EP0277580A2 - Modification of the wet fastness of sulphur dyeings - Google Patents

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EP0277580A2
EP0277580A2 EP88101068A EP88101068A EP0277580A2 EP 0277580 A2 EP0277580 A2 EP 0277580A2 EP 88101068 A EP88101068 A EP 88101068A EP 88101068 A EP88101068 A EP 88101068A EP 0277580 A2 EP0277580 A2 EP 0277580A2
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EP
European Patent Office
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sulfur
formula
component
dyeing
polymer
Prior art date
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EP88101068A
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German (de)
French (fr)
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EP0277580A3 (en
EP0277580B1 (en
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Wolfgang Dr. Bauer
Karl-Heinz Dr. Keil
Gert Dr. Nagl
Manfred Kaiser
Joachim Steinbach
Klaus Sternberger
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Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella AG
Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Publication date
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Publication of EP0277580A3 publication Critical patent/EP0277580A3/en
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/30—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using sulfur dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3562—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/5214—Polymers of unsaturated compounds containing no COOH groups or functional derivatives thereof
    • D06P1/5242—Polymers of unsaturated N-containing compounds
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    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918—Cellulose textile

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the wet fastness of dyeings with sulfur dyes on cellulose.
  • Cellulose can be dyed with sulfur dyes by pulling them out of a long or short liquor or by a variety of processes on dyeing machines and dyeing machines.
  • Semi-continuously e.g. can be dyed on pad-roll systems or by the pad-docking method or by the cold dwell process.
  • Sulfur dyes can also be colored continuously, e.g. according to the pad steam process or the thermosol continuous process, among others
  • water-insoluble sulfur dyes are first converted into the soluble, fiber-affine leuco form by reduction, usually with sodium sulfide or sodium sulf hydrate, and are applied to the fiber in this form and then oxidized.
  • Modified sulfur dyes e.g. in water-soluble form, commercially.
  • the water-soluble sulfur dyes can be dissolved in water without a reducing agent and only become fiber-affine after the addition of reducing agents and alkali.
  • reaction temperatures close to 100 ° C. are required for the use of the aftertreatment agents.
  • the alkylating aftertreatment agents react not only with the sulfur dye, but also with the cellulose and are thereby anchored to the fiber. In the event of a false color, the auxiliary can therefore no longer simply be removed, but it must be destroyed under such drastic oxidation conditions that fiber damage cannot be reliably avoided if the sulfur dye is to be applied evenly when it is dyed again.
  • the invention relates to a process for improving the wet fastness of dyeings with sulfur dyes on cellulose, characterized in that the cellulose is treated before, during or after the dyeing process with a polymer which contains 16 2/3 to 100 mol% of a compound of the formula I. contains in polymerized form, wherein R1, R2 is hydrogen; (C1-C22) alkyl, which may optionally be interrupted by -CO-NH- or -NH-CO-; Hydroxyalkyl; R3, R4 are hydrogen or methyl; Y ⁇ is a monovalent anion or a part of a polyvalent anion equivalent to a monovalent anion.
  • the radicals R1 and R2 on the one hand and R3 and R4 on the other hand can be the same or different.
  • the radicals R1, R2, R3 and R4 can also all be the same and denote hydrogen or methyl.
  • the alkyl radicals representing R1 and R2 and hydroxyalkyl radicals can be straight-chain or branched.
  • R 1 and R 2 are preferably uninterrupted alkyl radicals having 1 to 10 C atoms, very particularly preferably uninterrupted alkyl radicals having 1 to 4 C atoms.
  • alkyl radicals for R 1 and / or R 2 are: n-docosyl, n-pentadecyl, n-decyl, i-octyl, i-heptyl, n-hexyl, i-pentyl, preferably n-butyl, i-butyl, sec-butyl, i-propyl, n-propyl, ethyl and methyl.
  • the radicals R1 and R2 are preferably the same and are preferably both methyl.
  • R3 and R4 are the same and preferably both mean hydrogen.
  • a monovalent anion for Y ⁇ can be, for example, nitrate, hydrogen sulfate, benzenesulfonate, fluoride, chloride, bromide, iodide, acetate, propionate or another radical of a carboxylic acid.
  • a part of a multivalent anion equivalent to a monovalent anion can be, for example, 1/2 equivalent of sulfate or 1/3 equivalent of phosphate.
  • Y ⁇ is preferably a halogen anion , such as bromide or iodide, in particular chloride.
  • the compounds of the formula I like polymers derived therefrom, are known (cf. for example Ottenbrite and Ryan, Cyclopolymerization of N, N-Dialkyldiallylammonium Halides, Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. Vol.19, No.4 , (1980), 528,532). It can be assumed that in the homopolymerization and copolymerization of compounds of the formula I in the polymer there are mainly 5- or 6-membered ring-shaped repeating units of the formulas II and III form. In the case of copolymers, the repeating units formed from compound I can also have other structures, depending on the comonomers used. For example, repeat units of the formulas IV, V or VI can form if sulfur dioxide is used in addition to compounds of the formula I in a polymerization.
  • the polymer used contains 16 2/3 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol%, and very particularly preferably 80 to 100 mol%, of a compound of Formula I in polymerized form.
  • a polymer with 100 mol% of a compound of the formula I in copolymerized form is prepared by polymerizing one or more compounds of the formula I in a manner known per se. To prepare polymers which contain less than 100 mol% of a compound of the formula I in copolymerized form, one or more compounds of the formula I are copolymerized together with sulfur dioxide and / or with one or more other comonomers in a manner known per se, where the molar ratios are observed in a corresponding manner.
  • Suitable comonomers for such a copolymerization are, for example Acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-diethylaminopropylmethacrylamide, N, N-dimethylaminobutylacrylamide, N, N-diethylaminobutylacrylamide, N, N-dimethylaminobutylcrylamide Diethylaminobutyl methacrylamide.
  • All alkyl radicals in the formulas VII to XI above can be straight-chain or branched and preferably have 1 to 4 carbon atoms.
  • Z ⁇ can have one of the meanings given for Y ⁇ and is preferably identical to Y ⁇ .
  • X1 and X2 are preferably -NH-.
  • the diallylammonium component A can consist of one compound of the formula I or of several compounds of the formula I.
  • the other components B, B1, B2, B3, B4, C, D, E1 and E2 can each consist of one compound or of several compounds.
  • the amide component B can consist of an amide component B1 or an amide component B2 or an N-vinylacylamide component B3 or an ammonium component B4.
  • the amide component B can also e.g. from two individual components (e.g. B1 + B2, B1 + B3, B2 + B3 or B3 + B4) or e.g. consist of three individual components (e.g.
  • the amide component B can also contain all four individual components (B1 + B2 + B3 + B4). In all cases mentioned, the individual components B1, B2, B3, B4 can in turn consist of one or more individual compounds of the formulas given.
  • X is preferably -NH- and n is preferably the number O and m is preferably one of the numbers 2, 3 or 4.
  • R5 and R6 can be identical or different and are preferably (C1-C4) Alkyl.
  • R7 and R8 can also be the same or different. Examples of particularly preferred compounds of the formula VII are: where in the formulas VIIa to VIId R5, R6 and m in particular have the preferred meanings.
  • R9 and R10 on the one hand and R11 and R12 on the other hand can be the same or different.
  • R9 and R10 are preferably hydrogen or (C1-C4) alkyl.
  • R11 and R12 can also be the same or different. Examples of particularly preferred compounds of the formula VIII are: where in the formulas VIIIa to VIIId R9 and R10 in particular have the preferred meanings.
  • R14 is preferably (C1-C4) alkyl.
  • R13 means before preferably hydrogen or (C1-C4) alkyl.
  • R13 and R14 preferably together also mean - (CH2) 3-, - (CH2) 4- or - (CH2) 5-.
  • Examples of preferred compounds of the formula IX are N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidinone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam.
  • X2 is preferably -NH-.
  • R15, R16 and R17 may be the same or different and are preferably (C1-C4) alkyl, very particularly preferably methyl, r is preferably the number 0 and q is preferably one of the numbers 2, 3 or 4.
  • R21 is usually (C1-C8) alkyl, preferably (C1-C4) alkyl.
  • R20 hydrogen
  • the polyfunctional alkylation component D has, for example, the formula XIV wherein x is the number 0, 1, 2 or 3, preferably 0, and A, A1 and A2 are identical or different radicals of the formula -CH2A3 or an epoxy radical (oxirane radical) of the formulas XVI or XVII mean.
  • A3 is a substituent which can be split off as an anion, in particular chloride, bromide or iodide, or a group which can be split off as an anion, such as, for example, hydroxyl, a sulfate residue, a phosphate residue and Z stands for a direct bond or for a (x + 2) -valent organic Z can be an aliphatic, aromatic or araliphatic radical, aliphatic and araliphatic radicals also keto groups -CO- or heteroatoms, such as -O- or -S-, or heteroatom groups, such as -SO-, -SO2-, -NH- , -N (CH3) - may contain.
  • bifunctional alkylating agents correspond to formula XVIII A ⁇ Z1 ⁇ A1 (xVIII) wherein Z1 is a direct bond, a phenylene radical, in particular a 1,4-phenylene radical, or a radical of the formula - (CH2) y - or - (CH2) k -G- (CH2) 1-, where y is a number 1 to 6, k and l numbers from 1 to 6 and G -O-, -S-, -SO-, SO2-, -NH-, -N (CH3) -, -CO-, -CHOH- or phenylene, in particular 1,4-phenylene.
  • K and l are preferably the same and are preferably 1 or 2, in particular 1.
  • the polyamine component E can consist of a component E1 or E2 or of the two components E1 and E2.
  • s is preferably the number 2.
  • preferred suitable representatives of the polyamine component E1 of the formula XII are commercially available polyethyleneimines having a molecular weight between 2000 and 27000, preferably between 2000 and 20,000, particularly preferably between 2000 and 5000.
  • polyethyleneimines are commercially available. They are made by polymerizing ethyleneimine and contain about 50 to 600 ethyleneimine units and usually primary, secondary and tertiary nitrogen atoms in a number ratio of about 1: 2: 1. The different nitrogen atoms are statistically distributed in the molecule. They are preferably used directly in the form of their commercially available aqueous solutions in the process for the preparation of the crosslinked copolymers.
  • the alkylene radical which represents R22 can be branched or preferably straight-chain.
  • a phenylene radical representing R22 is preferably a 1,4- or 1,2-phenylene radical.
  • the compounds of the formula XIII are reaction products of amines of the formula XIX with dicarboxylic acids of formula XX HOOC-R22-COOH (XX) in a molar ratio of 1: (0.5 to 1).
  • u is preferably 2 or 3 and w is preferably 1, 2 or 3.
  • Preferred amines of the formula XIX are, for example: H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2, H2N-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH2, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2.
  • Suitable dicarboxylic acids of formula XX are e.g. Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid and isophthalic acid.
  • the molar ratio A: B: C 1: (0.02 to 2.5): 0.
  • the molar ratio B 1: E: D 1: (0.05 to 10) : (0.002 to 1), preferably 1: (0.1 to 5): (0.01 to 1).
  • the starting components required for the preparation of the polymers and copolymers are known or can be prepared by processes which are known for the respective substance class.
  • the production of the water-soluble polymers and copolymers used according to the invention by means of polymers tion or copolymerization, in particular by homopolymerization of the diallyl component A or copolymerization of the diallyl component A, the amide component B and the (meth) acrylic ester component C is carried out in a suitable solvent.
  • suitable solvents are water mixed with a water-miscible solvent.
  • Suitable water-miscible solvents are, for example, lower alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, tert-butanol, glycols and diols such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, di- and polyglycols such as, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, glycol ethers, such as, for example, diethylene glycol mono-methyl ether, diethylene glycol mono-ethyl ether, ethylene glycol mono-methyl ether, ethylene glycol mono-ethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ethers, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol di-methyl ether, ethylene glycol di-ethyl ether, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone. Alcohols with 1
  • the homo- or copolymerization can also be carried out in a mixture of different solvents, preferably in a solvent mixture which contains small amounts of water. If e.g. the diallylammonium component A is used in the form of an aqueous solution, no further addition of water is normally necessary.
  • Homo- or copolymerization in pure water usually does not lead to good products.
  • Water in a mixture with alcohols, in particular those with 1 to 4 carbon atoms, and in a mixture with diols or glycols is preferred.
  • an acid preferably an organic acid, especially acetic acid, is generally used for this pH adjustment.
  • the homo- or copolymerization is carried out at temperatures from 40 to 100.degree. C., preferably 60 to 90.degree. C., very particularly preferably at temperatures from 65 to 85.degree. C., and started in the customary manner, for example by adding suitable initiators.
  • Suitable initiators are radical-forming substances, such as, for example, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl perphthalate, azodiisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenyl ailyl, 2-phenyl 2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitrile, 2-cyano-2-propyl-azoformamide, azodiisobutyramide, dimethyl-, diethyl- or di-n-butyl-azobis-methylvalerate, tert-butyl-perneodecanoate, di-isononanoyl- peroxide tert-amyl perpivalate, di-2-ethylhexyl per
  • the initiator is 2,2 2-azobis- (2-amidino-propane) dihydrochloride, 2,2 ⁇ -azobis (2-imidazol-2-yl-propane) dihydrochloride, 2,2 ⁇ -azobis (2-carbamoyl Propane) dihydrate or 2,2'-azobis- (2-methoxycarbonyl-propane) used det.
  • Based on the amount of monomers of components A + B + C 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, of initiator is used. It is expedient to carry out the copolymerization in the absence of oxygen. This can be done in a manner known per se by purging or passing through an inert gas, such as nitrogen.
  • the homo- or copolymerization is complete after about 30 minutes to about 4 hours, in many cases after 30 minutes to 2 1/2 hours
  • water-soluble copolymers those are preferred in the production of which an amide component B is used which consists of a basic component B1 of the formula IV or contains such a basic component B1, in particular if these copolymers are still subjected to a crosslinking reaction after the copolymerization have been.
  • the compounds of the formulas IIIa to IIId are preferred as the basic component B1.
  • the solution obtained in the copolymerization is reacted in the presence of water with a polyfunctional alkylation component D and preferably also with a polyamine component E.
  • the polyamine component E can consist of a polyamine component E1 or E2 or a mixture of these components. If a polyamine component E is used in the crosslinking, it is added to the aqueous solution of the copolymer to be crosslinked before the polyfunctional alkylation component D.
  • the molar ratio B 1: D: E in the crosslinking reaction is 1: (0.002 to 2): (0 to 5), preferably 1: (0.002 to 1): (0.05 to 5), particularly preferably 1: (0.01 to 1): (0.1 to 4.5).
  • the crosslinking is carried out at temperatures from 30 to 90.degree. C., preferably from 40 to 60.degree. C., and is carried out after only a few minutes, for example 5 to 20 minutes, preferably 5 to 10 minutes, by adding a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid , Phosphoric acid or nitric acid terminated.
  • a pH of 4 to 7 is set by adding the mineral acid.
  • the solutions of the uncrosslinked or crosslinked homo- or copolymer obtained in the preparation have an active substance content of approximately 15 to 55% by weight and can be used directly in this form, but preferably after dilution to an active substance content of approximately 25 to 35% by weight.
  • the pH is adjusted to values of 3 to 8.5, preferably 7 to 8, before use as a textile auxiliary.
  • a strong acid e.g. Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid are used.
  • solutions of the crosslinked or uncrosslinked homopolymers or copolymers obtained in the preparation can either be dissolved genuinely, or at least colloidally, in water.
  • the process according to the invention is suitable for improving the wet fastness, in particular for improving the fastness to washing of dyeings on cellulose of sulfur dyes which have the names "Sulfur", “Leuco Sulfur” or “Solubilized Sulfur” in their names in the Color Index.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the following sulfur dyes: CI Sulfur Black 1, CI No. 53185; CI Sulfur Black 2, CI No. 53195; CI Sulfur Black 18; CI Sulfur Blue 1, CI No. 53235; CI Sulfur Blue 3, CI No.53235; CI Sulfur Blue 4, CI No.53235; CI Sulfur Blue 5, CI No.
  • the process according to the invention is also particularly suitable for the leuco and solubilised forms of the dyes mentioned above, which are listed in the Color Index under C.I. Leuco Sulfur Black 1 etc. or C.I. Solubilised Sulfur Black 1 etc. are listed.
  • the process according to the invention is very particularly suitable for the sulfur dyes C.I. Sulfur Black 1, C.I. No. 53185; C.I. Sulfur Black 2, C.I. No. 53195; C.I. Sulfur Blue 1, C.I. No. 53235; C.I. Sulfur Blue 3, C.I. No. 53235; C.I. Sulfur Blue 4, C.I. No. 53235; C.I. Sulfur Blue 5, C.I. No. 53235; C.I. Sulfur Blue 11, C.I. No. 53235 and for the corresponding forms C.I. Leuco and C.I. Solubilized.
  • the polymer to be used according to the invention is applied to the cellulose before, during or after the dyeing process.
  • the actual dyeing with the sulfur dyes is carried out in a manner known per se using the exhaust process or a semi-continuous or fully continuous process.
  • the sulfur dye is applied to the cellulose in a reduced form, ie in leuco form, and then oxidized in a suitable manner, which is usually done by using a special oxidation bath.
  • Insoluble sulfur dyes are brought to a boil with sodium sulfide in solution.
  • sodium sulfide instead of sodium sulfide, other or some other reducing agents can also be used, e.g. Hydrogen sulfides, alkali and dithionites, alkali and glucose, alkali and mercapto compounds, alkali and thiourea dioxide and alkali and hydroxyacetone.
  • Cellulose can be dyed with sulfur dyes in all processing states. Yarn, flake and sliver are e.g. dyed on apparatus in which the fleet circulates. Jersey goods are dyed on the reel runner, knitwear on the jigger, the reel runner or semi-continuously using the pad-docking process, on pad-roll systems or using the cold dwell process. Fully continuous dyeing is possible using the one-bath process (padding liquor contains reduced dye) or the two-bath process (1st padding liquor contains dispersed or dissolved dye, 2nd padding liquor contains the reducing agent). The dye is then fixed in a damper (pad-steam process), but can also be done in an air passage or in compartments of a washing machine.
  • a damper pad-steam process
  • the process according to the invention is also suitable for the cellulose component of mixtures of cellulose with other fibers, in particular polyesters.
  • the oxidation of the leuco dyes can be carried out with various oxidizing agents known per se, for example with bichromate / acetic acid, with alkaline hypochlorite solution, with bromate, optionally with the addition of metavanadate, or with hydrogen peroxide in the alkaline or acidic range.
  • various oxidizing agents known per se, for example with bichromate / acetic acid, with alkaline hypochlorite solution, with bromate, optionally with the addition of metavanadate, or with hydrogen peroxide in the alkaline or acidic range.
  • the oxidation is preferably carried out with hydrogen peroxide in the alkaline range, which offers various advantages over oxidation with hydrogen peroxide in the acidic range, for example that it is carried out at a lower temperature (for example 40 ° C. instead of 70 ° C.) , can be carried out without odor nuisance and without pH-controlled addition of acid.
  • the polymer used is calculated in amounts of 0.001 to 5%, preferably from 0.01 to 2.5%, very particularly preferably in amounts of 0.01 to 1.0%, based on the cellulose weight and on 100% polymer applied to the cellulose.
  • This application can be done in various ways, e.g. by dipping, spraying, padding, splashing, etc.
  • the polymer is used during the dyeing process, it is added to the oxidation bath, for example.
  • the polymer When applied after the dyeing process, the polymer can be applied after the oxidation bath before rinsing, after rinsing or even after drying. Application before the dyeing process is also suitable.
  • the use of the polymer which contains 16 2/3 to 100 mol% of a compound of the formula I in copolymerized form, results in a considerable improvement in the authenticity of the laundry. For example, the staining of cotton and acetate in the 60 ° C wash is reduced by 1 to 3 notes improved.
  • the polymer is used before the actual dyeing process, not only does the fastness to washing improve, but also a deepening of the color. Regardless of whether the polymer is applied to the cellulose before, during or after the dyeing process, the fiber damage occurring with CI Sulfur Black 1 and 2 is also reduced.
  • the advantages mentioned are basically achieved when the polymer is in the form of e.g. to 20% by weight solution is applied in an amount of 0.005 to 25%, preferably 0.05 to 12.5%, in particular 0.05 to 5%, of the weight of the goods.
  • the treatment is expediently carried out at temperatures from room temperature to 100 ° C., preferably to 70 ° C., particularly preferably at room temperature to 40 ° C. There is no need to rinse during post-treatment. A significant improvement in wet fastness properties is achieved.
  • the process according to the invention can also be used in the context of simultaneous quasi single-bath sizing and dyeing of cellulose materials with sulfur dyes.
  • the polymer in the form of the approx. 25 to 55% strength by weight solution obtained in the preparation is generally added to the size dye liquors in amounts of 20 to 80 g / l, preferably 30 to 60 g / l. A higher addition is possible, but is usually not necessary. Smaller than the specified additional amounts may also be sufficient in individual cases, e.g. if very light shades are dyed or if the requirements for improving the authenticity are not quite as high.
  • This quasi single-bath sizing process using the polymer is carried out according to the sizing or staining processes known per se and carried out in the units used for this purpose.
  • a fourth water trough is additionally switched on.
  • the impregnating troughs are loaded with the sizing dye liquor in a conventional manner, the concentration of the sizing agent in the liquor being based on the amount of the size application required for the further processing process and on the fiber quality.
  • the dye concentration depends on the desired depth of color.
  • the liquors contain 30 to 80 g per liter of sizing agent and 10 to 50 g per liter of the dye.
  • the dye concentration in the first impregnation trough somewhat higher than in the following ones and to set the concentration of the sizing agent in the last troughs higher than in the previous ones.
  • concentration of the polymer is expediently kept somewhat lower in the baths which have higher dye concentrations and in baths that have lower dye concentrations, a slightly higher auxiliary concentration is used.
  • the auxiliary concentrations in the first bath are preferably set between 0 and 20 g / l, those in the last bath in the range from 20 to 60 g / l.
  • sizing agents e.g. Starch and starch derivatives, sizing agents based on carboxymethyl cellulose, vinyl homo- or copolymers, acrylate copolymers or water-soluble polyesters.
  • the agents which are particularly suitable for cellulose materials are preferably used, in particular those based on starch and starch derivatives, carboxymethyl cellulose. Starch and starch derivatives are particularly preferred as sizing agents.
  • the sulfur dyes are added to the size dyeing liquors in their reduced and thus water-soluble form.
  • the sizing dye liquors can also contain other auxiliaries and additives as are known from customary dyeing processes.
  • the use of the polymer not only results in a very considerable improvement in the wet fastness of the size dyeings, but also results t also improved sizing of the yarn through better film formation of the sizing agent. Finally, an increased weaving efficiency can also be determined.
  • textile materials dyed with reactive dyes are used, among other things. treated with a diallyl-dimethyl-ammonium chloride homopolymer.
  • Examples 1 to 5 relate to the preparation of suitable homopolymers and copolymers. Unless stated otherwise, the percentages given in the examples are percentages by weight.
  • K value (measured as a 1% aqueous solution) before polymerization: 16.8.103 at 25 ° C after polymerization: 25.5.103 at 25 ° C
  • the authenticity test is carried out after the wash fastness test 1, with the difference that the laundry is carried out five times with a renewed wash liquor before the evaluation.
  • the authenticity test is carried out according to International Standard ISO 105-C 03-1982 (E), Color fastness to washing: Test 3, with the following changes: Instead of two undyed single fiber accompanying fabrics, a 100 mm ⁇ 40 mm multi-fiber accompanying fabric with the sections acetate, cotton, polyamide, polyester, polyacrylic and wool is used. Instead of 5 g of soap, 4 g of ECE color fastness test detergent without optical brightener are used per liter of distilled water. Instead of 2 g of sodium carbonate, 1 g of sodium perborate (NaBO2.H2O2.3H2O) is used per liter of distilled water.
  • the dye C.I. Solubilized Sulfur Black 1. Take so many grams of a commercial product that a deep black color results. The dye is dissolved in deionized water and then 0.4 g of sodium carbonate are added, which is 1.5 times the amount of a 30% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide, 0.3 ml of a 43% aqueous solution of sodium tetrasulfide and 2 g of sodium sulfate. The volume of the dye liquor is adjusted to 100 ml by adding further demineralized water.
  • the tissue is immediately placed in 500 ml of a 70 ° C warm aqueous solution containing 0.5 g of sodium bromate, 0.025 g of sodium metavanadate, 0.96 g of acetic acid, 0.5 g of sodium acetate and 0.24 g of the product from Preparation Example 1 contains.
  • the tissue is agitated for 15 minutes at 70 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.
  • the wash fastness of the dyeing is improved, for example, in wash fastness tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.
  • Example 6 The procedure is the same as in Example 6 with the exception of Oxidation. Instead of the oxidation with bromate, it is oxidized with hydrogen peroxide as follows: Then the tissue is immediately placed in 500 ml of a 70 ° C aqueous solution, the 1 ml of a 35% aqueous solution of hydrogen peroxide, 0.8 g acetic acid, 1.25 contains sodium acetate and 0.24 g of the product from preparation example 1. The tissue is agitated for 15 minutes at 70 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.
  • wash fastness of the dyeing is improved, for example, in wash fastness tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.
  • oxidation is carried out with hydrogen peroxide as follows: Then the tissue is immediately put into 500 ml of a 70th Brought ° C warm aqueous solution containing 1 ml of a 35% aqueous solution of hydrogen peroxide, 0.8 g of acetic acid, 1.25 g of sodium acetate and 0.36 g of the product from Preparation Example 3. The tissue is agitated for 15 minutes at 70 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.
  • wash fastness of the dyeing is, for example, in wash fastness tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate in comparison with a dye, which was carried out in the same way but without the product from Preparation Example 3.
  • Example 6 If, in Example 6, 0.36 g of the product from Preparation Example 4 is used instead of the product from Preparation Example 1, a dyeing is obtained, the washfastness of which, for example, in Washfastness Tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate in Compared to a staining that is improved in the same way but without the product.
  • Example 6 instead of C.I. Solubilized Sulfur Black 1 the dye C.I. Leuco Sulfur Black 2, a dyeing is obtained whose washfastness with regard to the staining of cotton and acetate is improved compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from Preparation Example 1.
  • the colorant CI Solubilized Sulfur Blue 11 is placed in a sealable cylindrical stainless steel container with a volume of 150 ml. Sufficient grams of a commercial product are used to give a color with 1/1 standard depth.
  • the dye is dissolved in deionized water and then 0.4 g of sodium carbonate, 0.5 ml of a 30% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide, 0.3 ml of a 43% aqueous solution of sodium tetrasulfide and 2 g of sodium sulfate are added.
  • the volume of the dye liquor is adjusted to 100 ml by adding further demineralized water.
  • tissue is immediately placed in 500 ml of a 70 ° C warm aqueous solution containing 0.5 g of sodium bromate, 0.025 g of sodium metavanadate, 0.96 g of acetic acid, 0.5 g of sodium acetate and 0.24 g of the product from Preparation Example 1 contains.
  • the tissue is agitated for 15 minutes at 70 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.
  • wash fastness of the dyeing is improved, for example, in wash fastness tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.
  • the tissue is immediately placed in 500 ml of a 70 ° C warm aqueous solution, the 1 ml of a 35% aqueous solution of hydrogen peroxide, 0.8 g acetic acid, 1.25 g sodium acetate and 0.24 g of the product from the preparation example 1 contains.
  • the tissue turns 15 Minutes at 70 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.
  • wash fastness of the dyeing is improved, for example, in wash fastness tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.
  • Example 11 Using Example 11 in place of dye C.I. Solubilized Sulfur Blue 11 the dye C.I. Sulfur Blue 11 and instead of sodium carbonate and sodium hydrogen sulfide 0.75 g 60% sodium sulfide, the same result is obtained as in Example 11.
  • Example 11 Using Example 11 in place of dye C.I. Solubilized Sulfur Blue 11 the dye C.I. Sulfur Blue 1 and instead of sodium carbonate and sodium hydrogen sulfide 0.75 g of 60% sodium sulfide, a dyeing is obtained whose wash fastness with respect to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which is carried out in the same way but without the product from the Production Example 1 was carried out is improved.
  • Example 11 the dye CI Sulfur Blue 3 is used instead of the CI Solubilized Sulfur Blue 11 dye and 0.75 g of 60% sodium sulfide instead of sodium carbonate and sodium hydrogen sulfide, a dyeing is obtained whose washfastness is related the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.
  • Example 11 in place of dye C.I. Solubilized Sulfur Blue 11 the dye C.I. Solubilized Sulfur Blue 4, sc gives a dyeing whose wash fastness with regard to the staining of cotton and acetate is improved compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from Preparation Example 1.
  • Example 11 Using Example 11 in place of dye C.I. Solubilized Sulfur Blue 11 the dye C.I. Leuco Sulfur Blue 5, a dyeing is obtained whose wash fastness with regard to the staining of cotton and acetate is improved compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from Preparation Example 1.
  • the dye CI Leuco Sulfur Black 1 is mixed with deionized water, 5 ml of a 30% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide, 5 ml of a 43% aqueous solution of sodium tetrasulfide and 5 ml Leonil®KS of an anionic wetting agent from Hoechst AG , and make up to 1000 ml with deionized water. Sufficient grams of a liquid commercial dye are used to give a black color. With the padding liquor prepared in this way, a cotton fabric is padded on the foulard with a liquor absorption of 80%. The padded fabric is immediately inserted into an air-free damper and steamed at 105 ° C for 60 seconds.
  • the cotton fabric is then rinsed thoroughly with deionized water and squeezed to a weight of 178% of the original dry weight.
  • the squeezed tissue is immediately padded on the padding with an aqueous solution containing 35 g of the product from preparation example 1 per liter and squeezed to a weight of 183% of the original dry weight.
  • the tissue treated in this way is immediately placed in a 40 ° C. oxidation bath which contains 3 ml of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution and 1.5 g of sodium carbonate per liter. After 60 seconds, the tissue is removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.
  • wash fastness of the dyeing is improved, for example, in wash fastness tests 1, 2 and 3 with regard to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.
  • the dye CI Leuco Sulfur Black 1 is mixed with deionized water, 5 ml of a 30% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide, 5 ml of a 43% aqueous solution of sodium tetrasulfide and 5 ml Leonil®KS of an anionic wetting agent from Hoechst AG , and make up to 1000 ml with deionized water. Sufficient grams of a liquid commercial dye are used to give a black color. With the padding liquor prepared in this way, a cotton fabric is padded on the foulard with a liquor absorption of 80%. The padded fabric is immediately inserted into an air-free damper and Steamed at 105 ° C for 60 seconds.
  • the cotton fabric is then rinsed thoroughly with deionized water and squeezed to a weight of approx. 185% of the original dry weight.
  • the squeezed tissue is immediately placed in a 40 ° C oxidation bath which contains 3 ml of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution and 1.5 g sodium carbonate per liter. After 60 seconds, the tissue is removed from the bath and squeezed to a weight of 178% of the original dry weight.
  • the squeezed tissue is immediately padded on the padding with an aqueous solution containing 35 g of the product from preparation example 1 per liter and squeezed to a weight of 183% of the original dry weight.
  • the fabric is then rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.
  • the wash fastness of the dyeing is, for example, in the wash fastness tests 1 and 2 with regard to the staining of cotton and acetate and in the wash fastness test 4 with respect to the staining with cotton in comparison to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from the production example 1 was improved.
  • Example 19 If, in Example 19, 50 g of the product from Preparation Example 4 is used instead of the product from Preparation Example 1 per liter of padding solution, a coloration is obtained whose washfastness, for example in Washfastness Tests 1 and 2, with regard to the staining of cotton and acetate and in the washing fastness test 4 with respect to the staining of cotton compared to a dyeing which was carried out in the same way but without the product.
  • the dye CI Solubilized Sulfur Green 2 is placed in a closable cylindrical stainless steel container with a volume of 150 ml. Sufficient grams of a commercial product are used to give a color with a depth of 1/1 standard.
  • the dye is dissolved in deionized water and then 0.4 g of sodium carbonate, 0.6 ml of a 30% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide, 0.3 ml of a 43% aqueous solution of sodium tetrasulfide and 2 g of sodium sulfate are added.
  • the volume of the dye liquor is adjusted to 100 ml by adding further demineralized water.
  • the tissue is then immediately placed in 500 ml of a 40 ° C. warm aqueous solution which contains 0.5 ml of a 35% strength aqueous solution of hydrogen peroxide, 0.5 g of sodium carbonate and 0.24 g of the product from preparation example 1.
  • the tissue is agitated for 15 minutes at 40 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.
  • the wash fastness of the dyeing is improved, for example, in the wash fastness test 1 with respect to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.
  • the colorant CI Solubilized Sulfur Brown 46 is placed in a sealable cylindrical stainless steel container with a volume of 150 ml. Sufficient grams of a commercial product are used to give a color with a depth of 1/1 standard.
  • the dye is dissolved in deionized water and then 0.4 g of sodium carbonate, 0.5 ml of a 30% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide, 0.3 ml of a 43% aqueous solution of sodium tetrasulfide and 2 g of sodium sulfate are added. The volume of the dye liquor is adjusted to 100 ml by adding further demineralized water.
  • tissue is immediately placed in 500 ml of a 70 ° C aqueous solution containing 0.5 g of sodium bromate, 0.025 g of sodium metavanadate, 0.96 g of acetic acid, 0.5 g of sodium acetate and 0.36 g of the product from Preparation Example 4 contains.
  • the tissue is agitated for 15 minutes at 70 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.
  • the wash fastness of the dyeing is, for example, in the wash fastness tests 1 and 2 with regard to the staining of cotton and acetate and in the wash fastness test 4 with respect to the staining of cotton in comparison to a dyeing which is carried out in the same manner but without the product from the production example 1, has been improved.
  • Cotton fabric is dyed using the pad-steam method with so much CI Leuco Sulfur Green 36 in a liter of padding liquor that a dyeing with 1/1 standard depth results. After steaming and rinsing, the mixture is oxidized for 60 seconds in a 70 ° C. oxidation bath which contains 3 ml of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution, 1.6 g of acetic acid and 2.5 g of sodium acetate per liter. Subsequently is rinsed as usual and dried at 100 ° C. The dyed and dried fabric is padded on the padder with a solution consisting of 9 g of the product from preparation example 4 and 991 g of deionized water per kg. The fleet intake is 80%. The padded fabric is dried at 100 ° C.
  • the wash fastness of the aftertreated dyeing is improved, for example, in the washfastness tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate in comparison with a dyeing which was produced in the same way but without the aftertreatment with the product from preparation example 4.
  • Cotton cord is dyed using the pad steam process with as much C.I. Leuco Sulfur Blue 5 in a liter of padding liquor that results in a dark color. After steaming and rinsing, the mixture is oxidized for 60 seconds in a 70 ° C. oxidation bath which contains 1 g of sodium bromate, 0.05 g of sodium metavanadate, 1.9 g of acetic acid and 1 g of sodium acetate per liter. It is then rinsed as usual and dried at 100 ° C. The dyed and dried cord fabric is padded on the padder with a solution consisting of 3 g of the product from preparation example 1 and 997 g of completely deionized water per kg. The fleet intake is 80%. The padded fabric is dried at 100 ° C.
  • the wash fastness of the aftertreated dyeing is improved, for example, in the washfastness test 1 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate in comparison with a dyeing which was produced in the same way but without the aftertreatment with the product from preparation example 1.
  • Cotton cord is dyed using the pad steam process with as much C.I. Leuco Sulfur Black 1 in a liter of padding liquor that results in a deep black color. After steaming and rinsing, the mixture is oxidized for 60 seconds in a 70 ° C. oxidation bath which contains 3 ml of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution, 1.6 g of acetic acid and 2.5 g of sodium acetate per liter. It is then rinsed as usual and dried at 100 ° C. The dyed and dried fabric is padded on the padder with a solution consisting of 6 g of the product from preparation example 1 and 994 g of completely deionized water per kg. The fleet intake is 80%. The padded fabric is dried at 100 ° C.
  • the wash fastness of the aftertreated dyeing is improved, for example, in the washfastness tests 1 to 4 with regard to the staining of cotton and acetate in comparison with a dyeing which was produced in the same way but without the aftertreatment with the product from preparation example 1.
  • Dry undyed cotton fabric is padded on the padder with a solution consisting of 6 g of the product from preparation example 1 and 994 g of completely deionized water per kg.
  • the fleet intake is 80%.
  • the padded fabric is dried at 100 ° C.
  • the fabric is then dyed using the pad-steam method with so much CI Leuco Sulfur Blue 5 in a liter of padding liquor that dyeing with 1/1 standard depth results.
  • the pro Liter contains 1 g of sodium bromate, 0.05 g of sodium metavanadate, 1.9 g of acetic acid and 1 g of sodium acetate. It is then rinsed as usual and dried at 100 ° C.
  • the dyeing is much deeper than a dyeing which is carried out under the same dyeing conditions with the same amount of dye on non-pretreated cotton fabric. In order to achieve the same color depth on the non-pretreated fabric under the same dyeing conditions, around 50% more dye is required.
  • the wash fastness of the dyeing on the pretreated fabric is, for example, in the wash fastness tests 1 to 4 with regard to the staining of cotton and acetate in comparison with an equally strong dyeing which was produced in the same way but without the pretreatment with the product from preparation example 1 , improved.
  • Dry undyed cotton fabric is padded on the padder with a solution consisting of 6 g of the product from preparation example 1 and 994 g of deionized water per kg.
  • the fleet intake is 80%.
  • the padded fabric is dried at 100 ° C.
  • the fabric is then dyed using the pad-steam method with so much CI Leuco Sulfur Black 1 in a liter of padding liquor that a medium black color results.
  • the mixture is oxidized for 60 seconds in a 70 ° C. oxidation bath which contains 3 ml of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution, 1.6 g of acetic acid and 2.5 g of sodium acetate per liter. It is then rinsed as usual and dried at 100 ° C.
  • the dyeing is significantly deeper than a dyeing which is carried out under the same dyeing conditions with the same amount of dye on non-pretreated cotton fabric. In order to achieve the same color depth on the non-pretreated fabric under the same dyeing conditions, an approx. 15% larger amount of dye is required.
  • the wash fastness of the dyeing on the pretreated fabric is, for example, in the wash fastness tests 1 to 4 with regard to the staining of cotton and acetate in comparison with an equally strong dyeing which was produced in the same way but without the pretreatment with the product from preparation example 1 , improved.
  • Cotton is dyed using the pad-steam process with so much CI Leuco Sulfur Black 1 in a liter of padding liquor that a deep black color results.
  • the mixture is oxidized for 60 seconds in a 40 ° C. oxidation bath which contains 3 ml of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution and 1.5 g of sodium carbonate per liter. It is then rinsed as usual and squeezed to a weight of 178% of the original dry weight.
  • the fabric is then dried at 100 ° C.
  • the wash fastness of the dyeing is improved, for example, in the wash fastness test 1 with respect to the staining of cotton and acetate and in the wash fastness test 4 with respect to the staining with cotton compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from the production example 2 .
  • the wash fastness of the dyeing is, for example, in the wash fastness test 1 for the staining of cotton and acetate and in the wash fastness test 4 for the staining of cotton in comparison with a dye exercise, which was carried out in the same manner without the product from Preparation Example 5, was improved.
  • Example 31 If, instead of the product from production example 5, 6 g of the product from production example 1 or 7 g of the product from production example 2 or 9 g of the product from production example 3 or 9 g of the product from production example 4 are used per liter block solution in example 31, so the same results are obtained as in Example 31.

