JPS61226747A - 有機シリコン・ポリマ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 以下の頭序で本発明を説明する。

Ａ、産業上の利用分野 Ｂ、開示の概要 Ｃ０従来技術 り０発明が解決しようとする問題点 Ｅ０問題点を解決するための手段 Ｆ、実施例 Ｇ１発明の効果 Ａ、産業上の利用分野 この発明は有機シリコン・ポリマ組成物に関するもので
あり、特に、紫外光の放射による影像的な露光により影
像化され得る有機シリコン・ポリマ組成物に関するもの
である。それに加えて、この発明は、有機シリコン・ポ
リマ組成物の、リソグラフィにおける使用にも関する。

本発明の組成物は、特に集積回路の製造に有用である。

Ｂ、開示の概要 この発明によって開示されるのは、重合可能なエチレン
的に不飽和な基をもつポリシロキサンと、紫外線感応剤
としての２．２−ジメトキシ−２−フェニル・アセトフ
ェノンとを有する組成物と、それのりソグラフイへの適
用である。

Ｃ１従来技術 半導体チップやチップ支持体などのパターン化されたデ
バイスの製造においては、最終的に製品を構成する異な
る層をエンチングする工程が最も重要かつ注意を要する
工程である。エツチングとして広く採用されている方法
は、エツチングすべき面を適当なマスクで被覆し、その
あと基板とマスクとを、基板を侵食するがマスクは侵食
しないような化学溶液に浸すことである。しかし、これ
らの湿式エツチングではエツチング面に明確な輪郭を形
成することが困難である。これは、化学溶液が、例えば
マスクの下面に浸み込むことによシマスフの下方を侵食
し、マスク領域の下方部分さえも侵食し続ける、という
ことによる。また、湿式エツチング処理は、環境的及び
安全上の問題からも望ましくない。

そこで、環境のみならずエツチング・コストの低減とい
う観点からも、処理を改善しようとしてさまざまの、い
わゆる゛乾式処理”が提案されている。さらに、いわゆ
る“乾式処理”は、よシ正確な処理の制御ができること
と、影像の縦横比を高められるという本来的な長所を有
する。

そのような乾式処理は、一般的には、容器内にガスを通
過させ、このガス中にプラズマを生成することに関する
。このプラズマが、容器内に配置された基板のエツチン
グに使用される。乾式処理の典型的な例として、プラズ
マ・エツチング・スパッタ・エツチング、反応性イオン
・エツチングがある。反応性イオン・エツチングは、明
確な、垂直にエツチングされた側壁を与える。そのよう
な典型的な反応性イオン・エツチングは、米国特許第４
２８３２４９号に開示されている。

乾式処理技術シ〔関連する１つの問題として、影像用放
射線に感応性を有すると同時に乾式処理環境に十分な抵
抗性を有するようなパターン化可能な物質を提供するこ
とがある。

多くの例においては、プラズマ・エツチングなどの乾式
エツチングに抵抗性を有することは、マスク物質の浸食
、及び露光の際にマスクを用意するために使用される物
質の解像度の欠如につながる。

さて、ある種のシロキサンが、波長約２５３７オングス
トロームの深紫外線で影像化されたとき、酸素プラズマ
中で下層のポリマ層に対してエツチング・マスクとして
働く、ということが発表されている（ポリマ技術と科学
（ＰｏｌｙｍａｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　ａｎｄ　
　５ｃｉｅｎｃｅ）、１９８３年１２月、Ｎｏ、　１８
、ｐｐ、１０５４−１０５８、”３．（Ｓｈａｗ）らの
、６リソグラフイへの適用のための有機シリコン・ポリ
マ（ＯｒｇａｎｇＳｉｌｉｃｏｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
　　ｆｏｒ　　ＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃＡｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ　）”を参照のこと）。しかし、そのよう
な組成物は、薄膜を高解像度で影像化する場合には、実
際的な使用に応じられる程、紫外物は、薄膜の高解像度
の影像化には十分の感応性を有さす、熱的に安定ではな
い。

さらにまた、電子ビームで影像化したときに、酸素プラ
ズマ中で下層のポリマ層に対してエッチ・マスクとして
働くようなある種のシロキサンも提示されている（ロー
ザンヌ、ｐ、３９６．１９８１年９月、ハツアキス（Ｈ
ａｔｚａｋｉａ）らの”微少回路処理工学（Ｐｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇ　ＭｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔＥｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）”と題する論文を参照）。これ以外にもシロ
キサンを反応性イオン・エツチングの障壁として使用す
ることが提案されている。

