JPH083618B2 - カラ−感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カラー感光材料に関するものであり、特に
拡散転写によりポジ色素画像を得るのに有用なカラー感
光材料に関するものである。

（従来技術） 拡散転写によりポジの色素像を作る方法については従
来種々の提案がなされている。例えば米国特許3,209,01
6号、同3,362,819号、同3,597,200号、同3,544,545号、
同3,482,972号、特開昭59−165054号等には色素現像薬
を用いて湿式現像又は熱現像によつてポジ色素像を形成
する方法が記載されており、また特開昭51−63618号、
同53−69033号、同54−130927号、同49−111628号、同5
2−4819号、同59−152440号等にはアルカリ条件下およ
び／又は加熱下で可動性色素を放出するが、露光された
ハロゲン化銀と反応することにより色素を放出しなくな
る還元性の耐拡散性色素供与物質を用いて湿式現像ある
いは熱現像によつてポジ色素像を形成する方法が記載さ
れており、また特開昭53−35533号、同53−110827号、
米国特許4,356,249号、同4,358,525号、特開昭54−1309
27号、同56−164342号、同59−154445号、特願昭61−88
625号等には還元性物質（電子供与体及び／又は電子伝
達剤）によつて還元されると可動性の色素を放出する耐
拡散性の色素供与性物質を用いて湿式現像又は熱現像に
よつてポジ色素像を得る方法が開示されている。

ところが、上記のような従来公知のポジ色素画像形成
法においては、濃度が低く、ステインが高いポジ色素像
しか得られず画像識別性の点で問題があつた。

（発明の目的） 従つて、本発明の目的は、画像濃度が高く、ステイン
が低く画像識別性に優れたポジ色素像を得ることができ
るカラー感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、バインダー、銀イオンが銀に還元される反応
に逆対応して可動性の色素を与える色素供与性物質およ
び下記一般式〔Ｉ〕で表わされる現像抑制剤前駆体を有
することを特徴とするカラー感光材料によつて達成され
た。

一般式〔Ｉ〕 PWRTime_ｔAF 式中PWRは還元されることによつて（Time_ｔAFを放
出する基を表わす。

TimeはPWRから（Time_ｔAFとして放出されたのち後
続する反応を介してAFを放出する基を表わす。

ｔは０または１の整数を表わす。

AFは放出された後現像抑制剤として機能する基を表わ
す。

最初にPWRについて詳しく説明する。

PWRは米国特許4,139,389号あるいは米国特許4,139,37
9号、特開昭59−189333号に開示されたように還元され
た後に分子内の求核置換反応によつて写真用試薬を放出
する化合物における電子受容性中心と分子内求核置換反
応中心を含む部分に相当するものであつても良いし、米
国特許4,232,107号、特開昭59−101649号あるいは特開
昭61−88257号に開示されたごとく、還元された後に分
子内の電子移動反応による写真用試薬を脱離させる化合
物における電子受容性のキノノイド中心及びそれと写真
用試薬を結びつけている炭素原子を含む部分に相当する
ものであつても良い。また特開昭56−142530号、米国特
許4,343,893号、米国特許4,619,884号に示されたような
還元後に一重結合が開裂し写真用試薬を放出する化合物
中の電子吸引性基で置換されたアリール基及びそれと写
真用試薬を連結する原子（イオウ原子または炭素原子ま
たは窒素原子）を含む部分に相当するものであつても良
い。また米国特許4,450,223号に開示されているような
電子受容後に写真用試薬を放出するニトロ化合物中のニ
トロ基及びそれと写真用試薬を連結する炭素原子を含む
部分に相当するものであつても良いし、米国特許4,609,
610号に記載された電子受容後に写真用試薬をＢ脱離す
るジニトロ化合物中のジエミナルジニトロ部分及びそれ
を写真用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相当する
ものであつても良い。しかし本発明の目的をより充分に
達成するためには一般式〔Ｉ〕の化合物の中でも一般式
〔II〕で表わされるものが好ましい。

