JPH1010741A - 紫外線硬化性ポリシロキサン組成物およびこれを用いた硬化物パターンの製造方法 - Google Patents
紫外線硬化性ポリシロキサン組成物およびこれを用いた硬化物パターンの製造方法Info
- Publication number
- JPH1010741A JPH1010741A JP8167488A JP16748896A JPH1010741A JP H1010741 A JPH1010741 A JP H1010741A JP 8167488 A JP8167488 A JP 8167488A JP 16748896 A JP16748896 A JP 16748896A JP H1010741 A JPH1010741 A JP H1010741A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sio
- composition
- resin
- free radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 空気又は酸素による硬化阻害がなく、低い照
射量の紫外線で効率よく硬化し、且つパターン形成後の
熱処理により、優れた耐熱性を有する硬化物パターンを
与え、また保存安定性のよい紫外線硬化性組成物を提供
する。 【解決手段】 （イ）紫外線の作用により遊離基を発生
する物質と、（ロ）この遊離基の作用で重合する官能基
を有する重合体分子よりなる硬化性組成物。（イ）はベ
ンゾインエーテルで組成物全量の０．００１〜１０wt％
を占め、（ロ）は次式で示される。 （Ｒ3 ＳｉＯ1/2) a (Ｒ′2 ＳｉＯ2/2) b (Ｒ″ＳｉＯ
3/2) c (ＳｉＯ4/2) d 〔Ｒ，Ｒ′，Ｒ″はＨ又はＣ1 〜Ｃ10の、ヘテロ原子を
含んでいてもよい炭化水素基で、１０％以上はビニル基
等；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〕
射量の紫外線で効率よく硬化し、且つパターン形成後の
熱処理により、優れた耐熱性を有する硬化物パターンを
与え、また保存安定性のよい紫外線硬化性組成物を提供
する。 【解決手段】 （イ）紫外線の作用により遊離基を発生
する物質と、（ロ）この遊離基の作用で重合する官能基
を有する重合体分子よりなる硬化性組成物。（イ）はベ
ンゾインエーテルで組成物全量の０．００１〜１０wt％
を占め、（ロ）は次式で示される。 （Ｒ3 ＳｉＯ1/2) a (Ｒ′2 ＳｉＯ2/2) b (Ｒ″ＳｉＯ
3/2) c (ＳｉＯ4/2) d 〔Ｒ，Ｒ′，Ｒ″はＨ又はＣ1 〜Ｃ10の、ヘテロ原子を
含んでいてもよい炭化水素基で、１０％以上はビニル基
等；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、例えば半導体装
置の絶縁膜などの製造に使用される紫外線硬化性ケイ素
含有樹脂組成物と、これを利用したシリコーン硬化物の
パターンの製造方法に関するものである。
置の絶縁膜などの製造に使用される紫外線硬化性ケイ素
含有樹脂組成物と、これを利用したシリコーン硬化物の
パターンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】紫外線の作用を用いる樹脂の硬化反応お
よびこれに関連した技術に関してはすでに成書に詳しい
（例えば、山岡亜夫、森田浩著 感光性樹脂、共立出
版、１９８８年参照；Encyclopedia of Polymer Scienc
e and Engineering, Volume 9, PP.97-138, Lithograph
ic Resists, Wiley-Interscience (New York) 1985；野
々垣三郎著 微細加工とレジスト、共立出版、１９８７
年等を参照）。
よびこれに関連した技術に関してはすでに成書に詳しい
（例えば、山岡亜夫、森田浩著 感光性樹脂、共立出
版、１９８８年参照；Encyclopedia of Polymer Scienc
e and Engineering, Volume 9, PP.97-138, Lithograph
ic Resists, Wiley-Interscience (New York) 1985；野
々垣三郎著 微細加工とレジスト、共立出版、１９８７
年等を参照）。
【０００３】一方、シリコーン樹脂は一般に高い耐熱性
を有し、優れた電気特性を示すため、電気、電子材料等
に多くの用途がある。これらのうち、基材の表面のコー
ティングの目的に用いられるものとしては硬化性シリコ
ーンレジンがある。加熱硬化タイプのものは、一般に、
ヒドロシリル化反応、シラノール縮合反応、アルコール
脱離タイプ、オキシム脱離タイプ、酢酸脱離タイプのシ
ロキサン結合形成反応によって硬化が進行する。基質の
耐熱性、硬化の速さ、あるいは、位置選択的硬化性（あ
るいは描画性）という観点から紫外線硬化性シリコーン
レジンがあり、これにはアクリル官能性あるいはメタク
リル官能性シリコーン（特開平１−３０４１０８号公
報）、ビニル基とメルカプト基を官能基として持つシリ
コーン（特公昭５３−３７３７６号公報）、エポキシ官
能性のシリコーン（特開昭５８−１７４４１８号公
報）、ビニルエーテル官能性シリコーン（例えば Crive
llo, J.V., Eckberg, R.P., 米国特許No. ４，６１７，
２３８）シラノール官能性シリコーン（ポリ（シルセス
キオキサン）あるいはポリ（シルセスキオキサン）とテ
トラフェノキシシランよりなる組成物を硬化させる例
（特開平６−１４８８８７号公報）及びシロキサンポリ
マーと塩基発生物質よりなる硬化性組成物の例（特開平
６−２７３９３６号公報）および特公平７−６９６１０
号公報（日立））、等がある。
を有し、優れた電気特性を示すため、電気、電子材料等
に多くの用途がある。これらのうち、基材の表面のコー
ティングの目的に用いられるものとしては硬化性シリコ
ーンレジンがある。加熱硬化タイプのものは、一般に、
ヒドロシリル化反応、シラノール縮合反応、アルコール
脱離タイプ、オキシム脱離タイプ、酢酸脱離タイプのシ
ロキサン結合形成反応によって硬化が進行する。基質の
耐熱性、硬化の速さ、あるいは、位置選択的硬化性（あ
るいは描画性）という観点から紫外線硬化性シリコーン
レジンがあり、これにはアクリル官能性あるいはメタク
リル官能性シリコーン（特開平１−３０４１０８号公
報）、ビニル基とメルカプト基を官能基として持つシリ
コーン（特公昭５３−３７３７６号公報）、エポキシ官
能性のシリコーン（特開昭５８−１７４４１８号公
報）、ビニルエーテル官能性シリコーン（例えば Crive
llo, J.V., Eckberg, R.P., 米国特許No. ４，６１７，
２３８）シラノール官能性シリコーン（ポリ（シルセス
キオキサン）あるいはポリ（シルセスキオキサン）とテ
トラフェノキシシランよりなる組成物を硬化させる例
（特開平６−１４８８８７号公報）及びシロキサンポリ
マーと塩基発生物質よりなる硬化性組成物の例（特開平
６−２７３９３６号公報）および特公平７−６９６１０
号公報（日立））、等がある。
【０００４】これらのうちアクリルあるいはメタクリル
官能性シリコーンは、一般に光反応ラジカル発生剤とと
もに無酸素あるいは低酸素濃度条件下で、紫外線照射に
より硬化を行なう。ビニル基とメルカプト基を官能基と
して持つシリコーンは酸素存在下での紫外線硬化が可能
である。エポキシ官能性のシリコーンは一般に光酸発生
物質との組み合わせで、カチオン重合により硬化する。
ビニルエーテル官能性シリコーンの硬化も光反応により
生成する酸によるカチオン重合で硬化する。シラノール
官能性シリコーンでは光遊離基発生物質との組み合わせ
で、縮合反応により硬化する。Ｓｉ−Ｈ官能性シリコー
ンの場合も光遊離基発生物質との組み合わせで、脱水素
縮合反応により硬化する。
官能性シリコーンは、一般に光反応ラジカル発生剤とと
もに無酸素あるいは低酸素濃度条件下で、紫外線照射に
より硬化を行なう。ビニル基とメルカプト基を官能基と
して持つシリコーンは酸素存在下での紫外線硬化が可能
である。エポキシ官能性のシリコーンは一般に光酸発生
物質との組み合わせで、カチオン重合により硬化する。
ビニルエーテル官能性シリコーンの硬化も光反応により
生成する酸によるカチオン重合で硬化する。シラノール
官能性シリコーンでは光遊離基発生物質との組み合わせ
で、縮合反応により硬化する。Ｓｉ−Ｈ官能性シリコー
ンの場合も光遊離基発生物質との組み合わせで、脱水素
縮合反応により硬化する。
【０００５】これらの方法により架橋が生じた硬化部分
は、未硬化の部分と比較して、一般に、溶媒への溶解性
が大幅に減少するので、この性質を利用して、描画を行
なうことができる。
は、未硬化の部分と比較して、一般に、溶媒への溶解性
が大幅に減少するので、この性質を利用して、描画を行
なうことができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の硬化反応のう
ち、オレフィンへのメルカプタンの付加反応を利用する
方法では、メルカプタン由来の臭いおよび腐食性の問題
があり、アクリロイル基、メタクリロイル基等の官能基
のラジカル重合による硬化方法では空気（酸素）による
硬化阻害が起こるという欠点がある。これに加え、ビニ
ル基へのメルカプト基の付加反応を利用するもの、アク
リロイル基、メタクリロイル基等の官能基の重合による
ものでは、いずれも生成する架橋基の熱安定性が低く、
この種の方法では高温での使用あるいは加工には耐えら
れる硬化物は得られない。
ち、オレフィンへのメルカプタンの付加反応を利用する
方法では、メルカプタン由来の臭いおよび腐食性の問題
があり、アクリロイル基、メタクリロイル基等の官能基
のラジカル重合による硬化方法では空気（酸素）による
硬化阻害が起こるという欠点がある。これに加え、ビニ
ル基へのメルカプト基の付加反応を利用するもの、アク
リロイル基、メタクリロイル基等の官能基の重合による
ものでは、いずれも生成する架橋基の熱安定性が低く、
この種の方法では高温での使用あるいは加工には耐えら
れる硬化物は得られない。
【０００７】エポキシ官能性のシリコーン、ビニルエー
テル官能性シリコーンの硬化は一般に光照射により酸を
発生する物質を用いて行なう。これら硬化物は必然的に
酸を含有し、この酸のために基質の腐食が起きやすいこ
と、イオン性残存物のため、硬化物の電気特性が低下す
ること、等の欠点がある。
テル官能性シリコーンの硬化は一般に光照射により酸を
発生する物質を用いて行なう。これら硬化物は必然的に
酸を含有し、この酸のために基質の腐食が起きやすいこ
と、イオン性残存物のため、硬化物の電気特性が低下す
ること、等の欠点がある。
【０００８】シラノール官能性シリコーン及びＳｉ−Ｈ
官能性シリコーンの硬化方法としては光照射により塩基
を発生する物質を用いて行なう方法がある。これら硬化
物は必然的に塩基を含有し、この塩基のために、硬化物
の電気特性が低下したり、シロキサン結合の組み替えに
より長期的に機械物性が変化する、等の欠点がある。シ
ラノール官能性シリコーンの場合には光照射により酸を
発生する物質を用いて行なう方法もあるが（特開平６−
８０８７９号公報）、この方法では上記のエポキシ官能
性のシリコーン、ビニルエーテル官能性シリコーンの硬
化と同様の問題が生じる。
官能性シリコーンの硬化方法としては光照射により塩基
を発生する物質を用いて行なう方法がある。これら硬化
物は必然的に塩基を含有し、この塩基のために、硬化物
の電気特性が低下したり、シロキサン結合の組み替えに
より長期的に機械物性が変化する、等の欠点がある。シ
ラノール官能性シリコーンの場合には光照射により酸を
発生する物質を用いて行なう方法もあるが（特開平６−
８０８７９号公報）、この方法では上記のエポキシ官能
性のシリコーン、ビニルエーテル官能性シリコーンの硬
化と同様の問題が生じる。
【０００９】以上の様に、光硬化性シリコーンには種々
の方法での硬化方法が知られているが、いずれも空気中
での硬化が行なえないこと、長期耐熱性が低いこと、基
質に対する腐食性があること、あるいは絶縁性等の電気
特性が低下すること等の問題を有している。
の方法での硬化方法が知られているが、いずれも空気中
での硬化が行なえないこと、長期耐熱性が低いこと、基