例えば、ＩＢＭ研究開発報（Ｉ　Ｂ　Ｍ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）、
Ｖｏｌ、　２６、Ｎｏ、５、ｐｐ、３６２−４７１を参
照されたい。

また、電子ビームに感応するレジストとしてのある種の
シロキサンも提案されている。例えば、電気化学生会報
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、Ｖｏｌ、１２０、ｐ、１７１６
．１９７６のロバーツ（Ｒｏｂｅｒｔｓ）による論文、
フィリップス枝振（Ｐｈ１ｌｉｐｓ　Ｔｅｃｈｎｉｃａ
ｌ　Ｒｅｖｉ’ｅｖｒ）Ｖｏｌ、３５、ｐｐ、４１−５
２のロバーツによる論文、応用ポリマ・シンポジウム（
ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
）、Ｎｏ、２３％　ｐｐ。

１０６−１０７．１９７４のギャザード（Ｇａｚａｒｄ
）らによる論文を参照されたい。

Ｄ１発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、反応性イオン・エツチングに抵抗性
を有するとともに、高群′像度を与えうる有機シリコン
拳ポリマを提供することにおる。

この発明の他の目的は、深紫外線（波長３０００オング
ストローム以下）に対して高い感度を示すような有機シ
リコン・ポリマを提供することにある。

この発明のさらに他の目的は、熱的に安定で比較的安価
である有機シリコン・ポリマを提供することにある。

Ｅ０問題点を解決するための手段 本発明の組成物はネガ・レジスト物質を与える。

ネガ・レジスト物質は、影像化用の輻射線の露光により
重合化または非溶融化し得る物質である。

本発明は、紫外線輻射に感応する組成物に関する。

本発明の組成物は、重合可能なエチレン的に不飽和な基
をもつポリシロキサンと、紫外線感応剤としての２，２
−ジメトキシ−２−フェニル・アセトフェノンとを有し
ている。２．２−ジメトキシ−２−フェニル・アセトフ
ェノンは、その組成物の紫外線輻射に対する感度を改善
するのに十分なだけ、その組成物中に存在している。

本発明はまた、上述の組成物を紫外線輻射にさらすこと
によって、その組成物を硬化させる処理にも関与する。

さらにまた、本発明は、基板上に上述したタイプの組成
物を付着し、付着した組成物層を所望のパターンで紫外
線輻射にさらし、その層を現象して基板上に所望のパタ
ーンを残す工程を有する影像パターンの処理にも関与す
る。

Ｆ、実施例 本発明で採用されるポリシロキサンは、重合可能な、エ
チレン的に非飽和な基を有する。これらの基は、好適に
は重合鎖の末端またはその近傍のペンダント基であり、
紫外線輻射の露光で反応してポリマのさらなる重合化ま
たは架橋化をもたらし、不溶性の物質となる。このポリ
マは、一般的には０．１〜２０重量％、好適には０．１
重量−のエチレン的に不飽和の基を分子毎に含む。

さらに、本発明の好適な態様においては、ポリシロキサ
ンは、深紫外線に感応する組成物となるために、フェニ
ル、またはアルキルで置換したフェニルなどの置換フェ
ニルをも含んでいる。

また、ここで用いられるポリシロキサンは、約１０５〜
約１０６、好適には５ｘ１０５〜１０６の分子量をもつ
ゴムである。

本発明で使用される適当なポリシロキサンは、次のよう
な反復単位をもつポリマである：これらの化学式におい
て、Ｘ及びｙはＯ〜１０３の整数であり、好適には１か
ら約１０２までの整数である。２は１〜１０３の整数で
あシ、好適には１から約１０２までの整数である。ｎは
１〜１０４の整数であり、好適には１から約１０６まで
の整数である。ａは１〜１０の整数であシ、好適には１
から３までの整数である。

