JPH03100004A

JPH03100004A - ポリオレフィンワックスの製法

Info

Publication number: JPH03100004A
Application number: JP2233460A
Authority: JP
Inventors: Andreas Winter; アンドレアス・ウインター; Juergen Rohrmann; ユルゲン・ロールマン; Volker Dolle; フオルケル・ドーレ; Martin Antberg; マルテイン・アントベルク; Walter Spaleck; ウアルター・シユパレック
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-09-07
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1991-04-25
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: DE3929693A1; US5962719A; AU625142B2; ZA907099B; EP0416566A3; AU6219090A; JP3041024B2; EP0416566B1; EP0416566A2; CA2024718A1; DE59010878D1; ES2135375T3; US6063880A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１発明の技術分野１本発明は、ポリマー鎖の立体規則度の為に、ポリマーの
粘度数を変えることなく重合温度の選択によって変性す
ることを可能とするポリオレフィンワツクの製法に関す
る。

［従来技術１担持触媒、助触媒および立体構造調整剤によって９５℃
より高い温度でアイソタクチック−ポリオレフィンワッ
クス（立体規則度指数８０〜８５ｚ１溶融エンタルピー
６３Ｊ／ｇ　、アタクチックポリオレフィン鎖とアイソ
タクチック−ポリオレフィン鎖との混合物）を製造する
ことは公知である（　ドイツ特許出願公開筒３．１４８
，２２９号明細書）。分子！調整剤として多量の水素を
用いなければならない。

更に、狭い分子量分布の結晶質ｐｐワックスをもたらす
ＭｇＣＡ　！担持触媒も公知である（特公昭５９−２０
６．４０９号公報）。また、この触媒は、高分子量ポリ
オレフィンを製造する為に開発された触媒系の典型的な
欠点を有しており、それ故に低分子量ポリオレフィンの
製造では活性が低い。更にこの場合には、ワックス生成
物中にアイソタクチック鎖とアククチツク鎖との不所望
の混合物が存在している。

水素化ジルコニウム−メタロセン／アルミノキサンを基
礎とする触媒系を用いて製造される１〜１５モルχの１
−オレフィン含有量のワックス状のランダム−エチレン
コポリマーも公知である（特公昭（ＪＰ）６２−１２９
，３０３号公報）。しかしながらか＼るメタロセンはア
イソタクチック−ポリプロピレンの製造に適していない
。更に、プロピレンの重合の際のその活性が非常に低い
。

必要とされる反応条件のもとて触媒活性が低い結果とし
て、触媒残留物を費用の掛かる特別な後処理によって除
かない限り、若干の場合には１，０００　ｐｐｍより多
い比較的高い塩素含有量がポリマーワックス中に認めら
れる。

高アイソタクチック度の１−オレフィンポリマーワック
スを製造する為にメタロセン／アルミノキサン／水素−
触媒系を用いることも提案されたくドイツ特許第３，７
４３．３２１号明細書）。

この触媒を用いて上述の方法の欠点を克服することが可
能であるが、生成物の高い立体規則度が、ワックスの沢
山の用途にとって望ましくない極めて硬いワックスをも
たらす。

この方法によって達成される高い立体規則度の付随現象
は、融点がワックスの多くの用途にとって高すぎること
である。更に水素が分子量稠整の為に使用される。分子
量調整剤の使用を省略できる方法が方法の著しい簡略化
をもたらすことができるのである。

硬度を低下させる得る主な方法はアククチンクーボリー
１−オレフィンワックスを後でン昆入するものである。

大きな工業的規模では受入られない不経済な多大な費用
が掛かることは別としても、この混入は不均一で粘着性
の°生成物をもたらす。

低分子量ポリマーがメタロセン／アルミノキサン系では
比較的低い重合温度よりも高い重合温度にて製造できる
こと（Ｗ、Ｋａｍｉｎｓｋｙ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、ｃ
ｈｅｍ、、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｙｍｐ、、３　（１９
８６）　、第３７７頁）および同時にポリマー鎖の立体
規則度がこの場合には僅かしか変わらないこと（−３に
ａｍｉｎｓｋｙ等、Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、、釘、（
１９８５）、第５０７頁）も文献から公知である。