一般式〔II〕 一般式〔II〕においては がPWRに相当する。

（Time_ｔAFはR¹，R²あるいはEAGの少なくとも一つ
と結合する。

一般式〔II〕のPWRに相当する部分について説明す
る。

Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、イオウ原子（−Ｓ−）、窒
素原子を含む基 を表わす。

R¹，R²およびR³は水素原子以外の基、または単なる結
合を表わす。

R¹およびR³は置換あるいは無置換のアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環残基、アシル基、スルホニル基などが
好ましい。

R²は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基が
好ましい。R¹，R²およびR³は互いに結合して５〜８員の
環を形成しても良い。

EAGについては後述する。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式〔II〕
で表わされる化合物の中でも一般式〔III〕で表わされ
るものが好ましい。

一般式〔III〕 一般式〔III〕においては がPWRに相当する。（Time_ｔAFはR⁴,EAGの少なくとも
一方に結合する。

一般式〔III〕のPWRに相当する部分について説明す
る。Ｙは二価の連結基であり好ましくは あるいは−SO₂である。Ｘは前記と同じ意味を表わす
が、好ましくは酸素原子を表わす。

R⁴はX,Yと結合し、窒素原子を含めて５〜８員の単環
あるいは縮環のヘテロ環を形成する原子群を表わす。

以下に にあたる部分についてTime_ｔAFの結合位置も含めて
好ましい例について記す。

EAGとしては、次の一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表わさ
れる基が好ましい。

一般式〔Ａ〕において、 Z₁は あるいは−Ｎを表わす。

Vn′はZ₁，Z₂とともに３〜８員の環を形成する原子団
を表わし、ｎ′は３〜８の整数を表わすが、 V₃；−Z₃−、V₄；−Z₃−Z₄、V₅；−Z₃−Z₄−Z₅−、
V₆；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆、V₇；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z₇、
V₈；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z₇−V₈である。Z₂〜V₈はそれぞ
れが、 −Ｏ−、−Ｓ−あるいは−SO₂−を表わし、Subは単なる
結合（π結合）、水素原子、あるいは以下に記した置換
基を表わす。Subはそれぞれ同じでも異つていてもよ
く、また互いに結合した３〜８員の飽和あるいは不飽和
の炭素環あるいは複素環を形成してもよい。一般式
（Ａ）では、置換基のハメツト置換基定数σｐの総和が
＋0.09以上、特に＋0.3以上、更には＋0.45以上になる
ようにSubを選択する。

一般式（Ｂ）において、ｎ″は１〜６の整数を表わす
が、U₁；−Y₁、U₂；−Y₁−Y₂、U₃；−Y₁−Y₂−Y₃、U₄；
−Y₁−Y₂−Y₃−Y₄、U₅；−Y₁−Y₂−Y₃−U₄−Y₅、U₆；−
Y₁−Y₂−Y₃−Y₄−Y₅−Y₆である。Y₁〜Y₆はそれぞれが を表わす。

ここで、Sub′は単なる結合（σ結合又はπ結合）、水
素原子、あるいは後述する置換基を表わす。一般式
（Ｂ）では、置換基のハメツト置換基定数σｐが＋0.09
以上、特に＋0.3以上、更には＋0.45以上になるようにS
ub′を選択する。