上述の化学式におけるＲ基は良く知られているものであ
り、典型的にはシリコン結合した有機基及びシリコン結
合した水素基である。上述の化学式における各Ｒ基は、
それぞれ、水素、−価炭化水素基、ハロゲン化−価炭化
水素基、エポキシ基、メルカプト基、及びシアノアルキ
ル基から選択されている。このように、Ｒ基は、メチル
、エチル、プロピル、ブチル及びヘキサデシルなどのア
ルキルでもよく、フェニル、トリル、キシル及ヒナフチ
ルなどのアリール基でもよく、ビニル、アリル及びシク
ロヘキサニル基などのエチレン的に不飽和の一価炭化水
素基でもよ（，１，１，１−トリフルオロプロピル、ク
ロロフェニル、シフロモフェニル及びクロロメチルなど
のハロゲン化−価単化水素基でもよく、シアンエチル及
びシアノプロピルなどのシアノアルキル基でもよい。好
適には、Ｒであられされる基は炭素原子が８以下であシ
、特にＲはメチル、エチルまたはフェニルであることが
望ましい。

Ｒ１はエチレン的に不飽和な基であり、ビニル及びアリ
ルを含んでいる。ビニル基はＣＨ＝　ＣＲ２のような一
価の炭化水素であるか、または酸素のような他の置換体
を有し、次のような基を含んでもよい： もちろん、もし望むなら、ポリマの混合物を用いること
もできる。

さらに、望むなら、カルボランのような非シロキサン物
質のモノマまたはポリマを有するシロキサンの共重合体
を用いることもできる。

本発明に基づき使用される商業的に入手可能な適当なポ
リシロキサンは、ポリジメチル−ジフェニル・ビニル・
シロキサンであシ、それはゼネラル・エレクトリック社
（Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｍｐａｎｙ）
から５Ｅ−５４として、またペトラーク・システムズ社
（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　　Ｓｙｓｔｅｍｓ。

Ｉｎｃ、）からＰＳ−２６４としてそれぞれ販売されて
いる。

これらのポリマは、次のような式であられされる： 製造業者によれば、５Ｅ−５４は約７９０，０００の分
子量と約３の分散率を有する。

製造業者によれば、ＰＳ−２６４は約５８０．０００の
分子量と約３．１の分散率を有する。分散率とは、分子
量の範囲である。ＰＳ−２６４は、約１〜２重量％のジ
フェニル基と、約０．５〜１重量−のメチル・ビニル拳
シロキサン基を含んでいる。

他の適当な、商業的に入手可能なポリシロキサンとして
はベトラーク社のＰＳ−２５５がある。これは、約０．
５〜１．５重量％のメチル・ビニル・シロキサン基を含
むポリ（ジメチル・シロキサン）（メチル・ビニル・シ
ロキ？イ）と、約１〜２重量％のメチル・ビニル・シロ
キサン基を含むポリ（メチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピル）（メチル・ビニル・シロキサン）である。

また、ペトラーク社のＰＳ−０９７は、ポリ（ジメチル
・シロキサン）（メチル・ビニル・シロキサン）ｍ−カ
ルボラン共重合体である。

本発明の組成物はまた、その組成物を本発明で望まれる
程度まで紫外線に感応性をもつようにするために、２，
２−ジメトキシ−２−フェニル・アセトフェノンをも含
んでいる。

通常、その組成物は、その組成物中のポリプレオキサン
の重量に基づき、少くとも約０．１重量％の２．２−　
ジメトキシ−２−フェニル・アセトフェノンを含む。

好適には、その組成物は、ポリシロキサンの重量に基づ
き約１〜２０重量％、よシ好適には約５〜１５重量％の
２．２−ジメトキシ−２−フェニル・アセトフェノンを
含む。本発明に基づき２．２−ジメトキシ−２−フェニ
ル・アセトフエノンカ組成物に高い感度を与えるととも
に熱的安定性を保持することは、多数の有機感応剤がテ
ストされ、わずかに２つの有機感応剤（過酸化ジクミル
（ｄｉｃｕｍｙｌ）と２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ル・アセトフェノン）のみがポリシロキサンに適用可能
または可溶であることがわかったという点で全く驚くべ
きことである。しかし、第１図に例証されるように、本
発明に基づく感応剤は、等価な量の過酸化ジシメニルを
使用した場合、及びさらにはポリシロキサン自体と比較
すると相当程度に感度を改善した。

第１図の曲線Ａは、感応剤または開始剤なしてポリシロ
キサンに必要な露光をあられしている。

曲線Ｂは１０重量％の過酸化ジクミル（ｄｉｃｕｍｙｌ
）を含むポリシロキサンをあられしている。曲線Ｃは、
１０重量％の２，２−ジメトキシ−２−フェニル・アセ
トフェノンを含むポリシロキサンをあられしている。