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Abstract

Beim Färben von Cellulose mit Schwefelfarbstoffen werden die Naßechtheiten der Färbungen dadurch verbessert, daß die Cellulose vor, während oder nach dem Färbevorgang mit einem Polymerisat behandelt wird, das 16 2/3 bis 100 Mol-% einer Verbindung der Formel I <IMAGE> in einpolymerisierter Form enthält, worin R¹, R² z.B. Wasserstoff; (C1-C22)Alkyl; R³, R<4> Wasserstoff oder Methyl; Y<⊖> z.B. ein einwertiges Anion bedeuten.When dyeing cellulose with sulfur dyes, the wet fastness of the dyeings is improved in that the cellulose is treated before, during or after the dyeing process with a polymer which polymerizes 16 2/3 to 100 mol% of a compound of the formula I <IMAGE> into it Contains form in which R¹, R² for example Hydrogen; (C1-C22) alkyl; R³, R <4> are hydrogen or methyl; Y <⊖> e.g. mean a monovalent anion.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Naßechtheitsver­besserung von Färbungen mit Schwefelfarbstoffen auf Cellulose.The invention relates to a method for improving the wet fastness of dyeings with sulfur dyes on cellulose.

Cellulose kann mit Schwefelfarbstoffen nach dem Auszieh­verfahren aus langer oder kurzer Flotte oder nach einer Vielzahl von Verfahren auf Färbeapparaten und Färbema­schinen gefärbt werden. Halbkontinuierlich kann z.B. auf Pad-Roll-Anlagen oder nach der Klotz-Aufdock-Methode oder nach dem Kaltverweilverfahren gefärbt werden. Auch voll­kontinuierlich lassen sich Schwefelfarbstoffe färben, z.B. nach dem Pad-Steam-Verfahren oder dem Thermosol-Kon­tinue-Verfahren u.a.Cellulose can be dyed with sulfur dyes by pulling them out of a long or short liquor or by a variety of processes on dyeing machines and dyeing machines. Semi-continuously e.g. can be dyed on pad-roll systems or by the pad-docking method or by the cold dwell process. Sulfur dyes can also be colored continuously, e.g. according to the pad steam process or the thermosol continuous process, among others

Wasserunlösliche Schwefelfarbstoffe werden zum Färben zunächst durch Reduktion, zumeist mit Natriumsulfid oder Natriumsulfhydrat, in die lösliche faseraffine Leukoform überführt und in dieser Form auf die Faser aufgebracht und anschließend oxidiert. Insbesondere für die Apparate­färberei sind auch modifizierte Schwefelfarbstoffe, z.B. in wasserlöslicher Form, im Handel. Die wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe lassen sich ohne Reduktionsmittel in Wasser lösen und werden erst nach Zusatz von Reduktions­mitteln und Alkali faseraffin.For dyeing, water-insoluble sulfur dyes are first converted into the soluble, fiber-affine leuco form by reduction, usually with sodium sulfide or sodium sulf hydrate, and are applied to the fiber in this form and then oxidized. Modified sulfur dyes, e.g. in water-soluble form, commercially. The water-soluble sulfur dyes can be dissolved in water without a reducing agent and only become fiber-affine after the addition of reducing agents and alkali.

Von gefärbten Artikeln werden immer mehr gute Naßechthei­ten, insbesondere gute Waschechtheiten, gefordert. Viele Schwefelfarbstoffe geben jedoch nur mäßige Naßechtheiten, insbesondere bei der Anwendung bestimmter Oxidations­methoden.More and more good wet fastness properties, in particular good wash fastness properties, are required from colored articles. However, many sulfur dyes give only moderate wet fastness, especially when using certain oxidation methods.

Es hat daher nicht an Bestrebungen gefehlt, durch die An­wendung von Nachbehandlungsmitteln eine Waschechtheits­verbesserung der Schwefelfärbung zu erzielen. So lassen sich die Echtheitseigenschaften von Färbungen mit Schwe­ felfarbstoffen durch eine Nachbehandlung mit Peralkylie­rungsprodukten von Polyaminen (DE-PS 831.540) verbessern. Entsprechende Handelsprodukte werden zur Anwendung im sauren pH-Bereich empfohlen, weil Geruchsbelästigungen durch Amingeruch bereits im schwach alkalischen Medium auftreten können.There has been no shortage of efforts to improve the fastness to washing of the sulfur dye by using post-treatment agents. So the authenticity properties of dyeings with Schwe Improve fur dyes by post-treatment with peralkylation products of polyamines (DE-PS 831.540). Corresponding commercial products are recommended for use in the acidic pH range because odor nuisance caused by amine odor can already occur in a weakly alkaline medium.

Es ist auch bekannt, die Echtheitseigenschaften der Schwefelfarbstoff-Färbungen durch eine Nachbehandlung mit Alkylierungsmitteln zu verbessern (vgl. z.B. DE-PS 131.758, 907.643, 929.963, 952.619, 1.264.387, 1.268.585, 1.151.241, 1.221 607, 1.240.499). Die Nachbehandlung der Färbungen erfolgt in der Regel nach dem Spülen vor einer Oxidation. Die Echtheitsverbesserung wird auf die kation­aktive und alkylierende Wirkung zurückgeführt. Da jedoch in Abhängigkeit vom Oxidationszustand des Schwefelfarb­stoffs verschiedene Stellen im Molekül des Schwefelfarb­stoffs alkyliert werden können, sind je nach dem Oxida­tionsgrad der Färbung zum Zeitpunkt der Applikation schwankende Stärken und Farbtöne möglich, was ein un­gleichmäßiges Warenbild hervorruft. Auch sind in der Regel Reaktionstemperaturen nahe 100°C für die Anwendung der Nachbehandlungsmittel erforderlich. Nachteilig ist ferner, daß die alkylierend wirkenden Nachbehandlungsmit­tel nicht nur mit dem Schwefelfarbstoff, sondern auch mit der Cellulose reagieren und dadurch auf der Faser veran­kert werden. Im Falle einer Fehlfärbung kann daher das Hilfsmittel nicht mehr einfach abgezogen werden, sondern es muß unter so drastischen Oxidationsbedingungen zer­stört werden, daß sich Faserschädigungen nicht sicher vermeiden lassen, wenn der Schwefelfarbstoff bei erneutem Färben gleichmäßig aufziehen soll.It is also known to improve the fastness properties of the sulfur dye dyeings by post-treatment with alkylating agents (cf., for example, DE-PS 131,758, 907,643, 929,963, 952,619, 1,264,387, 1,268,585, 1,151,241, 1,221 607, 1,240. 499). Aftertreatment of the dyeings is usually carried out after rinsing before oxidation. The improvement in authenticity is attributed to the cationic and alkylating effects. However, since, depending on the oxidation state of the sulfur dye, different sites in the molecule of the sulfur dye can be alkylated, fluctuating strengths and shades are possible depending on the degree of oxidation of the color at the time of application, which causes an uneven product appearance. As a rule, reaction temperatures close to 100 ° C. are required for the use of the aftertreatment agents. Another disadvantage is that the alkylating aftertreatment agents react not only with the sulfur dye, but also with the cellulose and are thereby anchored to the fiber. In the event of a false color, the auxiliary can therefore no longer simply be removed, but it must be destroyed under such drastic oxidation conditions that fiber damage cannot be reliably avoided if the sulfur dye is to be applied evenly when it is dyed again.