質に対する腐食性があること、あるいは絶縁性等の電気
特性が低下すること等の問題を有している。
【００１０】本発明は上記の問題点を克服するためにな
されたものであり、故に、空気あるいは酸素による硬化
阻害がなく、低い照射量の紫外線で効率よく硬化し、か
つ、パターン形成後の熱処理により、優れた耐熱性を有
する硬化物パターンを与える紫外線硬化性組成物で保存
安定性に優れたもの並びにこの組成物を用いた硬化物パ
ターン製造方法を提供する。
されたものであり、故に、空気あるいは酸素による硬化
阻害がなく、低い照射量の紫外線で効率よく硬化し、か
つ、パターン形成後の熱処理により、優れた耐熱性を有
する硬化物パターンを与える紫外線硬化性組成物で保存
安定性に優れたもの並びにこの組成物を用いた硬化物パ
ターン製造方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この発明の目的を達成す
るため、本発明に係わる発明者は鋭意検討を重ね以下の
発明に達した。即ち、本発明の第１の態様は（イ）紫外
線の作用により遊離基を発生する遊離基発生物質と、
（ロ）この遊離基の作用で重合する官能基を有する重合
体分子よりなる硬化性組成物である。この組成物に特定
の波長の紫外線成分を含む光を照射することにより、照
射部位において上記の組成物の初期硬化を達成すること
ができる。この場合、上記の操作は空気中で行なって
も、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行なってもよ
い。
るため、本発明に係わる発明者は鋭意検討を重ね以下の
発明に達した。即ち、本発明の第１の態様は（イ）紫外
線の作用により遊離基を発生する遊離基発生物質と、
（ロ）この遊離基の作用で重合する官能基を有する重合
体分子よりなる硬化性組成物である。この組成物に特定
の波長の紫外線成分を含む光を照射することにより、照
射部位において上記の組成物の初期硬化を達成すること
ができる。この場合、上記の操作は空気中で行なって
も、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行なってもよ
い。
【００１２】本発明の第１の態様の硬化性組成物におい
て紫外線の作用により遊離基を発生する物質をＸ化合物
から選ばれた少なくとも１種とし、遊離基発生物質を硬
化性組成物の全重量に対し、０．００１〜１０wt％の範
囲で含む。組成物に放射線を照射することにより発生す
る遊離基は、上記の官能基の重合反応の開始剤として作
用するため、該遊離基発生物質は該組成物中の重合性官
能基に対して触媒量添加されていればよい。添加量が多
すぎると硬化前の組成物の物性が脆弱になったり、硬化
後の組成物の物性が損なわれたりする。故に、硬化性組
成物および硬化物の物性ならびに硬化速度を考慮すると
前記遊離基発生物質を硬化性組成物の全重量に対し、好
ましくは０．０１〜５％の範囲で含むものがよい。
て紫外線の作用により遊離基を発生する物質をＸ化合物
から選ばれた少なくとも１種とし、遊離基発生物質を硬
化性組成物の全重量に対し、０．００１〜１０wt％の範
囲で含む。組成物に放射線を照射することにより発生す
る遊離基は、上記の官能基の重合反応の開始剤として作
用するため、該遊離基発生物質は該組成物中の重合性官
能基に対して触媒量添加されていればよい。添加量が多
すぎると硬化前の組成物の物性が脆弱になったり、硬化
後の組成物の物性が損なわれたりする。故に、硬化性組
成物および硬化物の物性ならびに硬化速度を考慮すると
前記遊離基発生物質を硬化性組成物の全重量に対し、好
ましくは０．０１〜５％の範囲で含むものがよい。
【００１３】前記放射線の作用により遊離基を発生する
遊離基発生物質を具体的に例示するとベンゾインエーテ
ルの一種である下記一般式（２）で表される２，２−ジ
アルコキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（一
般式（２）においてＲはそれぞれ独立にメチル基、エチ
ル基あるいはプロピル基を表す）および一般式（３）で
表される２−アルコキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン（一般式（３）においてＲは上記と同じ意味を
表す）がある。
遊離基発生物質を具体的に例示するとベンゾインエーテ
ルの一種である下記一般式（２）で表される２，２−ジ
アルコキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（一
般式（２）においてＲはそれぞれ独立にメチル基、エチ
ル基あるいはプロピル基を表す）および一般式（３）で
表される２−アルコキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オン（一般式（３）においてＲは上記と同じ意味を
表す）がある。
【００１４】
【化２】
【００１５】これらの遊離基発生物質のうち、入手、取
り扱いの容易さ、および光分解性の良さおよび生成遊離
基の触媒活性の高さを考慮するとイルガキュア６５１
（商標）が好適であり、これが好ましくは組成物の０．
０１から５wt％含まれるものがよい。
り扱いの容易さ、および光分解性の良さおよび生成遊離
基の触媒活性の高さを考慮するとイルガキュア６５１
（商標）が好適であり、これが好ましくは組成物の０．
０１から５wt％含まれるものがよい。
【００１６】本発明の第１の態様の硬化性組成物におい
て、遊離基の作用で重合する官能基を有する重合体分子
はその骨格構成が下記一般式（１）で示されるシリコー
ン重合体分子である。
て、遊離基の作用で重合する官能基を有する重合体分子
はその骨格構成が下記一般式（１）で示されるシリコー
ン重合体分子である。
【００１７】 （Ｒ3 ＳｉＯ1/2) a (Ｒ′2 ＳｉＯ2/2) b (Ｒ″ＳｉＯ3/2) c (ＳｉＯ4/2) d （１）
【００１８】式中、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″は独立に水素、炭素
数１から１０の飽和あるいは不飽和の炭化水素基から選
ばれるものであって、この炭化水素基はフッ素、酸素、
塩素、窒素から選ばれる原子を１つ以上含んでもよく、
全Ｒ，Ｒ′，Ｒ″のうち１０％以上はビニルフェニル
基、ビニルベンジル基、およびビニルフェネチル基から
選ばれるものである。一般式（１）中のａ，ｂ，ｃ，ｄ
はそれらの和が１であり、それぞれ０あるいは正数であ
り下の式で表される範囲にある。 ０．８≧ａ≧０ ０．５≧ｂ≧０ １．０≧ｃ≧０ ０．６５≧ｄ≧０ Ｒ′2 ＳｉＯ2/2 ，Ｒ″ＳｉＯ3/2 およびＳｉＯ4/2 の
ケイ素原子に結合している２価の酸素原子のうちそれぞ
れ少なくとも１つは、他のケイ素に結合してシロキサン
結合を形成しているが、残りの酸素原子は他のケイ素に
結合してシロキサン結合を形成していても、メチル基あ
るいはエチル基に結合してアルコキシ基を形成しても、
水素に結合してシラノール基を形成してもよい。
数１から１０の飽和あるいは不飽和の炭化水素基から選
ばれるものであって、この炭化水素基はフッ素、酸素、
塩素、窒素から選ばれる原子を１つ以上含んでもよく、
全Ｒ，Ｒ′，Ｒ″のうち１０％以上はビニルフェニル
基、ビニルベンジル基、およびビニルフェネチル基から
選ばれるものである。一般式（１）中のａ，ｂ，ｃ，ｄ
はそれらの和が１であり、それぞれ０あるいは正数であ
り下の式で表される範囲にある。 ０．８≧ａ≧０ ０．５≧ｂ≧０ １．０≧ｃ≧０ ０．６５≧ｄ≧０ Ｒ′2 ＳｉＯ2/2 ，Ｒ″ＳｉＯ3/2 およびＳｉＯ4/2 の
ケイ素原子に結合している２価の酸素原子のうちそれぞ
れ少なくとも１つは、他のケイ素に結合してシロキサン
結合を形成しているが、残りの酸素原子は他のケイ素に
結合してシロキサン結合を形成していても、メチル基あ
るいはエチル基に結合してアルコキシ基を形成しても、
水素に結合してシラノール基を形成してもよい。
【００１９】具体的には、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 のＲ3 Ｓｉと
してはトリメチルシリル、ジメチルシリル、フェニルジ
メチルシリル、ビニルジメチルシリル、トリフルオロプ
ロピルジメチルシリル、（４−ビニルフェニル）ジメチ
ルシリル、（ビニルベンジル）ジメチルシリル、（ビニ
ルフェネチル）ジメチルシリルを挙げることができる。
してはトリメチルシリル、ジメチルシリル、フェニルジ
メチルシリル、ビニルジメチルシリル、トリフルオロプ
ロピルジメチルシリル、（４−ビニルフェニル）ジメチ
ルシリル、（ビニルベンジル）ジメチルシリル、（ビニ
ルフェネチル）ジメチルシリルを挙げることができる。
【００２０】Ｒ′2 ＳｉＯ2/2 のＲ′2 Ｓｉとしてはジ
メチルシリレン、フェニルメチルシリレン、ジフェニル
シリレン、（ビニルフェニル）ハイドロジェンシリレ
ン、（ビニルベンジル）ハイドロジェンシリレン、（ビ
ニルフェネチル）ハイドロジェンシリレン、（ビニルフ
ェニル）メチルシリレン、（ビニルベンジル）メチルシ
リレン、（ビニルフェネチル）メチルシリレン、（ビニ
ルフェニル）フェニルシリレン、（ビニルベンジル）フ
ェニルシリレン、（ビニルフェネチル）フェニルシリレ
ンを挙げることができる。
メチルシリレン、フェニルメチルシリレン、ジフェニル
シリレン、（ビニルフェニル）ハイドロジェンシリレ
ン、（ビニルベンジル）ハイドロジェンシリレン、（ビ
ニルフェネチル）ハイドロジェンシリレン、（ビニルフ
ェニル）メチルシリレン、（ビニルベンジル）メチルシ
リレン、（ビニルフェネチル）メチルシリレン、（ビニ
ルフェニル）フェニルシリレン、（ビニルベンジル）フ
ェニルシリレン、（ビニルフェネチル）フェニルシリレ
ンを挙げることができる。
【００２１】Ｒ″ＳｉＯ3/2 としてはＲ″が水素、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル、トリフルオロプロピル、フェニル、パ
ラ−トリル、メタ−トリル、フェネチル、ビニルフェニ
ル、ビニルベンジル、ビニルフェネチルであるものを挙
げることができる。
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル、トリフルオロプロピル、フェニル、パ
ラ−トリル、メタ−トリル、フェネチル、ビニルフェニ
ル、ビニルベンジル、ビニルフェネチルであるものを挙
げることができる。
【００２２】前記重合性官能基を有する重合体分子で、
ビニルフェニル基をＲ″ＳｉＯ3/2の形で有するものを
例示すると、（ビニルフェニル）トリクロロシランの加
水分解物、メチルトリクロロシラン、（ビニルフェニ
ル）トリクロロシランを主な原料として、共加水分解に
よって製造されるレジン、ジメチルジクロロシラン、フ
ェニルトリクロロシラン、（ビニルフェニル）トリクロ
ロシランを主な原料として、共加水分解によって製造さ
れるレジン、ジメチルジクロロシラン、（ビニルフェニ
ル）トリクロロシランを主な原料として、共加水分解に
よって製造されるレジン、ジフェニルジクロロシラン、
（ビニルフェニル）トリクロロシランを主な原料とし
て、共加水分解によって製造されるレジン、ジフェニル
シランジオール、（ビニルフェニル）トリクロロシラン
を主な原料として、縮合反応と加水分解によって製造さ
れるレジンを挙げることができる。同様にビニルベンジ
ル基をＲ″ＳｉＯ3/2 の形で有するものを例示すると、
（ビニルベンジル）トリクロロシランの加水分解物、メ
チルトリクロロシラン、（ビニルベンジル）トリクロロ
シランを主な原料として、共加水分解によって製造され
るレジン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、（ビニルベンジル）トリクロロシランを主な
原料として、共加水分解によって製造されるレジン、ジ
メチルジクロロシラン、（ビニルベンジル）トリクロロ
シランを主な原料として、共加水分解によって製造され
るレジン、ジフェニルジクロロシラン、（ビニルベンジ
ル）トリクロロシランを主な原料として、共加水分解に
よって製造されるレジン、ジフェニルシランジオール、
（ビニルベンジル）トリクロロシランを主な原料とし
て、縮合反応と加水分解によって製造されるレジンを挙
