JPH05301919A - オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法Info
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- JPH05301919A JPH05301919A JP13141392A JP13141392A JPH05301919A JP H05301919 A JPH05301919 A JP H05301919A JP 13141392 A JP13141392 A JP 13141392A JP 13141392 A JP13141392 A JP 13141392A JP H05301919 A JPH05301919 A JP H05301919A
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- olefin
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高活性で物性、加工性に優れたポリオレフィ
ンを効率よく製造するためのオレフィン重合用触媒を提
供する。 【構成】 （Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物及び（Ｃ）ルイス酸から成ることを特徴と
するオレフィン重合用触媒。
ンを効率よく製造するためのオレフィン重合用触媒を提
供する。 【構成】 （Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物及び（Ｃ）ルイス酸から成ることを特徴と
するオレフィン重合用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、有
機アルミニウム化合物及びルイス酸からなるオレフィン
重合用触媒、並びにこのオレフィン重合用触媒を用いて
行うポリオレフィンの製造方法に関する。
機アルミニウム化合物及びルイス酸からなるオレフィン
重合用触媒、並びにこのオレフィン重合用触媒を用いて
行うポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また特開平３−２９０４
０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム
化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用いて
ポリエチレン、エチレン共重合体を得る方法が開示され
ている。しかし、上記公報によればポリエチレン、エチ
レン共重合体の製造は可能でもプロピレンの重合に関し
ては活性等の点で満足のいくものではなかった。
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を
行なうことが開示されており、また特開平３−２９０４
０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム
化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用いて
ポリエチレン、エチレン共重合体を得る方法が開示され
ている。しかし、上記公報によればポリエチレン、エチ
レン共重合体の製造は可能でもプロピレンの重合に関し
ては活性等の点で満足のいくものではなかった。
【０００３】さらに、メタロセンとメチルアルミノオキ
サンを用いた触媒により高活性でプロピレンを含むオレ
フィン重合体を製造できることが特開昭５８−１９３０
９号公報などにより公知であるが、メチルアルミノオキ
サンは比較的高価であることと重合の際に多量にこのメ
チルアルミノオキサンを用いる必要があるため、残存す
るアルミニウムの問題があった。
サンを用いた触媒により高活性でプロピレンを含むオレ
フィン重合体を製造できることが特開昭５８−１９３０
９号公報などにより公知であるが、メチルアルミノオキ
サンは比較的高価であることと重合の際に多量にこのメ
チルアルミノオキサンを用いる必要があるため、残存す
るアルミニウムの問題があった。
【０００４】最近、イオン性メタロセン触媒に有機アル
ミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオ
レフィンの重合に高活性を示す触媒が特開平３−１７９
００５公報に開示された。しかし、上記明細書によると
主触媒であるイオン性メタロセン触媒は、一般にメタロ
セン化合物の塩化物をメチルリチウムあるいはメチルマ
グネシウムクロライドなどのメチル化試薬を用いて、一
端メタロセン化合物のメチル誘導体にし、さらにこのメ
チル誘導体とルイス酸との反応により製造しなければな
らないことが開示されている。上記明細書に示されるイ
オン性メタロセン触媒は不安定である場合が多く、また
合成するために多くの工程が必要であり、触媒の純度、
調製に関する再現性、保管、重合容器への移送の際の失
活など多くの問題があった。
ミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオ
レフィンの重合に高活性を示す触媒が特開平３−１７９
００５公報に開示された。しかし、上記明細書によると
主触媒であるイオン性メタロセン触媒は、一般にメタロ
セン化合物の塩化物をメチルリチウムあるいはメチルマ
グネシウムクロライドなどのメチル化試薬を用いて、一
端メタロセン化合物のメチル誘導体にし、さらにこのメ
チル誘導体とルイス酸との反応により製造しなければな
らないことが開示されている。上記明細書に示されるイ
オン性メタロセン触媒は不安定である場合が多く、また
合成するために多くの工程が必要であり、触媒の純度、
調製に関する再現性、保管、重合容器への移送の際の失
活など多くの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの課題を解
決するためになされたものであり、安定なメタロセン化
合物、有機アルミニウム化合物及びルイス酸からなるオ
レフィン重合用触媒、並びにオレフィン重合用触媒を用
いて行うポリオレフィンの製造方法を提供することを目
的とする。
決するためになされたものであり、安定なメタロセン化
合物、有機アルミニウム化合物及びルイス酸からなるオ
レフィン重合用触媒、並びにオレフィン重合用触媒を用
いて行うポリオレフィンの製造方法を提供することを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物、有機アルミニウム化合物及びルイス酸を用いること
により、高活性で物性、加工性に優れたポリオレフィン
を効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物、有機アルミニウム化合物及びルイス酸を用いること
により、高活性で物性、加工性に優れたポリオレフィン
を効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）メタロセン化合
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）ルイス酸
から成り、メタロセン化合物（Ａ）が一般式（１）
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）ルイス酸
から成り、メタロセン化合物（Ａ）が一般式（１）
【０００８】
【化３】 ［式中、Ｃｐ１、Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１は
炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン基、
ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホスフィン基及び
アルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１及びＣｐ２を架
橋するように作用しており、ｍは０又は１であり、Ｍは
チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘはフッ
