JPS607079B2 - Colorfastness improvement method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応性染料を用いて染色した染色物の染色堅
牢度を向上させる方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for improving the color fastness of dyed products dyed with reactive dyes.

反応性染料は、その色彩の鮮明こと湿潤堅牢度の優秀な
ることにより近年いちじるしい伸びをみせている。Reactive dyes have shown remarkable growth in recent years due to their vivid colors and excellent wet fastness.

しかしながら、反応性染料による染色物の染色堅牢度に
関しては耐酸加水分解性（経時変化）の問題がある。However, there is a problem with acid hydrolysis resistance (change over time) regarding the color fastness of dyed products using reactive dyes.

反応性染料は染色の際繊維と共有結合を形成し強固に結
合するが、染色されてからの経時中に酸等の影響により
、この結合が加水分解を受けて切断され、その結果、染
料の脱落、他の衣類の汚染となって現れる。この問題に
対する対策として、染色後染色物を特定のポリアミンの
希薄水溶液によって処理することが行われており、かな
りの効果が発揮されている。Reactive dyes form covalent bonds with fibers during dyeing and are strongly bonded, but over time after dyeing, these bonds undergo hydrolysis and are broken due to the influence of acids, etc., and as a result, the dye This can result in shedding and contamination of other clothing. As a countermeasure to this problem, the dyed product is treated with a dilute aqueous solution of a specific polyamine after dyeing, and this method has been shown to be quite effective.

しかし、このようなボリアミン処理によると、いわゆる
経時変化は防止できても次のような問題が新たに生じる
場合が多い。However, with such polyamine treatment, even if so-called aging changes can be prevented, the following new problems often occur.

‘１’処理によって染色物の色相が変化する。The '1' treatment changes the hue of the dyed product.

■ 処理によって染色物の耐光堅牢度が低下する。‘３
｝ 処理によって染色物の耐塩素堅牢度が低下する。■ The light fastness of the dyed product decreases due to the treatment. '3
} The treatment reduces the chlorine fastness of dyed products.

したがって経時変化の防止を目的として使用する染料固
着剤は、これら弊害が最小限であることが望ましい。Therefore, it is desirable that the dye fixing agent used for the purpose of preventing deterioration over time has the minimum of these disadvantages.

現在までに開発されている染料固着剤は上記欠点のいず
れかを有し、特に耐塩素堅牢度が例外なく大きく低下す
る。この問題は染色物の洗濯の際、水道水中に含まれる
塩素の作用を受けて染料が磯ヒさて染色物が変色なし、
し退色する現象として現われる。かかる現状に鑑み、本
発明者は耐酸加水分解性を維持しながら上記弊害の最も
少ない染料固着方法を開発することを目的として、鋭意
研究を進めて来た。The dye fixing agents developed to date have any of the above-mentioned drawbacks, and in particular, the fastness to chlorine is greatly reduced without exception. This problem is caused by the fact that when washing dyed items, the dyes are exposed to the action of chlorine contained in tap water and the dyed items do not change color.
This appears as a phenomenon of fading. In view of the current situation, the present inventors have been conducting extensive research with the aim of developing a dye fixing method that minimizes the above-mentioned disadvantages while maintaining acid hydrolysis resistance.

その結果、一般式 〔式中、Ｒは日、炭素原子１〜１８個を有するアルキル
基、ベンジル基および−ＣＨ２ＣＱＯＨから成る群から
選ばれ、ＸはＣＩ，Ｂｒ，Ｎ０３，１／２ＱＳ０４およ
びＣｎＨ２川，ＣＯＯ（ｎ＝１〜６）から成る群から選
ばれる〕で表わされる単量体単位より成るポリアミンが
上記目的を達成できる性能を有することを発見した。As a result, the general formula [wherein R is selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, benzyl groups and -CH2CQOH, and X is CI, Br, N03, 1/2QS04 and CnH2] , COO (n=1 to 6)] has been found to have the ability to achieve the above object.