Subが置換基の時の例を列挙する。（炭素数はそれぞ
れ０〜40個が好ましい）置換あるいは無置換のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、sec−ブチル基、ｔ
−オクチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、クロル
メチル基、ジメチルアミノメチル基、ｎ−ヘキサデシル
基、トリフルオロメチル基、3,3,3−トリクロロプロピ
ル基、メトキシカルボニルメチル基など）、置換あるい
は無置換のアルケニル基（例えばビニル基、２−クロロ
ビニル基、１−メチルビニル基など）、置換あるいは無
置換のアルキニル基（例えばエチニル基、１−プロピニ
ル基など）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フツ
素、塩素、臭素、ヨウ素）、置換あるいは無置換のヘテ
ロ環残基（ｇ−ピリジル基、１−イミダゾリル基、ベン
ゾチアゾール−２−イル基、モルホリノ基、ベンゾオキ
サゾール−２−イル基など）、スルホ基、カルボキシル
基、置換あるいは無置換のアリールオキシカルボニルま
たはアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカ
ルボニル基、２−メトキシエチルカルボニル基、フエノ
キシカルボニル基、４−シアノフエニルカルボニル基、
２−クロロフエノキシカルボニル基など）、置換あるい
は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、メ
チルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、メチル
ヘキサデシルカルバモイル基、メチルオクタデシルカル
バモイル基、フエニルカルバモイル基、2,4,6−トリク
ロロカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルカルバ
モイル基、３−ヘキサデシルスルフアモイルフエニルカ
ルバモイル基など）、ヒドロキシル基、置換あるいは無
置換のアゾ基（例えばフエニルアゾ基、ｐ−メトキシフ
エニルアゾ基、２−シアノ−４−メタンスルホニルフエ
ニルアゾ基など）、置換あるいは無置換のアリールオキ
シまたはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フエノキシ
基、４−メトキシフエノキシ基、３−アセチルアミノフ
エノキシ基、３−メトキシカルボニルプロピルオキシ
基、２−トリメチルアンモニオエトキシ基など）、スル
フイノ基、スルフエノ基、メルカプト基、置換あるいは
無置換のアシル基（例えばアセチル基、トリフルオロア
セチル基、ｎ−ブチロイル基、ｔ−ブチロイル基、ベン
ゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基、３−ニトロベ
ンゾイル基、ホルミル基など）、置換あるいは無置換の
アリールまたはアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、ヘキサデシルチオ
基、フエニルチオ基、2,4,5−トリクロロチオ基、２−
メトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、２−アセ
チルアミノフエニルチオ基など）、置換あるいは無置換
のアリール基（例えばフエニル基、ナフチル基、３−ス
ルホフエニル基、４−メトキシフエニル基、３−ラウリ
ルアミノフエニル基など）、置換あるいは無置換のスル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル基、クロルメチル
スルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、ｎ−ヘキサ
デシルスルホニル基、sec−オクチルスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基、４−クロロフエニルスルホニ
ル基、４−ドデシルフエニルスルホニル基、４−ドデシ
ルオキシフエニルスルホニル基、４−ニトロフエニルス
ルホニル基など、置換あるいは無置換のスルフイニル基
（例えばメチルスルフイニル基、ドデシルスルフイニル
基、フエニルスルフイニル基、４−ニトロフエニルスル
フイニル基など）、置換あるいは無置換のアミノ基（例
えば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルオク
タデシルアミノ基、フエニルアミノ基、エチルフエニル
アミノ基、３−テトラデシルスルフアモイルフエニルア
ミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミ
ノ基、Ｎ−ヘキサデシルアセチルアミノ基、Ｎ−メチル
ベンゾイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、フ
エノキシカルボニルメチル基、Ｎ−メトキシアセチルア
ミノ基、アミジアミノ基、フエニルアミノカルボニルア
ミノ基、４−シアノフエニルアミノカルボニルアミノ
基、Ｎ−エチルエトキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチ
ルドデシルスルホニルアミノ基、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）−ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ヘキサデシル
スルホニルアミノ基など）置換あるいは無置換のスルフ
アモイル基（例えばジメチルスルフアモイル基、ヘキサ
デシルスルフアモイル基、スルフアモイル基、メチルオ
クタデシルスルフアモイル基、メチルヘキサデシルスル
フアモイル基、２−シアノエチルヘキサデシルスルフア
モイル基、フエニルスルフアモイル基、Ｎ−（3,4−ジ
メチルフエニル）−Ｎ−オクチルスルフアモイル基、ジ
ブチルスルフアモイル基、ジオクタデシルスルフアモイ
ル基、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）スルフア
モイル基など）、置換あるいは無置換のアシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、デシロ
イルオキシ基、クロロアセトキシ基など）、置換あるい
は無置換のスルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニ
ルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−ク
ロロフエニルスルホニルオキシ基など）、が挙げられ
る。