［発明の解決しようとする課Ｂ１それ故に本発明の課題は、異なる立体規則度であるが匹
敵する分子量で且つ狭い分子量分布であるポリオレフィ
ンワックスが製造できる方法を見出すことである。

本発明者は、特別に橋掛けされたメタロセンを用いる場
合にこの課題が解決できることを見出した。

［発明の対象１それ故に本発明は、式％式％（［式中、Ｒ９およびＲ１０は互いに同じでも異なってい
でもよく、水素原子または炭素原子数１〜２８のアルキ
ル基であるかまたはＲ９およびＲ１０はそれらが結合する原子と一緒に環を
形成することができる。］で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−６０〜２００　”Ｃの温度、０゜５〜１
００　ｂａｒの圧力のもとで、メタロセンと式（）［式中、Ｒ１１は炭素原子数１〜６のアルキル基または
炭素原子数６〜１０のアリール基であり、そしてｎは２
〜５０の整数である。１で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）［式
中、Ｒ１およびｎは上記の意味を有する。１で表される
環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存在下に
重合または共重合することによってポリオレフィンワッ
クスを製造するに当たって、メタロセンが式（１）［式中、列は周期律表のＩＶｂ　、Ｖｂまたはｖｔｂの
金属であり、Ｒ１およびＲ２は互いに同じか異なっており、水素原子
、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１
０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２
〜ｌＯのアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリール
アルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基
、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基またはハ
ロゲン原子であり、Ｒ３およびＲ４は互いに同じか異なっており、遷移金属
と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または多
核炭化水素基であり、そしてＲ５およびＲ６は互いに同じか異なっており、水素原子
、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭
素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０
の了り−ル基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基
、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜
４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアル
キルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケ
ニル基または一５ｉＲ’：＋、−Ｎｌ’ｌ’□、−ＰＲ
７□、−Ｐ（０）Ｒ’ｇ、−５ｔ（ＯＲ’）Ｒ’□、−
３ｉ　（ＯＲ７）　２Ｒ７、−３ｉ（ＯＲ’）３、−Ａ
ｓＲ’ｚまたは−ＳＲ’基であり、但しｌｉ？はＲ１の
意味を有する。ｊで表される化合物であることを特徴とする、上記ポリオ
レフィンワックスの製法に関する。

更に本発明はこの方法によって製造されたポリオレフィ
ンワックスにも関する。

本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキサンと式（１
）で表されるメタロセンとで構成されている。

式（１）中、１つは周期律表のｒＶｂ　、　Ｖｂまたは
ｖｉｂの金属、殊にＴｉ、　ＺｒまたはＩｆｆ、特にＺ
ｒである。

Ｒ１およびＲ２は互いに同じか異なっており、水素原子
、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基、炭素
原子数１〜１０、殊に１〜３のアルコキシ基、炭素原子
数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜
ｌＯ１殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜
１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０
、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜
４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数
８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基または
ハロゲン原子、殊に塩素原子を意味する。

Ｒ３およびＲ４は互いに同じか異なっており、殊に同じ
であり、遷移金属と一緒に成ってサンドイッチ構造を形
成し得る単核または多核炭化水素残基、殊に置換された
シクロペンタジェニル基である。インデニル基が特に好
ましい。

Ｒ５およびＲ６互いに同じか異なっており、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアル
キル基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭
素原子数２〜ＩＯ５殊に２〜４のアルケニル基、炭素原
子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基
、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケ
ニル基または一５ｉＲ’＋、−ＮＲ’ｚ、−ＰＲ’□、
Ｐ　（０）　Ｒ’□、−５ｔ（ＯＲ’）Ｒ’ｚ　、−５
ｔ（ＯＲ’）ｚＲ−５ｉ（ＯＲ７）、　、−ＡｓＲ’、
または−ＳＲ’基であり、但しＲ７はＲ１の意味を有す
る。