すなわち、本発明は反応性染料を用いて染色した染色物
の染色堅牢度を向上させるに際し、上記ポリアミンを用
いて染色物を処理することを特徴とする、染色物の染色
堅牢度の向上法に関するものである。That is, the present invention relates to a method for improving the color fastness of a dyed product dyed with a reactive dye, which comprises treating the dyed product with the polyamine described above. It is something.

本発明のポリアミンを用いて処理された染色物の耐酸加
水分解性はすぐれており、染料固着剤本来の目的を十分
に達成できる。The acid hydrolysis resistance of dyed products treated using the polyamine of the present invention is excellent, and the original purpose of the dye fixing agent can be fully achieved.

さらに、処理による変色、耐光堅牢度の低下、塩素堅牢
度の低下がほとんど認められず、従来のポリアミンによ
る処理に比べ性能が大中に向上したといえる。又、水に
対する堅牢度、洗たくに対する堅牢度、汗に対する堅牢
度に関しても良好な性能を有する。Furthermore, there was almost no discoloration, no decrease in light fastness, and almost no decrease in chlorine fastness due to the treatment, and it can be said that the performance was significantly improved compared to the conventional treatment with polyamine. It also has good performance in terms of fastness to water, fastness to washing, and fastness to sweat.

本発明で用いるポリアミンは、一般式 〔式中、Ｒは日、炭素原子１〜１針固を有するアルキル
基、ベンジル基、およびＣＨ２Ｃ比ＯＨから成る群から
選ばれ、×はＣＩ，Ｂｒ，１，Ｎ０３，１／２ＱＳ０４
およびＣｎＨ２ｎ＋，ＣＯＯ（ｎ＝１〜６）から成る群
から選ばれる〕で表わされるジアリルアミン譲導体を、
水又は極性溶媒中で、過硫酸アンモニウム、過酸化ペン
ゾイル、アゾビスイソプチロニトリルなどの重合開始剤
を用いて重合することにより得られ、これ等ポリマーは
何れも水に容易に溶解する。The polyamine used in the present invention has the general formula [wherein R is selected from the group consisting of 1, an alkyl group having 1 to 1 carbon atoms, a benzyl group, and a CH2C ratio OH, and x is CI, Br, 1 ,N03,1/2QS04
and CnH2n+, COO (n=1 to 6)],
It is obtained by polymerization in water or a polar solvent using a polymerization initiator such as ammonium persulfate, penzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, etc., and all of these polymers are easily dissolved in water.

本発明に係る前記のポリアミンを用いて染色物を処理す
る方法そしては、特に限定がなく、従来公知の方法を適
宜使用できる。The method of treating a dyed article using the polyamine according to the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be used as appropriate.

例えば、該ポリアミンを繊維に対し０．２〜２．の重量
％溶解した水溶液中に処理すべき染色物を所定時間浸潰
した後、水洗して乾燥させればよい。裕比は通常１：１
０〜２０であり、処理温度は通常、室温〜８０ｏｏであ
り、また処理時間は通常５〜２■ごである。本発明をよ
り一層明らかにするため、本発明で用いるポリアミンの
製造例を参考例として示し、次いで前記本発明のポリア
ミンによる染色物の処理及びその結果につにての実施例
を示す。For example, the polyamine may be added to the fiber by 0.2 to 2. The dyed article to be treated may be soaked for a predetermined period of time in an aqueous solution containing % by weight of the dye, and then washed with water and dried. Yuhi is usually 1:1
0 to 20°C, the processing temperature is usually room temperature to 80°C, and the processing time is usually 5 to 2 seconds. In order to further clarify the present invention, a production example of the polyamine used in the present invention will be shown as a reference example, and then an example of the treatment of a dyed article with the polyamine of the present invention and its results will be shown.

参考例 １ ジアリルアミン１モルに３５％塩酸１モルを加えて濃度
６６．４％のジアリルアミン塩酸塩（ＤＡＡ，ＨＣＩ）
を得た。Reference example 1 Diallylamine hydrochloride (DAA, HCI) with a concentration of 66.4% by adding 1 mole of 35% hydrochloric acid to 1 mole of diallylamine
I got it.