げることができる。同様にビニルフェネチル基をＲ″Ｓ
ｉＯ3/2 の形で有するものを例示すると、（ビニルフェ
ネチル）トリクロロシランの加水分解物、メチルトリク
ロロシラン、（ビニルフェネチル）トリクロロシランを
主な原料として、共加水分解によって製造されるレジ
ン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、（ビニルフェネチル）トリクロロシランを主な原料
として、共加水分解によって製造されるレジン、ジメチ
ルジクロロシラン、（ビニルフェネチル）トリクロロシ
ランを主な原料として、共加水分解によって製造される
レジン、ジフェニルジクロロシラン、（ビニルフェネチ
ル）トリクロロシランを主な原料として、共加水分解に
よって製造されるレジン、ジフェニルシランジオール、
（ビニルフェネチル）トリクロロシランを主な原料とし
て、縮合反応と加水分解によって製造されるレジン等を
挙げることができる。
ビニルフェニル基をＲ″ＳｉＯ3/2の形で有するものを
例示すると、（ビニルフェニル）トリクロロシランの加
水分解物、メチルトリクロロシラン、（ビニルフェニ
ル）トリクロロシランを主な原料として、共加水分解に
よって製造されるレジン、ジメチルジクロロシラン、フ
ェニルトリクロロシラン、（ビニルフェニル）トリクロ
ロシランを主な原料として、共加水分解によって製造さ
れるレジン、ジメチルジクロロシラン、（ビニルフェニ
ル）トリクロロシランを主な原料として、共加水分解に
よって製造されるレジン、ジフェニルジクロロシラン、
（ビニルフェニル）トリクロロシランを主な原料とし
て、共加水分解によって製造されるレジン、ジフェニル
シランジオール、（ビニルフェニル）トリクロロシラン
を主な原料として、縮合反応と加水分解によって製造さ
れるレジンを挙げることができる。同様にビニルベンジ
ル基をＲ″ＳｉＯ3/2 の形で有するものを例示すると、
（ビニルベンジル）トリクロロシランの加水分解物、メ
チルトリクロロシラン、（ビニルベンジル）トリクロロ
シランを主な原料として、共加水分解によって製造され
るレジン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、（ビニルベンジル）トリクロロシランを主な
原料として、共加水分解によって製造されるレジン、ジ
メチルジクロロシラン、（ビニルベンジル）トリクロロ
シランを主な原料として、共加水分解によって製造され
るレジン、ジフェニルジクロロシラン、（ビニルベンジ
ル）トリクロロシランを主な原料として、共加水分解に
よって製造されるレジン、ジフェニルシランジオール、
（ビニルベンジル）トリクロロシランを主な原料とし
て、縮合反応と加水分解によって製造されるレジンを挙
げることができる。同様にビニルフェネチル基をＲ″Ｓ
ｉＯ3/2 の形で有するものを例示すると、（ビニルフェ
ネチル）トリクロロシランの加水分解物、メチルトリク
ロロシラン、（ビニルフェネチル）トリクロロシランを
主な原料として、共加水分解によって製造されるレジ
ン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、（ビニルフェネチル）トリクロロシランを主な原料
として、共加水分解によって製造されるレジン、ジメチ
ルジクロロシラン、（ビニルフェネチル）トリクロロシ
ランを主な原料として、共加水分解によって製造される
レジン、ジフェニルジクロロシラン、（ビニルフェネチ
ル）トリクロロシランを主な原料として、共加水分解に
よって製造されるレジン、ジフェニルシランジオール、
（ビニルフェネチル）トリクロロシランを主な原料とし
て、縮合反応と加水分解によって製造されるレジン等を
挙げることができる。
【００２３】前記重合性官能基を有する重合体分子で、
ビニルフェニル基をＲ′2 ＳｉＯ2/ 2 の形で有するもの
を例示すると、メチルトリクロロシラン、（ビニルフェ
ニル）メチルジクロロシランを主な原料として、共加水
分解によって製造されるレジン、トリクロロシラン、
（ビニルフェニル）メチルジクロロシランを主な原料と
して、共加水分解によって製造されるレジン、フェニル
トリクロロシラン、（ビニルフェニル）メチルジクロロ
シランを主な原料として、共加水分解によって製造され
るレジン、（ビニルフェニル）メチルジクロロシラン、
（ビニルフェニル）トリクロロシランを主な原料とし
て、共加水分解によって製造されるレジン、メチルトリ
クロロシラン、（ビニルフェニル）フェニルジクロロシ
ランを主な原料として、共加水分解によって製造される
レジン、トリクロロシラン、（ビニルフェニル）フェニ
ルジクロロシランを主な原料として、共加水分解によっ
て製造されるレジン、フェニルトリクロロシラン、（ビ
ニルフェニル）フェニルジクロロシランを主な原料とし
て、共加水分解によって製造されるレジン等を挙げるこ
とができる。同様にビニルベンジル基、ビニルフェネチ
ル基を有するものはビニルフェニル基の代わりにビニル
ベンジル基あるいはビニルフェネチル基を有するジクロ
ロシランを用いて作ることができる。
ビニルフェニル基をＲ′2 ＳｉＯ2/ 2 の形で有するもの
を例示すると、メチルトリクロロシラン、（ビニルフェ
ニル）メチルジクロロシランを主な原料として、共加水
分解によって製造されるレジン、トリクロロシラン、
（ビニルフェニル）メチルジクロロシランを主な原料と
して、共加水分解によって製造されるレジン、フェニル
トリクロロシラン、（ビニルフェニル）メチルジクロロ
シランを主な原料として、共加水分解によって製造され
るレジン、（ビニルフェニル）メチルジクロロシラン、
（ビニルフェニル）トリクロロシランを主な原料とし
て、共加水分解によって製造されるレジン、メチルトリ
クロロシラン、（ビニルフェニル）フェニルジクロロシ
ランを主な原料として、共加水分解によって製造される
レジン、トリクロロシラン、（ビニルフェニル）フェニ
ルジクロロシランを主な原料として、共加水分解によっ
て製造されるレジン、フェニルトリクロロシラン、（ビ
ニルフェニル）フェニルジクロロシランを主な原料とし
て、共加水分解によって製造されるレジン等を挙げるこ
とができる。同様にビニルベンジル基、ビニルフェネチ
ル基を有するものはビニルフェニル基の代わりにビニル
ベンジル基あるいはビニルフェネチル基を有するジクロ
ロシランを用いて作ることができる。
【００２４】Ｒ3 ＳｉＯ1/2 の少なくとも一つのＲとし
てビニルフェニル基、ビニルベンジル基あるいはビニル
フェネチル基を有する重合体分子合成は、ビニルフェニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルベンジルジメチルクロ
ロシラン、あるいはビニルフェネチルジメチルクロロシ
ランから選ばれたものをトリメチルクロロシラン、四塩
化ケイ素とともに加水分解する方法、ビニルフェニルジ
メチルクロロシラン、ビニルベンジルジメチルクロロシ
ラン、あるいはビニルフェネチルジメチルクロロシラン
から選ばれたものをヘキサメチルジシロキサン、四塩化
ケイ素とともに加水分解する方法、ビニルフェニルジメ
チルクロロシラン、ビニルベンジルジメチルクロロシラ
ン、あるいはビニルフェネチルジメチルクロロシランか
ら選ばれたものをヘキサメチルジシロキサン、オルトケ
イ酸メチル、あるいはオルトケイ酸エチルとともに加水
分解する方法等を例示できる。
てビニルフェニル基、ビニルベンジル基あるいはビニル
フェネチル基を有する重合体分子合成は、ビニルフェニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルベンジルジメチルクロ
ロシラン、あるいはビニルフェネチルジメチルクロロシ
ランから選ばれたものをトリメチルクロロシラン、四塩
化ケイ素とともに加水分解する方法、ビニルフェニルジ
メチルクロロシラン、ビニルベンジルジメチルクロロシ
ラン、あるいはビニルフェネチルジメチルクロロシラン
から選ばれたものをヘキサメチルジシロキサン、四塩化
ケイ素とともに加水分解する方法、ビニルフェニルジメ
チルクロロシラン、ビニルベンジルジメチルクロロシラ
ン、あるいはビニルフェネチルジメチルクロロシランか
ら選ばれたものをヘキサメチルジシロキサン、オルトケ
イ酸メチル、あるいはオルトケイ酸エチルとともに加水
分解する方法等を例示できる。
【００２５】本発明の第２の態様は第１の態様の硬化性
組成物に、加熱により塩基性化合物を発生する塩基発生
物質（ハ）をさらに含み、（ハ）の塩基発生物質が下記
の一般式（１）をその一部に有する有機アミド化合物類
から選ばれたものであり、これが全重量に対し、０．０
１〜１０％の範囲で含まれる硬化性組成物である。
組成物に、加熱により塩基性化合物を発生する塩基発生
物質（ハ）をさらに含み、（ハ）の塩基発生物質が下記
の一般式（１）をその一部に有する有機アミド化合物類
から選ばれたものであり、これが全重量に対し、０．０
１〜１０％の範囲で含まれる硬化性組成物である。
【００２６】
【化３】
【００２７】（ハ）の塩基発生物質としてはｏ−｛（β
−（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝安息
香酸、ｏ−｛（γ−（ジメチルアミノ）プロピル）アミ
ノカルボニル｝安息香酸、２，５−ビス｛（β−（ジメ
チルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝テレフタル
酸、２，５−ビス｛（γ−（ジメチルアミノ）プロピ
ル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，４−ビス
｛（β−（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニ
ル｝イソフタル酸、２，４−ビス｛（γ−（ジメチルア
ミノ）プロピル）アミノカルボニル｝イソフタル酸等を
挙げることができる。加熱により（ハ）から生成する塩
基性化合物は（ロ）の重合体分子にケイ素に結合したシ
ラノール基または同じくアルコキシ基が存在すると、水
またはアルコールを副成物とするシロキサン結合生成反
応の触媒として作用し、シロキサン結合の形成を促進す
る。
−（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝安息
香酸、ｏ−｛（γ−（ジメチルアミノ）プロピル）アミ
ノカルボニル｝安息香酸、２，５−ビス｛（β−（ジメ
チルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝テレフタル
酸、２，５−ビス｛（γ−（ジメチルアミノ）プロピ
ル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，４−ビス
｛（β−（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニ
ル｝イソフタル酸、２，４−ビス｛（γ−（ジメチルア
ミノ）プロピル）アミノカルボニル｝イソフタル酸等を
挙げることができる。加熱により（ハ）から生成する塩
基性化合物は（ロ）の重合体分子にケイ素に結合したシ
ラノール基または同じくアルコキシ基が存在すると、水
またはアルコールを副成物とするシロキサン結合生成反
応の触媒として作用し、シロキサン結合の形成を促進す
る。
【００２８】本発明の第３の態様は前記第１又は第２の
態様の硬化性組成物の薄膜と紫外線源との間に遮蔽パタ
ーン（マスク）を置き、照射を行ない、その後、必要に
応じて、２０℃から１８０℃の温度で１０分以内の時間
処理し、この硬化性組成物コーティング上への潜像を形
成する。これを無機あるいは有機の溶剤に接触させるこ
とにより未硬化の硬化性組成物を溶解除去し（現像）硬
化物のネガティブパターンを形成したのち、さらに５０
℃から４００℃の間の温度で１分間から１０時間の間加
熱しシリコーンレジンの硬化反応を促進し、これにより
フォトマスクに対してネガティブパターンを有するシリ
コーン硬化物を形成する方法である。
態様の硬化性組成物の薄膜と紫外線源との間に遮蔽パタ
ーン（マスク）を置き、照射を行ない、その後、必要に
応じて、２０℃から１８０℃の温度で１０分以内の時間
処理し、この硬化性組成物コーティング上への潜像を形