アルキル基およびアリール基が好ましい。

有利なメタロセン化合物は、ＲＳＲ６Ｃ（ビスインデニ
ル）ＺｒＣ１２およびＲ’ＲｈＣ（ビスインデニル）Ｚ
ｒ　（Ｃ１ｌ　３）　！である。

Ｐｈ　、Ｃ（ビスインデニル）ＺｒＣｊ２．および（Ｃ
Ｈ＋）ｚＣ（ビスインデニル）ＺｒＣｌ　ｍが特に有利
である。

上記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造で
きる：（Ｘ、ＣＥ、Ｂｒ、　Ｉ　、Ｏ−トシル基）共触媒は、
式（ｎ）またはで表される線状の種類および／または式（Ｉ［Ｉ）で表
される環状の種類のアルミノキサンである。

これらの式中、５　Ｒ１１は炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル
基またはネオペンチル基または炭素原子数６〜１０のア
リール基、殊にフェニル基またはベンジル基である。メ
チル基が特に有利である。ｎは２〜５０、殊に５〜４０
の整数である。

しかしながらアルミノキサンの正確な構造は知られてい
ない。

アルミノサンは種々の方法で製造することができる。

可能な方法の一つは、アルミニウムトリアルキルの薄い
溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合アル
ミニウムー　トリアルキル、殊にアルミニウムー　トリ
メチルの溶液および水を反応容器中に最初に導入された
比較的多量の不活性溶剤中に少量ずつ導入しそしてそれ
ぞれの添加の間、ガスの発生が終わるのを待つ。

他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をガラス
製フラスコ中でトルエンに懸濁させ、不活性ガス雰囲気
にて約−２０℃で、４個のＡＡ原子当たり約１　ｍｏｌ
のＣｕ５Ｏ，・５１１□０と成る様な量でアルミニウム
ー　トリアルキルを添加する。

アルカンの放出下にゆっくり加水分解した後に、反応混
合物を室温で２４〜４８時間放置し、その際に場合によ
っては温度が約３０℃を超えないように冷却しなければ
ならない。次いでトルエンに溶解したアルミノキサンか
ら硫酸銅を濾去し、トルエンを減圧下に留去する。この
製造方法の間に低分子量のアルミノキサンがアルミニウ
ムトリアルキルの放出下により大きいオリゴマーに縮合
すると考えられる。

更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香族
溶剤、殊にヘプタンまたζ上トルエンに溶解したアルミ
ニウムー　トリアルキル、殊にアルミニウムー　トリメ
チルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニ
ウムと一２０〜１００℃の温度で反応させた場合にも得
られる。この方法では溶剤と用いるアルミニウムアルキ
ルとの容量比が１：１〜５０：１、殊に５＝１であり、
アルカンの放出にて監視できる反応時間は１〜２００時
間、殊に１０〜４０時間である。

結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有す
るものを用いるのが有利である。特に有利な塩は硫酸ア
ルミニウム水和物、なかでも１モルのＡＩ！、２　（Ｓ
０４）　３当たりに１６あるいは１８モルの１１□０）
を含む結晶水高含有量のＡ　ｊ２　ｚ　（ＳＯ４）　３
・１６１１□０およびＡｌｘ　（ＳＯ４）　＊・１８１
１．０が有利である。

アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミニ
ウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重合
系に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体中、ヘプタ
ンまたはトルエン中に溶解し、次いでアルミニウム化合
物を水と反応させることを本質としている。

アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他に
、使用可能な別の方法もある。製造方法の種類に関係な
く、あらゆるアルミノキサン溶液を遊離状態でまたは付
加物として存在する未反応アルミニウムー　トリアルキ
ルを色々な量で含有している点で共通している。この含
有量は、用いるメタロセン化合物によって相違している
触媒能力に影響を及ぼすかどうか未だ正確に説明されて
いない。

