JPS61203155A - Dye fixing agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a dye fixing, agent which gives dyed materials having improved fastness to chlorine, washing and light when dyed with reactive dyes, containing an allylamine polymer and a diallylamine polymer. CONSTITUTION:95-5mol% of an allyamine polymer contg. a structural unit of formula I (wherein X is a counter ion on an acid) is mixed with 5-95mol% of a diallylamine polymer contg. a structural unit of formula II (wherein R1-R4 are each H, methyl) to obtain a dye fixing agent. A dyed material obtd. by dyeing a material with a reactive dye is immersed in a treating solution obtd. by dissolving 0.1-2wt% said fixing agent in water, and treated at a bath ratio of 1:10-20 and at room temp. to 80 deg.C for 5-20min.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリルアミン系重合体とジアリルアミン系重合
体を含有してなる染色堅牢度向上剤に関する。更に詳し
くは、本発明は反応性染料を用いて得られた染色物の堅
牢度を向上するのに有用な染色堅牢度向上剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a dye fastness improver containing an allylamine polymer and a diallylamine polymer. More particularly, the present invention relates to color fastness improvers useful for improving the fastness of dyed products obtained using reactive dyes.

反応性染料を用いて染色した染色物はその色彩が鮮明で
あり、また湿潤堅牢度が優れているため、近年直接染料
等に代り多く用いられるようになってきた。。Dyeings dyed using reactive dyes have vivid colors and excellent wet fastness, so in recent years they have been increasingly used in place of direct dyes. .

反応性染料は繊維の水酸基やアミノ基と共有結合を生成
し固着するが、使用した染料の２０〜５０％は未反応の
まま繊維上に残存するため、容易に脱落し、洗濯堅牢度
等を低下させる。また共有結合を形成した染料も経時に
より加水分解を受け、染料が脱落する現象が見られる。Reactive dyes form covalent bonds with the hydroxyl and amino groups of the fibers and become fixed, but 20-50% of the dyes used remain unreacted on the fibers, so they easily fall off and affect washing fastness. lower. Moreover, the dye that has formed a covalent bond also undergoes hydrolysis over time, and a phenomenon in which the dye falls off is observed.

これらの問題点を改良するため、染色物をポリアミンの
水溶液等で処理を行なうことが知られている。しかしな
がらポリアミン水溶液で処理を行なうと染料の脱落はあ
る程度防止できるものの、一方、染色物の変色、塩素堅
牢度の低下、耐光堅牢度の低下等の常置が見られる。In order to improve these problems, it is known to treat dyed products with an aqueous solution of polyamine. However, although the treatment with an aqueous polyamine solution can prevent the dye from falling off to some extent, it also causes permanent discoloration of the dyed product, decrease in chlorine fastness, decrease in light fastness, etc.

特公昭４５−１４５７号にはジアリルアミン類の酸塩を
重合して得られるポリマーがセルロース系繊維染色物の
洗濯堅牢度向上剤として用いられることが記載されてい
る。ジアリルアミン類のポリマーは、染色物の変色、塩
素堅牢度の低下、耐光堅牢度の低下に関し若干の改良は
認められるがその効果は不充分であり、今尚改良が求め
られている。Japanese Patent Publication No. 45-1457 describes that a polymer obtained by polymerizing acid salts of diallylamines can be used as a washing fastness improver for dyed cellulose fibers. Diallylamine polymers have shown some improvement in discoloration of dyed products, reduction in chlorine fastness, and reduction in light fastness, but the effects are insufficient and improvements are still needed.

また、特開昭５８−８１１８５号にはアリルアミン類の
酸塩を重合して得られるポリマーが反応性染料を用いて
染色した染色物の染色堅牢度向上剤として有用であるこ
とが記載されている。アリルアミン類ポ１１マーの中に
は塩素堅牢度や耐光堅牢度に優れたものも見られるが、
洗濯堅牢度が不充分であり改良が望まれる。Furthermore, JP-A-58-81185 describes that polymers obtained by polymerizing allylamine acid salts are useful as dye fastness improvers for dyed products dyed with reactive dyes. . Some allylamine polymers have excellent chlorine fastness and light fastness, but
Washing fastness is insufficient and improvement is desired.