成する。これを無機あるいは有機の溶剤に接触させるこ
とにより未硬化の硬化性組成物を溶解除去し（現像）硬
化物のネガティブパターンを形成したのち、さらに５０
℃から４００℃の間の温度で１分間から１０時間の間加
熱しシリコーンレジンの硬化反応を促進し、これにより
フォトマスクに対してネガティブパターンを有するシリ
コーン硬化物を形成する方法である。
【００２９】本発明の組成物には必要に応じて増感剤を
添加してもよい。具体的にはＮ−フェニルグリシン、Ｎ
−フェニルジエタノールアミン、アジドアントラキノ
ン、３，３′−カルボニル（ジエチルアミノクマリン）
等が用いられる。添加量は０．１wt％から５wt％が適当
である。
添加してもよい。具体的にはＮ−フェニルグリシン、Ｎ
−フェニルジエタノールアミン、アジドアントラキノ
ン、３，３′−カルボニル（ジエチルアミノクマリン）
等が用いられる。添加量は０．１wt％から５wt％が適当
である。
【００３０】なお、本発明の基本的構成の障害にならな
いかぎり、本発明の硬化性組成物に遊離基発生物質、重
合性官能基を有する重合体分子、加熱により塩基を発生
する物質、増感剤以外の第三成分を添加してもよく、と
くに、高温での加熱条件においてレジンの架橋反応の触
媒として作用する成分を添加し、現像によるパターン形
成後、残存ネガティブ部分の熱硬化反応をより促進する
ことも可能である。このような例としては、ラジカル反
応による硬化を促進する過酸化物、アゾ化合物等のラジ
カル開始剤、高温でシラノールの関与する縮合反応を促
進するチタン化合物および錫化合物、高温でヒドロシリ
ル化反応の触媒活性を発現する遷移金属触媒等を例示す
ることができる。また、紫外線の照射により分解し塩基
性化合物を生成する光塩基発生物質を触媒量添加し、紫
外線照射によって露光部に塩基性化合物を発生させ、現
像後のポストベークの際のシロキサン結合生成反応を促
進させる（特開平６−１４８８８７号公報、特開平６−
２７３９３６号公報）こともできる。また、これ以外に
も特定の機能あるいは物性を有する有機あるいは無機成
分を硬化性組成物に溶解あるいは分散添加し、よって、
目的とする機能あるいは物性を付与された硬化物パター
ンを形成することもできる。
いかぎり、本発明の硬化性組成物に遊離基発生物質、重
合性官能基を有する重合体分子、加熱により塩基を発生
する物質、増感剤以外の第三成分を添加してもよく、と
くに、高温での加熱条件においてレジンの架橋反応の触
媒として作用する成分を添加し、現像によるパターン形
成後、残存ネガティブ部分の熱硬化反応をより促進する
ことも可能である。このような例としては、ラジカル反
応による硬化を促進する過酸化物、アゾ化合物等のラジ
カル開始剤、高温でシラノールの関与する縮合反応を促
進するチタン化合物および錫化合物、高温でヒドロシリ
ル化反応の触媒活性を発現する遷移金属触媒等を例示す
ることができる。また、紫外線の照射により分解し塩基
性化合物を生成する光塩基発生物質を触媒量添加し、紫
外線照射によって露光部に塩基性化合物を発生させ、現
像後のポストベークの際のシロキサン結合生成反応を促
進させる（特開平６−１４８８８７号公報、特開平６−
２７３９３６号公報）こともできる。また、これ以外に
も特定の機能あるいは物性を有する有機あるいは無機成
分を硬化性組成物に溶解あるいは分散添加し、よって、
目的とする機能あるいは物性を付与された硬化物パター
ンを形成することもできる。
【００３１】
【実施例】以下に実施例および参考例を挙げて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述
における29Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲはケイ素２９核磁気共
鳴スペクトル（プロトンデカップル）を表わす。ＣＤＣ
ｌ3 は重クロロホルムを表す。核磁気共鳴スペクトルデ
ータの（ ）中にはこのスペクトルの起因する官能基を
示した。ケイ素２９−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフ
トは、外部標準のテトラメチルシラン（ＣＤＣｌ3 溶
液）のケイ素のケミカルシフトを０ppm とした値であ
る。紫外線照射実験はウシオ電気株式会社のＵＩＳ−５
００Ｃランプハウス（５００ワット水銀−キセノンラン
プ）及び山下電装株式会社製の紫外線均一照射光源「均
一くん」（２００ワット水銀−キセノンランプ）を用い
て行なった。ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグ
ラフを表わす。
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述
における29Ｓｉ｛１Ｈ｝−ＮＭＲはケイ素２９核磁気共
鳴スペクトル（プロトンデカップル）を表わす。ＣＤＣ
ｌ3 は重クロロホルムを表す。核磁気共鳴スペクトルデ
ータの（ ）中にはこのスペクトルの起因する官能基を
示した。ケイ素２９−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフ
トは、外部標準のテトラメチルシラン（ＣＤＣｌ3 溶
液）のケイ素のケミカルシフトを０ppm とした値であ
る。紫外線照射実験はウシオ電気株式会社のＵＩＳ−５
００Ｃランプハウス（５００ワット水銀−キセノンラン
プ）及び山下電装株式会社製の紫外線均一照射光源「均
一くん」（２００ワット水銀−キセノンランプ）を用い
て行なった。ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグ
ラフを表わす。
【００３２】（参考例１）（加熱により塩基を発生する
塩基発生物質の合成） 窒素を充填したコンデンサー付きの１００mlの三口フラ
スコにオルトフタル酸無水物のテトラヒドロフラン溶液
（５ｇ／２５ml）を入れ、これに３．０ｇのＮ，Ｎ−ジ
メチルエチレンジアミンをゆっくりと添加した。反応は
発熱し、沈殿が生成した。沈殿を濾取しこれをテトラヒ
ドロフラン１０mlで２回洗浄した後真空乾燥し、ｏ−
｛（β−（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニ
ル｝安息香酸を定量的に得た。生成物はＮＭＲスペクト
ルで確認した。
塩基発生物質の合成） 窒素を充填したコンデンサー付きの１００mlの三口フラ
スコにオルトフタル酸無水物のテトラヒドロフラン溶液
（５ｇ／２５ml）を入れ、これに３．０ｇのＮ，Ｎ−ジ
メチルエチレンジアミンをゆっくりと添加した。反応は
発熱し、沈殿が生成した。沈殿を濾取しこれをテトラヒ
ドロフラン１０mlで２回洗浄した後真空乾燥し、ｏ−
｛（β−（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニ
ル｝安息香酸を定量的に得た。生成物はＮＭＲスペクト
ルで確認した。
【００３３】（参考例２）（ポリ（フェニルシルセスキ
オキサン−（４−ビニルフェニル）シルセスキオキサ
ン）レジンの合成） 窒素を充填した３００mlの三口フラスコに１３．３６ｇ
のフェニルトリクロロシラン、１５．０ｇの（４−ビニ
ルフェニル）トリクロロシラン及び８０mlのジオキサン
を入れたのち水浴で冷やしながらこれに４０mlのジオキ
サンに溶かした６．８ｇの水を３０分間かけて添加し
た。反応物を攪拌しながら室温まで昇温しさらに１時間
攪拌した。これに１０mgのフェノチアジンを加え、ロー
タリーエバポレーターを用いて有機溶媒を溜去した。残
さに１００mlのトルエンを添加し、この有機溶液は４回
水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した
後揮発物を溜去し１６．２ｇの白色固体を得た。
オキサン−（４−ビニルフェニル）シルセスキオキサ
ン）レジンの合成） 窒素を充填した３００mlの三口フラスコに１３．３６ｇ
のフェニルトリクロロシラン、１５．０ｇの（４−ビニ
ルフェニル）トリクロロシラン及び８０mlのジオキサン
を入れたのち水浴で冷やしながらこれに４０mlのジオキ
サンに溶かした６．８ｇの水を３０分間かけて添加し
た。反応物を攪拌しながら室温まで昇温しさらに１時間
攪拌した。これに１０mgのフェノチアジンを加え、ロー
タリーエバポレーターを用いて有機溶媒を溜去した。残
さに１００mlのトルエンを添加し、この有機溶液は４回
水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した
後揮発物を溜去し１６．２ｇの白色固体を得た。
【００３４】ＧＰＣ分子量（重量平均、ポリスチレン換
算）５３０ｇ。赤外吸収：３６１３cm -1（Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）、３５６８cm-1（Ｓｉ−ＯＨ）、３３７５cm-1（Ｓ
ｉ−ＯＨ）、１６０２cm-1、１４３０cm-1、１３９３cm
-1。 1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）ｄ：３．８〜
４．４（０．２６Ｈ）、５．６（ビニル、１Ｈ）、５．
９（ビニル、１Ｈ）、６．９（ビニル、１Ｈ）、７．１
〜８．３（フェニル、９．７８Ｈ）。以上の結果からフ
ェニル：ビニルフェニル＝１．１６：１．０を得た。
算）５３０ｇ。赤外吸収：３６１３cm -1（Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）、３５６８cm-1（Ｓｉ−ＯＨ）、３３７５cm-1（Ｓ
ｉ−ＯＨ）、１６０２cm-1、１４３０cm-1、１３９３cm
-1。 1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）ｄ：３．８〜
４．４（０．２６Ｈ）、５．６（ビニル、１Ｈ）、５．
９（ビニル、１Ｈ）、６．９（ビニル、１Ｈ）、７．１
〜８．３（フェニル、９．７８Ｈ）。以上の結果からフ
ェニル：ビニルフェニル＝１．１６：１．０を得た。
【００３５】（参考例３）（ビニルフェニルシルセスキ
オキサン−ジフェニルシロキサンレジンの合成） 窒素を充填した３００ミリリットル三口フラスコに２
０．５ｇの（４−ビニルフェニル）トリクロロシランを
入れ、激しく攪拌しながらこれに１５．０ｇのジフェニ
ルシランジオールを１１．３mlのピリジンに溶解したも
のを３０分間かけて添加した。３０分間室温で攪拌の
後、１００mlのトルエンを加え、攪拌の後、このスラリ
ーに５０mlの水を加え、１０分間激しく攪拌した。有機
層を分離し、これを４回水洗した。有機層を単離、濾過
した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、溶媒を溜去
し２６ｇの高粘度のオイルを得た。
オキサン−ジフェニルシロキサンレジンの合成） 窒素を充填した３００ミリリットル三口フラスコに２
０．５ｇの（４−ビニルフェニル）トリクロロシランを
入れ、激しく攪拌しながらこれに１５．０ｇのジフェニ
ルシランジオールを１１．３mlのピリジンに溶解したも
のを３０分間かけて添加した。３０分間室温で攪拌の
後、１００mlのトルエンを加え、攪拌の後、このスラリ
ーに５０mlの水を加え、１０分間激しく攪拌した。有機
層を分離し、これを４回水洗した。有機層を単離、濾過
した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、溶媒を溜去
し２６ｇの高粘度のオイルを得た。
【００３６】ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算）重量平
均分子量＝７９０、数平均分子量＝２８０。赤外吸収：
３６１３cm-1（Ｓｉ−ＯＨ）、３３８５cm-1（Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）、１６０１cm-1、１４２９cm-1、１３９３cm-1。 1
Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）ｄ：２．７〜４．０
（０．８２Ｈ）、５．０〜５．３（ビニル、１Ｈ）、
５．３〜５．９（ビニル、１Ｈ）、６．３〜６．６（ビ
ニル、１Ｈ）、６．６〜７．８（フェニル、１２．１
Ｈ）。以上の結果からＰｈ2 ＳｉＯ：ＶｉＰｈＳｉ＝