メタロセンを重合反応において使用する以前に式（ＩＩ
）および／または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンにて予
備活性することできる。重合活性はこの方法で著しく向
上しそして粒子形態を改善する。

遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この予
備活性化において、メタロセンをアルミノキサンの不活
性炭化水素溶液に溶解するのが特に有利である。不活性
炭化水素としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適し
ている。

特にトルエンを用いるのが有利である。

溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量２乃至飽和限
界までの範囲、殊に５〜３０重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同じ濃度で使用することができる。しかしながら１　
ｍｏｌのアルミノキサン当たりｉｏ−’〜ｌ　ｍｏｌの
看で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜６
０時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は−７８〜
１００゛Ｃ１殊にＯ〜７０“Ｃの温度で実施する。

著しく更に長い予備活性化時間も可能であるが、−ｉに
はそれが活性の向上も活性の低下ももたらさない。しか
し保存の目的のためには充分に意義があり得る。

重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で
連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−６０
〜２００“Ｃ１好ましくは一３０〜１００℃２特に０〜
８０℃で実施する。

重合系の全圧は０．５〜１００　ｂａｒである。特に工
業的に興味の持たれる５〜６０　ｂａｒの圧力範囲内で
重合するのが有利である。重合温度より高い沸点の単量
体は標準圧で重合するのが有利である。

この方法ではメタロセン化合物を、１　ｄｍ”の溶剤あ
るいは１　ｄｍ３の反応器容積光たり遷移金属に関１．
テ１０−’　〜１０−８−１：　／Ｌ／、殊４．：１０
−　’　〜１０−’　モルの濃度で使用する。アルミノ
キサンは、１　ｄｍ３の溶剤あるいはｌ　ｄｍ３の反応
器容積光たり１０−５〜１０−１モル、殊にｌｏ−５〜
１０−　”モルの濃度で使用する。しかしながら原則と
して更に高濃度も可能である。

重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合には
、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用いる。

例えば重合を脂肪族〜または脂環式炭化水素中で実施す
る。挙げることのできるか＼る溶剤の例にはブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロ−
・キサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。

更に、ベンジンまたは水素化ジーゼル油留分も使用でき
る。トルエンも使用でざる。重合を液状の単量体中で実
施するのが有利である。

式Ｒ９−Ｃｌ１．Ｃｌ１Ｒ” ［式中、Ｒ９およびＲ１０は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数１〜２８のアルキ
ル基であるかまたはＲ９およびＲ１＋１はそれらが結合する炭素原子と一緒
に環を形成していてもよい。］で表されるオレフィンを重合または共重合する。

か＼るオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１
−フテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
■−オクテン、ノルボルネンおよびノルボルナジェンが
ある。プロピレンが特に有利である。

重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に重
合活性が僅かしか下がらないことが判っているので、任
意の期間可能である。

本発明の方法は、製造されるポリマーの分子量が工業的
に興味の持たれる３０〜８０℃の温度範囲において特別
に変化しないとう事実、またポリマー鎖の立体規則度が
温度を変えることによって約９８〜５０χ（”　Ｃ−Ｎ
ＭＩ？データ）の間で変化し得るという事実に特徴があ
る。

このようにして硬度および融点がポリマーの粘度数を変
えずにコントロールされた方法で調整でき、それ故にオ
ーダーメイドの生成物を製造することができる。製造さ
れるポリマー粉末は優れた粉末形態□良好な流動性およ
び高い嵩密度−に特徴がある。

更に、水素の使用を省くことができ、それによって追加
的に、不飽和鎖末端が生じる　（β脱離メカニズム）為
にボリオレフインワンクスを機能化できる。水素の省略
は方法を著しく　ｆｉｉ単にする意味がある。