本発明者らは、染色物の変色がなくかつ塩素堅牢度、耐
光堅牢度、洗濯堅牢度などを向上せしめ得る化合物を見
出すべく鋭意検討の結果アリルアミン系重合体とジアリ
ルアミン系重合体の混合物が目的に適うことを見出し本
発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to find a compound that does not cause discoloration of dyed products and can improve the fastness to chlorine, light fastness, washing fastness, etc. As a result, the aim was to find a mixture of an allylamine polymer and a diallylamine polymer. The present invention was completed based on the discovery that the present invention is suitable for the following purposes.

すなわち本発明は、下記一般式（ｒ） （式中、Ｘは酸の対アニオンを示す。）で示される構造
単位を有する重合体、および下記一般式（Ｕ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ　、　Ｒａはそれぞれ水素原
子またはメチル基、Ｘは酸の対アニオンを示す。） で示される構造単位を有する重合体を含有してなる染色
堅牢度向上剤に関する。That is, the present invention provides a polymer having a structural unit represented by the following general formula (r) (wherein, X represents an acid counteranion), and a polymer having the following general formula (U) (wherein, R1, R2, The present invention relates to a color fastness improver containing a polymer having a structural unit represented by the following formula: Ra and Ra each represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an acid counteranion.

一般式（Ｉ）　、　（Ｉｔ）において、ＸとしてはＣｔ
。In general formulas (I) and (It), X is Ct
.

Ｂｒ、Ｉ等ノハロゲン原子、８０４　、　ＮＯｓ　、　
Ｏ■８Ｃω。Halogen atoms such as Br, I, 804, NOs,
O■8Cω.

ＰＯ４等の酸の対アニオンが例示されるが、好ましくは
Ｃｔ　、　Ｂｒ　、　Ｂｏａ　、　ＰＯ４である。Examples include counter anions of acids such as PO4, and preferred are Ct, Br, Boa, and PO4.

一般式（Ｉ［）においてＲ１、Ｒ２、Ｒａ　、　Ｒ４は
好ましくは水素原子である。In general formula (I[), R1, R2, Ra, and R4 are preferably hydrogen atoms.

本発明において、一般式（Ｔ）で示される構造単位を有
する重合体と一般式（Ｉ［）で示される構造単位を有す
る重合体との使用割合は任意であるが、好ましくは構造
単位のモル比が（１）／（ＩＩ）＝９５〜５７５〜９５
であり、より好ましくは８０〜２０／２０〜８０であり
更に好ましくは８０〜５０　／２０〜５０である。In the present invention, the ratio of the polymer having a structural unit represented by the general formula (T) and the polymer having a structural unit represented by the general formula (I[) is arbitrary, but preferably the mole of the structural unit is The ratio is (1)/(II)=95-575-95
The ratio is more preferably 80-20/20-80, still more preferably 80-50/20-50.

本発明の重合体は、夫々一般式（１）および（→ン般式
（ＩＩ）の構成単位のみからなるものでもよく、また他
の共重合し得る単量体から誘導される構造単位を含む共
重合体であってもよい。The polymer of the present invention may consist only of structural units of general formula (1) and general formula (II), respectively, and may also contain structural units derived from other copolymerizable monomers. It may also be a copolymer.

共重合し得る他の単量体としては、ビニルピロリドン、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、β−メタクリロ
イロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルア
クリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチ
レンなどが例示できる。Other copolymerizable monomers include vinylpyrrolidone,
Examples include dimethylaminoethyl methacrylate, β-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acrylamide, acrylonitrile, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, and styrene.

本発明に使用する重合体は一般に、それぞれ対応する単
量体をラジカル重合することにより得られる。The polymers used in the present invention are generally obtained by radical polymerization of corresponding monomers.