０．８１：１．０を得た。
均分子量＝７９０、数平均分子量＝２８０。赤外吸収：
３６１３cm-1（Ｓｉ−ＯＨ）、３３８５cm-1（Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）、１６０１cm-1、１４２９cm-1、１３９３cm-1。 1
Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）ｄ：２．７〜４．０
（０．８２Ｈ）、５．０〜５．３（ビニル、１Ｈ）、
５．３〜５．９（ビニル、１Ｈ）、６．３〜６．６（ビ
ニル、１Ｈ）、６．６〜７．８（フェニル、１２．１
Ｈ）。以上の結果からＰｈ2 ＳｉＯ：ＶｉＰｈＳｉ＝
０．８１：１．０を得た。
【００３７】（参考例４）（（ビニルフェニル）ジメチ
ルシロキシ−シリケートレジンの調製） 窒素を充填した１００ミリリットル三口フラスコに１
８．３ｇの（４−ビニルフェニル）ジメチルクロロシラ
ン、３．５ｇのエタノール並びに２４．５ｇのオルトケ
イ酸エチルを入れ、これを攪拌しながら５．９６ｇの水
を１時間かけて添加した。これを一晩放置すると高粘度
のオイルが分離した。このオイルに１００mlのトルエン
を加え、この有機層を７回水洗した。有機層を単離し無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、これから揮発物を
溜去し２３ｇの（ビニルフェニル）ジメチルシロキシ−
シリケートレジンを得た。
ルシロキシ−シリケートレジンの調製） 窒素を充填した１００ミリリットル三口フラスコに１
８．３ｇの（４−ビニルフェニル）ジメチルクロロシラ
ン、３．５ｇのエタノール並びに２４．５ｇのオルトケ
イ酸エチルを入れ、これを攪拌しながら５．９６ｇの水
を１時間かけて添加した。これを一晩放置すると高粘度
のオイルが分離した。このオイルに１００mlのトルエン
を加え、この有機層を７回水洗した。有機層を単離し無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、これから揮発物を
溜去し２３ｇの（ビニルフェニル）ジメチルシロキシ−
シリケートレジンを得た。
【００３８】ＧＰＣ分子量（ポリスチレン換算）重量平
均分子量＝１２５０、数平均分子量＝９６０。赤外吸
収：３４１２cm-1（Ｓｉ−ＯＨ）、１６３０cm-1、１５
９９cm-1、１５４５cm-1、１３９１cm-1、１２５６c
m-1、１０７８cm-1、８２９cm-1、７８９cm-1。 1Ｈ−
ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）ｄ：０．２〜０．５（メチ
ル、６．１Ｈ）、０．９〜１．３（メチル、１．４
Ｈ）、３．６〜４．０（メチレン、０．９２Ｈ）、５．
２〜５．３（ビニル、１Ｈ）、５．６〜５．８（ビニ
ル、１Ｈ）、６．６〜６．８（ビニル、１Ｈ）、７．２
〜７．７（フェニル、４．２Ｈ）。29Ｓｉ−ＮＭＲ（ク
ロロホルム−ｄ）ｄ：０〜５（Ｍ、０．７９）、−９０
〜−９７（Ｑ、０．１３）、−９７〜−１０５（Ｑ、
０．４４）、−１０５〜−１１３（Ｑ、０．４３）。以
上の結果からＭ：Ｑ＝０．７９：１．０を得た。
均分子量＝１２５０、数平均分子量＝９６０。赤外吸
収：３４１２cm-1（Ｓｉ−ＯＨ）、１６３０cm-1、１５
９９cm-1、１５４５cm-1、１３９１cm-1、１２５６c
m-1、１０７８cm-1、８２９cm-1、７８９cm-1。 1Ｈ−
ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ）ｄ：０．２〜０．５（メチ
ル、６．１Ｈ）、０．９〜１．３（メチル、１．４
Ｈ）、３．６〜４．０（メチレン、０．９２Ｈ）、５．
２〜５．３（ビニル、１Ｈ）、５．６〜５．８（ビニ
ル、１Ｈ）、６．６〜６．８（ビニル、１Ｈ）、７．２
〜７．７（フェニル、４．２Ｈ）。29Ｓｉ−ＮＭＲ（ク
ロロホルム−ｄ）ｄ：０〜５（Ｍ、０．７９）、−９０
〜−９７（Ｑ、０．１３）、−９７〜−１０５（Ｑ、
０．４４）、−１０５〜−１１３（Ｑ、０．４３）。以
上の結果からＭ：Ｑ＝０．７９：１．０を得た。
【００３９】（実施例１）（ポリフェニルシルセスキオ
キサン−（ビニルフェニル）シルセスキオキサンレジン
の光硬化） 以下に上記レジン及びイルガキュア６５１（商標）から
なる紫外線硬化性組成物の感度、コントラスト及びパタ
ーニングに関する実験を示す。
キサン−（ビニルフェニル）シルセスキオキサンレジン
の光硬化） 以下に上記レジン及びイルガキュア６５１（商標）から
なる紫外線硬化性組成物の感度、コントラスト及びパタ
ーニングに関する実験を示す。
【００４０】（感度及びコントラスト）参考例２で調製
したポリ（フェニルシルセスキオキサン−（ビニルフェ
ニル）シルセスキオキサン）レジンの２０％ＭＩＢＫ溶
液に、イルガキュア６５１（商標）をレジンに対して
０．８重量％加え溶解した。この溶液をシリコンウエー
ハーにスピンコート（５００rpm 、５秒間、１５００rp
m 、１５秒間）し、常温で乾燥した後、８０℃で１分間
プリベークした。コーティングの膜厚は１ミクロンであ
った。このウエーハーを８部分に分け、５０mJ／cm2 〜
４Ｊ／cm2 の（２５４nmで測定）紫外線照射を行なっ
た。次に、露光済みの試料を１５０℃で１分ポストベー
クし、これをＭＩＢＫで１分間現像した。試料乾燥後各
部分の膜厚を図り、露光量と残存膜厚の関係を示す特性
曲線を得、５０％残存膜厚感度、Ｄ５０とコントラスト
γを求めた。Ｄ５０は７７０mJ／cm2 、γは２．６であ
った。
したポリ（フェニルシルセスキオキサン−（ビニルフェ
ニル）シルセスキオキサン）レジンの２０％ＭＩＢＫ溶
液に、イルガキュア６５１（商標）をレジンに対して
０．８重量％加え溶解した。この溶液をシリコンウエー
ハーにスピンコート（５００rpm 、５秒間、１５００rp
m 、１５秒間）し、常温で乾燥した後、８０℃で１分間
プリベークした。コーティングの膜厚は１ミクロンであ
った。このウエーハーを８部分に分け、５０mJ／cm2 〜
４Ｊ／cm2 の（２５４nmで測定）紫外線照射を行なっ
た。次に、露光済みの試料を１５０℃で１分ポストベー
クし、これをＭＩＢＫで１分間現像した。試料乾燥後各
部分の膜厚を図り、露光量と残存膜厚の関係を示す特性
曲線を得、５０％残存膜厚感度、Ｄ５０とコントラスト
γを求めた。Ｄ５０は７７０mJ／cm2 、γは２．６であ
った。
【００４１】（パターニング）上記の組成物溶液を、同
じく上記の条件でスピンコートしたシリコンウエーハー
試料を調製し、所定のプリベークの後、フォトマスクを
重ね、紫外線均一照射光源（２００ワット水銀−キセノ
ンランプ）を用い３０秒間紫外線を照射した。１５０℃
で２分間ポストベークしたのち、このシリコンウエーハ
ーをトルエンで洗浄後乾燥するとフォトマスクのネガに
相当するレジンの鮮明なパターンが得られた。未照射部
分には残存レジンは全く認められず、この部分では硬化
は全く起こらないことが分かった。ライン／スペースパ
ターンの顕微鏡観察から５ミクロンの分解能が得られて
いることが分かった。このシリコンウエーハーを、さら
に２５０℃で５分間加熱するとシラノールの反応が起こ
り、シラノールに起因する赤外吸収（３６５０cm-1）が
約５分の１に減少していた。レジンのパターンには変化
がなかった。
じく上記の条件でスピンコートしたシリコンウエーハー
試料を調製し、所定のプリベークの後、フォトマスクを
重ね、紫外線均一照射光源（２００ワット水銀−キセノ
ンランプ）を用い３０秒間紫外線を照射した。１５０℃
で２分間ポストベークしたのち、このシリコンウエーハ
ーをトルエンで洗浄後乾燥するとフォトマスクのネガに
相当するレジンの鮮明なパターンが得られた。未照射部
分には残存レジンは全く認められず、この部分では硬化
は全く起こらないことが分かった。ライン／スペースパ
ターンの顕微鏡観察から５ミクロンの分解能が得られて
いることが分かった。このシリコンウエーハーを、さら
に２５０℃で５分間加熱するとシラノールの反応が起こ
り、シラノールに起因する赤外吸収（３６５０cm-1）が
約５分の１に減少していた。レジンのパターンには変化
がなかった。
【００４２】（実施例２）（ポリ（ビニルフェニルシル
セスキオキサン−ジフェニルシロキサン）レジンの光パ
ターン形成） 参考例３に示したポリ（ビニルフェニルシルセスキオキ
サン−ジフェニルシロキサン）レジンにイルガキュア６
５１（商標）をレジンに対して１．０重量％加え、参考
例１で合成した熱塩基発生物質、ｏ−｛（β−（ジメチ
ルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝安息香酸をレジ
ンに対して２重量％加えた。この混合物をトルエンに溶
解し、２０重量％溶液を調製した。この溶液をポアサイ
ズ０．４５マイクロメーターのフィルターで濾過したの
ち、シリコンウエーハーにスピンコート（５００rpm 、
５秒間、１５００rpm 、１５秒間）し、８０℃で１分間
プリベークした。コーティングの膜厚は１ミクロンであ
った。プリベークの後、フォトマスクを重ね、２００ワ
ットの水銀−キセノンランプで２分間紫外線を照射し
た。１５０℃で２分間ポストベークしたのち、このシリ
コンウエーハーをトルエンで洗浄後乾燥するとフォトマ
スクのネガに相当するレジンのパターンが得られた。未
照射部分には残存レジンは全く認められず、この部分で
は硬化は全く起こらないことが分かった。ライン／スペ
ースパターンの顕微鏡観察から１０ミクロンの分解能が
得られていることが分かった。このシリコンウエーハー
を、さらに２５０℃で５分間加熱するとシラノールの反
応が起こり、シラノールに起因する赤外吸収が約１０分
の１に減少していた。レジンのパターンには変化がなか
った。
セスキオキサン−ジフェニルシロキサン）レジンの光パ
ターン形成） 参考例３に示したポリ（ビニルフェニルシルセスキオキ
サン−ジフェニルシロキサン）レジンにイルガキュア６
５１（商標）をレジンに対して１．０重量％加え、参考
例１で合成した熱塩基発生物質、ｏ−｛（β−（ジメチ
ルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝安息香酸をレジ
ンに対して２重量％加えた。この混合物をトルエンに溶
解し、２０重量％溶液を調製した。この溶液をポアサイ
ズ０．４５マイクロメーターのフィルターで濾過したの
ち、シリコンウエーハーにスピンコート（５００rpm 、
５秒間、１５００rpm 、１５秒間）し、８０℃で１分間
プリベークした。コーティングの膜厚は１ミクロンであ
った。プリベークの後、フォトマスクを重ね、２００ワ
ットの水銀−キセノンランプで２分間紫外線を照射し
た。１５０℃で２分間ポストベークしたのち、このシリ
コンウエーハーをトルエンで洗浄後乾燥するとフォトマ
スクのネガに相当するレジンのパターンが得られた。未
照射部分には残存レジンは全く認められず、この部分で
は硬化は全く起こらないことが分かった。ライン／スペ
ースパターンの顕微鏡観察から１０ミクロンの分解能が
得られていることが分かった。このシリコンウエーハー
を、さらに２５０℃で５分間加熱するとシラノールの反
応が起こり、シラノールに起因する赤外吸収が約１０分
の１に減少していた。レジンのパターンには変化がなか
った。
【００４３】（実施例３）（（ビニルフェニル）ジメチ
ルシロキシ−シリケートレジンの光硬化） 参考例４に示した（ビニルフェニル）ジメチルシロキシ
−シリケートレジンにイルガキュア６５１（商標）をレ
ジンに対して０．５重量％加え、この混合物をトルエン
に溶解し、２０重量％溶液を調製した。この溶液をポア
サイズ０．４５マイクロメーターのフィルターで濾過し
たのち、シリコンウエーハーにスピンコート（５００rp
m 、５秒間、１５００rpm 、１５秒間）し、７０℃で１
分間プリベークした。コーティングの膜厚は約１ミクロ
ンであった。プリベークの後、フォトマスクを重ね、２
００ワットの水銀−キセノンランプで１３秒間紫外線を
照射した。１１０℃で２分間ポストベークしたのち、こ
のシリコンウエーハーをトルエンで洗浄後乾燥するとフ
ォトマスクのネガに相当するレジンのパターンが得られ
た。未照射部分には残存レジンは全く認められず、この
部分では硬化は全く起こらないことが分かった。ライン
