JPS61234937A - エンジンの排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エンジンの排気系に設けた排気ガス浄化用触
媒に関するものである。

（従来技術） 従来より、エンジンの排気ガスを浄化する触媒として、
例えば特開昭５８−１４６４４１号に見られるように、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の複数の触媒成分を分けて、触媒担
体上に例えばｐｔとＲｈを含有する第１触ｔｓｗＩと、
Ｐｄを含有する第２触媒層との２層に形成するようにし
たものが知られている。この触媒は触媒成分の相互作用
を防止して、活性性能の低下を抑制するようにしたもの
である。

また、触媒は排気ガスの流れに対して上流側および表面
側の部分が最初に排気ガスと接するので、この部分が熱
劣化および被毒劣化の影響を最も受けるため、これに対
処して良好な活性性能を維持する必要がある。そして、
触媒の活性性能を改善する添加剤としてＣｅ等の種々の
ものが提案されているが、これらをうまく組み合せて添
加し、前記先行例等の触媒よりさらに浄化性能に優れた
排気ガス浄化用の触媒を得ることが切望されている。

（発明の目的） 本発明は上記事情に鑑み、００％ＮｉもしくはＦｅの添
加成分の特性を考慮して、Ｃｅによる水性ガス反応の促
進効果、およびＮｉもしくはＦｅによる酸素ストレージ
効果を利用し、その熱劣化性、被毒劣化性等に基づいて
排気ガスの流れに対する添加部位を特定し、良好な浄化
性能を得るようにしたエンジンの排気ガス浄化用触媒を
提供することを目的とするものである。

（発明の構成） 本発明の触媒は、排気ガスと最初に接する第１触媒層に
Ｃｅを含有させるとともに、第１触媒層より遅れて排気
ガスと接触する第２触媒層にＮｉまたはｌｅｅのうち少
なくとも一種を含有させたことを特徴とするものである
。

（発明の効果） 本発明によれば、触媒にＣｅに加えてＮｉまたはＦｅの
少なくとも一種を含有するようにしたことにより、上記
Ｃｅは水性ガス反応をより促進して低温から浄化性能を
活性化させる一方、ＮｉもしくはＦｅは酸素を吸脱・着
する酸素ストレージ効果によって触媒成分による還元酸
化反応を促進し、これらによって特にＣＯの浄化率を向
上するものである。このため、Ｃｅ、Ｎ　ｉ　（Ｆｅ）
のうちの単一成分のみが添加された触媒よりも、Ｃｅお
よびＮｉ（Ｆｅ）を担持した触媒は、その浄化性能が優
れているものである。

また、ＮｉもしくはＦｅは、Ｃｅと比較して熱劣化およ
び排気ガス中のＳ成分等により被毒劣化されやすいこと
から、Ｃｅは熱負荷を受けやすく被毒物質の付着しやす
い排気ガスと最初に接する上流側もしくは表面側に担持
する一方、上記ＮｉもしくはＦｅは遅れて排気ガスと接
触する下流側もしくは下層側に担持することにより、全
体として熱劣化、被毒劣化による浄化性能の低下を抑制
して良好な浄化率が維持できるものである。

さらに、ＣｅとＮｉもしくはｌ”ｅは互いに混合して含
有させるようにしたものより、ＣｅとＮｉもしくはＦｅ
とを分離して含有させたものの方が浄化性能に優れると
ともに、水性ガス反応促進作用に優れたＣｅは高価であ
るため、触媒全体に担持することなく、特に、耐熱性、
耐被毒性の要求される最初に排気ガスと接する部分に含
有させるようにしたことにより、効果的に浄化性能の改
善が図れるものである。

（実施例） 以下、図面により本発明の詳細な説明する。

第１図は排気ガス浄化用触媒の構成図、第２図は触媒の
要部拡大断面図であり、排気系１の途中に形成された触
媒容器２内に、上流側の第１触媒３と下流側の第２触媒
４とによるモノリス型触媒５が介装されている。

上記上流側の第１触媒３は、触媒担体６（モノリス壁体
）の表面部分にＰｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）を担持
し、ざらに添加剤としてＣｅ（セリウム）を含有した上
流側ウォッシュコート層７（第１触媒層）を設けてなる
。下流側の第２触媒４は、触媒担体６の表面部分にＰｄ
（パラジウム）を担持し、添加剤としてＮｉにッケル）
またはＦｅ（鉄）の少なくとも一種をを含有した下流側
ウォッシュコート層８（第２触媒層）を設けてなるもの
である。なお、ｐｔおよびＰｄは排気ガス中のＧｏ、Ｈ
Ｃの浄化性能に優れ、Ｒｈ　Ｇ、ｔ　Ｎ　ＯＸの浄化性
能に優れ、この３成分によって一度に排気ガスの有害成
分の浄化が行える。