Die Möglichkeit, alkylierend wirkende Hilfsmittel nach dem Fertigstellen der Färbungen zu applizieren, besitzt den Nachteil, daß nach der Applikation erneut gespült werden muß, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu ent­ fernen Außerdem ist diese Art der Applikation wegen eventuell auf der Faser verbleibendem Rest des Alkylie­rungsmittels toxikologisch nicht unbedenklich.The possibility of applying alkylating auxiliaries after the dyeings have been completed has the disadvantage that rinsing has to be carried out again after the application in order to remove excess alkylating agent Furthermore, this type of application is not toxicologically harmless because of any residual alkylating agent remaining on the fiber.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Ver­fahren anzugeben, nach dem die Naßechtheiten, insbesonde­re die Waschechtheiten, von Färbungen mit Schwefelfarb­stoffen verbessert werden können, ohne daß dabei die bis­her üblichen Nachteile auftreten. Die Erfindung wird an spruchsgemäß gelöst.It is therefore an object of the present invention to provide a process by which the wet fastness properties, in particular the wash fastness properties, of dyeings with sulfur dyes can be improved without the disadvantages customary hitherto occurring. The invention is solved according to claims.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von Färbungen mit Schwefelfarbstoffen auf Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose vor, während oder nach dem Färbevorgang mit einem Polymerisat behandelt wird, das 16 2/3 bis 100 Mol-% einer Verbindung der Formel I

Figure imgb0001
in einpolymerisierter Form enthält, worin
R¹, R² Wasserstoff; (C₁-C₂₂)Alkyl, das gegebenenfalls durch -CO-NH- oder -NH-CO- unterbrochen sein kann;
Hydroxyalkyl;
R³, R⁴ Wasserstoff oder Methyl;
Y⊖ ein einwertiges Anion oder ein einem einwer­tigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions bedeuten.The invention relates to a process for improving the wet fastness of dyeings with sulfur dyes on cellulose, characterized in that the cellulose is treated before, during or after the dyeing process with a polymer which contains 16 2/3 to 100 mol% of a compound of the formula I.
Figure imgb0001
 contains in polymerized form, wherein
R1, R2 is hydrogen; (C₁-C₂₂) alkyl, which may optionally be interrupted by -CO-NH- or -NH-CO-;
Hydroxyalkyl;
R³, R⁴ are hydrogen or methyl;
Y ⊖ is a monovalent anion or a part of a polyvalent anion equivalent to a monovalent anion.

Die Reste R¹ und R² einerseits und R³ und R⁴ andererseits können gleich oder verschieden sein. Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ können auch alle gleich sein und Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Die für R¹ und R² stehenden Alkylreste und Hydroxyalkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise stehen R¹ und R² für nicht unterbro­chene Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt für nicht unterbrochene Alkylreste mit 1 bis 4 C Atomen.The radicals R¹ and R² on the one hand and R³ and R⁴ on the other hand can be the same or different. The radicals R¹, R², R³ and R⁴ can also all be the same and denote hydrogen or methyl. The alkyl radicals representing R¹ and R² and hydroxyalkyl radicals can be straight-chain or branched. R 1 and R 2 are preferably uninterrupted alkyl radicals having 1 to 10 C atoms, very particularly preferably uninterrupted alkyl radicals having 1 to 4 C atoms.

Beispiele für geeignete für R¹ und/oder R² stehende Al­kylreste sind: n-Docosyl, n-Pentadecyl, n-Decyl, i-Octyl, i-Heptyl, n-Hexyl, i-Pentyl, vorzugsweise n-Butyl, i-Bu­tyl, sec-Butyl, i-Propyl, n-Propyl, Ethyl und Methyl.Examples of suitable alkyl radicals for R 1 and / or R 2 are: n-docosyl, n-pentadecyl, n-decyl, i-octyl, i-heptyl, n-hexyl, i-pentyl, preferably n-butyl, i-butyl, sec-butyl, i-propyl, n-propyl, ethyl and methyl.

Die Reste R¹ und R² sind vorzugsweise gleich und bedeuten dabei vorzugsweise beide Methyl.The radicals R¹ and R² are preferably the same and are preferably both methyl.

Vorzugsweise sind auch R³ und R⁴ gleich und bedeuten da­bei vorzugsweise beide Wasserstoff.Preferably R³ and R⁴ are the same and preferably both mean hydrogen.

Ein einwertiges Anion für Y⊖ kann z.B. Nitrat, Hydrogensulfat, Benzolsulfonat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Propionat oder ein anderer Rest einer Car­bonsäure sein. Ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions kann z.B. 1/2-Äquivalent Sulfat oder 1/3-Äquivalent Phosphat sein. Vorzugsweise steht Y⊖ für ein Halogenanion, wie Bromid oder Iodid, insbesondere für Chlorid.A monovalent anion for Y ⊖ can be, for example, nitrate, hydrogen sulfate, benzenesulfonate, fluoride, chloride, bromide, iodide, acetate, propionate or another radical of a carboxylic acid. A part of a multivalent anion equivalent to a monovalent anion can be, for example, 1/2 equivalent of sulfate or 1/3 equivalent of phosphate. Y ⊖ is preferably a halogen anion , such as bromide or iodide, in particular chloride.

Die Verbindungen der Formel I sind, ebenso wie davon ab­geleitete Polymerisate, bekannt (vgl. z.B. Ottenbrite and Ryan, Cyclopolymerization of N,N-Dialkyldiallylammonium Halides, Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. Vol.19, No.4, (1980), 528 532). Es ist anzunehmen, daß sich bei der Homo- und Copolymerisation von Verbindungen der Formel I im Polyme­risat hauptsächlich 5- oder 6-gliedrige ringförmige Wie­derholungseinheiten der Formeln II und III

Figure imgb0002
bilden. Bei Copolymerisaten können die aus der Verbindung I sich ausbildenden Wiederholungseinheiten je nach ein­gesetzten Comonomeren auch andere Strukturen aufweisen. Beispielsweise können sich Wiederholungseinheiten der Formeln IV, V oder VI ausbilden, wenn bei einer Polymeri­sation neben Verbindungen der Formel I Schwefeldioxid eingesetzt wird.
Figure imgb0003
 The compounds of the formula I, like polymers derived therefrom, are known (cf. for example Ottenbrite and Ryan, Cyclopolymerization of N, N-Dialkyldiallylammonium Halides, Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. Vol.19, No.4 , (1980), 528,532). It can be assumed that in the homopolymerization and copolymerization of compounds of the formula I in the polymer there are mainly 5- or 6-membered ring-shaped repeating units of the formulas II and III
Figure imgb0002
 form. In the case of copolymers, the repeating units formed from compound I can also have other structures, depending on the comonomers used. For example, repeat units of the formulas IV, V or VI can form if sulfur dioxide is used in addition to compounds of the formula I in a polymerization.
Figure imgb0003

Bei den in den Formeln II bis VI dargestellten Wiederho­lungseinheiten ist das zugehörige Anion Y⊖ je­weils weggelassen worden.The corresponding anion Y ⊖ has been omitted from the repetition units shown in formulas II to VI.

Das zur Anwendung kommende Polymerisat enthält 16 2/3 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 100 Mol-%, und ganz beson­ders bevorzugt 80 bis 100 Mol-%, einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form.The polymer used contains 16 2/3 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol%, and very particularly preferably 80 to 100 mol%, of a compound of Formula I in polymerized form.

Ein Polymerisat mit 100 Mol-% einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form wird durch Polymerisation einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I in an sich bekannter Weise hergestellt. Zur Herstellung von Polyme­risaten, die weniger als 100 Mol-% einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form enthalten, werden eine oder mehrere Verbindungen der Formel I zusammen mit Schwefeldioxid und/oder mit einem oder mehreren anderen Comonomeren in an sich bekannter Weise copolymerisiert, wobei die Molverhältnisse in entsprechender Weise einge­halten werden Geeignete Comonomere für eine derartige Copolymerisation sind z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N,N-­Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Diethylaminopropyl­acrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Di­ethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminobutyl­acrylamid, N,N-Diethylaminobutylacrylamid, N,N-Dimethyl­aminobutylmethacrylamid, N,N-Diethylaminobutylmethacryl­amid.A polymer with 100 mol% of a compound of the formula I in copolymerized form is prepared by polymerizing one or more compounds of the formula I in a manner known per se. To prepare polymers which contain less than 100 mol% of a compound of the formula I in copolymerized form, one or more compounds of the formula I are copolymerized together with sulfur dioxide and / or with one or more other comonomers in a manner known per se, where the molar ratios are observed in a corresponding manner. Suitable comonomers for such a copolymerization are, for example Acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-diethylaminopropylmethacrylamide, N, N-dimethylaminobutylacrylamide, N, N-diethylaminobutylacrylamide, N, N-dimethylaminobutylcrylamide Diethylaminobutyl methacrylamide.

Besonders bevorzugte Comonomere für die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Polymerisate sind basische Verbindungen der allgemeinen Formel VII

Figure imgb0004
und/oder Amide der allgemeinen Formel VIII
Figure imgb0005
 und/oder N-Vinylacylamide der allgemeinen Formel IX
Figure imgb0006
 und/oder Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel X
Figure imgb0007
 und/oder Acrylester oder Methacrylester der allgemeinen Formel XI
Figure imgb0008
 wobei
R⁵, R⁶, R²¹ = (C₁-C₁₀)Alkyl,
R⁷, R⁸, R¹¹, R¹², R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ = Wasserstoff oder Me­thyl,
R⁹, R¹⁰, R¹³ = Wasserstoff oder (C₁-C₈)Alkyl,
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ = (C₁-C₈)Alkyl oder
R¹³ und R¹⁴ zusammen = -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅,
X¹, X² = -NH- oder -O-,
Z⊖ ein einwertiges Anion oder ein einem einwer­tigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions,
m, q = eine der Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
n, p, r = eine der Zahlen 0, 1, 2 oder 3
bedeuten.Particularly preferred comonomers for the preparation of the polymers used in the process according to the invention are basic compounds of the general formula VII
Figure imgb0004
 and / or amides of the general formula VIII
Figure imgb0005
 and / or N-vinyl acylamides of the general formula IX
Figure imgb0006
 and / or ammonium compounds of the general formula X
Figure imgb0007
 and / or acrylic esters or methacrylic esters of the general formula XI
Figure imgb0008
 in which
R⁵, R⁶, R²¹ = (C₁-C₁₀) alkyl,
R⁷, R⁸, R¹¹, R¹², R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ = hydrogen or methyl,
R⁹, R¹⁰, R¹³ = hydrogen or (C₁-C₈) alkyl,
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ = (C₁-C₈) alkyl or
R¹³ and R¹⁴ together = - (CH₂) ₃-, - (CH₂) ₄- or - (CH₂) ₅,
X¹, X² = -NH- or -O-,
Z ⊖ a monovalent anion or a part of a polyvalent anion equivalent to a monovalent anion,
m, q = one of the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
n, p, r = one of the numbers 0, 1, 2 or 3
mean.

Alle Alkylreste in den vorstehenden Formeln VII bis XI können geradkettig oder verzweigt sein und besitzen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome. Z⊖ kann eine der für Y⊖ angegebenen Bedeutungen besitzen und ist vorzugsweise mit Y⊖ identisch.All alkyl radicals in the formulas VII to XI above can be straight-chain or branched and preferably have 1 to 4 carbon atoms. Z ⊖ can have one of the meanings given for Y ⊖ and is preferably identical to Y ⊖ .

X¹ und X² stehen vorzugsweise für -NH-.X¹ and X² are preferably -NH-.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymerisat eingesetzt, das herstellbar ist durch Polyme­risation

  • a) einer Diallylammonium-Komponente A der Formel I und
  • b) einer Amid-Komponente B, die aus einer basischen Kom­Ponente B¹ der Formel VII und/oder einer Amid-Komponente B² der Formel VIII und/oder einer N-Vinylacylamid-Kompo­nente B³ der Formel IX und/oder einer Ammonium-Komponente B⁴ der Formel X besteht und
  • c) einer (Meth)Acrylester-Komponente C der Formel XI im Molverhältnis A : B : C = 1 : (0 bis 4,5) : (0 bis 0,5), vorzugsweise im Molverhältnis A : B : C = 1 : (0,002 bis 4,5) : (0 bis 0,5).
A polymer which can be prepared by polymerization is preferably used in the process according to the invention
  • a) a diallylammonium component A of formula I and
  • b) an amide component B, which consists of a basic component B¹ of formula VII and / or an amide component B² of formula VIII and / or an N-vinylacylamide component B³ of formula IX and / or an ammonium component B⁴ Formula X exists and
  • c) a (meth) acrylic ester component C of the formula XI in the molar ratio A: B: C = 1: (0 to 4.5): (0 to 0.5), preferably in the molar ratio A: B: C = 1: (0.002 to 4.5): (0 to 0.5).

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kom­menden wasserlöslichen Polymerisate können auch vernetzt sein. Zur Herstellung derartiger wasserlöslicher vernetzter Polymerisate ist es zweckmäßig, ein Copolyme­risat mit einer einpolymerisierten Komponente B¹ der Formel VII nach der Copolymerisation durch Umsetzung mit

  • d) einer Polyfunktionellen Alkylierungskomponente D und
  • e) einer Polyamin-Komponente E, die aus einer Polyamin-­Komponente E¹ der Formel XII
    Figure imgb0009
     und/oder einer Polyamin-Komponente E² der Formel XIII
    Figure imgb0010
     besteht,
im Moverhältnis B¹ : E : D = 1 : (0 bis 5) : (0,002 bis 2) zu vernetzen. Dabei bedeuten R²² einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylen, R²³ Wasserstoff oder den Rest -CO-R²²-COOH
Figure imgb0011
 w = eine der Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
s, u = eine der Zahlen 2, 3, 4 oder 5,
v = die Zahl 0 oder eine so große Zahl, daß die Polyamin-Komponente E¹ unter Berücksichtigung von t ein Molgewicht von 1000 bis 30000 besitzt,
t = eine so große Zahl, daß unter Berücksichtigung von v das Molgewicht der Polyamin-Komponente E¹ der Formel XII zwischen 1000 und 30000 liegt.The water-soluble polymers used in the process according to the invention can also be crosslinked. To prepare such water-soluble crosslinked polymers, it is advantageous to use a copolymer with a copolymerized component B1 of the formula VII after the copolymerization by reaction with
  • d) a polyfunctional alkylation component D and
  • e) a polyamine component E, which consists of a polyamine component E¹ of formula XII
    Figure imgb0009
     and / or a polyamine component E² of the formula XIII
    Figure imgb0010
     consists,
in the moving ratio B¹: E: D = 1: (0 to 5): (0.002 to 2). R²² is an alkylene radical having 1 to 8 carbon atoms or phenylene, R²³ is hydrogen or the radical -CO-R²²-COOH
Figure imgb0011
 w = one of the numbers 0, 1, 2 or 3,
s, u = one of the numbers 2, 3, 4 or 5,
v = the number 0 or a number so large that the polyamine component E¹ has a molecular weight of 1,000 to 30,000 taking into account t,
t = such a large number that, taking into account v, the molecular weight of the polyamine component E¹ of the formula XII is between 1000 and 30000.

Bei der Herstellung von bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzenden Polymerisaten kann die Diallylammonium-Komponente A aus einer Verbindung der Formel I oder aus mehreren Verbindungen der Formel I bestehen. Auch die anderen Komponenten B, B¹, B², B³, B⁴, C, D, E¹ und E² können jeweils aus einer Verbindung oder aus mehreren Verbindungen bestehen. Die Amid-Kompo­nente B kann aus einer Amid-Komponente B¹ oder aus einer Amid-Komponente B² oder aus einer N-Vinylacylamid-Kompo­nente B³ oder aus einer Ammonium-Komponente B⁴ bestehen. Die Amid-Komponente B kann aber auch z.B. aus zwei Ein­zelkomponenten (z.B. B¹ + B², B¹ + B³, B² + B³ oder B³ + B⁴) oder z.B. aus drei Einzelkomponenten (z.B. B¹ + B² + B³ oder B¹ + B³ +B⁴) bestehen. Die Amid-Komponente B kann aber auch alle vier Einzelkomponenten (B¹ + B² + B³ + B⁴) enthalten. In allen genannten Fällen können die Einzelkomponenten B¹, B², B³, B⁴ ihrerseits aus einer oder mehreren Einzelverbindungen der angegebenen Formeln bestehen.In the preparation of polymers to be used preferably in the process according to the invention, the diallylammonium component A can consist of one compound of the formula I or of several compounds of the formula I. The other components B, B¹, B², B³, B⁴, C, D, E¹ and E² can each consist of one compound or of several compounds. The amide component B can consist of an amide component B¹ or an amide component B² or an N-vinylacylamide component B³ or an ammonium component B⁴. The amide component B can also e.g. from two individual components (e.g. B¹ + B², B¹ + B³, B² + B³ or B³ + B⁴) or e.g. consist of three individual components (e.g. B¹ + B² + B³ or B¹ + B³ + B⁴). The amide component B can also contain all four individual components (B¹ + B² + B³ + B⁴). In all cases mentioned, the individual components B¹, B², B³, B⁴ can in turn consist of one or more individual compounds of the formulas given.

In der Formel VII für die basische Komponente B¹ bedeutet X vorzugsweise -NH- und n vorzugsweise die Zahl O und m vorzugsweise eine der Zahlen 2, 3, oder 4. R⁵ und R⁶ können gleich oder verschieden sein und bedeuten vorzugs­weise (C₁-C₄)Alkyl. R⁷ und R⁸ können ebenfalls gleich oder verschieden sein. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind:

Figure imgb0012
wobei in den Formeln VIIa bis VIId R⁵, R⁶ und m insbeson­dere die bevorzugten Bedeutungen besitzen.In formula VII for the basic component B¹, X is preferably -NH- and n is preferably the number O and m is preferably one of the numbers 2, 3 or 4. R⁵ and R⁶ can be identical or different and are preferably (C₁-C₄) Alkyl. R⁷ and R⁸ can also be the same or different. Examples of particularly preferred compounds of the formula VII are:
Figure imgb0012
 where in the formulas VIIa to VIId R⁵, R⁶ and m in particular have the preferred meanings.

In der Formel VIII für die Amid-Komponente B² bedeutet p vorzugsweise die Zahl 0. R⁹ und R¹⁰ einerseits sowie R¹¹ und R¹² andererseits können gleich oder verschieden sein. R⁹ und R¹⁰ bedeuten vorzugsweise Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl. Auch R¹¹ und R¹² können gleich oder verschieden sein. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VIII sind:

Figure imgb0013
wobei in den Formeln VIIIa bis VIIId R⁹ und R¹⁰ insbeson­dere die bevorzugten Bedeutungen besitzen.In formula VIII for the amide component B², p is preferably the number 0. R⁹ and R¹⁰ on the one hand and R¹¹ and R¹² on the other hand can be the same or different. R⁹ and R¹⁰ are preferably hydrogen or (C₁-C₄) alkyl. R¹¹ and R¹² can also be the same or different. Examples of particularly preferred compounds of the formula VIII are:
Figure imgb0013
 where in the formulas VIIIa to VIIId R⁹ and R¹⁰ in particular have the preferred meanings.

In der Formel IX für die N-vinylacylamid-Komponente B³ bedeutet R¹⁴ vorzugsweise (C₁-C₄)Alkyl. R¹³ bedeutet vor­ zugsweise Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl. R¹³ und R¹⁴ be­deuten vorzugsweise zusammen auch -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-. Beispiele für bevorzugte Verbindungen der For­mel IX sind N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidinon, N-vinyl-ε-caprolactam.In the formula IX for the N-vinylacylamide component B³, R¹⁴ is preferably (C₁-C₄) alkyl. R¹³ means before preferably hydrogen or (C₁-C₄) alkyl. R¹³ and R¹⁴ preferably together also mean - (CH₂) ₃-, - (CH₂) ₄- or - (CH₂) ₅-. Examples of preferred compounds of the formula IX are N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidinone, N-vinyl-ε-caprolactam.

In der Formel X für die Ammonium-Komponente B⁴ bedeutet X² vorzugsweise -NH-. R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ können gleich oder verschieden sein und bedeuten vorzugsweise (C₁-C₄)Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, r bedeutet vorzugsweise die Zahl 0 und q vorzugsweise eine der Zahlen 2, 3 oder 4.In the formula X for the ammonium component B⁴, X² is preferably -NH-. R¹⁵, R¹⁶ and R¹⁷ may be the same or different and are preferably (C₁-C₄) alkyl, very particularly preferably methyl, r is preferably the number 0 and q is preferably one of the numbers 2, 3 or 4.

In der Formel XI für die (Meth)Acrylester-Komponente C bedeutet R²¹ in der Regel (C₁-C₈)Alkyl, vorzugsweise (C₁-C₄)Alkyl. Bei R²⁰ = Wasserstoff handelt es sich bei den Verbindungen der Formel VI um Acrylester, bei R²⁰ = Methyl um Methacrylester.In the formula XI for the (meth) acrylic ester component C, R²¹ is usually (C₁-C₈) alkyl, preferably (C₁-C₄) alkyl. When R²⁰ = hydrogen, the compounds of formula VI are acrylic esters, when R²⁰ = methyl is methacrylic esters.