EAGのより具体的な例をあげると、少なくとも一つの
電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば４−ニト
ロフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オク
タデシルスルフアモイルフエニル基、２−N,N−ジメチ
ルスルフアモイル−４−ニトロフエニル基、２−シアノ
−４−オクタデシルスルホニルフエニル基、2,4−ジニ
トロフエニル基、2,4,6−トリシアノフエニル基、２−
ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイ
ルフエニル基、２−ニトロ−５−オクチルチオフエニル
基、2,4−ジメタンスルホニルフエニル基、3,5−ジニト
ロフエニル基、２−クロロ−４−ニトロ−５−メチルフ
エニル基、２−ニトロ−3,5−ジメチル−４−テトラデ
シルスルホニルフエニル基、2,4−ジニトロナフチル
基、２−エチルカルバモイル−４−ニトロフエニル基、
2,4−ビス−ドデシルスルホニル−５−トリフルオロメ
チルフエニル基、2,3,4,5,6−ペンタフロオロフエニル
基、２−アセチル−４−ニトロフエニル基、2,4−ジア
セチルフエニル基、２−ニトロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル基など）、 置換あるいは無置換の複素環（例えば、２−ピリジル
基、２−ピラジル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、５
−Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−２−ピリジル基、４
−ピリジル基、3,5−ジシアノ−２−ピリジル基、５−
ドデシルスルホニル−２−ピリジル基、５−シアノ−２
−ピラジル基、４−ニトロチオフエン−２−イル基、５
−ニトロ−1,2−ジメチルイミダゾール−４−イル基、
3,5−ジアセチル−２−ピリジル基、１−ドデシル−５
−カルバモイルピリジニウム−２−イル基など）、置換
あるいは無置換のキノン類（例えば1,4−ベンゾキノン
−２−イル基、3,5,6−トリメチル−1,4−ベンゾキノン
−２−イル基、３−メチル−1,4−ナフトキノン−２−
イル基、3,6−ジメチル−５−ヘキサデシルチオ−1,4−
ベンゾキノン−２−イル基５−ペンタデシル−1,2−ベ
ンゾキノン−４−イル基など（あるいは、以上挙げたも
ののビニローグの他に、ニトロアルカン、α−ジケト化
合物などが挙げられる。

次にTime_ｔAFについて詳述する。

Timeは窒素−酸素−重結合の開裂をひきがねとして、
後続する反応を介してAFを放出する基を表わす。ｔは０
または１を表わす。

Timeで表わされる基は種々公知であり、例えば特開昭
61−147244号（５）頁〜（６）頁、同61−236549号
（８）頁〜（14）頁に記載の基が挙げられる。

AFで表わされる現像抑制剤の例として、ヘテロ環に結
合するメルカプト基を有する化合物例えば、置換あるい
は無置換のメルカプトアゾール類（具体的には１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−カルボ
キシフエニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−
（３−ヒドロキシフエニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−スルホフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール、１−（３−スルホフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（４−スルフアモイルフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−ヘキサ
ノイルアミノフエニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−エチル−５−メルカプトテトラゾール、１−
（２−カルボキシエチル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メチルチオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジ
アゾール、２−（２−カルボキシルエチルチオ）−５−
メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、３−メチル−４
−フエニル−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、
２−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール、１−（４−ｎ−ヘキシル
カルバモイルフエニル）−２−メルカプトイミダゾー
ル、３−アセチルアミノ−４−メチル−５−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプトベンツオキサ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ニトロ
−1,3−ベンツオキサゾール、１−（１−ナフチル）−
５−メルカプトテトラゾール、２−フエニル−５−メル
カプト−1,3,4−オキサジアゾール、１−｛３−（３−
メチルウレイド）フエニル｝−５−メルカプトテトラゾ
ール、１−（４−ニトロフエニル）−５−メルカプトテ
トラゾール、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−
２−メルカプトベンツイミダゾールなど）、置換あるい
は無置換のメルカプトアザインデン類（具体的には、６
−メチル−４−メルカプト−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、６−メチル−２−ベンジル−４−メルカプト−1,3,
3a,7−テトラザインデン、６−フエニル、−４−メルカ
プトテトラザインデン、4,6−ジメチル−２−メルカプ
ト−1,3,3a,7−テトラザインデンなど）、置換あるいは
無置換のメルカプトピリミジン類（具体的には２−メル
カプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチル−６−
ヒドロキシピリミジン、２−メルカプト−４−プロピル
ピリミジンなど）などがある。イミノ銀生成可能なヘテ
ロ環化合物、例えば置換あるいは無置換のベンゾトリア
ゾール類（具体的には、ベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、5,6−ジクロルベンゾトリアゾール、５−ブロモベ
ンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、
５−アセチルアミノベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチ
ルベンゾトリアゾール、５−ニトロ−６−クロルベンゾ
トリアゾール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾール、4,
5,6,7−テトラクロルベンゾトリアゾールなど）置換あ
るいは無置換のインダゾール類（具体的にはインダゾー
ル、、５−ニトロインダゾール、３−ニトロインダゾー
ル、３−クロル−５−ニトロインダゾール、３−シアノ
インダゾール、３−ｎ−ブチルカルバモイルインダゾー
ル、５−ニトロ−３−メタンスルホニルインダゾールな
ど）、置換あるいは無置換のベンツイミダゾール類（具
体的には、５−ニトロベンツイミダゾール、４−ニトロ
ベンツイミダゾール、5,6−ジクロベンツイミダゾー
ル、５−シアノ−６−クロルベンツイミダゾール、５−
トリフルオルメチル−６−クロルベンツイミダゾールな
ど）などがあげられる。また現像抑制剤は現像処理工程
において酸化還元反応に続く反応により、一般式〔Ｉ〕
の酸化還元母核から放出された後、現像抑制を有す化合
物となり、更にそれが、実質的に現像抑制を有しない
か、あるいは著しく減少した化合物に変化するものであ
つても良い。