／スペースパターンの顕微鏡観察から１８ミクロンの分
解能が得られていることが分かった。
ルシロキシ−シリケートレジンの光硬化） 参考例４に示した（ビニルフェニル）ジメチルシロキシ
−シリケートレジンにイルガキュア６５１（商標）をレ
ジンに対して０．５重量％加え、この混合物をトルエン
に溶解し、２０重量％溶液を調製した。この溶液をポア
サイズ０．４５マイクロメーターのフィルターで濾過し
たのち、シリコンウエーハーにスピンコート（５００rp
m 、５秒間、１５００rpm 、１５秒間）し、７０℃で１
分間プリベークした。コーティングの膜厚は約１ミクロ
ンであった。プリベークの後、フォトマスクを重ね、２
００ワットの水銀−キセノンランプで１３秒間紫外線を
照射した。１１０℃で２分間ポストベークしたのち、こ
のシリコンウエーハーをトルエンで洗浄後乾燥するとフ
ォトマスクのネガに相当するレジンのパターンが得られ
た。未照射部分には残存レジンは全く認められず、この
部分では硬化は全く起こらないことが分かった。ライン
／スペースパターンの顕微鏡観察から１８ミクロンの分
解能が得られていることが分かった。
【００４４】（比較例１）（ジフェニルシロキサン−メ
チルシルセスキオキサンレジンの光硬化） （ジフェニルシロキサン−メチルシルセスキオキサンレ
ジンの合成）窒素を充填した５００mlの三口フラスコに
４２．７ｇのメチルトリクロロシランを入れたのち０℃
に冷却した。よく攪拌しながらこれに３７．４ｇのピリ
ジンに溶解した４６．４ｇのジフェニルシランジオール
を１０分間かけて添加した。反応物を攪拌しながら室温
まで昇温しさらに１時間攪拌した。溶液に９３mlのトル
エンを加え、つぎに、激しく攪拌しながら２００mlの水
を加え、さらに３０分間攪拌した。反応物に２００mlの
エーテルを加え、有機層を数回水洗した。ヘキサンを加
えた後濾過し、これから室温で溶媒を除去し、５４．７
ｇのレジンを得た。 赤外吸収３０００〜３６００cm-1（ＳｉＯＨ），１１２
７cm-1（Ｓｉ−Ｐｈ），１０３０cm-1，１０９０cm
-1（Ｓｉ−Ｏ）； ２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：−３５〜４７ppm
（Ｐｈ2 ＳｉＯ），−５０〜６０ppm （ＭｅＳｉＯ（Ｏ
Ｈ），−６０〜７０ppm （ＭｅＳｉＯ3/2 ）； ＧＰＣ（ポリスチレン換算）Ｍｗ＝２４００。
チルシルセスキオキサンレジンの光硬化） （ジフェニルシロキサン−メチルシルセスキオキサンレ
ジンの合成）窒素を充填した５００mlの三口フラスコに
４２．７ｇのメチルトリクロロシランを入れたのち０℃
に冷却した。よく攪拌しながらこれに３７．４ｇのピリ
ジンに溶解した４６．４ｇのジフェニルシランジオール
を１０分間かけて添加した。反応物を攪拌しながら室温
まで昇温しさらに１時間攪拌した。溶液に９３mlのトル
エンを加え、つぎに、激しく攪拌しながら２００mlの水
を加え、さらに３０分間攪拌した。反応物に２００mlの
エーテルを加え、有機層を数回水洗した。ヘキサンを加
えた後濾過し、これから室温で溶媒を除去し、５４．７
ｇのレジンを得た。 赤外吸収３０００〜３６００cm-1（ＳｉＯＨ），１１２
７cm-1（Ｓｉ−Ｐｈ），１０３０cm-1，１０９０cm
-1（Ｓｉ−Ｏ）； ２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：−３５〜４７ppm
（Ｐｈ2 ＳｉＯ），−５０〜６０ppm （ＭｅＳｉＯ（Ｏ
Ｈ），−６０〜７０ppm （ＭｅＳｉＯ3/2 ）； ＧＰＣ（ポリスチレン換算）Ｍｗ＝２４００。
【００４５】（レジンの光硬化）上に示したジフェニル
シロキサン−メチルシルセスキオキサンレジンにイルガ
キュア６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニ
ルエタン−１−オン）をレジンに対して１．０重量％加
え、この混合物をトルエンに溶解し、２０重量％溶液を
調製した。この溶液をポアサイズ０．４５マイクロメー
ターのフィルターで濾過したのち、シリコンウェーハー
にスピンコート（５００rpm 、５秒間、１５００rpm 、
１５秒間）し、８０℃で１分間プリベークした。コーテ
ィングの膜厚は約１ミクロンであった。プリベークの
後、フォトマスクを重ね、２００ワットの水銀−キセノ
ンランプで２分間紫外線を照射した。１５０℃で２分間
ポストベークしたのち、このシリコンウェーハーをトル
エンで洗浄するとレジンは溶解除去され、レジンが硬化
していないことが分かった。
シロキサン−メチルシルセスキオキサンレジンにイルガ
キュア６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニ
ルエタン−１−オン）をレジンに対して１．０重量％加
え、この混合物をトルエンに溶解し、２０重量％溶液を
調製した。この溶液をポアサイズ０．４５マイクロメー
ターのフィルターで濾過したのち、シリコンウェーハー
にスピンコート（５００rpm 、５秒間、１５００rpm 、
１５秒間）し、８０℃で１分間プリベークした。コーテ
ィングの膜厚は約１ミクロンであった。プリベークの
後、フォトマスクを重ね、２００ワットの水銀−キセノ
ンランプで２分間紫外線を照射した。１５０℃で２分間
ポストベークしたのち、このシリコンウェーハーをトル
エンで洗浄するとレジンは溶解除去され、レジンが硬化
していないことが分かった。
【００４６】（比較例２）（ポリ（アリルシルセスキオ
キサン）レジンの光硬化） ポリ（アリルシルセスキオキサン）レジンは米国特許N
o. ４８２６９４３にのべられている方法を用い、アリ
ルトリクロロシランから合成した。 赤外吸収：３０００〜３６００cm-1（ＳｉＯＨ），１６
２０cm-1（アリル）、１３８０cm-1（Ｓｉ−アリル）、
１０３０cm-1，１０９０cm-1（Ｓｉ−Ｏ）； ２９Ｓｉ−ＮＭＲ（相対強度、官能基）：−５８〜６５
ppm （０．１４，ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＨ2 ＳｉＯ（ＯＨ），
−６７〜７８ppm （０．８６，ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓｉ
Ｏ3/2 ）； ＧＰＣ（ポリスチレン換算）Ｍｎ＝２３００，Ｍｗ＝１
７０００。
キサン）レジンの光硬化） ポリ（アリルシルセスキオキサン）レジンは米国特許N
o. ４８２６９４３にのべられている方法を用い、アリ
ルトリクロロシランから合成した。 赤外吸収：３０００〜３６００cm-1（ＳｉＯＨ），１６
２０cm-1（アリル）、１３８０cm-1（Ｓｉ−アリル）、
１０３０cm-1，１０９０cm-1（Ｓｉ−Ｏ）； ２９Ｓｉ−ＮＭＲ（相対強度、官能基）：−５８〜６５
ppm （０．１４，ＣＨ 2 ＝ＣＨＣＨ2 ＳｉＯ（ＯＨ），
−６７〜７８ppm （０．８６，ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓｉ
Ｏ3/2 ）； ＧＰＣ（ポリスチレン換算）Ｍｎ＝２３００，Ｍｗ＝１
７０００。
【００４７】（レジンの光硬化）上に示したポリ（アリ
ルシルセスキオキサン）レジンにイルガキュア６５１
（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１
−オン）をレジンに対して１．０重量％加え、この混合
物をトルエンに溶解し、２０重量％溶液を調製した。こ
の溶液をポアサイズ０．４５マイクロメーターのフィル
ターで濾過したのち、シリコンウェーハーにスピンコー
ト（５００rpm 、５秒間、１５００rpm 、１５秒間）
し、８０℃で１分間プリベークした。コーティングの膜
厚は約１ミクロンであった。プリベークの後、フォトマ
スクを重ね、２００ワットの水銀−キセノンランプで２
分間紫外線を照射した。１５０℃で２分間ポストベーク
したのち、このシリコンウェーハーをトルエンで洗浄す
るとレジンは溶解除去され、レジンが硬化していないこ
とが分かった。
ルシルセスキオキサン）レジンにイルガキュア６５１
（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１
−オン）をレジンに対して１．０重量％加え、この混合
物をトルエンに溶解し、２０重量％溶液を調製した。こ
の溶液をポアサイズ０．４５マイクロメーターのフィル
ターで濾過したのち、シリコンウェーハーにスピンコー
ト（５００rpm 、５秒間、１５００rpm 、１５秒間）
し、８０℃で１分間プリベークした。コーティングの膜
厚は約１ミクロンであった。プリベークの後、フォトマ
スクを重ね、２００ワットの水銀−キセノンランプで２
分間紫外線を照射した。１５０℃で２分間ポストベーク
したのち、このシリコンウェーハーをトルエンで洗浄す
るとレジンは溶解除去され、レジンが硬化していないこ
とが分かった。
【００４８】
【発明の効果】上述の説明からも明らかなように、本発
明によって、紫外線の作用により遊離基を発生する特定
の遊離基発生物質と、この遊離基の作用で分子間架橋を
形成する官能基を有する高分子化合物からなる組成物
で、必要に応じ、これに加熱により塩基性物質を生成す
る物質を添加したものを用い、これに特定の波長成分を
有する紫外線を照射し、照射部分でのみ前記組成物の硬
化を図ることができるようになった。この技術を用いれ
ば、基盤上に塗布したこの発明の組成物に紫外線を描画
手段として、マスクの微細パターンを形成することがで
きる。このようにして形成されたパターンは後硬化反応
により、絶縁性、耐熱性および耐酸素プラズマ性に優れ
たシリコーン硬化膜を形成する。
明によって、紫外線の作用により遊離基を発生する特定
の遊離基発生物質と、この遊離基の作用で分子間架橋を
形成する官能基を有する高分子化合物からなる組成物
で、必要に応じ、これに加熱により塩基性物質を生成す
る物質を添加したものを用い、これに特定の波長成分を
有する紫外線を照射し、照射部分でのみ前記組成物の硬
化を図ることができるようになった。この技術を用いれ
ば、基盤上に塗布したこの発明の組成物に紫外線を描画
手段として、マスクの微細パターンを形成することがで
きる。このようにして形成されたパターンは後硬化反応
により、絶縁性、耐熱性および耐酸素プラズマ性に優れ
たシリコーン硬化膜を形成する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/029 7/029 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ 21/312 21/30 ５０２Ｒ
Claims (3)
- 【請求項１】 （イ）紫外線の作用により遊離基を発生
する遊離基発生物質と、 （ロ）この遊離基の作用で重合する官能基を有する重合
体分子よりなることを特徴とする硬化性組成物で、 （イ）の遊離基発生物質がＰｈＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＯＲ）2
Ｐｈ（ここにＰｈはフェニル基を表し、Ｒはメチル基、
エチル基又はプロピル基を表す）及びＰｈＣ（＝Ｏ）Ｃ
Ｈ（ＯＲ）Ｐｈ（ここに、Ｐｈ及びＲは前記と同じ意味
を表わす）から選ばれる１種以上のベンゾインエーテル
類から選ばれたものであり、これが前記組成物の全重量
に対し、０．００１〜１０wt％の範囲で含まれ、 （ロ）の重合体分子の平均組成が下記の一般式で示され
る、前記硬化性組成物。 （Ｒ3 ＳｉＯ1/2) a (Ｒ′2 ＳｉＯ2/2) b (Ｒ″ＳｉＯ
3/2) c (ＳｉＯ4/2) d （式中、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″は独立に水素、炭素数１から１
０の飽和あるいは不飽和の炭化水素基から選ばれるもの
であって、この炭化水素基はフッ素、酸素、塩素、窒素
から選ばれる原子を１つ以上含んでもよく、全Ｒ，
Ｒ′，Ｒ″のうち１０％以上はビニルフェニル基、ビニ
ルベンジル基、およびビニルフェネチル基から選ばれる
ものである。一般式中のａ，ｂ，ｃ，ｄはそれらの和が
１であり、それぞれ０あるいは正数であり下の式で表さ
れる範囲にある。 ０．８≧ａ≧０ ０．５≧ｂ≧０ １．０≧ｃ≧０ ０．６５≧ｄ≧０ Ｒ′2 ＳｉＯ2/2 ，Ｒ″ＳｉＯ3/2 およびＳｉＯ4/2 の