重合は一般に水溶液中、単量体濃度２０〜９０重量％好
ましくは４０〜７０重量％で重合を行なうが、メタノー
ル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等
の溶剤中で重合を行なっても良い。The polymerization is generally carried out in an aqueous solution at a monomer concentration of 20 to 90% by weight, preferably 40 to 70% by weight, but the polymerization may also be carried out in a solvent such as methanol, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide.

ラジカル重合開始剤は通常用いられる開始剤が使用でき
る。たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど
の過硫酸塩、２．２′−ジアミジニルー２．２１−アゾ
プロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物など
が例示できる。開始剤は単量体重量に対して通常０．１
〜２０重量％の量が用いられる。As the radical polymerization initiator, commonly used initiators can be used. For example, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, azo compounds such as 2,2'-diamidinyl-2,21-azopropane dihydrochloride, azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, and cumene hydroperoxide. , peroxides such as hydrogen peroxide, and the like. The amount of initiator is usually 0.1 based on the monomer weight.
An amount of ˜20% by weight is used.

重合は通常８０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃で
８〜４８時間行なう。重合は酸素の存在下でも可能であ
るが、窒素ガスを吹き込みながら行なうことが好ましい
。Polymerization is usually carried out at 80 to 100°C, preferably 40 to 80°C, for 8 to 48 hours. Although polymerization can be carried out in the presence of oxygen, it is preferable to carry out the polymerization while blowing nitrogen gas.

このようにして得られた重合体の混合物は染色堅牢度向
丘剤として有用である。The mixture of polymers thus obtained is useful as a color fastness enhancer.

染色物の処理方法は特に制限されるものでなく、従来公
知の方法が適用できる。浸漬法で処理する場合は処理液
の濃度は通常固型分あたり０．１〜２電量％である。浴
比は通常１：１０〜２０である。処理温度は通常、常温
〜８０℃であり、処理時間は通常５〜２０分である。The method for treating the dyed material is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied. When the treatment is carried out by the immersion method, the concentration of the treatment liquid is usually 0.1 to 2% by electric amount based on the solid content. The bath ratio is usually 1:10-20. The treatment temperature is usually room temperature to 80°C, and the treatment time is usually 5 to 20 minutes.

それぞれの重合体はあらかじめ混合し、処理液に添加し
てもよいし、処理液調製時に別々に添加しても何らさし
つかえない。The respective polymers may be mixed in advance and added to the processing solution, or may be added separately at the time of preparing the processing solution.

本発明の重合体混合物によって処理した染色物は、その
染色に用いられた染料の種類にか＼わらずいずれも塩素
堅牢度、洗濯堅牢度、耐光堅牢度あるいは加工変色など
の点で優れたものである。The dyed products treated with the polymer mixture of the present invention are excellent in terms of chlorine fastness, washing fastness, light fastness, and process discoloration, regardless of the type of dye used for dyeing. It is.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。例中
、％は重量％を表わす。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the examples, % represents weight %.

合成例１ 温度計、コンデンサー、攪拌装置を備えた５００−フラ
スコに７０％アリルアミン塩酸塩水溶液１８８．６Ｆを
仕込み、窒素気流下５０℃にて２．２−ジアミジニルー
２．２’−アゾプロパン塩酸塩２．Ｏｆを加えた。攪拌
下に８時間重合させた後更に４８８時間重合合を行なっ
た。水２４０．５　ｆを加えて希釈し、固型分２５％の
重合体水溶液〔Ａ）を得た。Synthesis Example 1 A 70% aqueous solution of allylamine hydrochloride (188.6F) was charged into a 500 flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring device, and 2.2-diamidinyl-2.2'-azopropane hydrochloride 2 was heated at 50°C under a nitrogen stream. ．． Added Of. After polymerization was carried out for 8 hours with stirring, polymerization was further carried out for 488 hours. It was diluted by adding 240.5 f of water to obtain an aqueous polymer solution [A] with a solid content of 25%.