第１図から明らかなように、本発明の感応剤は、ポリシ
ロキサン自体の少くとも１０倍、過酸化ジクミルを１０
重量％含むポリシロキサンの少くとも５倍、紫外線に対
して強い感応性を有する膜が与えられる。

これらのデータは、上述したポリマ薄膜を波長２５６７
オングストロームの深紫外線放射にさらし、露光された
量の関数として残りの厚さを測定することによシ得られ
たものである。感度の増大は、リングラフィ装置上での
露光時間の減少をもたらす。

本発明のポリシロキサン組成物は、照射される放射光が
薄膜に吸収され、以て架橋または重合化が生じるように
、十分に紫外線を吸収するものでなくてはならない。

尚、架橋密度を高め熱的安定性を増大するために、本発
明のポリシロキサンは末端基よシもむしろ、エチレン的
に不飽和なペンダント基を含むことが好ましい。

さらに、本発明のポリシロキサン組成物は、充填剤や可
塑剤や希釈剤などの添加剤と混合することもできる。

リソグラフィツク物質として使用されるとき、本発明の
ポリシロキサン組成物は所望の基板上にスプレー、スピ
ン、ディップまたはその他の知られている付着手段によ
シ約１５００オングストロームから約１ｍ１ｌ（約２５
．４ミクロン）の厚さで付着される。これに適当な基板
として、拡散マスクやパシベーションとしての酸化膜や
窒化膜で覆われ、または接点及び導電パターンを形成す
るための金属を付着されてなるウェーハまたはチップを
有する半導体デバイスまたは集積回路に使用されるもの
がある。

さらに、本発明の物質は、セラミック基板、特に多重セ
ラミック・デバイスなどのチップ支持体に使用される基
板に関連して用いることもできる。

適用できるその他の基板としては、熱可塑性または熱硬
化性のポリマであるような誘電物質がある。

典型的な熱硬化性ポリマ物質としてフェノールを基質と
する物質や、ポリアミドや、ポリイミドがある。この誘
電物質は、ガラスを充填したエポキシまたはフェノール
を基質とする物質などの、充填剤または強化剤を含む物
質からなるモールド物質でもよい。そのようなフェノー
ル・タイプの物質の例としてフェノール、レゾルシノー
ル及ヒクレゾールの共重合体がある。また熱可塑性物質
の例としてポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポ
リスルフォン、ポリカーボネート、ニトリル・ゴム、Ａ
ＢＳポリマがある。

本発明のポリシロキサン組成物は、プラズマ・エツチン
グの条件に対して抵抗性を有するので、下層の重合可能
なポリマ層の酸素プラズマ・エツチングのための２層レ
ジスト・システムにおける上層の影像化層として使用す
ることができる。例えば、３０ミリ・トールの酸素プラ
ズマ中で、ジアゾケトンによシ感応化されたフェノール
・フォルムアルデヒド・ノボラックと本発明の組成物の
エッチ速度比は１００：１である。第２図には、さまざ
まな組成物の酸素プラズマ中での相対的なエッチ速度が
図示されている。第２図の曲線Ａは、本発明で使用され
るポリシロキサン（アセトフェノンを含まない）のエッ
チ速度をあられし、曲線Ｂはポリイミドのエッチ速度を
あられし、曲線Ｃはジアゾ感応化されたフェノール−７
オルムアル゛デヒド（ＡＺ１！＋５０Ｊ）のエッチ速度
をあられし、曲線りはポリメチルφメタクリレートのエ
ッチ速度をあられす。第２図から明らかなように、ポリ
シロキサンは、示されている別のポリマよシも、プラズ
マ中でエツチングに対して相当大きい抵抗を示す。プラ
ズマ・エツチングの条件は、圧力約３０ミリ・トールで
あシ、２５Ｗの電力が並行プレート反応器に供給される
。

本発明のポリシロキサン組成物は、２重層システムに使
用されるとき、上層の影像化層として用いられる。特に
、本発明のポリシロキサン組成物は、紫外線に露光され
、次に現像される。これはネガ・レジスト物質であるの
で、紫外線に露光された部分がそのまま残シ、反応性イ
オン番エツチング・プラズマ中で下層の重合可能物質へ
のパターン転送のためのエッチ・マスクとして働く。