［実施例１以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略字
は以下の意味を有している：ＶＮ・粘度数（ｃｎ＋″／
ｇ）、し・重量平均分子量（ｇ／ｎｏ　１　）、ｈ・数平均分
子量（ｇ／ｍｏ　ｆ！　）、ＭＷ／Ｍ　、・分子量分布分子量はゲルバーミッションクロマトグラフイーによっ
て測定した。

’　”Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法：ＩＩ・アイソタクチック指数ｎ１ｓｏ・平均アイソタクチック−ブロック長さＢＤ・
ポリマー嵩密度（ｇ／ｄｍ３）ＭＶ・溶融粘度（回転式粘度計で１７０℃で測定した）融点：示差走査熱量測定法によって測定（２０℃／分の
加熱／冷却速度）；溶融熱も示差走査熱量計で測定した。

メタロセンおよびアルミノキサンは不活性ガス雰囲気で
取り扱った。

加する。この混合物を室温で１５分間撹拌した後に、こ
の溶液を７．４０ｇ（４７，０ｍｍｏｊ２）の１−イソ
プロピリデンインデンの溶液にゆっ（りと滴加する。混
合物を室温で２時間攪拌した後に、５０ｃｍ３の水を添
加し、この混合物をジエチル、エーテルで抽出処理する
。黄橙色の層をＭｇＳＯ４で乾燥する。溶剤をストリッ
ピングで除いた後に残る残留物をシリカ−ゲル６０でク
ロマトグラフィーで分離する。　１．５　ｇ　（１３χ
）のこの生成物（二種類の異性体）をヘキサン／メチレ
ンクロライド（１０：１）にて単離することができた。

ラセミ体のイソプロピリデン−ビス−（１−インデニル
）−ジルコニウム−ジクロライド：１８、８ｃｍコ（４
７，０ｍｍｏｊりのれ一ブチルリチウムを、八ｊ２，０
．で濾過した５、９３ｇ　（４７，０ｍｎｏ　ｌ　）の
インデン（工業用製品、純度９１χ）の溶液にＯ″Ｃで
添５．３０ｃｍ’（１３’、Ｏｍｍｏｌ　のｎ−ブチル
リチウム（２゜５　Ｍ／ヘキサン）を、１５　ｃｍ３の
ジエチルエーテルに１．５０ｇ（５，５１ｍｍｏｌ　の
２，２−ビス−（１−インデニル）プロパンを溶解した
溶液に、水で冷却しながら添加する。この混合物を室温
で２時間撹拌した後に、１０　ｃｍ３のヘキサンを添加
する。無色の沈澱物をガラス−フリットにて濾過し、ヘ
キサンで洗浄しそして真空ポンプで乾燥する。

未だ約２０重量％のジエチルエーテルを含有する１、９
６ｇのジリチウム塩が得られる（定量的収量）。この塩
を、２５ｃｍ　”のメチレンクロライドに１．２８ｇ（
５，５１ｍｍｏｆｆｉ）のＺｒＣｌ　、を懸濁させた懸
濁液に一７８℃で添加する。この反応混合物を約６時間
にわたって室温にゆっくり加温する。

橙色の沈澱物をガラス製フリットで濾去し、少量のメチ
レンクロライドで洗浄しそして油圧式真空ポンプで乾燥
する。９３０　ｍｇ（３９χ）の錯塩のラセミ体（（Ｃ
Ｈ３）２（１−インデニル）ｚ）Ｚｒｃｌｚが橙色の結
晶粉末として得られる。（補正質量分析、　　Ｍ”　＝
　４３２）。

’ＩＩ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｆ　３）　：６．９
２〜７．８０（ｍ、８、芳香族１１）、６．７０　（ｄ
ｄ、２、β−Ｉｎｄ　ＩＩ）　、６．１５　（ｄ　、　
２　、α−１ｎｄ　Ｉｔ）　、２．３７（Ｓ、６　、Ｃ
Ｈ３）。