これを５５００に加熱してから過硫酸アンモニウム６．
６９夕（対モノマー５重量％）を加えて２独特間反応さ
せた。反応終了後、この溶液の一部を探りアセトンに沈
澱させ、ガラスフィルターで炉過後、減圧乾燥すること
によりジァリルアミン塩酸塩重合体を得た。収率を測定
したところ１００％であった。参考例 ２ 参考例１と同様にして得た６６．４％ジアリルアミン塩
酸塩水溶液２０１．４夕に過硫酸アンモニウム３．３４
夕、二酸化ィオウ３．２０夕を加えて４０ＣＯで１２時
間反応させジァリルアミン・二酸化ィオゥ共重合体塩酸
塩を得た。Heat this to 5500 and then add ammonium persulfate 6.
69 (5% by weight based on the monomer) was added and the reaction was carried out for 2 hours. After the reaction was completed, a portion of this solution was precipitated in acetone, filtered through a glass filter, and dried under reduced pressure to obtain a diallylamine hydrochloride polymer. When the yield was measured, it was 100%. Reference Example 2 A 66.4% diallylamine hydrochloride aqueous solution obtained in the same manner as Reference Example 1 was added to 201.4 ml of ammonium persulfate at 3.34 ml.
In the evening, 3.20 g of sulfur dioxide was added and reacted for 12 hours at 40 CO to obtain diallylamine/sulfur dioxide copolymer hydrochloride.

収率は１００％であった。参考例 ３〜８エチルジアリ
ルアミン１モルと塩酸１モルより、エチルジアリルアミ
ン塩酸塩（ＥＤＡ・ＨＣＩ）７０％水溶液を、ｎープロ
ピルジアリルアミン１モルと塩酸１モルよりｎ−プロピ
ルジアリルアミン塩酸塩（ＰＤＡ・ＨＣＩ）７０％水溶
液を、ｎ−ブチルジアリルアミン１モルと塩酸１モルよ
りｎ−ブチルジアリルアミン塩酸塩（ＢＤＡ・ＨＣＩ）
７０％水溶液を、ｎ−ラウリルジアリルアミン１モルと
塩酸１モルよりｎーラウリルジアリルアミン塩酸塩（Ｌ
ＤＡ・ＨＣＩ）７０％水溶液を、ヒドロキシェチルジア
リルアミン１モルと塩酸１モルよりヒドロキシェチルジ
アリルアミン塩酸塩（ＨＯＤＡ・ＨＣＩ）７０％水溶液
を、そしてペンジルジアリルアミン１モルと塩酸１モル
よりペンジルアリルアミン塩酸塩（斑ＤＡ・ＨＣＩ）の
７０％水溶液を得た。The yield was 100%. Reference Examples 3 to 8 A 70% aqueous solution of ethyl diallylamine hydrochloride (EDA/HCI) was prepared from 1 mole of ethyl diallylamine and 1 mole of hydrochloric acid, and n-propyl diallylamine hydrochloride (PDA/HCI) was prepared from 1 mole of n-propyl diallylamine and 1 mole of hydrochloric acid. ) 70% aqueous solution was mixed with n-butyldiallylamine hydrochloride (BDA/HCI) from 1 mol of n-butyldiallylamine and 1 mol of hydrochloric acid.
A 70% aqueous solution was mixed with n-lauryldiallylamine hydrochloride (L
DA/HCI) 70% aqueous solution, hydroxyethyldiallylamine hydrochloride (HODA/HCI) 70% aqueous solution from 1 mole of hydroxyethyldiallylamine and 1 mole of hydrochloric acid, and penzylallylamine from 1 mole of penzyl diallylamine and 1 mole of hydrochloric acid. A 70% aqueous solution of hydrochloride (spotted DA/HCI) was obtained.