この２層システムは、レジストが異なる反射率と屈折率
をもつ形状上に影像化されたとき、ラインを変化させる
影響を与えるレジスト中の定常液効果を抑える働きをも
つ。平面化作用をもつレジストが付着されているとき、
ラインを幅を変化させるのは、厚さの偏差によってもた
らされる露光量の差異である。これらの厚さによる影響
は、均一の薄い層を平面化作用をもつポリマ上で影像化
するときに最小限に抑えられる。

ポリシロキサン組成物はネガ・レジストなので、ライン
の幅は現像時間に無関係でラシ、膜が比較的薄いという
ことから、膨張は観察されなかった。

さらに、ポリマの支持部の可撓性により、露光されなか
ったポリシロキサンは６のめシ込む”傾向にあシ、これ
によりすぐれた表面被覆が与えられる。従って、この被
覆のビン・ホールは１ｃｍ２あたりわずか１個ないし２
個であり、すなわち実質的にピン・ホールがないと言え
る。

本発明のポリシロキサン組成物は、基板上に所望の厚さ
まで被覆された後、深紫外線光に露光される。

そして、露光されなかった部分は適当な溶剤を用いて除
去される。この溶剤は、使用される特定のポリシロキサ
ンの溶解特性に応じて選択される。

適当な溶剤として、イソプロパツール・アルコ１’％　
イア　７　ミル・アルコールなどのアルコール、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルイソブチル
・ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ｎ−ブチル
・アセテート、イソアミル・アセデートなどのエステル
、Ｎ−メチル−ピロリドン、フレオン、１１＋１）！Ｊ
クロロ：Ｉ−’Ｆ−Ｌ／　７　カｈる。

例 約７９０，０００の分子量と約３の分散率をもつジメチ
ル−ジフェニル・ビニル・ポリシロキサンの３重量合体
（ターポリマー）を約１０重量％含み、イソアミル・ア
セテート中に、ポリシロキサンを基にして約１０重量％
の２，２−ジメトキシ−２−フェニル・アセトフェノン
を含む組成物が、シリコン基板上に被覆されベークされ
たジアゾ感応化されたフェノール−フォルムアルデヒド
・ノボラック（Ａｚｌｓｓｏ、ｒ）上に被覆された。こ
のノボラック層は、影像化用の放射線に対して完全に吸
収性を有する。次に、ポリシロキサン被覆に所定のパタ
ーンで深紫外線露光がなされた。この被膜は次に１２５
℃で１５分間ベークされ、はぼ室温でイソアミル・アセ
テート中で現像された。

このイソアミル・アセテートによる現像によってポリシ
ロキサン膜の非露光部分が除去された。次に、約３０ミ
リトールの圧力下で下層のノボラック層が酸素プラズマ
によシ除去された。

Ｇ０発明の効果 以上のように、本発明によれば、エチレン的に不飽和な
基を有するポリシロキサンに、２．２−ジメトキシ−２
−フェニルΦアセトフエノンヲ感応剤として加えること
により、紫外線に対し高感度で熱的に安定且つ反応性イ
オンエツチングに対して抵抗性を有する物質が与えられ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、異なる物質の紫外線に対する相対的なコント
ラストと感度とを示す図、 第２図は、異なる物質の酸素プラズマに対する相対的な
エッチ速度を示す図である。 出願人　　イン奔１し佃ナル・ビジネス・フシ−２ズ・
コー泣＾→タンｍｊ／ｃｍ２２７３５ＸＴ／）＠尤 施外線に対−ｆん或患柱 ＦＩＧ、　１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）重合可能なエチレン的に不飽和な基をもつ
   ポリシロキサンと、 （ｂ）２、２−ジメトキシ−２−フェニル・アセトフェ
   ノンとを含む、 紫外線に感応性を有する有機シリコン・ポリマ組成物。
2. （２）上記ポリシロキサンが、フェニルまたは置換され
   たフェニル基を含む特許請求の範囲第（１）項記載の組
   成物。
3. （３）上記ポリシロキサンがゴムである特許請求の範囲
   第（１）項記載の組成物。
4. （４）上記ポリシロキサンがポリジメチル−ジフェニル
   ・ビニル・シロキサンである特許請求の範囲第（１）項
   記載の組成物。
5. （５）上記アセトフェノンが、上記ポリシロキサンに対
   して約１ないし２０重量％存在している特許請求の範囲
   第（１）項記載の組成物。
6. （６）上記ポリシロキサンが、分子あたり約０．１ない
   し２０重量％のエチレン的に不飽和な基を有している特
   許請求の範囲第（１）項記載の組成物。