Die Polyfunktionelle Alkylierungskomponente D besitzt z.B. die Formel XIV

Figure imgb0014
worin x die Zahl 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, ist und A, A¹ und A² gleiche oder verschiedene Reste der Formel -CH₂A³ oder einen Epoxidrest (Oxiranrest) der Formeln XVI oder XVII
Figure imgb0015
 bedeuten. A³ ist ein als Anion abspaltbarer Substituent, insbesondere Chlorid, Bromid oder Iodid, oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, wie z B Hydroxyl, ein Sulfatorest, ein Phosphatorest und Z steht für eine direkte Bindung oder für einen (x+2)-valenten organischen Rest. Z kann ein aliphatischer, aromatischer oder arali­phatischer Rest sein, wobei aliphatische und araliphati­sche Reste auch Ketogruppen -CO- oder Heteroatome, wie -O- oder -S-, oder Heteroatomgruppierungen, wie -SO-, -SO₂-, -NH-, -N(CH₃)- enthalten können. Für Z ist in Übereinstimmung mit der bevorzugten Bedeutung von x = 0 ein zweiwertiger Rest bevorzugt, so daß als polyfunktio­nelle Alkylierungskomponente D eine bifunktionelle Alky­lierungskomponente bevorzugt ist. Besonders bevorzugte bifunktionelle Alkylierungsmittel entsprechen der Formel XVIII

    A―Z¹―A¹      (xVIII)
worin Z¹ eine direkte Bindung, einen Phenylenrest, insbe­sondere einen 1,4-phenylenrest, oder einen Rest der Formel -(CH₂)y- oder -(CH₂)k-G-(CH₂)₁- darstellt, wobei y eine Zahl von 1 bis 6, k und l Zahlen von 1 bis 6 und G -O-, -S-, -SO-, SO₂-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -CHOH- oder Phenylen, insbesondere 1,4-Phenylen, bedeutet. Vorzugs­weise sind k und l gleich und bedeuten vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1.The polyfunctional alkylation component D has, for example, the formula XIV
Figure imgb0014
 wherein x is the number 0, 1, 2 or 3, preferably 0, and A, A¹ and A² are identical or different radicals of the formula -CH₂A³ or an epoxy radical (oxirane radical) of the formulas XVI or XVII
Figure imgb0015
 mean. A³ is a substituent which can be split off as an anion, in particular chloride, bromide or iodide, or a group which can be split off as an anion, such as, for example, hydroxyl, a sulfate residue, a phosphate residue and Z stands for a direct bond or for a (x + 2) -valent organic Z can be an aliphatic, aromatic or araliphatic radical, aliphatic and araliphatic radicals also keto groups -CO- or heteroatoms, such as -O- or -S-, or heteroatom groups, such as -SO-, -SO₂-, -NH- , -N (CH₃) - may contain. In accordance with the preferred meaning of x = 0, a divalent radical is preferred for Z, so that a bifunctional alkylation component is preferred as the polyfunctional alkylation component D. Particularly preferred bifunctional alkylating agents correspond to formula XVIII

A ― Z¹ ― A¹ (xVIII)
wherein Z¹ is a direct bond, a phenylene radical, in particular a 1,4-phenylene radical, or a radical of the formula - (CH₂) y - or - (CH₂) k -G- (CH₂) ₁-, where y is a number 1 to 6, k and l numbers from 1 to 6 and G -O-, -S-, -SO-, SO₂-, -NH-, -N (CH₃) -, -CO-, -CHOH- or phenylene, in particular 1,4-phenylene. K and l are preferably the same and are preferably 1 or 2, in particular 1.

Beispiele für bevorzugte bifunktionelle Alkylierungsmit­tel der Formel XVII sind: Epichlorhydrin (= Chlormethyl­oxiran), Epibromhydrin, 1,3-Dichloro-propan-2-ol, 2,2ʹ-­Dichloro-diethylether, 2,2ʹ-Dichloro-diethylamin, 2,2ʹ-­Dichloro-diethylsulfid, 2,2ʹ-Dichloro-diethylsulfoxid, 2,2ʹ-Dichloro-diethylsulfon, 2,2ʹ-Bis-(sulfato)-ethyl­ ether, 2,2ʹ-Bis-(phenylsulfonyloxy)-ethylether, 2,2ʹ-­Bis-(p-tolylsulfonyloxy)-ethylether, Di-epoxy-butan, Di-epoxy-2-methylbutan, Bis-glycidylamin (= Bis-(2,3-ep­oxy-propyl)-amin), 1,2-oder 1,4-bis-(epoxyethyl)-benzol, 1,2- oder 1,4-Bis-(2,3-epoxy-propyl)-benzol, 1,2- oder 1,4-Bis-(chlormethyl)-benzol.Examples of preferred bifunctional alkylating agents of the formula XVII are: epichlorohydrin (= chloromethyloxirane), epibromohydrin, 1,3-dichloro-propan-2-ol, 2,2ʹ-dichloro-diethyl ether, 2,2ʹ-dichloro-diethylamine, 2,2ʹ- Dichloro-diethyl sulfide, 2,2ʹ-dichloro-diethyl sulfoxide, 2,2ʹ-dichloro-diethyl sulfone, 2,2ʹ-bis (sulfato) ethyl ether, 2,2ʹ-bis (phenylsulfonyloxy) ethyl ether, 2,2ʹ-bis (p-tolylsulfonyloxy) ethyl ether, di-epoxy-butane, di-epoxy-2-methylbutane, bis-glycidylamine (= bis- ( 2,3-epoxypropyl) amine), 1,2- or 1,4-bis (epoxyethyl) benzene, 1,2- or 1,4-bis (2,3-epoxypropyl) - benzene, 1,2- or 1,4-bis (chloromethyl) benzene.

Die Polyamin-Komponente E kann aus einer Komponente E¹ oder E² oder aus den beiden Komponenten E¹ und E² beste­hen.The polyamine component E can consist of a component E¹ or E² or of the two components E¹ and E².

In der Formel XII der Polyaminkomponente E¹ bedeutet s vorzugsweise die Zahl 2. In diesem Fall sind bevorzugte geeignete Vertreter der Polyamin-Komponente E¹ der Formel XII handelsübliche Polyethylenimine mit einem Molekular­gewicht zwischen 2000 und 27000, vorzugsweise zwischen 2000 und 20000, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 5000. Derartige Polyethylenimine sind handelsüblich. Sie werden durch Polymerisation von Ethylenimin hergestellt und enthalten etwa 50 bis 600 Ethylenimineinheiten und üblicherweise primäre, sekundäre und tertiäre Stickstoff­atome in einem zahlenmäßigen Verhältnis von etwa 1:2:1. Die verschiedenen Stickstoffatome sind im Molekül stati­stisch verteilt. Sie werden bei dem Verfahren zur Her­stellung der vernetzten Copolymerisate vorzugsweise di­rekt in Form ihrer handelsüblichen wäßrigen Lösungen eingesetzt.In the formula XII of the polyamine component E¹, s is preferably the number 2. In this case, preferred suitable representatives of the polyamine component E¹ of the formula XII are commercially available polyethyleneimines having a molecular weight between 2000 and 27000, preferably between 2000 and 20,000, particularly preferably between 2000 and 5000. Such polyethyleneimines are commercially available. They are made by polymerizing ethyleneimine and contain about 50 to 600 ethyleneimine units and usually primary, secondary and tertiary nitrogen atoms in a number ratio of about 1: 2: 1. The different nitrogen atoms are statistically distributed in the molecule. They are preferably used directly in the form of their commercially available aqueous solutions in the process for the preparation of the crosslinked copolymers.

In der Polyamin-Komponente E² der Formel XIII kann der für R²² stehende Alkylenrest verzweigt oder vorzugsweise geradkettig sein. Bei einem für R²² stehenden Phenylen­rest handelt es sich vorzugsweise um einen 1,4- oder 1,2-Phenylenrest. Die Verbindungen der Formel XIII stel­len Umsetzungsprodukte von Aminen der Formel XIX

Figure imgb0016
mit Dicarbonsäuren der Formel XX

    HOOC-R²²-COOH      (XX)

im Molverhältnis 1 : (0,5 bis 1) dar. u bedeutet vorzugsweise 2 oder 3 und w vorzugsweise 1, 2 oder 3. Bevorzugte Amine der Formel XIX sind z.B.:
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂.In the polyamine component E² of the formula XIII, the alkylene radical which represents R²² can be branched or preferably straight-chain. A phenylene radical representing R²² is preferably a 1,4- or 1,2-phenylene radical. The compounds of the formula XIII are reaction products of amines of the formula XIX
Figure imgb0016
 with dicarboxylic acids of formula XX

HOOC-R²²-COOH (XX)

in a molar ratio of 1: (0.5 to 1). u is preferably 2 or 3 and w is preferably 1, 2 or 3. Preferred amines of the formula XIX are, for example:
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂.

Geeignete Dicarbonsäuren der Formel XX sind z.B. Oxal­säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin­säure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin­säure, Phthalsäure und Isophthalsäure.Suitable dicarboxylic acids of formula XX are e.g. Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid and isophthalic acid.

Bei einem bevorzugten Copolymerisat beträgt das Molver­hältnis A : B : C = 1 : (0,02 bis 2,5) : 0. Bei einem bevorzugten vernetzten Copolymerisat beträgt das Molver­hältnis B¹ : E : D = 1 : (0,05 bis 10) : (0,002 bis 1), vorzugsweise 1 : (0,1 bis 5) : (0,01 bis 1).In a preferred copolymer, the molar ratio A: B: C = 1: (0.02 to 2.5): 0. In a preferred crosslinked copolymer, the molar ratio B 1: E: D = 1: (0.05 to 10) : (0.002 to 1), preferably 1: (0.1 to 5): (0.01 to 1).

Die zur Herstellung der Polymerisate und Copolymerisate erforderlichen Ausgangskomponenten sind bekannt oder können nach Verfahren hergestellt werden, die für die jeweilige Substanzklasse bekannt sind.The starting components required for the preparation of the polymers and copolymers are known or can be prepared by processes which are known for the respective substance class.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wasser­löslichen Polymerisate und Copolymerisate durch Polymeri­ sation bzw. Copolymerisation, insbesondere durch Homo­polymerisation der Diallyl-Komponente A bzw. Copolymeri­sation der Diallyl-Komponente A, der Amid-Komponente B und der (Meth)acrylester-Komponente C erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser im Gemisch mit einem wassermischbaren Lösungsmit­tel. Geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind z.B. niedere Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Pro­panol, i-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Glykole und Diole wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Pro­pandiol, Di- und Polyglykole wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glykolether, wie z.B. Diethylenglykol­mono-methyl-ether, Diethylenglykol-mono-ethyl-ether, Ethylenglykol-mono-methyl-ether, Ethylenglykol-mono-ethyl­-ether, Ethylenglykol-mono-n-propyl-ether, Ethylengly­kol-mono-n-butyl-ether, Ethylenglykol-di-methyl-ether, Ethylenglykol-di-ethyl-ether, Ketone, wie z.B. Aceton oder Methyl-ethyl-keton. Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen sind bevorzugt.The production of the water-soluble polymers and copolymers used according to the invention by means of polymers tion or copolymerization, in particular by homopolymerization of the diallyl component A or copolymerization of the diallyl component A, the amide component B and the (meth) acrylic ester component C is carried out in a suitable solvent. Suitable solvents are water mixed with a water-miscible solvent. Suitable water-miscible solvents are, for example, lower alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, tert-butanol, glycols and diols such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, di- and polyglycols such as, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, glycol ethers, such as, for example, diethylene glycol mono-methyl ether, diethylene glycol mono-ethyl ether, ethylene glycol mono-methyl ether, ethylene glycol mono-ethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ethers, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol di-methyl ether, ethylene glycol di-ethyl ether, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone. Alcohols with 1 to 4 carbon atoms are preferred.

Die Homo- bzw. Copolymerisation kann auch in einem Ge­misch verschiedener Lösungsmittel durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Lösungsmittelgemisch, das geringe Mengen Wasser enthält. Falls z.B. die Diallylammonium-­Komponente A in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird, ist normalerweise ein weiterer Wasserzusatz nicht erforderlich.The homo- or copolymerization can also be carried out in a mixture of different solvents, preferably in a solvent mixture which contains small amounts of water. If e.g. the diallylammonium component A is used in the form of an aqueous solution, no further addition of water is normally necessary.

Die Homo- oder Copolymerisation in reinem Wasser führt normalerweise zu keinen guten Produkten. Bevorzugt ist Wasser im Gemisch mit Alkoholen, insbesondere solchen mit 1 bis 4 C-Atomen, und im Gemisch mit Diolen bzw. Glykolen.Homo- or copolymerization in pure water usually does not lead to good products. Water in a mixture with alcohols, in particular those with 1 to 4 carbon atoms, and in a mixture with diols or glycols is preferred.

Vor Beginn der Homo- bzw. Copolymerisation ist es zweck­mäßig, den pH-Wert auf Werte von 3 bis 8,5 einzustellen. Für diese ph-Werteinstellung wird in der Regel eine Säu­re, vorzugsweise eine organische Säure, insbesondere Essigsäure, verwendet.Before the start of homo- or copolymerization, it is advisable to adjust the pH to values from 3 to 8.5. An acid, preferably an organic acid, especially acetic acid, is generally used for this pH adjustment.

Die Homo- bzw. Copolymerisation wird bei Temperaturen von 40 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 65 bis 85°C, durchgeführt und in üblicher Weise, z.B. durch Zugabe geeigneter Ini­tiatoren, gestartet. Geeignete Initiatoren sind radikal­bildende Substanzen, wie z.B. Benzoylperoxid, tert.Butyl­hydroperoxid, Cumolperoxid, Methylethylketonperoxid, Laurylperoxid, tert.Butylperbenzoat, ditert.Butylperph­thalat, Azodiisobutyronitril, 2,2ʹ-Azobis-(2,4-dimethyl­valeronitril), 2-Phenyl-azo-2,4-dimethyl-4-methoxy-vale­ronitril, 2-Cyano-2-propyl-azoformamid, Azodiisobutyr­amid, Dimethyl-, Diethyl- oder Di-n-butyl-azobis-methyl­valerat, tert.Butyl-perneodecanoat, Di-isononanoyl-per­Oxid tert.Amyl-perpivalat, Di-2-ethylhexyl-peroxydi­carbonat, Dilauroylperoxid, Di-isotridecyl-peroxydicar­bonat, tert.Butylperoxy isopropylpercarbonat. Vorzugs­weise wird als Initiator 2,2ʹ-Azobis-(2-amidino-propan)­dihydrochlorid, 2,2ʹ-Azobis-(2-imidazol-2-yl-propan)­dihydro-chlorid, 2,2ʹ-Azobis-(2-carbamoyl Propan)-dihy­drat oder 2,2ʹ-Azobis-(2-methoxycarbonyl-propan) verwen det. Bezogen auf die Monomerenmenge der Komponenten A + B + C werden 0,01 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% Initiator angewandt. Es ist zweckmäßig, die Copolymeri­sation unter Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen. Dies kann in an sich bekannter Weise durch Spülen bzw. Durch­leiten eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff, erfolgen. Die Komponenten A, B, C, die jeweils aus einer oder mehreren Einzelkomponenten bestehen können, werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Polymerisat mindestens 16 2/3 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-% Einhei­ten einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form enthält, wobei vorzugsweise das Molverhältnis A : B : C = 1 : (0 bis 4,5) : (0 bis 0,5), vorzugsweise 1 : (0,02 bis 2,5) : 0 beträgt.The homo- or copolymerization is carried out at temperatures from 40 to 100.degree. C., preferably 60 to 90.degree. C., very particularly preferably at temperatures from 65 to 85.degree. C., and started in the customary manner, for example by adding suitable initiators. Suitable initiators are radical-forming substances, such as, for example, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl perphthalate, azodiisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenyl ailyl, 2-phenyl 2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitrile, 2-cyano-2-propyl-azoformamide, azodiisobutyramide, dimethyl-, diethyl- or di-n-butyl-azobis-methylvalerate, tert-butyl-perneodecanoate, di-isononanoyl- peroxide tert-amyl perpivalate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, di-isotridecyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxy isopropyl percarbonate. Preferably, the initiator is 2,2 2-azobis- (2-amidino-propane) dihydrochloride, 2,2ʹ-azobis (2-imidazol-2-yl-propane) dihydrochloride, 2,2ʹ-azobis (2-carbamoyl Propane) dihydrate or 2,2'-azobis- (2-methoxycarbonyl-propane) used det. Based on the amount of monomers of components A + B + C, 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, of initiator is used. It is expedient to carry out the copolymerization in the absence of oxygen. This can be done in a manner known per se by purging or passing through an inert gas, such as nitrogen. Components A, B, C, which can each consist of one or more individual components, are used in amounts such that the finished polymer contains at least 16 2/3 mol%, preferably at least 40 mol% and very particularly preferably at least 80 mol% of units of a compound of the formula I in copolymerized form, the molar ratio A: B: C = 1: (0 to 4.5): (0 to 0.5), preferably 1: (0.02 to 2.5): 0.

Die Homo- bzw. Copolymerisation ist nach ca. 30 min bis ca. 4 h, in vielen Fällen nach 30 min bis 2 1/2 h, been­detThe homo- or copolymerization is complete after about 30 minutes to about 4 hours, in many cases after 30 minutes to 2 1/2 hours

Von den wasserlöslichen Copolymerisaten sind diejenigen bevorzugt, bei deren Herstellung eine Amid-komponente B verwendet wird, die aus einer basischen Komponente B¹ der Formel IV besteht oder eine derartige basische Komponente B¹ enthält, insbesondere dann, wenn diese Copolymerisate nach der Copolymerisation noch einer Vernetzungsreaktion unterworfen worden sind. Als basische Komponente B¹ sind dabei die Verbindungen der Formeln IIIa bis IIId bevor­zugt.Of the water-soluble copolymers, those are preferred in the production of which an amide component B is used which consists of a basic component B¹ of the formula IV or contains such a basic component B¹, in particular if these copolymers are still subjected to a crosslinking reaction after the copolymerization have been. The compounds of the formulas IIIa to IIId are preferred as the basic component B1.

Zur Durchführung der Vernetzungsreaktion wird die bei der Copolymerisation anfallende Lösung in Anwesenheit von Wasser mit einer polyfunktionellen Alkylierungskomponente D und vorzugsweise zusätzlich mit einer Polyamin-Kompo­nente E umgesetzt. Die Polyamin-Komponente E kann dabei aus einer Polyamin-Komponente E¹ oder E² oder aus einem Gemisch dieser Komponenten bestehen. Falls bei der Ver­netzung eine Polyamin-Komponente E zum Einsatz kommt, wird sie der wäßrigen Lösung des zu vernetzenden Copoly­merisats vor der polyfunktionellen Alkylierungskomponente D zugegeben. Bezogen auf 1 mol der im unvernetzten Copolymerisat einpolymerisierten basischen Komponente B¹ beträgt das Molverhältnis B¹ : D : E bei der Vernet­zungsreaktion 1 : (0,002 bis 2) : (0 bis 5), vorzugsweise 1 : (0,002 bis 1) : (0,05 bis 5), besonders bevorzugt 1 : (0,01 bis 1) : (0,1 bis 4,5). Die Vernetzung wird bei Temperaturen von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C, durchgeführt und wird bereits nach wenigen Minuten, z.B. 5 bis 20 min, vorzugsweise 5 bis 10 min, durch Zu­gabe einer Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, Schwefel­säure, Phosphorsäure oder Salpetersäure beendet. Dabei wird durch die Zugabe der Mineralsäure ein pH-Wert von 4 bis 7 eingestellt.To carry out the crosslinking reaction, the solution obtained in the copolymerization is reacted in the presence of water with a polyfunctional alkylation component D and preferably also with a polyamine component E. The polyamine component E can consist of a polyamine component E¹ or E² or a mixture of these components. If a polyamine component E is used in the crosslinking, it is added to the aqueous solution of the copolymer to be crosslinked before the polyfunctional alkylation component D. Based on 1 mol of the basic component B 1 copolymerized in the uncrosslinked copolymer, the molar ratio B 1: D: E in the crosslinking reaction is 1: (0.002 to 2): (0 to 5), preferably 1: (0.002 to 1): (0.05 to 5), particularly preferably 1: (0.01 to 1): (0.1 to 4.5). The crosslinking is carried out at temperatures from 30 to 90.degree. C., preferably from 40 to 60.degree. C., and is carried out after only a few minutes, for example 5 to 20 minutes, preferably 5 to 10 minutes, by adding a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid , Phosphoric acid or nitric acid terminated. A pH of 4 to 7 is set by adding the mineral acid.

Die bei der Herstellung anfallenden Lösungen des unver­netzten oder vernetzten Homo- bzw. Copolymerisats besit­zen einen Wirkstoffgehalt von ca. 15 bis 55 Gew.% und können direkt in dieser Form, vorzugsweise aber nach Verdünnung auf einen Wirkstoffgehalt von ca. 25 bis 35 Gew.%, als Textilhilfsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Häufig wird jedoch vor der Verwendung als Textilhilfsmittel der pH-Wert auf Werte von 3 bis 8,5, vorzugsweise 7 bis 8, eingestellt. Für diese pH-Einstellung wird normalerweise eine starke Säure, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure verwendet.The solutions of the uncrosslinked or crosslinked homo- or copolymer obtained in the preparation have an active substance content of approximately 15 to 55% by weight and can be used directly in this form, but preferably after dilution to an active substance content of approximately 25 to 35% by weight. , are used as textile auxiliaries in the process according to the invention. Often, however, the pH is adjusted to values of 3 to 8.5, preferably 7 to 8, before use as a textile auxiliary. A strong acid, e.g. Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid are used.

Die bei der Herstellung anfallenden Lösungen der vernetz­ten oder unvernetzten Homo- bzw. Copolymerisate können in Wasser entweder echt, zumindest aber kolloidal, gelöst werden.The solutions of the crosslinked or uncrosslinked homopolymers or copolymers obtained in the preparation can either be dissolved genuinely, or at least colloidally, in water.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Naßechtheitsver­besserung insbesondere zur Waschechtheitsverbesserung von Färbungen auf Cellulose von Schwefelfarbstoffen ge­eignet, die im Colour Index in ihrem Namen die Bezeich­nungen "Sulphur", "Leuco Sulphur" oder "Solubilised Sul­phur" tragen. Insbesondere ist das erfindungsgemße Ver­fahren für folgende Schwefelfarbstoffe geeignet:
C.I Sulphur Black 1, C.I. No. 53185; C.I. Sulphur Black 2, C.I. No. 53195; C.I. Sulphur Black 18; C.I. Sulphur Blue 1, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 3, C.I. No.53235; C.I. Sulphur Blue 4, C.I. No.53235; C.I. Sulphur Blue 5, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 11, C.I. No.53235; C.I. Sulphur Green 2, C.I. No.53571; C.I. Sulphur Green 36; C.I. Sulphur Brown 46, C.I. No.53015; C.I. Sulphur Brown 31, C.I. No.53280.The process according to the invention is suitable for improving the wet fastness, in particular for improving the fastness to washing of dyeings on cellulose of sulfur dyes which have the names "Sulfur", "Leuco Sulfur" or "Solubilized Sulfur" in their names in the Color Index. The process according to the invention is particularly suitable for the following sulfur dyes:
CI Sulfur Black 1, CI No. 53185; CI Sulfur Black 2, CI No. 53195; CI Sulfur Black 18; CI Sulfur Blue 1, CI No. 53235; CI Sulfur Blue 3, CI No.53235; CI Sulfur Blue 4, CI No.53235; CI Sulfur Blue 5, CI No. 53235; CI Sulfur Blue 11, CI No.53235; CI Sulfur Green 2, CI No.53571; CI Sulfur Green 36; CI Sulfur Brown 46, CI No.53015; CI Sulfur Brown 31, CI No.53280.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch insbesondere für die Leuco- und Solubilised-Formen der vorstehend nament­lich aufgeführten Farbstoffe geeignet, die im Colour Index unter C.I. Leuco Sulphur Black 1 usw. oder C.I. Solubilised Sulphur Black 1 usw. aufgeführt sind.The process according to the invention is also particularly suitable for the leuco and solubilised forms of the dyes mentioned above, which are listed in the Color Index under C.I. Leuco Sulfur Black 1 etc. or C.I. Solubilised Sulfur Black 1 etc. are listed.

Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfah­ren für die Schwefelfarbstoffe C.I. Sulphur Black 1, C.I. No. 53185; C.I. Sulphur Black 2, C.I. No. 53195; C.I. Sulphur Blue 1, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 3, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 4, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 5, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 11, C.I. No. 53235 und für die entsprechenden Formen C.I. Leuco und C.I. Solubilised.The process according to the invention is very particularly suitable for the sulfur dyes C.I. Sulfur Black 1, C.I. No. 53185; C.I. Sulfur Black 2, C.I. No. 53195; C.I. Sulfur Blue 1, C.I. No. 53235; C.I. Sulfur Blue 3, C.I. No. 53235; C.I. Sulfur Blue 4, C.I. No. 53235; C.I. Sulfur Blue 5, C.I. No. 53235; C.I. Sulfur Blue 11, C.I. No. 53235 and for the corresponding forms C.I. Leuco and C.I. Solubilized.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das erfindungs­gemäß zu verwendende Polymerisat vor, während oder nach dem Färbevorgang auf die Cellulose aufgebracht. Das eigentliche Färben mit den Schwefelfarbstoffen erfolgt dabei in an sich bekannter Weise nach dem Auszieh­verfahren oder einem halbkontinuierlichen oder vollkonti­nuierlichen Verfahren. Dabei wird der Schwefelfarbstoff in reduzierter, d.h. in Leucoform auf die Cellulose auf gebracht und anschließend in geeigneter Weise oxidiert, was in der Regel durch Anwendung eines besonderen Oxida­tionsbades erfolgt.In the process according to the invention, the polymer to be used according to the invention is applied to the cellulose before, during or after the dyeing process. The actual dyeing with the sulfur dyes is carried out in a manner known per se using the exhaust process or a semi-continuous or fully continuous process. The sulfur dye is applied to the cellulose in a reduced form, ie in leuco form, and then oxidized in a suitable manner, which is usually done by using a special oxidation bath.

Unlösliche Schwefelfarbstoffe werden Aufkochen mit Natriumsulfid in Lösung gebracht. Anstelle von Natriumsulfid können auch ganz oder teilweise andere Reduktionsmittel verwendet werden, so z.B. Hydrogensul­fide, Alkali und Dithionite, Alkali und Glucose, Alkali und Mercaptoverbindungen, Alkali und Thioharnstoffdioxid und Alkali und Hydroxyaceton.Insoluble sulfur dyes are brought to a boil with sodium sulfide in solution. Instead of sodium sulfide, other or some other reducing agents can also be used, e.g. Hydrogen sulfides, alkali and dithionites, alkali and glucose, alkali and mercapto compounds, alkali and thiourea dioxide and alkali and hydroxyacetone.

Cellulose läßt sich in allen Verarbeitungszuständen mit Schwefelfarbtoffen färben. Garn, Flocke und Kammzug wer­den z.B. auf Apparaten, in denen die Flotte zirkuliert, gefärbt. Trikotware wird auf der Haspelkufe, Strickware auf dem Jigger, der Haspelkufe oder halbkontinuierlich nach dem Klotz-Aufdock-Verfahren, auf Pad-Roll-Anlagen bzw. nach dem Kaltverweilverfahren gefärbt. Eine vollkon­tinuierliche Färbung ist nach dem Einbadverfahren (Klotz­flotte enthält reduzierten Farbstoff) oder nach dem Zwei­badverfahren (1. Klotzflotte enthält dispergierten oder gelösten Farbstoff, 2. Klotzflotte enthält das Reduk­tionsmittel) möglich. Die Fixierung des Farbstoffs findet dann in einem Dämpfer statt (Pad-Steam-Verfahren), kann jedoch auch in einem Luftgang oder in Abteilen einer Waschmaschine erfolgen.Cellulose can be dyed with sulfur dyes in all processing states. Yarn, flake and sliver are e.g. dyed on apparatus in which the fleet circulates. Jersey goods are dyed on the reel runner, knitwear on the jigger, the reel runner or semi-continuously using the pad-docking process, on pad-roll systems or using the cold dwell process. Fully continuous dyeing is possible using the one-bath process (padding liquor contains reduced dye) or the two-bath process (1st padding liquor contains dispersed or dissolved dye, 2nd padding liquor contains the reducing agent). The dye is then fixed in a damper (pad-steam process), but can also be done in an air passage or in compartments of a washing machine.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch für den Cellulo­seanteil von Mischungen von Cellulose mit anderen Fasern, insbesondere Polyestern, geeignet.The process according to the invention is also suitable for the cellulose component of mixtures of cellulose with other fibers, in particular polyesters.

Die Oxidation der Leucofarbstoffe kann mit verschiedenen, an sich für diesen Zweck bekannten Oxidationsmitteln durchgeführt werden, so z.B. mit Bichromat/Essigsäure, mit alkalischer Hypochloritlösung, mit Bromat, gegebenen­falls unter Zusatz von Metavanadat, oder mit Wasserstoff­peroxid im alkalischen oder sauren Bereich. Bei dem er­ findungsgemäßen Verfahren können alle bekannten Oxida­tionsmittel eingesetzt werden. Im Fall von C.I. Sulphur Black 1 und 2 wird jedoch die Oxidation vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid im alkalischen Bereich durchgeführt, die gegenüber der Oxidation mit Wasserstoffperoxid im sauren Bereich verschiedene Vorteile bietet, z.B. daß sie bei niedrigerer Temperatur (z.B. 40°C statt 70°C), ohne Geruchsbelästigung und ohne pH-gesteuerte Zudosierung von Säure durchgeführt werden kann.The oxidation of the leuco dyes can be carried out with various oxidizing agents known per se, for example with bichromate / acetic acid, with alkaline hypochlorite solution, with bromate, optionally with the addition of metavanadate, or with hydrogen peroxide in the alkaline or acidic range. At which he Processes according to the invention can use all known oxidizing agents. In the case of CI Sulfur Black 1 and 2, however, the oxidation is preferably carried out with hydrogen peroxide in the alkaline range, which offers various advantages over oxidation with hydrogen peroxide in the acidic range, for example that it is carried out at a lower temperature (for example 40 ° C. instead of 70 ° C.) , can be carried out without odor nuisance and without pH-controlled addition of acid.

Das zur Anwendung kommende Polymerisat wird in Mengen von 0,001 bis 5 %, vorzugsweise von 0,01 bis 2,5 %, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 1,0%, bezogen auf das Cellulosegewicht und auf 100 % Polymerisat be­rechnet auf die Cellulose aufgebracht. Dieses Aufbringen kann in verschiedener Weise, z.B durch Tauchen, Aufsprü­hen, Klotzen, Pflatschen etc. erfolgen.The polymer used is calculated in amounts of 0.001 to 5%, preferably from 0.01 to 2.5%, very particularly preferably in amounts of 0.01 to 1.0%, based on the cellulose weight and on 100% polymer applied to the cellulose. This application can be done in various ways, e.g. by dipping, spraying, padding, splashing, etc.

Wenn das Polymerisat während des Färbevorgangs zur Anwen­dung kommt, dann wird es beispielsweise dem Oxidationsbad zugesetzt.If the polymer is used during the dyeing process, it is added to the oxidation bath, for example.

Es kann auch zwischen dem Färbe- und Oxidationsbad nach einem Spülvorgang auf das Substrat aufgebracht werden.It can also be applied to the substrate between the dyeing and oxidation bath after a rinsing process.

Beim Aufbringen nach dem Färbevorgang kann das Polymeri­sat nach dem Oxidationsbad vor dem Spülen, nach dem Spü­len oder auch nach dem Trocknen aufgebracht werden. Auch ein Aufbringen vor dem Färbevorgang ist geeignet.When applied after the dyeing process, the polymer can be applied after the oxidation bath before rinsing, after rinsing or even after drying. Application before the dyeing process is also suitable.

Durch die Anwendung des Polymerisats, das 16 2/3 bis 100 Mol-% einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form enthält, wird bei der Wäsche eine erhebliche Echt­heitsverbesserung erzielt. So wird z.B. das Anbluten von Baumwolle und Acetat in der 60°C Wäsche um 1 bis 3 Noten verbessert. Bei der Anwendung des Polymerisats vor dem eigentlichen Färbevorgang tritt nicht nur eine Verbes­serung der Waschechtheiten, sondern auch eine Farbver­tiefung ein. Unabhängig davon, ob das Polymerisat vor, während oder nach dem Färbevorgang auf die Cellulose auf­gebracht wird, wird außerdem die bei C.I. Sulphur Black 1 und 2 auftretende Faserschädigung vermindert.The use of the polymer, which contains 16 2/3 to 100 mol% of a compound of the formula I in copolymerized form, results in a considerable improvement in the authenticity of the laundry. For example, the staining of cotton and acetate in the 60 ° C wash is reduced by 1 to 3 notes improved. When the polymer is used before the actual dyeing process, not only does the fastness to washing improve, but also a deepening of the color. Regardless of whether the polymer is applied to the cellulose before, during or after the dyeing process, the fiber damage occurring with CI Sulfur Black 1 and 2 is also reduced.

Die genannten Vorteile werden im Grund dann erzielt, wenn das Polymerisat in Form der z.B. auf 20 Gew.% eingestell­ten Lösung in einer Aufwandsmenge von 0,005 bis 25 %, vorzugsweise 0,05 bis 12,5 %, insbesondere 0,05 bis 5 %, des Warengewichts appliziert wird. Zweckmäßigerweise wird die Behandlung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise bis 70°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur bis 40°C, durchgeführt. Bei einer Nachbe­handlung braucht nicht mehr gespült zu werden. Es wird eine deutliche Verbesserung der Naßechtheiten erzielt.The advantages mentioned are basically achieved when the polymer is in the form of e.g. to 20% by weight solution is applied in an amount of 0.005 to 25%, preferably 0.05 to 12.5%, in particular 0.05 to 5%, of the weight of the goods. The treatment is expediently carried out at temperatures from room temperature to 100 ° C., preferably to 70 ° C., particularly preferably at room temperature to 40 ° C. There is no need to rinse during post-treatment. A significant improvement in wet fastness properties is achieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch im Rahmen eines gleichzeitigen quasi einbadigen Schlichten und Färben von Cellulosematerialien mit Schwefelfarbstoffen eingesetzt werden. Dabei wird das Polymerisat in Form der bei der Herstellung anfallenden ca. 25 bis 55 gew.%igen Lösung den Schlichtefärbeflotten in der Regel in Mengen von 20 bis 80 g/l, vorzugszweise 30 bis 60 g/l, zugesetzt. Ein höherer Zusatz ist dabei zwar möglich, ist aber in der Regel nicht erforderlich. Geringere als die angegebenen Zusatzmengen können in Einzelfällen auch ausreichen, z.B. wenn sehr helle Nuancen gefärbt werden oder nicht ganz so hohe Anforderungen an die Echtheitsverbesserung gestellt werden Dieses quasi einbadige Schlichtfärbeverfahren unter Verwendung des Polymerisats wird nach den an sich bereits bekannten Schlichte- bzw. Schlichtfärbeverfahren und in den dazu eingesetzten Aggregaten durchgeführt. So wird das zu verarbeitende Fasermaterial der Reihe nach durch die vorhandenen Tränktröge des Aggregats geführt, anschliessend getrocknet und dem Faservorrat der Weiter­verarbeitungsmaschine zugeführt. Zwischen den Tränktrögen des Schlichtfärbeaggregats sind normalerweise mehr oder weniger lange Luftgänge eingeschaltet, deren Länge in be­kannter Weise so bemessen wird, daß die für den einge­setzten Farbstoff erforderliche Färbezeit erreicht wird. Die Trocknung des in den Tränktrögen imprägnierten Garns erfolgt durch Hitzezufuhr, in der Regel durch Kontakthit­ze über Trockenwalzen und führt im allgemeinen zu einer Vervollständigung des Färbeprozesses und einer vollstän­digen Farbstoff-Fixierung auf dem Substrat. Bei der Durchführung des quasi einbadigen Schlichtfärbeverfahrens unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymerisats ist es von besonderem Vorteil, wenn anstelle der in den meisten Aggregaten üblichen 3 Tränktrögen zusätzlich ein vierter Tränktrog eingeschaltet wird. Die Tränktröge werden in an sich üblicher Weise mit der Schlichtfärbe­flotte beschickt, wobei die Konzentration des Schlicht­mittels in der Flotte sich nach der Menge des für den Weiterverarbeitungsprozeß erforderlichen Schlichtauftrags und nach der Faserbeschaffenheit richtet. Die Farbstoff­konzentration richtet sich bei gegebener Flottenaufnahme, die normalerweise zwischen 100 und 200 % liegt, nach der gewünschten Farbtiefe. In der Regel enthalten die Flotten 30 bis 80 g pro Liter Schlichtemittel und 10 bis 50 g pro Liter des Farbstoffs. Hierbei ist es zweckmäßig, die Farbstoffkonzentration im ersten Tränktrog etwas höher zu wählen als in den folgenden und dafür die Konzentration des Schlichtemittels in den letzten Trögen höher zu setzen als in den vorangehenden. Bei Einsatz von 4 Tränk­trögen ist es vorteilhaft, im 4. Tränktrog ohne Farb­stoffzusatz zu arbeiten. Zweckmäßigerweise wird in den Bädern, die höhere Farbstoffkonzentrationen aufweisen, die Konzentration des Polymerisats etwas niedriger gehal­ ten und in Bädern, die geringere Farbstoffkonzentrationen aufweisen, eine etwas höhere Hilfsmittelkonzentration be­nutzt. So werden die Hilfsmittelkonzentrationen im ersten Bad vorzugsweise zwischen 0 und 20 g/l, die im letzten Bad im Bereich von 20 bis 60 g/l eingestellt.The process according to the invention can also be used in the context of simultaneous quasi single-bath sizing and dyeing of cellulose materials with sulfur dyes. The polymer in the form of the approx. 25 to 55% strength by weight solution obtained in the preparation is generally added to the size dye liquors in amounts of 20 to 80 g / l, preferably 30 to 60 g / l. A higher addition is possible, but is usually not necessary. Smaller than the specified additional amounts may also be sufficient in individual cases, e.g. if very light shades are dyed or if the requirements for improving the authenticity are not quite as high.This quasi single-bath sizing process using the polymer is carried out according to the sizing or staining processes known per se and carried out in the units used for this purpose. This is how the fiber material to be processed is processed in order passed through the existing troughs of the aggregate, then dried and fed to the fiber supply of the further processing machine. More or less long air passages are normally switched on between the impregnation troughs of the finishing dyeing unit, the length of which is dimensioned in a known manner so that the dyeing time required for the dye used is achieved. The drying of the yarn impregnated in the impregnation troughs is carried out by supplying heat, generally by means of contact heat over drying rollers, and generally leads to the dyeing process being completed and the dye being completely fixed on the substrate. When carrying out the quasi single-bath sizing process using the copolymer according to the invention, it is particularly advantageous if, instead of the 3 water troughs common in most units, a fourth water trough is additionally switched on. The impregnating troughs are loaded with the sizing dye liquor in a conventional manner, the concentration of the sizing agent in the liquor being based on the amount of the size application required for the further processing process and on the fiber quality. For a given liquor intake, which is normally between 100 and 200%, the dye concentration depends on the desired depth of color. As a rule, the liquors contain 30 to 80 g per liter of sizing agent and 10 to 50 g per liter of the dye. It is advisable here to select the dye concentration in the first impregnation trough somewhat higher than in the following ones and to set the concentration of the sizing agent in the last troughs higher than in the previous ones. When using 4 drinking troughs, it is advantageous to work in the 4th drinking trough without the addition of colorants. The concentration of the polymer is expediently kept somewhat lower in the baths which have higher dye concentrations and in baths that have lower dye concentrations, a slightly higher auxiliary concentration is used. The auxiliary concentrations in the first bath are preferably set between 0 and 20 g / l, those in the last bath in the range from 20 to 60 g / l.

Als Schlichtemittel kommen alle üblicherweise eingesetz­ten Produkte in Betracht, wie z.B. Stärke und Stärkederi­vate, Schlichtemittel auf Basis von Carboxymethylcellulo­se, Vinylhomo-oder -copolymere, Acrylatcopolymerisate oder wasserlösliche Polyester. Vorzugsweise werden die für Cellulosematerialien besonders geeigneten Mittel ein­gesetzt, insbesondere solche auf Basis von Stärke und Stärkederivaten, Carboxymethylcellulose. Besonders bevor­zugt als Schlichtemittel sind Stärke und Stärkederivate.All commonly used products can be considered as sizing agents, e.g. Starch and starch derivatives, sizing agents based on carboxymethyl cellulose, vinyl homo- or copolymers, acrylate copolymers or water-soluble polyesters. The agents which are particularly suitable for cellulose materials are preferably used, in particular those based on starch and starch derivatives, carboxymethyl cellulose. Starch and starch derivatives are particularly preferred as sizing agents.

Die Schwefelfarbstoffe werden den Schlichtfärbeflotten in ihrer reduzierten und damit wasserlöslichen Form zugege­ben.The sulfur dyes are added to the size dyeing liquors in their reduced and thus water-soluble form.

Neben den verküpten bzw. reduzierten Farbstoffen, den bekannten Schlichtemitteln und den erfindungsgemäß einzu­setzenden echtheitsverbessernden Polymerisat können die Schlichtfärbeflotten auch noch weitere Hilfs- und Zusatz­stoffe enthalten, wie sie aus üblichen Färbeverfahren bekannt sind. Insbesondere ist es vorteilhaft, den Flot­ten bekannte Färbebeschleuniger und Netz- und Dispergier­mittel in den üblichen Konzentrationen zuzufügen. Ferner können auch erforderlichenfalls Reduktionsmittel zuge­setzt werden, die die Reoxydation der verküpten Farb­stoffe verhindern.In addition to the coupled or reduced dyes, the known sizing agents and the authenticity-improving polymer to be used according to the invention, the sizing dye liquors can also contain other auxiliaries and additives as are known from customary dyeing processes. In particular, it is advantageous to add known dyeing accelerators and wetting and dispersing agents to the liquors in the usual concentrations. If necessary, reducing agents can also be added, which prevent reoxidation of the linked dyes.

Durch die Verwendung des Polymerisats wird nicht nur eine sehr erhebliche Verbesserung der Naßechtheiten der Schlichtfärbungen erzielt, sondern darüber hinaus resul­ tiert auch eine verbesserte Beschlichtung des Garns durch bessere Filmbildung des Schlichtemittels. Schließlich läßt sich auch ein gesteigerter Webnutzeffekt ermitteln.The use of the polymer not only results in a very considerable improvement in the wet fastness of the size dyeings, but also results t also improved sizing of the yarn through better film formation of the sizing agent. Finally, an increased weaving efficiency can also be determined.

Homo- bzw. Copolymerisate von Diallyl-dimethyl-ammonium­chlorid sind bereits zur Vor- bzw. Nachbehandlung von Färbungen mit Reaktivfarbstoffen bzw. zur Nachbehandlung von Färbungen mit Küpenfarbstoffen bekannt:Homopolymers or copolymers of diallyl-dimethyl-ammonium chloride are already known for the pretreatment or aftertreatment of dyeings with reactive dyes or for the aftertreatment of dyeings with vat dyes:

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 78/134974 von Toyobo KK ist es bekannt, ein Diallyl-dimethyl-ammonium-­schwefeldioxid-copolymer zur Nachbehandlung von Färbungen mit Reaktivfarbstoffen einzusetzen.It is known from Japanese Patent Application 78/134974 by Toyobo KK to use a diallyl-dimethyl-ammonium-sulfur dioxide copolymer for the aftertreatment of dyeings with reactive dyes.

Nach der japanischen Offenlegungsschrift 82/210083 der Nikka Kagaku Kogyo werden mit Reaktivfarbstoffen gefärbte Textilmaterialien u.a. mit einem Diallyl-dimethyl-ammo­niumchlorid-homopolymer behandelt.According to Nikka Kagaku Kogyo's Japanese Laid-Open No. 82/210083, textile materials dyed with reactive dyes are used, among other things. treated with a diallyl-dimethyl-ammonium chloride homopolymer.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 82/011288 von Nippon Senka KK ist es bekannt, daß das Ausziehen von Reaktivfarbstoffen beim Textildruck verbessert werden kann, wenn eine Vorbehandlung mit einem Copolymer erfolgt, das einpolymerisiertes Diallyl-dimethyl-ammoni­um-halogenid enthält.From Japanese patent application 82/011288 by Nippon Senka KK it is known that the extraction of reactive dyes in textile printing can be improved if pretreatment is carried out with a copolymer which contains copolymerized diallyl-dimethyl-ammonium halide.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 81/128382 von Nippon Senka KK ist es bekannt, mit Reaktivfarbstoffen gefärbte Textilien mit Homopolymerisaten aus Dimethyl­diallyl-ammoniumchlorid oder Copolymerisaten aus Dime­thyl-diallyl-ammoniumchlorid und einem Acrylamidmonomer im Molverhältnis 1 : <0,5 zu behandeln, um dadurch z.B. die Waschechtheit zu verbessern.From Japanese Laid-Open Patent Application 81/128382 by Nippon Senka KK it is known to treat textiles dyed with reactive dyes with homopolymers of dimethyldiallyl ammonium chloride or copolymers of dimethyldiallyl ammonium chloride and an acrylamide monomer in a molar ratio of 1: <0.5, in order to thereby treat, for example improve the fastness to washing.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 80/076177 von Nitto Senryo Kokyo ist es bekannt, Färbungen von Küpenfarbstoffen mit einer Lösung zu behandeln, die z.B. ein Diallyl-dimethyl-ammoniumchlorid enthält.From Japanese patent application 80/076177 by Nitto Senryo Kokyo it is known to treat dyeings of vat dyes with a solution which, for example, contains a diallyl-dimethyl-ammonium chloride.

Der bekannte Stand der Technik vermochte die Erfindung nicht nahezulegen, zumal Polymerisate von Diallyl-di­methyl-ammoniumchlorid bei der Nachbehandlung von Färbun­gen mit Schwefelküpenfarbstoffen (insbesondere mit C.I. Vat Blue 43 und 47 mit der C.I. Konstitutionsnummer 53630, die man sowohl wie Küpenfarbstoffe mit Alkali und Dithionit als auch wie Schwefelfarbstoffe mit Sulfid auf Cellulose färben kann) keine deutlichen echtheitsverbes­sernden Effekte geben.The known prior art was unable to suggest the invention, especially since polymers of diallyl-dimethyl-ammonium chloride in the aftertreatment of dyeings with sulfur vat dyes (in particular with CI Vat Blue 43 and 47 with CI constitution number 53630, which can be found both as vat dyes with alkali and dithionite as well as how sulfur dyes with sulfide can dye on cellulose) do not give any clear authenticity-improving effects.