実施班」乾燥した１６−ｄ＋ｎ’反応器を窒素で洗浄し、１０　
ｄ１１３の液状プロピレンで満たす。次にメチルアルミ
ノキサンの３０ｃｍ’　のトルエンン容ン夜（４０ｍｍ
ｏｊ２のＡｌに相当する。メチルアルミノキサンの平均
オリゴマー度ｎ・２０）を添加し、この混合物を３０℃
で１５分間攪拌する。これに平行して１０５ｇ（０，２
４３ｍｍｏ　ｆ）のラセミ体のイソプロピリデン−ビス
−（１−インデニル）−ジルコニウム−ジクロライドを
メチルアルミノキサンの１５ｃｍ’のトルエン溶液（２
０ｍｍｏｌ　Ａｌ２）に溶解し、１５分間放置して予備
活性化する。次いで、紫色の溶液を反応容器に導入する
。重合を３０℃で５時間実施する。３．１０ｋｇのポリ
プロピレンワックスが得られる。これは５．９　ｋｇ（
ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×時のメタロセン
活性に相当する。

ＶＮ＝　１４．０ｃｍ３／ｇ、　　Ｍ、　＝　１５，９
００、Ｍ、　＝　６，５００Ｍ、、／Ｍ、　＝２．４、
ＩＩ＝　９５．６　Ｌ　　ｎ１ｓｏ　＝＝　３６　；　
ＢＤ＝３６０８／ｄｉ″、、ＭＶ　＝　４７０　ｍＰａ
、ｓ；融点１４２℃１溶融熱＝　１０５　Ｊ／ｇ；開法
押込硬度＝　１，４００　ｂａｒ、圧延硬度（ｄｒａ１
１１ｉｎ７Ｈｈａｒｄｎｅｓｓ）＝　＞　ＬＯＯＯｂａ
ｒ　。

実】ｌ引λ 実施例１と同様に実施するが、７８．３ｍｇ（０，１８
１Ｈｏｌ）のメタロセンを用い、重合温度は４０℃であ
り、重合時間は３時間である。

２．３２ｋｇのプロピレンワックスが得られ、これは９
．９　ｋｇ（ＰＰ）／ｇ　（メタロセン）×時のメタロ
セン活性に相当する。

ＶＮ＝　１４．７ｃｌＩ＋ｆｆ／ｇ、　　Ｍｗ　□　６
，５００−　　Ｍｎ　・５，８００、ＭＷ　／Ｍ、　　
＝２．８、　ＩＩ＝　　９０．２　　χ；　　　ｎ１ｓ
ｏ　　＝　　２１　　；　　ＢＤ＝３８２　ｇ／ｄｍ’
　、　ＭＶ　＝　４９０　ｍＰａ、ｓ；融点＝１３２℃
１溶融熱＝　８０　Ｊ／ｇ；　　剛球押込硬度・１．１
７０　ｂａｒ、圧延硬度２＞　１＋ＯＯＯｂａｒ０実指糎」実施例１と同様に実施するが、２８．９ｍｇ　（０，０
６７１１ｍｏｌ）のメタロセンを用い、重合温度は６０
℃であり、重合時間は２時間である。

２．３８ｋｇのプロピレンワックスが得られ、これは４
１．２　ｋｇ（ＰＰ）、／ｇ　（メタロセン）×時のメ
タロセン活性に相当する。

ＶＮ＝　１３．５ｃｍ”／ｇ、　　ＭＷ＝　１４，１５
０、Ｍ、　、　５，３００、Ｍ、、ｌ／Ｍ、、　＝２．
６、ＩＩ＝　　８５．８　’Ｘ：　　ｎ＝５ｏ　　＝　
　１４　　；　　ＢＤ＝４１５　ｇ／ｄｍ”　、門Ｖ　
＝　３９０　ｍＰａ、ｓ；融点＝１２５℃１溶融熱＝　
７２　Ｊ／ｇ；　　剛球押込硬度＝　７６２　ｂａｒ、
圧延硬度□　　１．０００　ｂａｒ　。