合成例２ 合成例１と同様の装置に５０％ジアリルアミン塩酸塩水
溶液２４０．８ｆを仕込み窒素気流下７０℃にて過硫酸
アンモニウム２．０ｇを加えた。その後１時間毎に０．
５１の過硫酸アンモニウムを追加しながら５時間重合を
行なった。水２４０．８　ＩＩを加えて希釈し、固型分
２５％の重合体水溶液ＣＢ）を得た。Synthesis Example 2 240.8 f of a 50% diallylamine hydrochloride aqueous solution was charged into the same apparatus as in Synthesis Example 1, and 2.0 g of ammonium persulfate was added at 70° C. under a nitrogen stream. 0 every hour thereafter.
Polymerization was carried out for 5 hours while adding 51 ammonium persulfate. It was diluted by adding 240.8 II of water to obtain an aqueous polymer solution CB) with a solid content of 25%.

合成例８ 合成例１と同様の装置に７０％ジアリルメチルアミン塩
酸塩水溶液１６８．６ｆを仕込み、窒素気流下５５℃に
て過硫酸アンモニウム８、Ｏｆを加えた。攪拌下に２４
時間重合を行なった後、水８０８．４ｊ’を加えて希釈
し、固型分２５％の重合体水溶液（Ｃ）を得た。Synthesis Example 8 Into the same apparatus as in Synthesis Example 1, 168.6 f of a 70% diallylmethylamine hydrochloride aqueous solution was charged, and 8, Of ammonium persulfate was added at 55° C. under a nitrogen stream. 24 hours under stirring
After polymerization for a period of time, 808.4j' of water was added to dilute the mixture to obtain an aqueous polymer solution (C) with a solid content of 25%.

合成例４ 合成例１と同様の装置に７０％ジアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド水溶液１６１．５１を仕込み、窒素気
液下５０’Ｃにて過硫酸アンモニウム２．０１を加えた
。その後２時間毎に１．０ｇの過硫酸アンモニウムを追
加しながら８時間重合を行なった。水２９０．７ｆを加
えて希釈し、固型分２５％の重合体水溶Ｖ〕を得た。Synthesis Example 4 Into the same apparatus as in Synthesis Example 1, 161.5 liters of a 70% diallyldimethylammonium chloride aqueous solution was charged, and 2.01 liters of ammonium persulfate was added at 50'C under nitrogen gas. Thereafter, polymerization was carried out for 8 hours while adding 1.0 g of ammonium persulfate every 2 hours. It was diluted by adding 290.7 f of water to obtain an aqueous polymer solution V with a solid content of 25%.

実施例１ 合成例で得られた重合体水溶液（Ａ）　、　［”Ｂ］を
〔ム）／（Ｂ）　＝　５５　／　４５　（重量比）で混
合して、重合体混合物を得た。これを常法により反応染
料にて染色された綿メリヤスニットを浸漬法にて処理を
行なった。Example 1 The aqueous polymer solution (A) obtained in the synthesis example and [''B] were mixed at a ratio of [mu]/(B) = 55/45 (weight ratio) to obtain a polymer mixture. A cotton stockinette knit dyed with a reactive dye by a conventional method was treated by a dipping method.

その染色堅牢度試験結果を第１表〜第４表に示した。な
お染色堅牢度の試験方法は以下の通りである。The color fastness test results are shown in Tables 1 to 4. The test method for color fastness is as follows.

■　染色布の作成方法 く供試染料名２ Ｓｕｍｉｆｉｚ　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　Ｂｌｕｅ　Ｒ（
Ｃ，１，Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ１９）８ｃａｒｌ
ｅｔ　Ｈ−２Ｇ （Ｒｅｄ４８） ８ｕｍｉｆｉｚ　Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ　Ｂｌｕｅ　Ｇ　
１５０％（Ｂｌｕｅ２１） ８ｕｍｉｆｉｚ　　５ｕｐｒａ　　Ｎａｖｙ　　Ｂｌｕ
ｅ　　　２ＧＦ（Ｂ１ｕｅ１９４） 上記染料を未シルケーｌトメリヤスに８％ｏｗｆで常法
にて染色を行なった、 ■　染色堅牢度向上剤処理条件 吸尽法にて染色堅牢度向上剤の処理を行なった。向上剤
の使用濃度はｏ、５ｙ、”ｔ（固形分）で行なった。又
、他の条件は一般的使用条件で処理を行なった。■ How to make dyed cloth Test dye name 2 Sumifiz Br1lliant Blue R (
C, 1, Reactive Blue19) 8carl
et H-2G (Red48) 8umifiz Turquoise Blue G
150% (Blue21) 8umifiz 5upra Navy Blue
e2GF (B1ue194) Unsilced knitted knitted fabric was dyed with the above dye at 8% owf in a conventional manner. (2) Conditions for treatment with dye fastness improver Treatment with the dye fastness improver was carried out by an exhaustion method. The concentration of the improver used was o, 5y, and t (solid content).The other conditions were general conditions.