素、塩素、臭素又はヨウ素である］で示され、有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）が一般式（２）
エニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１は
炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン基、
ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホスフィン基及び
アルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１及びＣｐ２を架
橋するように作用しており、ｍは０又は１であり、Ｍは
チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘはフッ
素、塩素、臭素又はヨウ素である］で示され、有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）が一般式（２）
【０００９】
【化４】 ［式中、Ｒ２はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
又はアリール基であり、各Ｒ２は同一でも異なってもよ
く、そして少なくとも１つのＲ２はアルキル基である］
で示され、ルイス酸（Ｃ）は電子対を受容し得る十分な
酸性度を有する物質であることを特徴とするオレフィン
重合用触媒、並びに上記オレフィン重合用触媒の存在下
で、オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレ
フィンの製造方法である。
又はアリール基であり、各Ｒ２は同一でも異なってもよ
く、そして少なくとも１つのＲ２はアルキル基である］
で示され、ルイス酸（Ｃ）は電子対を受容し得る十分な
酸性度を有する物質であることを特徴とするオレフィン
重合用触媒、並びに上記オレフィン重合用触媒の存在下
で、オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレ
フィンの製造方法である。
【００１０】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明で用いられるメタロセン化合物
（Ａ）は一般式（１）で表されるものであり、具体的な
化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−
ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシリル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２
−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド等を例示することができる。
（Ａ）は一般式（１）で表されるものであり、具体的な
化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（４−ｔ−ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（４−ｔ−
ブチル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシリル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２
−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチ
ルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシリルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチル，２−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチル
シリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチ
ル，２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド等を例示することができる。
【００１２】また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は一
般式（２）で表されるものであり、具体的な化合物とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソ
プロピルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、トリｔ−ブチルア
ルミニウム、ジｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ
−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミルアルミ
ニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアル
ミニウムジクロライド等を例示することができる。
般式（２）で表されるものであり、具体的な化合物とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソ
プロピルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、トリｔ−ブチルア
ルミニウム、ジｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ
−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミルアルミ
ニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアル
ミニウムジクロライド等を例示することができる。
【００１３】また、本発明で用いられるルイス酸（Ｃ）
は、電子対を受容し得る十分な酸性度を有する物質であ
り、具体的な化合物として、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラン、塩化マグネシウムを好ましい例として
挙げることができる。
は、電子対を受容し得る十分な酸性度を有する物質であ
り、具体的な化合物として、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラン、塩化マグネシウムを好ましい例として
挙げることができる。
【００１４】本発明の実施においては、メタロセン化合
物（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）をオレフィ
ンと混合し、さらに、この混合物をルイス酸（Ｃ）と接
触させる。メタロセン化合物（Ａ）及びルイス酸（Ｃ）
のｍｏｌ比は特に限定はないが、好ましくはメタロセン
化合物（Ａ）：ルイス酸（Ｃ）のｍｏｌ比は１：０．０
１〜１：１０００の範囲であり、特に好ましくは１：
０．２〜１：２００の範囲である。また、ここで用いら
れる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の好適な濃度は、１
×１０−５〜１×１０−３ｍｏｌ／ｌである。さらに、
メタロセン化合物（Ａ）及び有機アルミニウム化合物
（Ｂ）のｍｏｌ比は特に限定はないが、好ましくはメタ
ロセン化合物（Ａ）：有機アルミニウム化合物（Ｂ）の
ｍｏｌ比は１：１〜１：１００００の範囲である。
物（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）をオレフィ
ンと混合し、さらに、この混合物をルイス酸（Ｃ）と接
触させる。メタロセン化合物（Ａ）及びルイス酸（Ｃ）
のｍｏｌ比は特に限定はないが、好ましくはメタロセン
化合物（Ａ）：ルイス酸（Ｃ）のｍｏｌ比は１：０．０
１〜１：１０００の範囲であり、特に好ましくは１：
０．２〜１：２００の範囲である。また、ここで用いら
れる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の好適な濃度は、１