上流側ウォッシュコート層７に添加したＣｅは、水性ガ
ス反応 ＧＯ＋ＨｚＯ→　ＣＯｚ＋Ｈｚ を促進するものであって、この水性ガス反応における水
分は燃焼によって排気ガス中に蒸気の状態で常に生成さ
れており、この反応によりＣＯを酸化させて浄化するも
のである。また下流側ウォッシュコート層８に添加した
ＮｉまたはＦｅは、酸素を吸脱着する酸素ストレージ＜
０８０）作用によって酸素雰囲気を調整し酸化もしくは
還元反応を向上するものである。

上記触媒５は、同一担体６に第１触媒３と第２触媒４を
形成するもの、もしくは別々の担体にそれぞれ形成した
第１触媒３と第２触１４とを組付けるものなどがある。

同一担体６に第１触媒３と第２触媒４とを形成する製造
法について説明する。まず、触Ｉｓ担体６としてコージ
ライト質モノリス担体く４００セル）を用意する。また
、水３００ｃｃに硝１１．２ｃｃを加えた溶液に、活性
アルミナ２１０ｇと硝酸セリウム４８ｇ（もしくは酸化
セリウム）を添加し、充分撹拌して、アルミナスラリー
液を調整する。

このスラリー液に上記触媒担体６を所定位置まで浸漬し
、セル内の不要なスラリーはエアーブローにより除去し
た後、３００℃、４００℃、５００℃で各２時間焼成し
、γ−アルミナによるウォッシュコートが担体重量に対
して２５ｗｔ％となるように形成する。さらに、上記担
体６を塩化白金酸（Ｈｚ　ＰｔＣＩａ　）と塩化ロジウ
ム（ＲｉｌＣ＋）を含有する水溶液による触媒液に浸漬
する。上記スラリー液および触媒液が第１触［３となる
所定位置より上の第２触媒４部分の担体６に含浸しない
ように、第２触媒４となる部分には予め撥水剤（オイル
）を含浸させてマスキングを行うものである。上記触媒
液に浸漬後、水素雰囲気下６００℃で２時間焼成し、担
体６にＰｔ、ＲｈおよびＣｅを含有する上流側ウォッシ
ュコート１ｗ７を形成して第１触媒３を得る。

次に、上記と同様な方法により水３００ｃｃに硝酸１．
２ｃｃを加えた溶液に、活性アルミナ２１０Ｑと硝酸ニ
ッケル２０Ｑ（もしくは酸化ニッケル）とを添加したア
ルミナスラリー液に、第２触媒４を形成する部分の担体
６を浸漬した後、エアープローを行う。その債、３００
℃、４００℃、５００℃で各２時間焼成する。上記担体
６を塩化パラジウム（ＰｄＣ１＞を含有する水溶液によ
る触媒液に浸漬する。この場合も、前記と同様に第１触
［３の部分に対して、予めオイルを含浸させてマスキン
グを行うものである。その後、上記と同様に水素雰囲気
下６００℃で２時間焼成することによって、担体６にＰ
ｄおよびＮｉを含む下流側ウォッシュコート層８を形成
して第２触媒４を得る。

これにより、例えば、触媒の１／３にＰｔ、Ｒｆｉおよ
びＣｅを含有した上流側ウォッシュコート層７が、他の
２／３にＰｄおよびＮｉを含有した下流側ウォッシュコ
ート層８が形成された第１触媒３と第２触媒４とを有す
る浄化用触媒５を得るものである。

なお、上記オイルを使用しないで直接担体６に触媒液を
含浸させると、触媒担体６の周囲の部分が毛細管現象に
より中心部より高い位置まで含浸し、この周囲の部分は
境界付近で第１触媒３と第２触媒４との触媒成分が混合
する一方、中心部分には触媒成分が含浸されていない状
態に形成され、浄化性能が充分に得られないものである
。

上記本発明触媒の効果を確認した試験結果を示す。第４
図は、上記と同様の方法によって形成した触媒の排気ガ
ス温度に対する排気ガス浄化性能（ＣＯ浄化率）を比較
例とともに示す。なお、本発明触媒の触媒液における触
媒成分の濃度は、第１触媒３ではＰｔ／Ｒｈ＝４／１＝
１．４ａ／４゜第２触媒４ではＰｄ＝１．４（Ｊ／９Ｊ
である。また、比較例工〜ＩＶは、凡例に示すよう鼾、
第１触媒３および第２触媒４の全体に、Ｃｆ３０２　＋
Ｎ　ｉ　Ｏの混合物（Ｉ）、Ｃｅ０ｚのみ（ＩＩ）、Ｎ
ｉＯのみ（ＤＩ）を添加したもの、もしくは、Ｐｔ／Ｐ
ｄ／Ｒｈ−４／１１５−１．４Ｑ／ＺにＪ：るも（７）
（ｒＶ）である。上記サンプルは１０００℃で６時間、
大気中で熱劣化したものを使用している。