Die Beispiele 1 bis 5 betreffen die Herstellung geigneter Homo- und Copolymerisate. Die in den Beispielen genannten Prozentangaben sind, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.Examples 1 to 5 relate to the preparation of suitable homopolymers and copolymers. Unless stated otherwise, the percentages given in the examples are percentages by weight.

Beispiel 1:Example 1:

In einem sich in einem Heizbad befindenden 1 Liter 4-­Halskolben mit Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinlei­tungsrohr, Tropftichter und Ankerrührer werden 245 g Ethanol vorgelegt, 326,5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid (1,2 mol) zugegeben, 10 Minuten bei 20° C gerührt und mit 17,1 g Eisessig auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt. Dann fügt man 0,4 g 2,2ʹ-azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid zu und heizt unter Einleiten von Stickstoff das Bad auf 80 - 85°C innerhalb 2 Stunden auf. Bei einer Innentemperatur von 80°C beginnt die Polymerisation, die innerhalb von 30 Mi­nuten beendet ist. Nun wird 2 Stunden bei 85°C Badtempe­ratur nachgeheizt und auspolymerisiert. Durch Messung des K-wertes vor und nach der Polymerisation wird der Umset­zungsgrad und damit das relative Molgewicht bestimmt. K-Wert (1%ige wäßrige Lösung)
vor der Polymerisation:      9,0.10³ bei 25°C
nach der Polymerisation:      19,4.10³ bei 25°C245 g of ethanol and 326.5 g of a 60% strength aqueous solution of dimethyldiallylammonium chloride (1.2 mol) are placed in a 1 liter 4-necked flask in a heating bath with a reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel and anchor stirrer. added, stirred for 10 minutes at 20 ° C and adjusted to pH 3.5 with 17.1 g of glacial acetic acid. Then 0.4 g of 2,2ʹ-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride is added and the bath is heated to 80-85 ° C. within 2 hours while introducing nitrogen. The polymerization begins at an internal temperature of 80 ° C and ends within 30 minutes. The mixture is then heated for 2 hours at a bath temperature of 85 ° C. and polymerized. The degree of conversion and thus the relative molecular weight are determined by measuring the K value before and after the polymerization. K value (1% aqueous solution)
before polymerization: 9.0.10³ at 25 ° C
after polymerization: 19.4.10³ at 25 ° C

Beispiel 2:Example 2:

In einem 1-Liter-4-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermo­meter, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Ankerrührer werden 245 g Ethanol vorgelegt und 316,5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl-diallylammoniumchlorid (1,17 mol) zugefügt. Dann wird 15 Minuten bei 20 -25°C gerührt und 10 g (0,14 mol) Acrylamid zugefügt und wieder 10 Mi­nuten gerührt. Nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 4,0 mit 18 g Eisessig werden 0,5 g 2,2ʹ-Azobis-(2-amidinopro­pan)dihydrochlorid zugefügt und unter Einleiten von Stickstoff innerhalb von 30 Minuten auf 80 - 85°C aufge­heizt. Dann wird nach Beendigung der Polymerisation zwischen 80-85°C noch 2 Stunden nachgerührt und der K-Wert bestimmt.
K-Wert (gemessen als 1%ige wäßrige Lösung)
vor der Polymerisation:      16,8.10³ bei 25°C
nach der Polymerisation:      25,5.10³ bei 25°C245 g of ethanol are placed in a 1 liter 4-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel and anchor stirrer and 316.5 g of a 60% strength aqueous solution of dimethyldiallylammonium chloride (1.17 mol) are added. The mixture is then stirred for 15 minutes at 20-25 ° C., 10 g (0.14 mol) of acrylamide are added and the mixture is stirred again for 10 minutes. After adjusting the pH to 4.0 with 18 g of glacial acetic acid, 0.5 g of 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride are added and heated to 80-85 ° C. within 30 minutes while introducing nitrogen. Then, after the end of the polymerization, stirring is continued for a further 2 hours between 80-85 ° C. and the K value is determined.
K value (measured as a 1% aqueous solution)
before polymerization: 16.8.10³ at 25 ° C
after polymerization: 25.5.10³ at 25 ° C

Beispiel 3:Example 3:

In einem 1-Liter-4-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermo­meter, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Ankerrührer werden 113,8 g H₂O, 78,5 g iso-Propanol und 235,5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl-diallyl-ammonium­chlorid (0,877 mol) vorgelegt und 10 Minuten bei 25° C miteinander gerührt, anschließend werden noch 15,7 g (0,092 mol) N,N-Dimethylaminopropyl-methacrylamid zuge­fügt und der pH-Wert der erhaltenen homogenen Lösung mit 5,3 g Eisessig auf pH 8 - 8,5 eingestellt. Nun werden 0,31 g 2,2ʹ-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid zuge­fügt und innerhalb von 20 Minuten auf die Polymerisa­tionstemperatur von 80-85°C geheizt und in weiteren 30 Minuten zu Ende polymerisiet. Dann wird 2 Stunden nachge­ rührt und mit 243 g Wasser auf einen Gehalt von 22,5 % eingestellt.
Der Umsetzungsgrad wird durch Messen des K-Wertes bestimmt und in 1%iger wäßriger Lösung gemessen.
K-Wert (gemessen als 1%ige wäßrige Lösung)
vor der Polymerisation:      12,8.10³ bei 25°C nach der Polymerisation:      29,0.10³ bei 25°CIn a 1 liter 4-necked flask with reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel and anchor stirrer, 113.8 g H₂O, 78.5 g iso-propanol and 235.5 g of a 60% aqueous solution of dimethyl-diallyl-ammonium chloride (0.877 mol) and stirred for 10 minutes at 25 ° C, then 15.7 g (0.092 mol) of N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide are added and the pH of the homogeneous solution obtained with 5.3 g of glacial acetic acid pH 8 - 8.5 adjusted. Now 0.31 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride are added and the mixture is heated to the polymerization temperature of 80-85 ° C. in the course of 20 minutes and polymerization is completed in a further 30 minutes. Then 2 hours is followed up stirred and adjusted to a content of 22.5% with 243 g of water.
The degree of conversion is determined by measuring the K value and measured in a 1% strength aqueous solution.
K value (measured as a 1% aqueous solution)
before polymerization: 12.8.10³ at 25 ° C after polymerization: 29.0.10³ at 25 ° C

Beispiel 4:Example 4:

In einem 1-Liter-4-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermo­meter, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Ankerrührer werden 113,8 g H₂O, 78,5 g i-Propanol und 235,5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl-diallylammoniumchlo­rid (0,877 mol) vorgelegt und 15,7 g (0,092 mol) Di­methylaminopropylmethacrylamid zugefügt und mit 5,3 g Eisessig auf einen pH-Wert von 8,0 - 8,5 eingestellt. Nun fügt man 0,31 g 2,2ʹ-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydro­chlorid zu, leitet Stickstoff in und heizt innerhalb von 20 Minuten auf 80 - 85°C. Nach 15 Minuten ist die Poly­merisation beendet. Nun wird 2 Stunden nachgerührt. Jetzt werden 16,8 g 5%ige Lösung von 0,8415 g (0,0091 mol) Epichlorhydrin in Ethanol zugegeben, bei 40 - 50°C 10 Minuten vernetzt und danach mit 1,3 g Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,6 eingestellt und dann mit 225,6 g Wasser auf eine Wirkstoff-Konzentration von 22,5 % einge­stellt.
Der Umsetzungsgrad wird durch Messung der K-Werte bestimmt.
K-Wert (gemessen als 1%ige wäßrige Lösung)
vor der Polymerisation:      12,8.10³ bei 25°C
nach der Polymerisation:      33 10³ bei 25°C113.8 g of H₂O, 78.5 g of i-propanol and 235.5 g of a 60% strength aqueous solution of dimethyldiallylammonium chloride (0.877.) Are placed in a 1 liter 4-necked flask with a reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel and anchor stirrer mol) and 15.7 g (0.092 mol) of dimethylaminopropyl methacrylamide were added and the pH was adjusted to 8.0-8.5 with 5.3 g of glacial acetic acid. Now add 0.31 g of 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, nitrogen is passed in and the mixture is heated to 80 - 85 ° C within 20 minutes. The polymerization is complete after 15 minutes. Now stir for 2 hours. Now 16.8 g of 5% solution of 0.8415 g (0.0091 mol) of epichlorohydrin in ethanol are added, crosslinked at 40-50 ° C. for 10 minutes and then with 1.3 g of sulfuric acid to a pH of 7 , 6 and then adjusted with 225.6 g of water to an active ingredient concentration of 22.5%.
The degree of implementation is determined by measuring the K values.
K value (measured as a 1% aqueous solution)
before polymerization: 12.8.10³ at 25 ° C
after polymerization: 33 10³ at 25 ° C

Beispiel 5:Example 5:

In einem 1-Liter-4-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermo­meter, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Ankerrührer werden 113,8 g H₂O, 78,5 g iso-Propanol und 235,5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Dimethyldiallyl-ammonium­chlorid (0,877 mol) und 15,7 g (0,092 mol) N,N-Dimethyl­aminopropyl-methacrylamid vorgelegt, anschließend mit 5,0 g Eisessig auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt, 0,31 g 2,2ʹ-Azobis( 2-amidinopropan)-dihydrochlorid zugegeben und unter Einleiten von Stickstoff in 20 Minuten auf 80°C geheizt. Bei 80 - 85°C wird 30 Minuten Polymerisiert und 2 Stunden bei 80°C nachgerührt.In a 1 liter 4 neck flask with a reflux condenser, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel and anchor stirrer 113.8 g of H₂O, 78.5 g of isopropanol and 235.5 g of a 60% aqueous solution of dimethyldiallyl ammonium chloride (0.877 mol) and 15.7 g (0.092 mol) of N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide are introduced , then adjusted to a pH of 8.5 with 5.0 g of glacial acetic acid, 0.31 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride added and heated to 80 ° C. in 20 minutes while introducing nitrogen. Polymerization is carried out at 80-85 ° C. for 30 minutes and stirring is continued at 80 ° C. for 2 hours.

Jetzt fügt man 34,88 g einer 50%igen Polyethylenimin­lösung und 47,1 g Wasser zu, rührt 15 Minuten bei 40- ­45°C und fügt bei dieser Temperatur 16,8 g 5%ige ethano­lische Epichlorhydrin-Lösung zu, nach 15 Minuten wird der pH-Wert mit 10,1 g Schwefelsäure auf 6,5 eingestellt und anschließend mit 290,3 g Wasser auf 20 % Polymerisat ver­dünnt.
K-Wert vor der Polymerisation:      18,77.10³ bei 25°C
K-Wert nach der Polymerisation:      31.25.10³ bei 25°C
K Wert nach dem Zusatz von Polyethylenimin:
33.8.10³ bei 25°C
K-Wert nach dem Vernetzen mit Epichlorhydrin:
40.5.10³ bei 25°CNow add 34.88 g of a 50% polyethyleneimine solution and 47.1 g of water, stir for 15 minutes at 40-45 ° C. and add 16.8 g of 5% ethanolic epichlorohydrin solution at this temperature after 15 minutes the pH is adjusted to 6.5 with 10.1 g of sulfuric acid and then diluted to 20% polymer with 290.3 g of water.
K value before polymerization: 18.77.10³ at 25 ° C
K value after polymerization: 31.25.10³ at 25 ° C
K value after the addition of polyethyleneimine:
33.8.10³ at 25 ° C
K value after crosslinking with epichlorohydrin:
40.5.10³ at 25 ° C

Die nachfolgenden Beispiele 6 bis 32 betreffen das erfin­dungsgemäße Verfahren. Bei der Ausprüfung der Färbungen kommen folgende Waschechtheitstests 1 bis 4 zur Anwen­dung:Examples 6 to 32 below relate to the process according to the invention. The following wash fastness tests 1 to 4 are used to test the dyeings:

Waschechtheitstest 1Wash fastness test 1

Die Echtheitsprüfung erfolgt nach International Standard ISO 105-C 03-1982(E), Colour fastness to washing: Test 3, mit der folgenden Änderungen:
Anstelle von zwei ungefärbten Einzelfaser-Begleitgeweben wird ein 100 mm × 40 mm Mehrfaser-Begleitgewebe mit den Abschnitten Acetat, Baumwolle, Polyamid, Polyester, Poly­acryl und Wolle verwendet.The authenticity test is carried out according to International Standard ISO 105-C 03-1982 (E), Color fastness to washing: Test 3, with the following changes:
Instead of two undyed single-fiber accompanying fabrics, a 100 mm × 40 mm multi-fiber accompanying fabric with the Sections of acetate, cotton, polyamide, polyester, polyacrylic and wool are used.

Waschechtheitstest 2Wash fastness test 2

Die Echtheitsprüfung erfolgt nach dem Waschechtheits­test 1 mit dem Unterschied, daß die Wäsche vor der Aus­wertung fünfmal mit jeweils erneuerter Waschflotte durch­geführt wird.The authenticity test is carried out after the wash fastness test 1, with the difference that the laundry is carried out five times with a renewed wash liquor before the evaluation.

Waschechtheitstest 3Wash fastness test 3

Die Echtheitsprüfung erfolgt nach International Standard ISO 105-C 04-1982(E), Colour fastness to washing: Test 4, mit der folgenden Änderung:
Anstelle von zwei ungefärbten Einzelfaser-begleitgeweben wird ein 100 mm × 40 mm Mehrfaser-begleitgewebe mit den Abschnitten Acetat, Baumwolle, Polyamid, Polyester, Poly­acryl und Wolle verwendet.The authenticity test is carried out according to International Standard ISO 105-C 04-1982 (E), Color fastness to washing: Test 4, with the following change:
Instead of two undyed single fiber accompanying fabrics, a 100 mm × 40 mm multifiber accompanying fabric with the sections acetate, cotton, polyamide, polyester, polyacrylic and wool is used.

Waschechtheitstest 4Wash fastness test 4

Die Echtheitsprüfung erfolgt nach International Standard ISO 105-C 03-1982(E), Colour fastness to washing: Test 3, mit den folgenden Änderungen:
Anstelle von zwei ungefärbten Einzelfaser-Begleitgeweben wird ein 100 mm × 40 mm Mehrfaser-Begleitgewebe mit den Abschnitten Acetat, Baumwolle, Polyamid, Polyester, Poly­acryl und Wolle verwendet.
Anstelle von 5 g Seife werden 4 g ECE-Farbechtheits-Test­waschmittel ohne optischen Aufheller pro Liter destil­liertes Wasser verwendet.
Anstelle von 2 g Natriumcarbonat wird 1 g Natriumperborat (NaBO₂.H₂O₂.3H₂O) Pro Liter destilliertes Wasser verwen­det.The authenticity test is carried out according to International Standard ISO 105-C 03-1982 (E), Color fastness to washing: Test 3, with the following changes:
Instead of two undyed single fiber accompanying fabrics, a 100 mm × 40 mm multi-fiber accompanying fabric with the sections acetate, cotton, polyamide, polyester, polyacrylic and wool is used.
Instead of 5 g of soap, 4 g of ECE color fastness test detergent without optical brightener are used per liter of distilled water.
Instead of 2 g of sodium carbonate, 1 g of sodium perborate (NaBO₂.H₂O₂.3H₂O) is used per liter of distilled water.

Beispiel 6Example 6

In einen verschließbaren zylindrischen Edelstahlbehälter mit 150 ml Inhalt gibt man den Farbstoff C.I. Solubilised Sulphur Black 1. Man nimmt soviel Gramm eines Handels­produktes, daß eine tiefe Schwarzfärbung resultiert. Man löst den Farbstoff in vollentsalztem Wasser und gibt dann 0,4 g Natriumcarbonat, die bezogen auf die Farbstoffmenge 1,5-fache Menge einer 30 %igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid, 0,3 ml einer 43 %igen wässrigen Lösung von Natriumtetrasulfid und 2 g Natriumsulfat zu. Durch Zugabe von weiterem vollentsalzten Wasser stellt man das Volumen der Färbeflotte auf 100 ml ein.In a closable cylindrical stainless steel container with 150 ml content, the dye C.I. Solubilized Sulfur Black 1. Take so many grams of a commercial product that a deep black color results. The dye is dissolved in deionized water and then 0.4 g of sodium carbonate are added, which is 1.5 times the amount of a 30% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide, 0.3 ml of a 43% aqueous solution of sodium tetrasulfide and 2 g of sodium sulfate. The volume of the dye liquor is adjusted to 100 ml by adding further demineralized water.

In die Flotte gibt man 10 g Baumwollgewebe, verschließt den Behälter und taucht ihn in ein 60°C warmes Wasserbad. Der Behälter wird in dem Bad bewegt. Das Bad wird in 15 Minuten von 60°C auf 90°C geheizt und 60 Minuten bei 90°C gehalten. Anschließend wird das Baumwollgewebe aus der Flotte genommen und gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült.10 g of cotton fabric are added to the liquor, the container is closed and immersed in a 60 ° C water bath. The container is moved in the bath. The bath is heated from 60 ° C to 90 ° C in 15 minutes and held at 90 ° C for 60 minutes. The cotton fabric is then removed from the liquor and rinsed thoroughly with deionized water.

Dann wird das Gewebe sofort in 500 ml einer 70°C warmen wässrigen Lösung gebracht, die 0,5 g Natriumbromat, 0,025 g Natriummetavanadat, 0,96 g Essigsäure, 0,5 g Natriumacetat und 0,24 g des Produktes aus dem Herstel­lungsbeispiel 1 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 70°C in dem Oxydationsbad bewegt, anschließend aus dem Bad genommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet. Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Ver­gleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert.Then the tissue is immediately placed in 500 ml of a 70 ° C warm aqueous solution containing 0.5 g of sodium bromate, 0.025 g of sodium metavanadate, 0.96 g of acetic acid, 0.5 g of sodium acetate and 0.24 g of the product from Preparation Example 1 contains. The tissue is agitated for 15 minutes at 70 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C. The wash fastness of the dyeing is improved, for example, in wash fastness tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.

Beispiel 7Example 7

Man arbeitet gleich wie in Beispiel 6 mit Ausnahme der Oxydation. Anstelle der Oxydation mit Bromat wird mit Wasserstoffperoxid oxydiert wie folgt: Dann wird das Ge­webe sofort in 500 ml einer 70°C warmen wässrigen Lösung gebracht, die 1 ml einer 35 %igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,8 g Essigsäure, 1,25 g Natrium­acetat und 0,24 g des Produktes aus dem Herstellungsbei­spiel 1 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 70°C in dem Oxydationsbad bewegt, anschließend aus dem Bad genom­men, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.The procedure is the same as in Example 6 with the exception of Oxidation. Instead of the oxidation with bromate, it is oxidized with hydrogen peroxide as follows: Then the tissue is immediately placed in 500 ml of a 70 ° C aqueous solution, the 1 ml of a 35% aqueous solution of hydrogen peroxide, 0.8 g acetic acid, 1.25 contains sodium acetate and 0.24 g of the product from preparation example 1. The tissue is agitated for 15 minutes at 70 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1, durchgeführt wurde, verbessert.The wash fastness of the dyeing is improved, for example, in wash fastness tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.

Beispiel 8Example 8

Man arbeitet gleich wie in dem Beispiel 6 mit Ausnahme der Oxydation und nimmt anstelle des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 das Produkt aus dem Herstellungs­beispiel 3. Anstelle der Oxydation mit Bromat wird mit Wasserstoffperoxid oxydiert wie folgt: Dann wird das Ge­webe sofort in 500 ml einer 70°C warmen wässrigen Lösung gebracht, die 1 ml einer 35%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,8 g Essigsäure, 1,25 g Natrium­acetat und 0,36 g des Produktes aus dem Herstellungsbei­spiel 3 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 70°C in dem Oxydationsbad bewegt, anschließend aus dem Bad ge­nommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.The procedure is the same as in Example 6, with the exception of the oxidation, and instead of the product from Preparation Example 1, the product from Preparation Example 3 is used. Instead of oxidation with bromate, oxidation is carried out with hydrogen peroxide as follows: Then the tissue is immediately put into 500 ml of a 70th Brought ° C warm aqueous solution containing 1 ml of a 35% aqueous solution of hydrogen peroxide, 0.8 g of acetic acid, 1.25 g of sodium acetate and 0.36 g of the product from Preparation Example 3. The tissue is agitated for 15 minutes at 70 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 3 durchgeführt wurde, verbessert.The wash fastness of the dyeing is, for example, in wash fastness tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate in comparison with a dye, which was carried out in the same way but without the product from Preparation Example 3.

Beispiel 9Example 9

Verwendet man in dem Beispiel 6 anstelle des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 0,36 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 4, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit zum Beispiel in den Waschechtheits­tests 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt durchgeführt wurde, verbessert ist.If, in Example 6, 0.36 g of the product from Preparation Example 4 is used instead of the product from Preparation Example 1, a dyeing is obtained, the washfastness of which, for example, in Washfastness Tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate in Compared to a staining that is improved in the same way but without the product.

Beispiel 10Example 10

Verwendet man in dem Beispiel 6 anstelle des Farbstoffs C.I. Solubilised Sulphur Black 1 den Farbstoff C.I. Leuco Sulphur Black 2, so erhält man eine Färbung, deren Wasch­echtheit bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert ist.Using Example 6 instead of C.I. Solubilized Sulfur Black 1 the dye C.I. Leuco Sulfur Black 2, a dyeing is obtained whose washfastness with regard to the staining of cotton and acetate is improved compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from Preparation Example 1.

Beispiel 11Example 11

In einen verschließbaren zylindrischen Edelstahlbehälter mit 150 ml Inhalt gibt man den Farbstoff C.I. Solubilised Sulphur Blue 11. Man nimmt soviel Gramm eines Handelspro­duktes, daß eine Färbung mit 1/1 Richttyptiefe resul­tiert. Man löst den Farbstoff in vollentsalztem Wasser und gibt dann 0,4 g Natriumcarbonat, 0,5 ml einer 30%igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid, 0,3 ml einer 43 %igen wässrigen Lösung von Natriumtetrasulfid und 2 g Natriumsulfat zu. Durch Zugabe von weiterem vollentsalz­ten Wasser stellt man das Volumen der Färbeflotte auf 100 ml ein.The colorant CI Solubilized Sulfur Blue 11 is placed in a sealable cylindrical stainless steel container with a volume of 150 ml. Sufficient grams of a commercial product are used to give a color with 1/1 standard depth. The dye is dissolved in deionized water and then 0.4 g of sodium carbonate, 0.5 ml of a 30% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide, 0.3 ml of a 43% aqueous solution of sodium tetrasulfide and 2 g of sodium sulfate are added. The volume of the dye liquor is adjusted to 100 ml by adding further demineralized water.

