メチルアルミノキサンの製造 ４４．３ｇのＡｔ２（Ｓｏ　）　３　　・１６　ＩＩ、
、　Ｏ（０，０５６モル：午 １モルの１１２０に相当する）を２５０ｍ　ｊ２のトル
エン中に懸濁し、５０ｎｌのトリメチルアルミニウム（
０，５２モル）と混合しそして２０℃のもとで反応させ
る。３０時間の反応時間の後に約０．９モルのメタンか
発生する。次いでこの溶液から硫酸アルミニウムをＥＪ
’去する。トルエンを除くことによって１９．７ｇのメ
チルアルミノキサンが得られる。収率は理論値の６３％
である。ベンゼン中での氷点降下法で測定される平均分
子量は１１７０である。

平均オリゴマ一度は約１６である。

この製造は、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏ−
ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、２３２（
１９８２）　２３３〜２４７中のエチレン−ビス−（４
，５，６，７−チトラヒドロインデニル）−チタン−ジ
クロライドについての第２４５〜２４７頁の記載と同様
に行う。

Ｃ）垂倉 加ＰＡされ、アルゴンで数回洗浄された１１のガラス製
オートクレーブを、−１０℃に温度制御しながら３３０
ｍ　ｌ！の無水トルエン、１６の平均オリゴマ一度を有
する３６０ｍｇのメチルアルミノキサン並びに１．２Ｘ
ｌｏ　　モルのトエチレンービス＝（４，５，６，７−
チトラヒドロインデニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ドを充填する。この溶液中で７０ｍＩ！のプロペンを迅
速に縮合し、その際この混合物は２〜３分後に濁る。２
時間の重合時間の後に温度を１８℃に高めそして重合を
更に１３時間続ける。圧力は約２．５　ｂａｌである。

次いで重合を、エタノールの添加下に過剰の単量体を吹
き飛ばすことによって終了させる。触媒残さばＨＣＬ溶
液と一緒に撹拌することによって除き、次いで重合体を
吸引Ｅｒ遇しそして重量が一定になるまで４０℃のもと
で乾燥する。光学活性の粉末状アイソタクチック−ポリ
プロピレンの収量は３３．５ｇであり、従って選択性は
４５００のＭ、において１８６０ｋｇ　（ＰＰ）　１モ
ル（Ｚｒ）　Ｘ時である。

旋光度を測定する為に２０ｍｇの重合体を２ｍｎのデカ
リンに懸濁させ、次いで超音波浴によって充分に溶解す
る。１０ｃ＋ｎのセル中にこの溶液を移した後に、Ｎａ
−Ｄ−ラインを用いる自動調整偏光計において一９０°
の旋光度が測定される。

衷茹胴」 実施例１を繰り返す。但し、１０℃の温度で重合を行う
。１６時間重合した後に２４．５ｇの光学活性ポリプロ
ピレンが得られる。活性は１２８０ｋｇ（ＰＰ）１モル
（Ｚｒ）　Ｘ時である。旋光度は一１５０°である。

田１ 実施例１を繰り返す。但し、２５０ｍ　ｌのトルエンに
２７０ｍｇだけのメチルアルミノキサンを存在物および
４８ｇのＩ−ブテンを配量供給する。１５℃の温度のも
とで１５時間に渡って重合を行う。

収量は０．２ｇの光学活性の結晶質ポリブテンである。

これから６．８ｋｇ　（ＰＲ）　１モル（Ｚｒ）　Ｘ時
の活性が算出される。ポリブタジェンの光学旋光度は＋
１００　’　　と測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式　ＣＨ＿２＝ＣＨＲ（Ｒ＝炭素原子数１〜１０の
   アルキル基）で表されるオレフィンを可溶性遷移金属化
   合物およびアルミノオキサンによって−５０〜１００℃
   の温度のもとで溶剤、液状単量体または気相中において
   重合することによって光学活性ポリオレフィンを製造す
   るに当たって、重合を、以下の成分より成る光学活性触
   媒系の存在下に実施し、該成分が ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１が炭素原子数１〜４の炭化水素残基であ
   り、Ｍｅが第４〜６副族の遷移金属でありそしてＡが一
   価または多価の非対称炭化 水素残基でありそして Ｒ＾２、Ｒ＾３はハロゲンまたは炭素原子数１〜６のア
   ルキル基であり、その際Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに同
   じでも異なっていてもよい。〕 で表される立体的に安定な対掌性遷移金属化合物の一種
   の互変異性体（ＲおよびＳ−型）だけより成る光学活性
   遷移金属化合物 および ｂ）一般式 Ａｌ＿２ＯＲ＾５＿４（Ａｌ（Ｒ＾５）−Ｏ）＿ｎ〔式
   中、ｎは４〜２０の数でそしてＲ＾５はメチル−または
   エチル基である。〕 で表される線状アルミノキサンおよび一般式（Ａｌ（Ｒ
   ＾５）−０）＿ｎ＿＋＿２ 〔式中、Ｒ＾５およびｎは上記の意味を有する。〕で表
   される環状アルミノキサン なるアルミニウム含有化合物 であることを特徴とする、上記光学活性ポリオフィンの
   製造方法。 ２）遷移金属化合物として光学活性のチタン−またはジ
   ルコニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３）非対称炭化水素残基Ａがインデニル−または置換シ
   クロペンタジエニル残基である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４）重合を、Ｓ−またはＲ−型のエチレン−ビス−（４
   ，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−ジルコニウ
   ムジクロライドおよびメチルアルミノキサンより成る触
   媒の存在下に実施する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。