ケイ素原子に結合している２価の酸素原子のうちそれぞ
れ少なくとも１つは、他のケイ素に結合してシロキサン
結合を形成しているが、残りの酸素原子は他のケイ素に
結合してシロキサン結合を形成していても、メチル基あ
るいはエチル基に結合してアルコキシ基を形成しても、
水素に結合してシラノール基を形成してもよい。） - 【請求項２】 加熱により塩基性化合物を発生する塩基
発生物質（ハ）をさらに含み、（ハ）の塩基発生物質が
下記の一般式（１）をその一部に有する有機アミド化合
物類から選ばれたものであり、これが上記組成物の全重
量に対し、０．０１〜１０wt％の範囲で含まれる請求項
１に記載の紫外線硬化性組成物。 【化１】 （ここに、Ｘは炭素数１から４の炭化水素ビラジカルを
表し、Ｚ1 ，Ｚ2 は独立に水素、炭素数１から４の飽和
の炭化水素基から選ばれたものを表す。） - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の硬化性ポリシロ
キサン組成物のコーティングを、０℃から１００℃の間
の温度において、遮蔽パターン（マスク）を介して、２
００〜４００nmの波長の紫外線を含む光で照射し、その
後、２０℃から１８０℃の温度で後処理（加熱、常温で
の放置）をしたのち、これを無機あるいは有機の溶剤に
接触させることにより未硬化の硬化性組成物を溶解除去
し（現像）、さらに５０℃から４００℃の間の温度で加
熱硬化を行なう、硬化物パターンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8167488A JPH1010741A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 紫外線硬化性ポリシロキサン組成物およびこれを用いた硬化物パターンの製造方法 |
| US08/881,168 US6051625A (en) | 1996-06-27 | 1997-06-24 | Ultraviolet-curable polysiloxane composition and method for the formation of cured patterns therefrom |
| EP97110446A EP0816419B9 (en) | 1996-06-27 | 1997-06-26 | Ultraviolet-curable polysiloxane composition and method for the formation of cured patterns therefrom |
| DE69719614T DE69719614T2 (de) | 1996-06-27 | 1997-06-26 | UV-härtbare Polysiloxanzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung gehärteter Muster daraus |
| US09/323,350 US6258506B1 (en) | 1996-06-27 | 1999-06-01 | Ultraviolet-curable polysiloxane composition and method for the formation of cured patterns therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8167488A JPH1010741A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 紫外線硬化性ポリシロキサン組成物およびこれを用いた硬化物パターンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1010741A true JPH1010741A (ja) | 1998-01-16 |
Family
ID=15850619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8167488A Pending JPH1010741A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 紫外線硬化性ポリシロキサン組成物およびこれを用いた硬化物パターンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6051625A (ja) |
| EP (1) | EP0816419B9 (ja) |
| JP (1) | JPH1010741A (ja) |
| DE (1) | DE69719614T2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007086323A1 (ja) * | 2006-01-24 | 2007-08-02 | Asahi Kasei Emd Corporation | 感光性樹脂組成物 |
| JP2007335873A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Lg Philips Lcd Co Ltd | ソフトモールドの形成方法及びソフトモールドの形成装置 |
| JP2008203613A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリオルガノシロキサン組成物 |
| JP2008203605A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリオルガノシロキサン組成物 |
| JP2009182329A (ja) * | 2008-01-29 | 2009-08-13 | Korea Inst Of Science & Technology | ゾル−ゲル及び光硬化反応により光硬化透明高分子内に金属酸化物ナノ粒子を含むゲート絶縁層を用いる有機薄膜トランジスタ及びその製造方法 |
| JP2012103705A (ja) * | 2011-12-02 | 2012-05-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオルガノシロキサン組成物 |
| JP5144646B2 (ja) * | 2007-04-04 | 2013-02-13 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2017095643A (ja) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 信越化学工業株式会社 | ケイ素含有縮合物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法 |
| KR20180016986A (ko) | 2015-06-11 | 2018-02-20 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 감방사선성 조성물 |
| JP2021501250A (ja) * | 2017-10-26 | 2021-01-14 | サイド・タイムール・アフマド | 疎水性、疎油性および親油性コーティングのための非ニュートン流体を含む組成物、およびその使用方法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6177143B1 (en) * | 1999-01-06 | 2001-01-23 | Allied Signal Inc | Electron beam treatment of siloxane resins |
| US20040058090A1 (en) * | 2001-09-14 | 2004-03-25 | Carlo Waldfried | Low temperature UV pretreating of porous low-k materials |
| US7041748B2 (en) * | 2003-01-08 | 2006-05-09 | International Business Machines Corporation | Patternable low dielectric constant materials and their use in ULSI interconnection |
| US7390609B2 (en) | 2003-03-03 | 2008-06-24 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Polymers and photoresists comprising same |
| US8349410B2 (en) * | 2006-08-17 | 2013-01-08 | University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education | Modification of surfaces with polymers |
| US9488916B2 (en) | 2007-04-08 | 2016-11-08 | Immunolight, Llc. | Interior energy-activation of photo-reactive species inside a medium or body |
| US8376013B2 (en) | 2008-03-11 | 2013-02-19 | Duke University | Plasmonic assisted systems and methods for interior energy-activation from an exterior source |
| US8133644B2 (en) | 2007-10-31 | 2012-03-13 | 3M Innovative Properties Company | Method of forming an image having multiple phases |
| US7998587B2 (en) | 2007-10-31 | 2011-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Method of modifying light with silicone (meth)acrylate copolymers |
| US7838198B2 (en) * | 2007-12-13 | 2010-11-23 | International Business Machines Corporation | Photoresist compositions and method for multiple exposures with multiple layer resist systems |
| US7838200B2 (en) * | 2007-12-13 | 2010-11-23 | International Business Machines Corporation | Photoresist compositions and method for multiple exposures with multiple layer resist systems |
| AR070461A1 (es) | 2008-02-21 | 2010-04-07 | Immunolight Llc | Metodos y sistemas para tratar trastornos de proliferacion celular usando terapia fotoespectral mejorada con plasmonicos (pepst) y fototerapia mejorada con excitones plasmones (epep). composiciones. |
| KR101541939B1 (ko) * | 2008-03-05 | 2015-08-04 | 다우 코닝 코포레이션 | 실세스퀴옥산 수지 |