このモノマー水溶液を参考例１と同機５耳０に保ち、過
硫酸アンモニウム（対モノマー５重量％）を加えて２蝿
時間反応させた。これらの参考例１〜８の結果を第１表
に総括して示す。This monomer aqueous solution was maintained at zero in the same manner as in Reference Example 1, and ammonium persulfate (5% by weight based on the monomer) was added and reacted for 2 hours. The results of Reference Examples 1 to 8 are summarized in Table 1.

第 １ 表実施例 １ 上記参考例１〜８で得られた夫々のポリマーの０．０７
５％水溶液を調整し、次いで下記反応性染料を用いて４
％濃度（対繊維重量）で浸債法で染色して染色布をポリ
マー水溶液に裕比１：２０、温度５０００で２０分間浸
債処理した後風乾した。Table 1 Example 1 0.07 of each polymer obtained in Reference Examples 1 to 8 above
A 5% aqueous solution was prepared and then 4
% concentration (based on the weight of the fiber) by a bonding method, and the dyed cloth was soaked in a polymer aqueous solution at a ratio of 1:20 and a temperature of 5000 for 20 minutes, and then air-dried.

用いた染料はしバフイツクスゴールデンイエローＥＧ、
レバフイツクスブリリアントレツドＥ一４Ｂおよびしバ
フイツクスブリリアントレツドＥ一２Ｂである。次に、
この処理染色布の耐酸加水分解性を次の方法で調べ未処
理染色布の場合と比較した。Dye chopsticks used Golden Yellow EG,
They are the lever fixes brilliant red E-4B and the lever fixes brilliant red E-2B. next,
The acid hydrolysis resistance of this treated dyed fabric was examined using the following method and compared with that of an untreated dyed fabric.

試験片を乳酸１０夕／その溶液に浸潰した後、紋り機を
用い紋り率８０％に紋り、１２００Ｃで４分間乾燥させ
る。試験片が乾燥したら２枚の添付白布（絹および綿）
の間にはさんであらく縫い合わせ複合試験片を調整する
。その後は水堅牢度試験方法（ＪＩＳ−Ｌ−０８４６）
に準じて試験する。結果を第２表に示す。未処理染色布
の場合にはいずれの染料の場合にも添付白布にかなりの
汚染が見られたが、本発明に係るポリマーを用いて処理
して添付白布への汚染はほとんど認められなかつた。第
２表 耐酸加水分解性 実施例 ２ 上記参考例１〜８で得られたポリマーの０．０７５％水
溶液をそれぞれ調整し、浸債法で染色した染色布（染料
濃度：対繊維重量４％）を、ポリマー水溶液に裕比１：
２の高度５０ｑｏで２０分間浸濃処理し水洗した後乾燥
した。After immersing the test piece in lactic acid solution for 10 minutes, it is printed using a printing machine to a printing rate of 80%, and dried at 1200C for 4 minutes. Once the test piece is dry, attach two pieces of white cloth (silk and cotton).
Adjust the composite specimen by roughly sewing it in between. After that, water fastness test method (JIS-L-0846)
Test according to. The results are shown in Table 2. In the case of untreated dyed fabrics, considerable staining was observed on the attached white fabrics for all dyes, but almost no staining was observed on the attached white fabrics treated with the polymer according to the present invention. Table 2 Acid hydrolysis resistance Example 2 Dyed fabrics prepared with 0.075% aqueous solutions of the polymers obtained in Reference Examples 1 to 8 above and dyed by the bonding method (dye concentration: 4% by fiber weight) to the polymer aqueous solution at a ratio of 1:
2 at a height of 50 qo for 20 minutes, washed with water, and then dried.

用いた染料は、レマゾールプリリアントオレンジ４Ｇ、
レバフイツクスブリリアントスカーレツトＥ２０Ａ、し
バフイツクスブリリアントレツドＥ−４Ｂである。次に
、この処理布をＪＩＳ−Ｌ−０８４２の方法でフェード
メーターを用い２加持間耐光試験を行った。The dye used was Remazol Priliant Orange 4G.
They are Lever Fixture Brilliant Scarlet E20A and Lever Fixture Brilliant Red E-4B. Next, this treated fabric was subjected to a two-time light resistance test using a fade meter according to the method of JIS-L-0842.