×１０−５〜１×１０−３ｍｏｌ／ｌである。さらに、
メタロセン化合物（Ａ）及び有機アルミニウム化合物
（Ｂ）のｍｏｌ比は特に限定はないが、好ましくはメタ
ロセン化合物（Ａ）：有機アルミニウム化合物（Ｂ）の
ｍｏｌ比は１：１〜１：１００００の範囲である。
【００１５】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−
１−ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン， １，４−ヘキサジエン等の共役及び非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。
は、エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−
１−ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン， １，４−ヘキサジエン等の共役及び非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。
【００１６】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
でも気相でも行うことができるが、仮に重合を液相で行
う場合の溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であれ
ばいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げら
れ、又はオレフィンそれ自身を溶媒として用いることも
できる。
でも気相でも行うことができるが、仮に重合を液相で行
う場合の溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であれ
ばいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等が挙げら
れ、又はオレフィンそれ自身を溶媒として用いることも
できる。
【００１７】重合温度は特に制限はないが、−１００〜
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００１８】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
【００１９】実施例１ 重合操作、反応及び溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲
気下で行った。また、反応に用いた溶媒等はすべて予め
公知の方法で精製、乾燥及び／又は脱酸素を行ったもの
を用いた。反応に用いた化合物は公知の方法により合
成、同定したものを用いた。
気下で行った。また、反応に用いた溶媒等はすべて予め
公知の方法で精製、乾燥及び／又は脱酸素を行ったもの
を用いた。反応に用いた化合物は公知の方法により合
成、同定したものを用いた。
【００２０】２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍ
ｌを加え、次にトリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏ
ｌを加え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で
合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド５μｍｏｌを１ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレ
ン５００ｍｌを挿入し、１０分間攪拌した。これにトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２２１μｍｏｌを
１０ｍｌのトルエンを用いてオートクレーブへ圧入し、
４０℃で１時間重合を行った。その結果、１２５ｇのア
イソタクチックポリプロピレンを得た。
ｌを加え、次にトリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏ
ｌを加え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で
合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド５μｍｏｌを１ｍｌのトルエン溶液にして加
え、この混合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレ
ン５００ｍｌを挿入し、１０分間攪拌した。これにトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２２１μｍｏｌを
１０ｍｌのトルエンを用いてオートクレーブへ圧入し、
４０℃で１時間重合を行った。その結果、１２５ｇのア
イソタクチックポリプロピレンを得た。
【００２１】比較例１ ２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次
にトリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏｌを加え、１
０分間攪拌した。これに５００ｍｌのプロピレンを加
え、さらに１０分間攪拌した。トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン２２１μｍｏｌのトルエン１０ｍｌ溶
液にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
５μｍｏｌのトルエン１０ｍｌ溶液を加え、１０分間攪
拌した後にオートクレーブに圧入し、４０℃で１時間重
合を行った。その結果、３１ｇのアイソタクチックポリ
プロピレンを得た。
にトリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏｌを加え、１
０分間攪拌した。これに５００ｍｌのプロピレンを加
え、さらに１０分間攪拌した。トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン２２１μｍｏｌのトルエン１０ｍｌ溶
液にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
５μｍｏｌのトルエン１０ｍｌ溶液を加え、１０分間攪
拌した後にオートクレーブに圧入し、４０℃で１時間重
合を行った。その結果、３１ｇのアイソタクチックポリ
プロピレンを得た。
【００２２】実施例２ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
５μｍｏｌのかわりにイソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド５μｍｏｌを用いて、実施例１の方法を繰り返した。
その結果、１０５ｇのシンジオタクチックポリプロピレ
ンを得た。
５μｍｏｌのかわりにイソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド５μｍｏｌを用いて、実施例１の方法を繰り返した。
その結果、１０５ｇのシンジオタクチックポリプロピレ
ンを得た。
【００２３】比較例２ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル５μ
ｍｏｌのかわりにイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル５μｍ
ｏｌを用いて、比較例１の方法を繰り返した。その結
果、１５ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得
た。
ｍｏｌのかわりにイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル５μｍ
ｏｌを用いて、比較例１の方法を繰り返した。その結
果、１５ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得
た。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、上述したメタロセン化