In die Flotte gibt man 10 g Baumwollgewebe, verschließt den Behälter und taucht ihn in ein 60°C warmes Wasserbad. Der Behälter wird in dem Bad bewegt. Das Bad wird in 15 Minuten von 60°C auf 90°C geheizt und 60 Minuten bei 90°C gehalten Anschließend wird das Baumwollgewebe aus der Flotte genommen und gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült.10 g of cotton fabric are added to the liquor, the container is closed and immersed in a 60 ° C water bath. The container is moved in the bath. The bath is heated from 60 ° C to 90 ° C in 15 minutes and held at 90 ° C for 60 minutes. The cotton fabric is then removed from the liquor and rinsed thoroughly with deionized water.

Dann wird das Gewebe sofort in 500 ml einer 70°C warmen wässrigen Lösung gebracht, die 0,5 g Natriumbromat, 0,025 g Natriummetavanadat, 0,96 g Essigsäure, 0,5 g Natriumacetat und 0,24 g des Produktes aus dem Herstel­lungsbeispiel 1 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 70°C in dem Oxydationsbad bewegt, anschließend aus dem Bad genommen, gründlich mit vcllentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.Then the tissue is immediately placed in 500 ml of a 70 ° C warm aqueous solution containing 0.5 g of sodium bromate, 0.025 g of sodium metavanadate, 0.96 g of acetic acid, 0.5 g of sodium acetate and 0.24 g of the product from Preparation Example 1 contains. The tissue is agitated for 15 minutes at 70 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert.The wash fastness of the dyeing is improved, for example, in wash fastness tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.

Beispiel 12Example 12

Man arbeitet gleich wie in Beispiel 11 mit Ausnahme der Oxydation. Anstelle der Oxydation mit Bromat wird mit Wasserstoffperoxid oxydiert wie folgt:The procedure is the same as in Example 11, except for the oxidation. Instead of oxidation with bromate, it is oxidized with hydrogen peroxide as follows:

Dann wird das Gewebe sofort in 500 ml einer 70°C warmen wässrigen Lösung gebracht, die 1 ml einer 35 %igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,8 g Essig­säure, 1,25 g Natriumacetat und 0,24 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 70°C in dem Oxydationsbad bewegt, anschlie­ßend aus dem Bad genommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.Then the tissue is immediately placed in 500 ml of a 70 ° C warm aqueous solution, the 1 ml of a 35% aqueous solution of hydrogen peroxide, 0.8 g acetic acid, 1.25 g sodium acetate and 0.24 g of the product from the preparation example 1 contains. The tissue turns 15 Minutes at 70 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1, durchgeführt wurde, verbessert.The wash fastness of the dyeing is improved, for example, in wash fastness tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.

Beispiel 13Example 13

Verwendet man in dem Beispiel 11 anstelle des Farbstoffs C.I. Solubilised Sulphur Blue 11 den Farbstoff C.I. Sulphur Blue 11 und anstelle von Natriumcarbonat und Natriumhydrogensulfid 0,75 g 60%iges Natriumsulfid, so erhält man dasselbe Ergebnis wie im Beispiel 11.Using Example 11 in place of dye C.I. Solubilized Sulfur Blue 11 the dye C.I. Sulfur Blue 11 and instead of sodium carbonate and sodium hydrogen sulfide 0.75 g 60% sodium sulfide, the same result is obtained as in Example 11.

Beispiel 14Example 14

Verwendet man in dem Beispiel 11 anstelle des Farbstoffs C.I. Solubilised Sulphur Blue 11 den Farbstoff C.I. Sulphur Blue 1 und anstelle von Natriumcarbonat und Natriumhydrogensulfid 0,75 g 60%iges Natriumsulfid, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1, durchgeführt wurde, verbessert ist.Using Example 11 in place of dye C.I. Solubilized Sulfur Blue 11 the dye C.I. Sulfur Blue 1 and instead of sodium carbonate and sodium hydrogen sulfide 0.75 g of 60% sodium sulfide, a dyeing is obtained whose wash fastness with respect to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which is carried out in the same way but without the product from the Production Example 1 was carried out is improved.

Beispiel 15Example 15

Verwendet man in dem Beispiel 11 anstelle des Farbstoffs C.I. Solubilised Sulphur Blue 11 den Farbstoff C.I. Sulphur Blue 3 und anstelle von Natriumcarbonat und Natriumhydrogensulfid 0,75 g 60%iges Natriumsulfid, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Pro­dukt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert ist.If, in Example 11, the dye CI Sulfur Blue 3 is used instead of the CI Solubilized Sulfur Blue 11 dye and 0.75 g of 60% sodium sulfide instead of sodium carbonate and sodium hydrogen sulfide, a dyeing is obtained whose washfastness is related the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.

Beispiel 16Example 16

Verwendet man in dem Beispiel 11 anstelle des Farbstoffs C.I. Solubilised Sulphur Blue 11 den Farbstoff C.I. Solubilised Sulphur Blue 4, sc erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert ist.Using Example 11 in place of dye C.I. Solubilized Sulfur Blue 11 the dye C.I. Solubilized Sulfur Blue 4, sc gives a dyeing whose wash fastness with regard to the staining of cotton and acetate is improved compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from Preparation Example 1.

Beispiel 17Example 17

Verwendet man in dem Beispiel 11 anstelle des Farbstoffs C.I. Solubilised Sulphur Blue 11 den Farbstoff C.I. Leuco Sulphur Blue 5, so erhält man eine Färbung, deren Wasch­echtheit bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1, durchgeführt wurde, verbessert ist.Using Example 11 in place of dye C.I. Solubilized Sulfur Blue 11 the dye C.I. Leuco Sulfur Blue 5, a dyeing is obtained whose wash fastness with regard to the staining of cotton and acetate is improved compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from Preparation Example 1.

Beispiel 18Example 18

In einem Meßzylinder vermischt man den Farbstoff C.I. Leuco Sulphur Black 1 mit vollentsalztem Wasser, 5 ml einer 30%igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid, 5 ml einer 43%igen wässrigen Lösung von Natriumtetra­sulfid und 5 ml Leonil®KS eines anionischen Netzmit­tels der Firma Hoechst AG, und füllt mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml auf. Man nimmt soviel Gramm eines flüssigen Handelsfarbstoffes, daß eine Schwarzfärbung resultiert. Mit der auf diese Weise bereiteten Klotz­flotte wird ein Baumwollgewebe auf dem Foulard mit einer Flottenaufnahme von 80 % geklotzt. Das geklotzte Gewebe wird sofort in einen luftfreien Dämpfer eingefahren und 60 Sekunden lang bei 105°C gedämpft. Anschließend wird das Baumwollgewebe mit vollentsalztem Wasser gründlich gespült und auf ein Gewicht von 178% des ursprünglichen Trockengewichts abgequetscht. Das abgequetschte Gewebe wird sofort mit einer wässrigen Lösung, die pro Liter 35 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 enthält, auf dem Foulard geklotzt und dabei auf ein Gewicht von 183% des ursprünglichen Trockengewichtes abgequetscht.In a measuring cylinder, the dye CI Leuco Sulfur Black 1 is mixed with deionized water, 5 ml of a 30% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide, 5 ml of a 43% aqueous solution of sodium tetrasulfide and 5 ml Leonil®KS of an anionic wetting agent from Hoechst AG , and make up to 1000 ml with deionized water. Sufficient grams of a liquid commercial dye are used to give a black color. With the padding liquor prepared in this way, a cotton fabric is padded on the foulard with a liquor absorption of 80%. The padded fabric is immediately inserted into an air-free damper and steamed at 105 ° C for 60 seconds. The cotton fabric is then rinsed thoroughly with deionized water and squeezed to a weight of 178% of the original dry weight. The squeezed tissue is immediately padded on the padding with an aqueous solution containing 35 g of the product from preparation example 1 per liter and squeezed to a weight of 183% of the original dry weight.

Das auf diese Weise behandelte Gewebe wird sofort in ein 40°C warmes Oxydationsbad gegeben, das pro Liter 3 ml einer 35%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,5 g Natriumcarbonat enthält. Nach 60 Sekunden wird das Gewebe aus dem Bad genommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.The tissue treated in this way is immediately placed in a 40 ° C. oxidation bath which contains 3 ml of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution and 1.5 g of sodium carbonate per liter. After 60 seconds, the tissue is removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 3 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert.The wash fastness of the dyeing is improved, for example, in wash fastness tests 1, 2 and 3 with regard to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.

Beispiel 19Example 19

In einem Meßzylinder vermischt man den Farbstoff C.I. Leuco Sulphur Black 1 mit vollentsalztem Wasser, 5 ml einer 30%igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid, 5 ml einer 43%igen wässrigen Lösung von Natriumtetra­sulfid und 5 ml Leonil®KS eines anionischen Netzmit­tels der Firma Hoechst AG, und füllt mit vollentsalztem Wasser auf 1000 ml auf. Man nimmt soviel Gramm eines flüssigen Handelsfarbstoffes, daß eine Schwarzfärbung resultiert. Mit der auf diese Weise bereiteten Klotzflot­te wird ein Baumwollgewebe auf dem Foulard mit einer Flottenaufnahme von 80 % geklotzt. Das geklotzte Gewebe wird sofort in einen luftfreien Dämpfer eingefahren und 60 Sekunden lang bei 105°C gedämpft. Anschließend wird das Baumwollgewebe mit vollentsalztem Wasser gründlich gespült und auf ein Gewicht von ca. 185% des ursprüng­lichen Trockengewichts abgequetscht. Das abgequetschte Gewebe wird sofort in ein 40°C warmes Oxydationsbad gege­ben, das pro Liter 3 ml einer 35%igen wässrigen Wasser­stoffperoxidlösung und 1,5 g Natriumcarbonat enthält. Nach 60 Sekunden wird das Gewebe aus dem Bad genommen und auf ein Gewicht von 178 % des ursprünglichen Trockenge­wichts abgequetscht. Das abgequetschte Gewebe wird sofort mit einer wässrigen Lösung, die pro Liter 35 g des Pro­duktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 enthält, auf dem Foulard geklotzt und dabei auf ein Gewicht von 183% des ursprünglichen Trockengewichtes abgequetscht. Anschlie­ßend wird das Gewebe gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.In a measuring cylinder, the dye CI Leuco Sulfur Black 1 is mixed with deionized water, 5 ml of a 30% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide, 5 ml of a 43% aqueous solution of sodium tetrasulfide and 5 ml Leonil®KS of an anionic wetting agent from Hoechst AG , and make up to 1000 ml with deionized water. Sufficient grams of a liquid commercial dye are used to give a black color. With the padding liquor prepared in this way, a cotton fabric is padded on the foulard with a liquor absorption of 80%. The padded fabric is immediately inserted into an air-free damper and Steamed at 105 ° C for 60 seconds. The cotton fabric is then rinsed thoroughly with deionized water and squeezed to a weight of approx. 185% of the original dry weight. The squeezed tissue is immediately placed in a 40 ° C oxidation bath which contains 3 ml of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution and 1.5 g sodium carbonate per liter. After 60 seconds, the tissue is removed from the bath and squeezed to a weight of 178% of the original dry weight. The squeezed tissue is immediately padded on the padding with an aqueous solution containing 35 g of the product from preparation example 1 per liter and squeezed to a weight of 183% of the original dry weight. The fabric is then rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1 und 2 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat und in dem Waschechtheitstest 4 be­züglich des Anblutens von Baumwolle im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbes­sert.The wash fastness of the dyeing is, for example, in the wash fastness tests 1 and 2 with regard to the staining of cotton and acetate and in the wash fastness test 4 with respect to the staining with cotton in comparison to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from the production example 1 was improved.

Beispiel 20Example 20

Verwendet man in dem Beispiel 18 anstelle des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 pro Liter Klotzlösung 55 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 5, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 3 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt durchgeführt wurde, verbessert ist.If 55 g of the product from production example 5 is used per liter of block solution instead of the product from production example 1 in example 18, a dyeing is obtained whose wash fastness, for example in wash fastness tests 1, 2 and 3 with regard to the staining of cotton and acetate compared to a coloration which is improved in the same way but without the product.

Beispiel 21Example 21

Verwendet man in dem Beispiel 18 anstelle des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 pro Liter Klotzlösung 40 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 2, so erhält man eine Färbung, deren Waschechtheit zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 3 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt durchgeführt wurde, verbessert: ist.If 40 g of the product from production example 2 are used per liter block solution in example 18 instead of the product from production example 1, a dyeing is obtained, the wash fastness of which, for example in wash fastness tests 1, 2 and 3, relating to the staining of cotton and acetate compared to a coloring which was carried out in the same way but without the product: is.

Beispiel 22Example 22

Verwendet man in dem Beispiel 19 anstelle des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 pro Liter Klotzlösung 50 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 4, so erhält man eine Färbung, derer Waschechtheit zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1 und 2 bezüglich des Anblu­tens von Baumwolle und Acetat und in dem Waschechtheits­test 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt durchgeführt wurde, verbessert ist.If, in Example 19, 50 g of the product from Preparation Example 4 is used instead of the product from Preparation Example 1 per liter of padding solution, a coloration is obtained whose washfastness, for example in Washfastness Tests 1 and 2, with regard to the staining of cotton and acetate and in the washing fastness test 4 with respect to the staining of cotton compared to a dyeing which was carried out in the same way but without the product.

Beispiel 23Example 23

In einen verschließbaren zylindrischen Edelstahlbehälter mit 150 ml Inhalt gibt man den Farbstoff C.I. Solubilised Sulphur Green 2. Man nimmt soviel Gramm eines Handels­produktes, daß eine Färbung mit 1/1 Richttyptiefe resul­tiert. Man löst den Farbstoff in vollentsalztem Wasser und gibt dann 0,4 g Natriumcarbonat, 0,6 ml einer 30%igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid, 0,3 ml einer 43%igen wässrigen Lösung von Natriumtetrasulfid und 2 g Natriumsulfat zu. Durch Zugabe von weiterem vollentsalz­ten Wasser stellt man das Volumen der Färbeflotte auf 100 ml ein.The dye CI Solubilized Sulfur Green 2 is placed in a closable cylindrical stainless steel container with a volume of 150 ml. Sufficient grams of a commercial product are used to give a color with a depth of 1/1 standard. The dye is dissolved in deionized water and then 0.4 g of sodium carbonate, 0.6 ml of a 30% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide, 0.3 ml of a 43% aqueous solution of sodium tetrasulfide and 2 g of sodium sulfate are added. The volume of the dye liquor is adjusted to 100 ml by adding further demineralized water.

In die Flotte gibt man 10 g Baumwollgewebe, verschließt den Behälter und taucht ihn in ein 60°C warmes Wasserbad. Der Behälter wird in dem Bad bewegt. Das Bad wird in 15 Minuten von 60°C auf 90°C geheizt und 60 Minuten bei 90°C gehalten. Anschließend wird das Baumwollgewebe aus der Flotte genommen und gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült.10 g of cotton fabric are added to the liquor, the container is closed and immersed in a 60 ° C water bath. The container is moved in the bath. The bath is heated from 60 ° C to 90 ° C in 15 minutes and held at 90 ° C for 60 minutes. The cotton fabric is then removed from the liquor and rinsed thoroughly with deionized water.

Dann wird das Gewebe sofort in 500 ml einer 40°C warmen wässrigen Lösung gebracht, die 0,5 ml einer 35%igen wäss­rigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 0,5 g Natriumcarbo­nat und 0,24 g des Produktes aus dem Herstellungsbeispiel 1 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 40°C in dem Oxydationsbad bewegt, anschließend aus dem Bad genommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.The tissue is then immediately placed in 500 ml of a 40 ° C. warm aqueous solution which contains 0.5 ml of a 35% strength aqueous solution of hydrogen peroxide, 0.5 g of sodium carbonate and 0.24 g of the product from preparation example 1. The tissue is agitated for 15 minutes at 40 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in dem Waschechtheitstest 1 bezüglich des Anblutens von Baum­wolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstel­lungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, verbessert.The wash fastness of the dyeing is improved, for example, in the wash fastness test 1 with respect to the staining of cotton and acetate compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from preparation example 1.

Beispiel 24Example 24

In einen verschließbaren zylindrischen Edelstahlbehälter mit 150 ml Inhalt gibt man den Farbstoff C.I. Solubilised Sulphur Brown 46. Man nimmt soviel Gramm eines Handels­produktes, daß eine Färbung mit 1/1 Richttyptiefe resul­tiert. Man löst den Farbstoff in vollentsalztem Wasser und gibt dann 0,4 g Natriumcarbonat, 0,5 ml einer 30%igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfid, 0,3 ml einer 43%igen wässrigen Lösung von Natriumtetrasulfid und 2 g Natriumsulfat zu. Durch Zugabe von weiterem voll­entsalzten Wasser stellt man das Volumen der Färbeflotte auf 100 ml ein.The colorant CI Solubilized Sulfur Brown 46 is placed in a sealable cylindrical stainless steel container with a volume of 150 ml. Sufficient grams of a commercial product are used to give a color with a depth of 1/1 standard. The dye is dissolved in deionized water and then 0.4 g of sodium carbonate, 0.5 ml of a 30% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide, 0.3 ml of a 43% aqueous solution of sodium tetrasulfide and 2 g of sodium sulfate are added. The volume of the dye liquor is adjusted to 100 ml by adding further demineralized water.

In die Flotte gibt man 10 g Baumwollgewebe, verschließt den Behälter und taucht ihn in ein 60°C warmes Wasserbad. Der Behälter wird in dem Bad bewegt. Das Bad wird in 15 Minuten von 60°C auf 90°C geheizt und 60 Minuten bei 90°C gehalten. Anschließend wird das Baumwollgewebe aus der Flotte genommen und gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült.10 g of cotton fabric are added to the liquor, the container is closed and immersed in a 60 ° C water bath. The container is moved in the bath. The bath is heated from 60 ° C to 90 ° C in 15 minutes and held at 90 ° C for 60 minutes. The cotton fabric is then removed from the liquor and rinsed thoroughly with deionized water.

Dann wird das Gewebe sofort in 500 ml einer 70°C warmen wässrigen Lösung gebracht, die 0,5 g Natriumbromat, 0,025 g Natriummetavanadat, 0,96 g Essigsäure, 0,5 g Natriumacetat und 0,36 g des Produktes aus dem Herstel­lungsbeispiel 4 enthält. Das Gewebe wird 15 Minuten bei 70°C in dem Oxydationsbad bewegt, anschließend aus dem Bad genommen, gründlich mit vollentsalztem Wasser gespült und bei 100°C getrocknet.Then the tissue is immediately placed in 500 ml of a 70 ° C aqueous solution containing 0.5 g of sodium bromate, 0.025 g of sodium metavanadate, 0.96 g of acetic acid, 0.5 g of sodium acetate and 0.36 g of the product from Preparation Example 4 contains. The tissue is agitated for 15 minutes at 70 ° C in the oxidation bath, then removed from the bath, rinsed thoroughly with deionized water and dried at 100 ° C.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1 und 2 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat und in dem Waschechtheitstest 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise, aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1, durchgeführt wurde, verbessert.The wash fastness of the dyeing is, for example, in the wash fastness tests 1 and 2 with regard to the staining of cotton and acetate and in the wash fastness test 4 with respect to the staining of cotton in comparison to a dyeing which is carried out in the same manner but without the product from the production example 1, has been improved.

Beispiel 25Example 25

Man färbt Baumwollgewebe nach dem Pad-Steam-Verfahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Green 36 im Liter Klotzflotte, daß eine Färbung mit 1/1 Richttyptiefe resultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 70°C warmen Oxidationsbad oxydiert, das pro Liter 3 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, 1,6 g Essigsäure und 2,5 g Natriumacetat enthält. Anschließend wird wie üblich gespült und bei 100°C getrocknet. Das ge­färbte und getrocknete Gewebe wird auf dem Foulard mit einer Lösung geklotzt, die pro kg aus 9 g des Produkts aus dem Herstellungsbeispiel 4 und 991 g vollentsalztem Wasser besteht. Die Flottenaufnahme beträgt 80 %. Das geklotzte Gewebe wird bei 100°C getrocknet.Cotton fabric is dyed using the pad-steam method with so much CI Leuco Sulfur Green 36 in a liter of padding liquor that a dyeing with 1/1 standard depth results. After steaming and rinsing, the mixture is oxidized for 60 seconds in a 70 ° C. oxidation bath which contains 3 ml of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution, 1.6 g of acetic acid and 2.5 g of sodium acetate per liter. Subsequently is rinsed as usual and dried at 100 ° C. The dyed and dried fabric is padded on the padder with a solution consisting of 9 g of the product from preparation example 4 and 991 g of deionized water per kg. The fleet intake is 80%. The padded fabric is dried at 100 ° C.

Die Waschechtheit der nachbehandelten Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1, 2 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise aber ohne die Nach­behandlung mit dem Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 4 hergestellt wurde, verbessert.The wash fastness of the aftertreated dyeing is improved, for example, in the washfastness tests 1, 2 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate in comparison with a dyeing which was produced in the same way but without the aftertreatment with the product from preparation example 4.

Beispiel 26Example 26

Man färbt Baumwollcord nach dem Pad-Steam-Verfahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Blue 5 im Liter Klotzflotte, daß eine dunkle Färbung resultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 70°C warmen Oxida­tionsbad oxidiert, das pro Liter 1 g Natriumbromat, 0,05 g Natriummetavanadat, 1,9 g Essigsäure und 1 g Natriumacetat enthält. Anschließend wird wie üblich ge­spült und bei 100°C getrocknet. Das gefärbte und getrock­nete Cordgewebe wird auf dem Foulard mit einer Lösung ge­klotzt, die pro kg aus 3 g des Produkts aus dem Herstel­lungsbeispiel 1 und 997 g vollentsalztem Wasser besteht. Die Flottenaufnahme beträgt 80 %. Das geklotzte Gewebe wird bei 100°C getrocknet.Cotton cord is dyed using the pad steam process with as much C.I. Leuco Sulfur Blue 5 in a liter of padding liquor that results in a dark color. After steaming and rinsing, the mixture is oxidized for 60 seconds in a 70 ° C. oxidation bath which contains 1 g of sodium bromate, 0.05 g of sodium metavanadate, 1.9 g of acetic acid and 1 g of sodium acetate per liter. It is then rinsed as usual and dried at 100 ° C. The dyed and dried cord fabric is padded on the padder with a solution consisting of 3 g of the product from preparation example 1 and 997 g of completely deionized water per kg. The fleet intake is 80%. The padded fabric is dried at 100 ° C.

Die Waschechtheit der nachbehandelten Färbung ist zum Beispiel in dem Waschechtheitstest 1 und 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise aber ohne die Nachbehand­lung mit dem Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 her­gestellt wurde, verbessert.The wash fastness of the aftertreated dyeing is improved, for example, in the washfastness test 1 and 4 with regard to the staining of cotton and acetate in comparison with a dyeing which was produced in the same way but without the aftertreatment with the product from preparation example 1.