結果を第３表に示すが、本発明に係るポリマーで処理し
たものは耐光堅牢度の低下が全く認められなかった。実
施例 ３ 上記参者例１〜８で得た夫々のポリマーの０．０７５％
水溶液を調製し、実施例１と同様の方法で染色布を処理
した。The results are shown in Table 3, and it can be seen that no decrease in light fastness was observed in the samples treated with the polymer according to the present invention. Example 3 0.075% of each polymer obtained in Participant Examples 1 to 8 above
An aqueous solution was prepared and a dyed fabric was treated in the same manner as in Example 1.

ここで用いた染料はしマゾールフルー３Ｒ、レバフイツ
クススカーレツトＥ２０Ａ、レマゾールイエローＧＲで
ある。次に、この処理染色布の耐塩素堅牢度を次の２つ
の方法で調べた。方法１：有効塩素として５功血を含む
ＰＨ８．０±０．２の緩衝液に試験片を浸潰し（裕比１
：１００），２５ｑｏで２時間ＪＩＳ−Ｌ−１８２１の
洗濯試験機にかける。The dyes used here are Hashimoto Fluor 3R, Levafix Scarlet E20A, and Remazol Yellow GR. Next, the chlorine fastness of this treated dyed fabric was examined using the following two methods. Method 1: Immerse the test piece in a buffer solution with a pH of 8.0 ± 0.2 containing 5-gong blood as available chlorine (Yuhi 1
:100), 25qo for 2 hours in a JIS-L-1821 washing tester.

その後、流水中で５分間洗い脱水乾燥した。方法２：家
庭用洗濯機に試験片を入れ、水道水（東京都）流入量６
〆／分とし、室温で６０分連続水洗した。Thereafter, it was washed under running water for 5 minutes and dehydrated and dried. Method 2: Place the test piece in a household washing machine and reduce the inflow amount of tap water (Tokyo) to 6
The sample was washed with water continuously for 60 minutes at room temperature.

結果を第４表に示す。The results are shown in Table 4.

方法１によれば未処理梁布より耐塩素堅牢度の上昇が認
められる。方法２では耐塩素堅牢度の上昇は認められな
いが、染料固着剤処理による耐塩素堅牢度の低下を最小
限に抑えることができる。第４表耐塩素堅牢度 以上詳細に述べた通り、本発明のポリアミンを用いて染
色物を処理したときは、耐光堅牢度及び耐塩素堅牢度は
未処理のものとほとんど変りがない。According to method 1, the chlorine fastness is increased compared to the untreated beam fabric. Although no increase in chlorine fastness is observed in method 2, the decrease in chlorine fastness due to dye fixing agent treatment can be minimized. Table 4 Chlorine Fastness As described in detail above, when dyed articles are treated with the polyamine of the present invention, the light fastness and chlorine fastness are almost the same as those of untreated dyed articles.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 反応染料を用いて染色した染色物を、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨ、炭素原子１〜１８個を有するアルキ
ル基、ベンジル基、および−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨから
成る群から選ばれ、ＸはＣｌ，Ｂｒ，ＮＯ＿３，１／２
Ｈ＿２ＳＯ＿４およびＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１ＣＯＯ
（ｎ＝１〜６）から成る群から選ばれる〕で表わされる
単量体単位より成るポリアミン用いて処理することを特
徴とする、染色物の染色堅牢度向上法。[Claims] 1. A dyed product dyed using a reactive dye is defined by the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In the formula, R is H, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, benzyl and -CH_2CH_2CH, where X is Cl, Br, NO_3, 1/2
H_2SO_4 and C_nH_2_n_+_1COO
(selected from the group consisting of n=1 to 6).