この第４図から分るように、本発明による触媒は比較例
工〜■のものに対して、各排気ガス温度において最も高
いＣＯ浄化率を有し、低い温度から活性化し、安定した
浄化性能が得られている。

なお、比較例１〜ＩＶにおいては、Ｃｅ０ｚもしくはＮ
ｉＯを単独添加したものより混合添加したものが浄化性
能に優れている。

また、第５図Ａ−Ｃは第２触媒４におけるＰｄに加えて
Ｎｉを添加した本発明触媒と、Ｎｉを含有しない比較例
の触媒とについて、排気ガス温度に対するＨＣ，Ｇｏ、
ＮＯｘ浄化率をそれぞれ示すものである。触媒成分の濃
度はＰｄ−１，４ｇ／９．で、測定におけるＡ／Ｆ−１
４，７である。

本発明によれば、各排気ガス温度において、それぞれＨ
Ｃ，Ｃｏ、ＮＯｘのいずれの成分に対しても、比較例よ
り高い浄化性能を有し、ＮｉＯの添加による酸素ストレ
ージ効果が充分に発揮され、特に、Ｃｏ、ＮＯＸの浄化
性能の改善効果が大きいものである。

さらに、第６図には第１触媒３におけるｐｔ−Ｒｈに対
するＣｅもしくはＮｉの添加による水性ガス反応特性を
比較したものであり、排気ガス温度に対するＣＯ浄化率
を求めた結果を示している。

この測定における排気ガス成分は、ＧＯ：１％。

Ｎ２０：１０％、Ｎ２　：残部であり、ガス体積量Ｓｖ
値−５２５００Ｈｒ−１である。第６図によればＣｅの
添加がＮｉの添加よりもＣＯ浄化率が高く、このＣｅの
添加によって水性ガス反応が促進され、低温から浄化性
能を活性化させている。

一方、第７図には、第１触媒３におけるＰｔ−Ｒｈに対
するＮｉもしくはＣｅの添加による酸素ストレージ（Ｏ
２０）効果を比較したものであり、排気ガス成分の変更
に対するＣＯ浄化率を求めた結果を示している。この測
定における排気ガス成分は前半部分において、ｃｏ：ｏ
、ｓ％、０２　：０．５％、Ｎ２　：残部であり、ガス
体積量Ｓｖ値＝４５．０ＯＯＨｒ’であり、この条件に
おける排気ガス温度とｃｏ浄化率を示し、５００℃の定
常後ののち、後半部分においては、時間Ｏの時点におい
てガス成分を、ｃｏ：ｏ、ｓ％、Ｏｚ：０％ｅＮ２：残
部として酸素の供給を停止し、酸素が供給されない状態
でのＣＯ浄化率の時間経過を測定することによって、各
成分のＯ８Ｃ効果の度合が分るものである。

第７図によれば、前半部の酸素供給状態においては前記
第６図と同様の傾向を示しており、Ｃｅを添加したもの
が最もＣＯ浄化性能が高いものであり、酸素の供給を停
止した後半部分においては、Ｎｉを添加したものが、高
いＣＯ浄化率を有し、Ｏ８Ｃ効果が大きいことを示して
いる。尚、Ｆｅは上記Ｎｉと同、様の傾向の性質を有し
ている。

上記のように水性ガス反応については、Ｎｉ＜Ｃｅであ
り、Ｏ８Ｃ効果については、ＣｅくＮｉであって、Ｃｅ
１Ｎ　ｉ　（１”ｅ）の両成分を含んだものは両者の相
乗作用により、排気浄化性能とくにＣ○浄化率が向上す
る。また、Ｎｉ（Ｆｅ）はＣｅと比較し、熱劣化および
被毒劣化が大きいので、排気ガスと最初に接触する第１
触媒３に含有させることなく、遅れて排気ガスと接する
第２触媒４に含有させるようにしている。特に、Ｎｉは
ウォッシュコートのアルミナと高温で反応してγ−アル
ミナがα−アルミナに相転移するスピネル反応を生起し
、この反応によってアルミナの表面積低下をもたらし、
触媒性能の低下となることから、このＮｉは熱負荷の小
さい第２触媒４に添加するものである。

さらに、上記実施例では、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ系触媒にお
いて、ＰｄがＰｔあるいはＲｈと共存すると、相互作用
による合金化で触媒の活性性能が低下する問題があるが
、触媒をｐｔおよびＲｉｌを含有する上流側の第１触［
３と、Ｐｄを含有する下流側の第２触媒４とに分けたこ
とにより、両者間の相互作用による合金化を防止でき、
各成分の活性性能を良好に維持することができる。