■　染色堅牢度試験法 に）加工変色 処理した染色物の変退色をグレースケ ールにて判定した。（級） （ｉ）　　洗濯堅牢度 ＪＩ８−Ｌ−０８４４Ａ−４法に準じて行なった。判定
は染色布の変退色、綿汚染、ウール汚染をグレースケー
ルにて行なった。（級） （ｉｐ　塩素処理水堅牢度 ｌ８Ｏ−Ｒ−１０５に準じて行なった。(Dye fastness test method) Discoloration and fading of dyed products that had been processed and discolored was judged on a gray scale. (Class) (i) Washing fastness Tested according to method JI8-L-0844A-4. Judgments were made on gray scale for discoloration and fading of dyed fabrics, cotton stains, and wool stains. (Grade) (ip Fastness to chlorinated water Tested according to 18O-R-105.

（有効塩素２０ｑ／ｌ、２５℃、４時間）（ｉＶ）　　
水道水塩素堅牢度 処理布を水道水６Ｌ／分の流水中に５ 時間投入し変退色をグレースケールで判定した。(20q/l available chlorine, 25℃, 4 hours) (iV)
Tap water chlorine fastness The treated fabric was placed in running tap water at 6 L/min for 5 hours, and discoloration and fading were evaluated on a gray scale.

（有効塩素１．８ｑ／Ａ、温度１５〜２０℃） ｑ）　耐光堅牢度 ＪＩ８−Ｌ−０８４２に準じて行なった。(Available chlorine 1.8q/A, temperature 15-20℃) q) Light fastness It was conducted according to JI8-L-0842.

実施例２ 重合体水溶液〔ム）　、　ＣＣ）を［’Ａ）／ＣＣ’）
　＝８０／７０　（重量比）で用いる外は実施例１と同
様に試験を行なった。Example 2 Polymer aqueous solution ['A)/CC')
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was 80/70.

実施例８ 重合体水溶液ＣＡ）　、　ＣＤ〕を（Ａ）／（：’Ｄ）
　＝８０／２０　（重量比）で用いる外は実施例１と同
様に試験を行なった。Example 8 Polymer aqueous solution CA), CD] (A)/(:'D)
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio was 80/20.

比較例１〜４ 重合体水溶液（Ａ）　、　〔Ｂ）　、　（Ｃ）　、　〔
Ｄ）をそれぞれ単独で用いる以外は実施例と同様に試験
を行なった。Comparative Examples 1 to 4 Polymer aqueous solutions (A), [B), (C), [
The test was conducted in the same manner as in the example except that D) was used alone.

各堅牢度試験の結果から本発明の染色堅牢度向上剤は既
知の堅老度向上剤よりすぐれており、各堅牢度を向上さ
せることがわかる。The results of each fastness test show that the color fastness improver of the present invention is superior to known fastness improvers and improves each fastness.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは酸の対アニオンを示す。） で示される構造単位を有する重合体、および下記一般式
（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ水
素原子またはメチル基、Ｘは酸の対アニオンを示す。） で示される構造単位を有する重合体を含有してなる染色
堅牢度向上剤。[Claims] A polymer having a structural unit represented by the following general formula (I) ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼(I) (In the formula, X represents an acid counteranion.) Shown by the following general formula (II) ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) (In the formula, R_1, R_2, R_3, and R_4 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an acid counteranion.) A dye fastness improver comprising a polymer having a structural unit.