尖搭拠」実施例１と同様に実施するが、３７．３ｍｇ　（０，０
８６Ｉ＋＋＋ＩＩｏｌ）のメタロセンを用い、重合温度
は７０”Ｃであり、重合時間は１時間である。

２゜３６ｋｇのプロピレンワックスが得られ、これは６
３．３　ｋｇ（ＰＰ）／ｇ　（メタロセン）×時のメタ
ロセン活性に相当する。

ＶＮ＝　１３．６ｃｍ”／ｇＳＭｗ　＝　１４，７５０
、Ｍ、、＝　５，０５０、Ｍｗ／Ｍ、　＝２．９、ＩＩ
＝　７９．７　Ｚ；ｎ１ｉｏ　＝　１１．５；ＢＤ＝３
６２　ｇ／ｄｍ’、ＭＶ　＝　４５０　ｍＰａ、ｓ；融
点・１２４℃、溶融熱＝　６５　Ｊ／ｇ：　　剛球押込
硬度＝　２５４　ｂａｒ、圧延硬度＝　　７８００　ｂ
ａｒ。

災Ｉ但」実施例１と同様に実施するが、１５．０ｍｇ　（０，０
３５ｍｍｏｌ）のメタロセンを用い、重合温度は７８℃
であり、重合時間は１時間である。

１．５８ｋｇのプロピレンワックスが得られ、これは１
０５．３ｋｇ（ＰＰ）／ｇ　（メタロセン）×時のメタ
ロセン活性に相当する。

ＶＮ＝　１３．５ｃｍ’／ｇ−Ｍｍ　□　１４，２００
、Ｍ、　＝　５，６００、Ｌ　／Ｍ。＝２．５、ＩＩ＝
　７０．５　Ｚ：　　ｎ１ｓｏ　＝　９；　ＢＤ＝３８
０　ｇ／ｄｍ’　、ＭＶ　＝　４５Ｑ　ｍＰａ、ｓＨ融
点・１２０℃１溶融熱・５９　Ｊ／ｇ　。

Claims

【特許請求の範囲】１）式Ｒ＾９ＣＨ＝ＣＨＲ＾１＾０［式中、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２８の
アルキル基であるかまたはＲ＾９およびＲ＾１＾０はそれらが結合する原子と一緒
に環を形成することができる。］で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００
ｂａｒの圧力のもとで、メタロセンと式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［式中、Ｒ＾８は炭素原子数１〜６のアルキル基または
炭素原子数６〜１０のアリール基であり、そしてｎは２
〜５０の整数である。］で表される線状の種類および／または式（III）（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）［式中、Ｒ＾８およびｎは上記の意味を有する。］で表
される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存
在下に重合または共重合することによってポリオレフィ
ンワックスを製造するに当たって、メタロセンが式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、Ｍは周期律表のIVｂ、ＶｂまたはVIｂをの金属
であり、Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じか異なっており、水素
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアソ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基また
はハロゲン原子であり、Ｒ＾３およびＲ＾４は互いに同じか異なっており、遷移
金属と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−また
は多核炭化水素基であり、そしてＲ＾５およびＲ＾６は互いに同じか異なっており、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基
、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜
１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキ
シ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数
７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０の
アルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または−ＳｉＲ＾７＿３、−ＮＲ＾７＿３、
−ＰＲ＾７＿３、−Ｐ（Ｏ）Ｒ＾７＿３、−Ｓｉ（ＯＲ
＾７）Ｒ＾７＿３、−Ｓｉ（ＯＲ＾７）＿２Ｒ＾７、−
Ｓｉ（ＯＲ＾７）＿３、−ＡｓＲ＾７＿３または−ＳＲ
＾７基であり、但しＲ＾７はＲ＾１の意味を有する。］で表される化合物であることを特徴とする、上記ポリオ
レフィンワックスの製法。２）プロピレンを重合する請求項１に記載の方法。