| US9907976B2 (en) | 2011-07-08 | 2018-03-06 | Immunolight, Llc | Phosphors and scintillators for light stimulation within a medium |
| EP3300744A1 (en) | 2008-04-04 | 2018-04-04 | Immunolight, Llc. | Non-invasive systems and methods for in-situ photobiomodulation |
| US8323866B2 (en) | 2008-07-08 | 2012-12-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Inorganic resist sensitizer |
| US8158338B2 (en) | 2008-07-08 | 2012-04-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Resist sensitizer |
| US8394573B2 (en) | 2010-09-16 | 2013-03-12 | International Business Machines Corporation | Photoresist compositions and methods for shrinking a photoresist critical dimension |
| JP5652387B2 (ja) * | 2011-12-22 | 2015-01-14 | 信越化学工業株式会社 | 高信頼性硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを使用した光半導体装置 |
| JP2019095695A (ja) * | 2017-11-27 | 2019-06-20 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ | ネガ型感光性シロキサン組成物、ならびにそれを用いた硬化膜および電子素子の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1257435B (de) * | 1961-08-07 | 1967-12-28 | Elfriede Husemann Dr | Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen mit endstaendig ungesaettigten Gruppen |
| JPS60238827A (ja) * | 1984-05-14 | 1985-11-27 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 感光性樹脂組成物 |
| US4702990A (en) * | 1984-05-14 | 1987-10-27 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Photosensitive resin composition and process for forming photo-resist pattern using the same |
| US4693960A (en) * | 1985-03-29 | 1987-09-15 | International Business Machines Corporation | Photolithographic etching process using organosilicon polymer composition |
| JPH0640221B2 (ja) * | 1985-03-29 | 1994-05-25 | インタ−ナショナル・ビジネス・マシ−ンズ・コ−ポレ−ション | ネガティブ・レジスト組成物を使用したリソグラフィ方法 |
| JP2868672B2 (ja) * | 1992-08-31 | 1999-03-10 | 沖電気工業株式会社 | シリコーン樹脂組成物及びこれを用いたケイ酸ガラス薄膜の製造方法 |
-
1996
- 1996-06-27 JP JP8167488A patent/JPH1010741A/ja active Pending
-
1997
- 1997-06-24 US US08/881,168 patent/US6051625A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 DE DE69719614T patent/DE69719614T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 EP EP97110446A patent/EP0816419B9/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-06-01 US US09/323,350 patent/US6258506B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5241241B2 (ja) * | 2006-01-24 | 2013-07-17 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| WO2007086323A1 (ja) * | 2006-01-24 | 2007-08-02 | Asahi Kasei Emd Corporation | 感光性樹脂組成物 |
| JP2007335873A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Lg Philips Lcd Co Ltd | ソフトモールドの形成方法及びソフトモールドの形成装置 |
| JP4695117B2 (ja) * | 2006-06-13 | 2011-06-08 | エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド | ソフトモールドの形成方法及びソフトモールドの形成装置 |
| JP2008203613A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリオルガノシロキサン組成物 |
| JP2008203605A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリオルガノシロキサン組成物 |
| JP5144646B2 (ja) * | 2007-04-04 | 2013-02-13 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2009182329A (ja) * | 2008-01-29 | 2009-08-13 | Korea Inst Of Science & Technology | ゾル−ゲル及び光硬化反応により光硬化透明高分子内に金属酸化物ナノ粒子を含むゲート絶縁層を用いる有機薄膜トランジスタ及びその製造方法 |
| JP2012103705A (ja) * | 2011-12-02 | 2012-05-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオルガノシロキサン組成物 |
| KR20180016986A (ko) | 2015-06-11 | 2018-02-20 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 감방사선성 조성물 |
| US11561472B2 (en) | 2015-06-11 | 2023-01-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Radiation sensitive composition |
| JP2017095643A (ja) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 信越化学工業株式会社 | ケイ素含有縮合物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法 |
| JP2021501250A (ja) * | 2017-10-26 | 2021-01-14 | サイド・タイムール・アフマド | 疎水性、疎油性および親油性コーティングのための非ニュートン流体を含む組成物、およびその使用方法 |
| JP2022106729A (ja) * | 2017-10-26 | 2022-07-20 | サイド・タイムール・アフマド | 疎水性、疎油性および親油性コーティングのための非ニュートン流体を含む組成物、およびその使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69719614T2 (de) | 2004-02-19 |
| US6051625A (en) | 2000-04-18 |
| EP0816419A3 (en) | 1998-05-20 |
| EP0816419B9 (en) | 2003-10-22 |
| EP0816419B1 (en) | 2003-03-12 |
| EP0816419A2 (en) | 1998-01-07 |
| US6258506B1 (en) | 2001-07-10 |
| DE69719614D1 (de) | 2003-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1010741A (ja) | 紫外線硬化性ポリシロキサン組成物およびこれを用いた硬化物パターンの製造方法 | |
| JP3499032B2 (ja) | 放射線硬化性組成物、その硬化方法及びパターン形成方法 | |
| CA1335542C (en) | Pattern-forming material and pattern formation method | |
| JP3628098B2 (ja) | 放射線硬化性組成物およびこれを用いた硬化物パターンの製造方法 | |
| US8809482B2 (en) | Silsesquioxane resins | |
| EP2376584A1 (en) | Wet-etchable antireflective coatings | |
| JP3829920B2 (ja) | オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜 | |
| US5861235A (en) | Ultraviolet-curable composition and method for patterning the cured product therefrom | |
| JPH09268228A (ja) | 紫外線硬化性組成物およびこれを用いた硬化物パターンの形成方法 | |
| US4042613A (en) | Benzophenone derivatives and their preparation and application | |
| JP5587791B2 (ja) | シルセスキオキサン樹脂 | |
| JP3347936B2 (ja) | 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP2739222B2 (ja) | 高エネルギー線硬化用オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 | |
| JPH1083080A (ja) | 紫外線硬化性組成物およびこれを用いた硬化物パターンの形成方法 | |
| JPS6228811B2 (ja) | ||
| JPS5936135A (ja) | 光硬化性ポリオルガノシロキサン | |
| JP4064172B2 (ja) | 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JPS6137276B2 (ja) | ||
| JPH0656491B2 (ja) | 感光性シリコ−ン樹脂組成物 | |
| JPH09246624A (ja) | 電子回路の形成方法 |