また、上記各触媒成分の耐被毒性がＰｔ＞Ｒｈ＞Ｐｄの
順で、Ｃｅ＞Ｎｉ　（Ｆｅ）ｔ’あ６点を考慮し、耐被
毒性に優れたＰｔ、ＲｈおよびＣｅを排気ガス中のｐ、
ｐｂ、ｓ等の被毒物質が付着しやすい上流側部分の第１
触媒３に設けたことにより、全体としての耐被毒性が向
上できる。しかも、上流側のＰｔ−Ｒｈ触媒が被毒等の
影響を受けても、下流側のＮｉ（Ｆｅ）を含有するＰｄ
触媒には排気ガスが接触して有効に浄化作用が機能する
ものである。

さらに、第１触媒３は熱負荷が厳しいことから、上記各
触媒成分の耐熱性がＰｄ＞Ｒｈ＞Ｐｔの順で、Ｃｅ＞Ｎ
ｉ　（Ｆｅ）である点を考慮し、Ｃｅを上流側にＮｉ（
Ｆｅ）を下流側に添加してＮｉ（Ｆｅ）の熱劣化を防止
するとともに、Ｐｔは高温状態で粒子が結合するシンタ
リング現象により粒子が大きくなって浄化性能が低下す
ることで耐熱性が低いが、このＰｔより耐熱性に優れた
Ｒｈが介在しているので、ｍｆｆ１上昇によってＰｔ粒
子が結合して大きな粒子となるのをＲｈが阻止してシリ
タリング現象の発生を防止し、安定な浄化性能が得られ
る。

第３図は変形例を示し、上記実施例においては第１触媒
３と第２触媒４とを上流側と下流側とに分けて形成して
いるが、この例の触媒５′は、触媒担体６の表面側に、
排気ガスと最初に接する上側ウォッシュコート層９（第
１触媒層）と、この上側ウォッシュコート層９と担体６
との間に積層され遅れて排気ガスと接する下側ウォッシ
ュコート層１０（第２触媒層〉との２層構造に形成した
ものである。上記上側ウォッシュコート層９は、前例の
上流側ウォッシュコート層７と同様にｐｔ−Ｒｈおよび
Ｃｅを含有してなり、下側ウォッシュコート層１０は、
前例の下流側ウォッシュコート８と同様にＰｄとＮｉ（
Ｆｅ）を含有しているものである。

なお、上記各実施例においては、Ｐｄを含有する第２触
媒層に対してＮｉを添加するようにしているが、Ｎｉも
しくはＦｅの一方もしくは両方を添加するようにすれば
よいものである。

一方、上記実施例においては、触媒担体６にウォッシュ
コート層を形成してから触媒液に浸漬するようにしてい
るが、ウォッシュコート層を形成するスラリー液に予め
触媒成分を添加混合し、これに触媒担体を浸漬して形成
するようにしてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における排気ガス浄化用触媒
の構成図、 第２図は触媒の要部を拡大して示す縦断面図、第３図は
変形例における触媒の要部を拡大して示す横断面図、 第４図は排気ガス湿度に対するＧＯ浄化率を比較例とと
もに示すグラフ、 第５図Ａ、Ｂ、ＣはＰｄに対する１ｊＪｉの添加の有無
に関して排気ガス温度に対するＨＣ，Ｃｏ。 ＮＯＸ浄化率をそれぞれ示すグラフ、 第６図は各種成分についての水性ガス反応特性を示す排
気ガス温度に対するＣＯ浄化率のグラフ、第７図は各種
成分についてのＯ８Ｃ効果特性を示すガス成分の変更に
対するＣＯ浄化率のグラフである。 １・・・・・・排気系　　　　　　２・・・・・・触媒
容器３・・・・・・第１触媒　　　　　４・・・・・・
第２触媒５・・・・・・モノリス型触媒　　６・・・・
・・触媒担体７・・・・・・上流側ウォッシュコート層
（第１触媒層）８・・・・・・下流側ウォッシュコート
層（第２触媒ｍ＞９・・・・・・上側ウォッシュコート
層（第１触媒層）１０・・・・・・下側ウォッシュコー
ト層（第２触媒層）第１図 第２図 第３図 星

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エンジンの排気系に設けた排気ガス浄化用触媒に
   おいて、排気ガスと最初に接する第１触媒層にＣｅを含
   有し、第１触媒層より遅れて排気ガスと接触する第２触
   媒層にＮｉまたはＦｅのうち少なくとも一種を含有して
   いることを特徴とするエンジンの排気ガス浄化用触媒。