合物と有機アルミニウム化合物の混合物とルイス酸を用
いた触媒は、不安定なイオン対のメタロセン化合物を製
造することなく、高い重合活性を持ち、それぞれの成分
を安定に保管することができる。また、この触媒を用い
ることで複雑な触媒合成の工程を省くことができ、さら
に優れた物性、加工性を有するポリオレフィンを効率よ
く製造することができる。
合物と有機アルミニウム化合物の混合物とルイス酸を用
いた触媒は、不安定なイオン対のメタロセン化合物を製
造することなく、高い重合活性を持ち、それぞれの成分
を安定に保管することができる。また、この触媒を用い
ることで複雑な触媒合成の工程を省くことができ、さら
に優れた物性、加工性を有するポリオレフィンを効率よ
く製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物及び（Ｃ）ルイス酸から成り、メタロセ
ン化合物（Ａ）が下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｃｐ１、Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１は
炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン基、
ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホスフィン基及び
アルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１及びＣｐ２を架
橋するように作用しており、ｍは０又は１であり、Ｍは
チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘはフッ
素、塩素、臭素又はヨウ素である］で示され、有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）が下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ２はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
又はアリール基であり、各Ｒ２は同一でも異なってもよ
く、そして少なくとも１つのＲ２はアルキル基である］
で示され、ルイス酸（Ｃ）は電子対を受容し得る十分な
酸性度を有する物質であることを特徴とするオレフィン
重合用触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載されたオレフィン重合用触
媒の存在下で、オレフィンを重合させることを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13141392A JPH05301919A (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13141392A JPH05301919A (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301919A true JPH05301919A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=15057394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13141392A Pending JPH05301919A (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05301919A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0632830A (ja) * | 1992-06-05 | 1994-02-08 | Solvay & Cie | 触媒系の調製法、オレフィンの単独重合及び共重合法並びに少なくとも一種のオレフィンのポリマー及びコポリマー |
| US5721183A (en) * | 1995-03-10 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds |
| US6605676B1 (en) | 1994-12-30 | 2003-08-12 | Repsol Quimica, S.A. | Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions |
| JP2005537352A (ja) * | 2002-08-29 | 2005-12-08 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | オレフィン重合方法 |
| WO2006025709A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Lg Chem. Ltd. | Supported metallocene catalyst, method of preparing the catalyst and method of preparing polyolefin using the catalyst |
| JP4817209B2 (ja) * | 1998-08-11 | 2011-11-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 触媒活性剤組成物 |
-
1992
- 1992-04-27 JP JP13141392A patent/JPH05301919A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0632830A (ja) * | 1992-06-05 | 1994-02-08 | Solvay & Cie | 触媒系の調製法、オレフィンの単独重合及び共重合法並びに少なくとも一種のオレフィンのポリマー及びコポリマー |
| US6605676B1 (en) | 1994-12-30 | 2003-08-12 | Repsol Quimica, S.A. | Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions |
| US5721183A (en) * | 1995-03-10 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds |
| JP4817209B2 (ja) * | 1998-08-11 | 2011-11-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 触媒活性剤組成物 |
| JP2005537352A (ja) * | 2002-08-29 | 2005-12-08 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | オレフィン重合方法 |
| WO2006025709A1 (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Lg Chem. Ltd. | Supported metallocene catalyst, method of preparing the catalyst and method of preparing polyolefin using the catalyst |
| KR100690345B1 (ko) * | 2004-09-03 | 2007-03-09 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법 |
| US8124557B2 (en) | 2004-09-03 | 2012-02-28 | Lg Chem, Ltd. | Supported metallocene catalyst, method of preparing the catalyst and method of preparing polyolefin using the catalyst |
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