Beispiel 27Example 27

Man färbt Baumwollcord nach dem Pad-Steam-Verfahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Black 1 im Liter Klotzflotte, daß eine tiefe Schwarzfärbung resultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 70°C warmen Oxidationsbad oxidiert, das Pro Liter 3 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, 1,6 g Essig­säure und 2,5 g Natriumacetat enthält. Anschließend wird wie üblich gespült und bei 100°C getrocknet. Das gefärbte und getrocknete Gewebe wird auf dem Foulard mit einer Lösung geklotzt, die pro kg aus 6 g des Produkts aus dem Herstellungsbeispiel 1 und 994 g vollentsalztem Wasser besteht. Die Flottenaufnahme beträgt 80 %. Das geklotzte Gewebe wird bei 100°C getrocknet.Cotton cord is dyed using the pad steam process with as much C.I. Leuco Sulfur Black 1 in a liter of padding liquor that results in a deep black color. After steaming and rinsing, the mixture is oxidized for 60 seconds in a 70 ° C. oxidation bath which contains 3 ml of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution, 1.6 g of acetic acid and 2.5 g of sodium acetate per liter. It is then rinsed as usual and dried at 100 ° C. The dyed and dried fabric is padded on the padder with a solution consisting of 6 g of the product from preparation example 1 and 994 g of completely deionized water per kg. The fleet intake is 80%. The padded fabric is dried at 100 ° C.

Die Waschechtheit der nachbehandelten Färbung ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1 bis 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Vergleich zu einer Färbung, die auf gleiche Weise aber ohne die Nachbehand­lung mit dem Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 her­gestellt wurde, verbessert.The wash fastness of the aftertreated dyeing is improved, for example, in the washfastness tests 1 to 4 with regard to the staining of cotton and acetate in comparison with a dyeing which was produced in the same way but without the aftertreatment with the product from preparation example 1.

Beispiel 28Example 28

Trockenes ungefärbtes Baumwollgewebe wird auf dem Foulard mit einer Lösung geklotzt, die Pro kg aus 6 g des Produk­tes aus dem Herstellungsbeispiel 1 und 994 g vollentsalz­tem Wasser besteht. Die Flottenaufnahme beträgt 80 %. Das geklotzte Gewebe wird bei 100°C getrocknet.Dry undyed cotton fabric is padded on the padder with a solution consisting of 6 g of the product from preparation example 1 and 994 g of completely deionized water per kg. The fleet intake is 80%. The padded fabric is dried at 100 ° C.

Anschließend färbt man das Gewebe nach dem Pad-Steam-Ver­fahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Blue 5 im Liter Klotzflotte, daß eine Färbung mit 1/1 Richttyptiefe re­sultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 70°C warmen Oxidationsbad oxidiert, das pro Liter 1 g Natriumbromat, 0,05 g Natriummetavanadat, 1,9 g Essigsäure und 1 g Natriumacetat enthält. Anschließend wird wie üblich gespült und bei 100°C getrocknet.The fabric is then dyed using the pad-steam method with so much CI Leuco Sulfur Blue 5 in a liter of padding liquor that dyeing with 1/1 standard depth results. After steaming and rinsing is oxidized for 60 seconds in a 70 ° C warm oxidation bath, the pro Liter contains 1 g of sodium bromate, 0.05 g of sodium metavanadate, 1.9 g of acetic acid and 1 g of sodium acetate. It is then rinsed as usual and dried at 100 ° C.

Man erhält eine gute Durchfärbung mit gutem Warenbild. Die Färbung ist wesentlich tiefer als eine Färbung, die unter den gleichen Färbebedingungen mit der gleichen Farbstoffmenge auf nicht vorbehandeltem Baumwollgewebe durchgeführt wird. Um auf dem nicht vorbehandelten Gewebe unter den gleichen Färbebedingungen die gleiche Farbtiefe zu erreichen, wird eine um ca. 50 % größere Farbstoffmen­ge benötigt.Good coloring is obtained with a good product appearance. The dyeing is much deeper than a dyeing which is carried out under the same dyeing conditions with the same amount of dye on non-pretreated cotton fabric. In order to achieve the same color depth on the non-pretreated fabric under the same dyeing conditions, around 50% more dye is required.

Die Waschechtheit der Färbung auf dem vorbehandelten Ge­webe ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1 bis 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Ver­gleich zu einer gleich starken Färbung, die auf die glei­che Weise aber ohne die Vorbehandlung mit dem Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, verbessert.The wash fastness of the dyeing on the pretreated fabric is, for example, in the wash fastness tests 1 to 4 with regard to the staining of cotton and acetate in comparison with an equally strong dyeing which was produced in the same way but without the pretreatment with the product from preparation example 1 , improved.

Beispiel 29Example 29

Trockenes ungefärbtes Baumwollgewebe wird auf dem Foulard mit einer Lösung geklotzt, die pro kg aus 6 g des Pro­dukts aus dem Herstellungsbeispiel 1 und 994 g vollent­salztem Wasser besteht. Die Flottenaufnahme beträgt 80 %. Das geklotzte Gewebe wird bei 100°C getrocknet.Dry undyed cotton fabric is padded on the padder with a solution consisting of 6 g of the product from preparation example 1 and 994 g of deionized water per kg. The fleet intake is 80%. The padded fabric is dried at 100 ° C.

Anschließend färbt man das Gewebe nach dem Pad-Steam-Ver­fahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Black 1 im Liter Klotzflotte, daß eine mittlere Schwarzfärbung resultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 70°C warmen Oxidationsbad oxidiert, das Pro Liter 3 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, 1,6 g Essigsäure und 2,5 g Natriumacetat enthält. Anschließend wird wie üblich gespült und bei 100°C getrocknet.The fabric is then dyed using the pad-steam method with so much CI Leuco Sulfur Black 1 in a liter of padding liquor that a medium black color results. After steaming and rinsing, the mixture is oxidized for 60 seconds in a 70 ° C. oxidation bath which contains 3 ml of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution, 1.6 g of acetic acid and 2.5 g of sodium acetate per liter. It is then rinsed as usual and dried at 100 ° C.

Man erhält eine gute Durchfärbung mit gutem Warenbild. Die Färbung ist deutlich tiefer als eine Färbung, die unter den gleichen Färbebedingungen mit der gleichen Farbstoffmenge auf nicht vorbehandeltem Baumwollgewebe durchgeführt wird. Um auf dem nicht vorbehandelten Gewebe unter den gleichen Färbebedingungen die gleiche Farbtiefe zu erreichen, wird eine um ca. 15 % größere Farbstoffmenge benötigt.Good coloring is obtained with a good product appearance. The dyeing is significantly deeper than a dyeing which is carried out under the same dyeing conditions with the same amount of dye on non-pretreated cotton fabric. In order to achieve the same color depth on the non-pretreated fabric under the same dyeing conditions, an approx. 15% larger amount of dye is required.

Die Waschechtheit der Färbung auf dem vorbehandelten Ge­webe ist zum Beispiel in den Waschechtheitstests 1 bis 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle und Acetat im Ver­gleich zu einer gleich starken Färbung, die auf die glei­che Weise aber ohne die Vorbehandlung mit dem Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, verbessert.The wash fastness of the dyeing on the pretreated fabric is, for example, in the wash fastness tests 1 to 4 with regard to the staining of cotton and acetate in comparison with an equally strong dyeing which was produced in the same way but without the pretreatment with the product from preparation example 1 , improved.

Beispiel 30Example 30

Man färbt Baumwolle nach dem Pad-Steam-Verfahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Black 1 im Liter Klotzflotte, daß eine tiefe Schwarzfärbung resultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 40°C warmen Oxidationsbad oxidiert, das pro Liter 3 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,5 g Natriumcarbonat enthält. Anschließend wird wie üblich gespült und auf ein Gewicht von 178 % des ursprünglichen Trockengewichts abgequetscht. Das abgequetschte Gewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die pro Liter 100 g des Produkts aus dem Herstellungsbeispiel 2 enthält und mit Natriumcarbonat auf pH = 10 eingestellt wurde, auf dem Foulard naß auf naß geklotzt und dabei auf ein Gewicht von 183 % des ursprünglichen Trockengewichts abge­quetscht. Anschließend wird das Gewebe bei 100°C getrock­net.Cotton is dyed using the pad-steam process with so much CI Leuco Sulfur Black 1 in a liter of padding liquor that a deep black color results. After steaming and rinsing, the mixture is oxidized for 60 seconds in a 40 ° C. oxidation bath which contains 3 ml of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution and 1.5 g of sodium carbonate per liter. It is then rinsed as usual and squeezed to a weight of 178% of the original dry weight. The squeezed tissue is padded wet on wet with an aqueous solution containing 100 g of the product from Preparation Example 2 per liter and adjusted to pH = 10 with sodium carbonate, and squeezed to a weight of 183% of the original dry weight . The fabric is then dried at 100 ° C.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in dem Waschechtheitstest 1 bezüglich des Anblutens von Baumwol­le und Acetat und in dem Waschechtheitstest 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle im Vergleich zu einer Fär­bung, die auf gleiche Weise aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt wurde, verbessert.The wash fastness of the dyeing is improved, for example, in the wash fastness test 1 with respect to the staining of cotton and acetate and in the wash fastness test 4 with respect to the staining with cotton compared to a dyeing which was carried out in the same manner but without the product from the production example 2 .

Die Alterung von Baumwolle, die mit C.I. Leuco Sulphur Black 1 gefärbt wurde, führt zu einer erheblichen Verrin­gerung der Reißfestigkeit. Um die Alterung zu beschleuni gen, wird das gefärbte Gewebe 24 Stunden in einem Dampf/­Luft-gemisch bei 100°C gelagert. Nach dieser Alterung ist die Reißfestigkeit im Vergleich zu einem Gewebe, das auf die gleiche Weise aber ohne das Produkt aus dem Herstel­lungsbeispiel 2 behandelt wurde, deutlich verbessert.The aging of cotton with C.I. Leuco Sulfur Black 1 has been stained, which leads to a significant reduction in tear strength. To accelerate aging, the dyed fabric is stored in a steam / air mixture at 100 ° C for 24 hours. After this aging, the tear strength is significantly improved compared to a fabric which was treated in the same way but without the product from Preparation Example 2.

Beispiel 31Example 31

Man färbt Baumwollgewebe nach dem Pad-Steam-Verfahren mit soviel C.I. Leuco Sulphur Black 1 im Liter Klotzflotte, daß eine tiefe Schwarzfärbung resultiert. Nach dem Dämpfen und Spülen wird 60 Sekunden lang in einem 40°C warmen Oxidationsbad oxidiert, das pro Liter 3 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 1,5 g Natriumcarbonat enthält. Anschließend wird wie üblich ge­spült und getrocknet. Das getrocknete Gewebe wird mit einer Lösung, die pro Liter 10 g des Produkts aus dem Herstellungsbeispiel 5 enthält und mit Natriumcarbonat auf pH = 9 eingestellt wurde, auf dem Foulard mit einer Flottenaufnahme von 80 % geklotzt und anschießend bei 100°C getrocknet.Cotton fabric is dyed using the pad-steam process with as much C.I. Leuco Sulfur Black 1 in a liter of padding liquor that results in a deep black color. After steaming and rinsing, the mixture is oxidized for 60 seconds in a 40 ° C. oxidation bath which contains 3 ml of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution and 1.5 g of sodium carbonate per liter. It is then rinsed and dried as usual. The dried fabric is padded with a liquor absorption of 80% and then dried at 100 ° C. with a solution which contains 10 g of the product from preparation example 5 per liter and has been adjusted to pH = 9 with sodium carbonate.

Die Waschechtheit der Färbung ist zum Beispiel in dem Waschechtheitstest 1 bezüglich des Anblutens von Baumwol­le und Acetat und in dem Waschechtheitstest 4 bezüglich des Anblutens von Baumwolle im Vergleich zu einer Fär­ bung, die auf gleiche Weise ater ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 5 durchgeführt wurde, verbessert.The wash fastness of the dyeing is, for example, in the wash fastness test 1 for the staining of cotton and acetate and in the wash fastness test 4 for the staining of cotton in comparison with a dye exercise, which was carried out in the same manner without the product from Preparation Example 5, was improved.

Die Alterung von Baumwolle, die mit C.I. Leuco Sulphur Black 1 gefärbt wurde, führt zu einer erheblichen Verrin­gerung der Reißfestigkeit. Um die Alterung zu be­schleunigen, wird das gefärbte Gewebe 24 Stunden in einem Dampf/Luft-Gemisch bei 100°C gelagert. Nach dieser Alte­rung ist die Reißfestigkeit im Vergleich zu einem Gewebe, das auf die gleiche Weise aber ohne das Produkt aus dem Herstellungsbeispiel 5 behandelt wurde, deutlich verbes­sert.The aging of cotton with C.I. Leuco Sulfur Black 1 has been stained, which leads to a significant reduction in tear strength. To accelerate aging, the dyed fabric is stored in a steam / air mixture at 100 ° C for 24 hours. After this aging, the tear strength is significantly improved compared to a fabric that was treated in the same way but without the product from Preparation Example 5.

Beispiel 32Example 32

Verwendet man in dem Beispiel 31 anstelle des Produkts aus dem Herstellungsbeispiel 5 pro Liter Klotzlösung je 6 g des Produkts aus Herstellungsbeispiel 1 oder 7 g des Produkts aus Herstellungsbeispiel 2 oder 9 g des Produkts aus Herstellungsbeispiel 3 oder 9 g des Produkts aus Herstellungsbeispiel 4, so erhält man jeweils gleiche Ergebnisse wie im Beispiel 31 angegeben.If, instead of the product from production example 5, 6 g of the product from production example 1 or 7 g of the product from production example 2 or 9 g of the product from production example 3 or 9 g of the product from production example 4 are used per liter block solution in example 31, so the same results are obtained as in Example 31.

Claims (10)

1. Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von Färbungen mit Schwefelfarbstoffen auf Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose vor, während oder nach dem Färbevorgang mit einem Polymerisat behandelt wird, das 16 2/3 bis 100 Mol-% einer Verbindung der Formel I
Figure imgb0017
 in einpolymerisierter Form enthält, worin
R¹, R² Wasserstoff; (C₁-C₂₂)Alkyl, das gegebenenfalls durch -CO-NH- oder -NH-CO- unterbrochen sein kann;
Hydroxyalkyl;
R³, R⁴ Wasserstoff oder Methyl;
Y⊖ ein einwertiges Anion oder ein einem einwer­tigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions bedeuten.1. A method for improving the wet fastness of dyeings with sulfur dyes on cellulose, characterized in that the cellulose is treated before, during or after the dyeing process with a polymer which 16 2/3 to 100 mol% of a compound of formula I.
Figure imgb0017
 contains in polymerized form, wherein
R1, R2 is hydrogen; (C₁-C₂₂) alkyl, which may optionally be interrupted by -CO-NH- or -NH-CO-;
Hydroxyalkyl;
R³, R⁴ are hydrogen or methyl;
Y ⊖ is a monovalent anion or a part of a polyvalent anion equivalent to a monovalent anion. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, das 40 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that a polymer is used which contains 40 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, of a compound of formula I in copolymerized form. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, das eine Verbindung der Formel I, worin R¹, R² (C₁-C₁₀)Alkyl, vor­zugsweise (C₁ C₄)Alkyl bedeuten, in einpolymerisierter Form enthält.3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that a polymer is used which is a compound of formula I, wherein R¹, R² (C₁-C₁₀) alkyl, preferably (C₁ C₄) alkyl, in polymerized Contains form. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, das eine Verbindung der Formel I, worin
R¹, R² Methyl und/oder
R³, R⁴ Wasserstoff und/oder
Y⊖ ein Halogenanion, insbesondere Chlorid, bedeuten, in einpolymerisierter Form enthält.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that a polymer is used which is a compound of formula I, wherein
R¹, R² methyl and / or
R³, R⁴ hydrogen and / or
Y ⊖ is a halogen anion , in particular chloride, contains in copolymerized form. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat eingesetzt wird, herstellbar durch Copolymerisation a) einer Diallylammonium-Komponente A der Formel I und b) einer Amid-Komponente B, die aus einer basischen Kom­ponente B¹ der Formel VII
Figure imgb0018
 und/oder Amid-Komponente B² der Formel VIII
Figure imgb0019
 und/oder N-Vinylacylamid-Komponente B³ der Formel IX
Figure imgb0020
 und/oder Ammonium-Komponente B⁴ der Formel X
Figure imgb0021
 besteht und c) einer (Meth)Acrylester-Komponente C der Formel XI
Figure imgb0022
 im Molverhältnis A : B : C = 1 : (0 bis 4,5) : (0 bis 0,5), vorzugsweise 1 : (0,002 bis 4,5) : (0 bis 0,5), und, sofern eine Komponente B¹ enthalten ist, gegebenen­falls anschließender Vernetzung mit d) einer polyfunktionellen Alkylierungskomponente D und e) einer Polyamin-Komponente E, die aus einer Polyamin-­Komponente E¹ der Formel XII
Figure imgb0023
 und/oder einer Polyamin-Komponente E² der Formel XIII
Figure imgb0024
 besteht,
im Molverhältnis B¹ : E : D = 1 : (0 bis 5) : (0,002 bis 2), wobei
R⁵, R⁶, R²¹ = (C₁-C₁₀)Alkyl,
R⁷, R⁸, R¹¹ R¹², R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ = Wasserstoff oder Methyl,
R⁹, R¹⁰, R¹³ = Wasserstoff oder (C₁-C₈)Alkyl,
R¹⁴, R¹⁵ R¹⁶, R¹⁷ = (C₁-C₈)Alkyl oder
R¹³ und R¹⁴ zusammen = -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-,
R²² = ein Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylen,
R²³ = Wasserstoff oder den Rest -CO-R²²-COOH,
X¹, X² = -NH- oder -O-,
Z⊖ = ein einwertiges Anion oder ein einem ein­wertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions,

T =
Figure imgb0025
(CH₂)s-NH
Figure imgb0026
H

m, q = eine der Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
n, p, r, w = eine der Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
s, u = eine der Zahlen 2, 3, 4 oder 5,
v = die Zahl 0 oder eine so große Zahl, daß die Polyamin-­Komponente E¹ unter Berücksichtigung von t eine Molge­wicht von 1000 bis 30000 besitzt,
t = eine so große Zahl, daß unter Berücksichtigung von v das Molgewicht der Polyamin-komponente E¹ der Formel VII zwischen 1000 und 30000 liegt. 5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that a polymer is used, producible by copolymerization a) a diallylammonium component A of formula I and b) an amide component B, which consists of a basic component B¹ of formula VII
Figure imgb0018
 and / or amide component B² of the formula VIII
Figure imgb0019
 and / or N-vinylacylamide component B³ of the formula IX
Figure imgb0020
 and / or ammonium component B⁴ of formula X
Figure imgb0021
 exists and c) a (meth) acrylic ester component C of the formula XI
Figure imgb0022
 in the molar ratio A: B: C = 1: (0 to 4.5): (0 to 0.5), preferably 1: (0.002 to 4.5): (0 to 0.5), and, if one component B¹ is included, optionally followed by crosslinking d) a polyfunctional alkylation component D and e) a polyamine component E, which consists of a polyamine component E¹ of formula XII
Figure imgb0023
 and / or a polyamine component E² of the formula XIII
Figure imgb0024
 consists,
in the molar ratio B¹: E: D = 1: (0 to 5): (0.002 to 2), where
R⁵, R⁶, R²¹ = (C₁-C₁₀) alkyl,
R⁷, R⁸, R¹¹ R¹², R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ = hydrogen or methyl,
R⁹, R¹⁰, R¹³ = hydrogen or (C₁-C₈) alkyl,
R¹⁴, R¹⁵ R¹⁶, R¹⁷ = (C₁-C₈) alkyl or
R¹³ and R¹⁴ together = - (CH₂) ₃-, - (CH₂) ₄- or - (CH₂) ₅-,
R²² = an alkylene radical with 1 to 8 carbon atoms or phenylene,
R²³ = hydrogen or the rest -CO-R²²-COOH,
X¹, X² = -NH- or -O-,
Z ⊖ = a monovalent anion or a part of a polyvalent anion equivalent to a monovalent anion,

T =
Figure imgb0025
(CH₂) s -NH
Figure imgb0026
H

m, q = one of the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
n, p, r, w = one of the numbers 0, 1, 2 or 3,
s, u = one of the numbers 2, 3, 4 or 5,
v = the number 0 or a number so large that the polyamine component E¹ has a molecular weight of 1,000 to 30,000 taking into account t,
t = such a large number that, taking into account v, the molecular weight of the polyamine component E¹ of the formula VII is between 1000 and 30000. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, bei dem
R⁵, R⁶, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ und/oder R¹⁷ = (C₁ C₄)Alkyl und/oder
R⁹, R¹⁰ und/oder R¹³ = Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl und/oder
n, p und/oder v = 0 bedeuten.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that a polymer is used in which
R⁵, R⁶, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ and / or R¹⁷ = (C₁ C₄) alkyl and / or
R⁹, R¹⁰ and / or R¹³ = hydrogen or (C₁-C₄) alkyl and / or
n, p and / or v = 0 mean. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Naßechtheitsverbes­serung von Färbungen der Schwefelfarbstoffe C.I. Sulphur Black 1, C.I. No. 53185; C.I. Sulphur Black 2, C.I. No. 53195; C.I. Sulphur Black 18; C.I. Sulphur Blue 1, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 3, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 4, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 5, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Blue 11, C.I. No. 53235; C.I. Sulphur Green 2, C.I. No. 53571; C.I. Sulphur Green 36; C I. Sulphur Brown 46, C.I. No. 53015; C.I. Sulphur Brown 31, C.I. No. 53280 und der Leuco- oder Solubilised-Formen dieser Schwefelfarbstoffe verwendet wird.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that it for improving the wet fastness of dyeings of the sulfur dyes CI Sulfur Black 1, CI No. 53185; CI Sulfur Black 2, CI No. 53195; CI Sulfur Black 18; CI Sulfur Blue 1, CI No. 53235; CI Sulfur Blue 3, CI No. 53235; CI Sulfur Blue 4, CI No. 53235; CI Sulfur Blue 5, CI No. 53235; CI Sulfur Blue 11, CI No. 53235; CI Sulfur Green 2, CI No. 53571; CI Sulfur Green 36; C I. Sulfur Brown 46, CI No. 53015; CI Sulfur Brown 31, CI No. 53280 and the leuco or solubilised forms of these sulfur dyes are used. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisat verwendet wird, das 40 bis 100 Mol-%, bevorzugt 80 bis 100 Mol-% einer Verbindung der Formel 1 in einpolymerisierter Form enthält.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that a polymer is used which contains 40 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol% of a compound of formula 1 in copolymerized form. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 100%ig gerechnet in Mengen von 0,001 bis 5 %, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 %, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 1 %, bezogen auf das Cellulosegewicht, auf die Cellu­lose aufgebracht wird.9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the polymer 100% calculated in amounts of 0.001 to 5%, preferably 0.01 to 2.5%, very particularly preferably in amounts of 0.01 up to 1%, based on the cellulose weight, is applied to the cellulose. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es im Rahmen eines Schlichtfärbeverfahrens zum quasi einbadigen Schlichten und Färben von Cellulosematerialien mit Schwefelfarb­stoffen eingesetzt wird.10. The method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that it is used in the context of a size dyeing process for quasi single-bath size and dyeing of cellulose materials with sulfur dyes.
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