具体的には１−（３−フエノキシカルボニルフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−フエノ
キシカルボニルフエニル）５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（３−マレインイミドフエニル）５−メルカプ
トテトラゾール、５−（フエノキシカルボニル）ベンゾ
トリアゾール、５−（ｐ−シアノフエノキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−フエノキシカルボニルメ
チルチオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、
５−ニトロ−３−フエノキシカルボニルインダゾール、
５−フエノキシカルボニル−２−メルカプトベンツイミ
ダゾール、５−（2,3−ジクロルプロピルオキシカルボ
ニル）ベンゾトリアゾール５−ベンジルオキシカルボニ
ルベンゾトリアゾール、５−（ブチルカルバモイルメト
キシカルボニル）ベンゾトリアゾール、５−（ブトキシ
カルボニルメトキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、
１−（４−ベンゾイルオキシフエニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシ
カルボニル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、１−
｛４−（２−クロルエトキシカルボニル）フエニル｝−
２−メルカプトイミダゾール、２−〔３−｛チオフエン
−２−イルカルボニル｝プロピル〕チオ−５−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール、５−シンナモイルアミノ
ベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカルボニルフエ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−スクシンイ
ミドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−スクシンイ
ミドフエニル｝−５−メルカプト−1,3,4−オキサジア
ゾール、３｛４−（ベンゾ−1,2−イソチアゾール−３
−オキソ−1,1−ジオキシ−２−イル）フエニル｝−５
−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾール、６
−フエノキシカルボニル−２−メルカプトベンツオキサ
ゾールなどがあげられる。

これら現像抑制剤は、現像抑制をもたらす部位（−SH
のＳ原子、イミノ基のＮ原子など）を介してTimeまたは
R¹，R²、R⁴もしくはEAGと結合する。

一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明の現像抑制剤前駆体
の具体例を示す。

本発明の化合物の合成法は、特願昭61−88625号、同6
1−87721号、富士写真フイルム株式会社を出願人とし発
明の名称を「ハロゲン化銀感光材料」とする昭和62年２
月18日付特許出願（Ｂ）及び（Ｃ）に記述されている。

本発明の内容をさらにわかりやすく説明するために以
下に具体的な合成例を示す。

（Ｉ） 化合物AF−３の合成 合成例１ Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−ニトロ
−４−クロロ−ベンツアミドの合成 105.7gの３−ニトロ−４−クロロ安息香酸と800mlの
アセトニトリルを混合し、これに塩化チオニル68.6gを
加え、４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を留去しクロ
ロホルムに溶解した。この溶液にトリエチルアミン63.5
gを加え、５℃とした。つぎにＮ−メチルオクタデシル
アミン148.6gのクロロホルム溶液をこれに滴下した。反
応終了後、水を加え分液した後、有機相を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。無機物をろ別したのち溶媒を留去
し、アセトニトリル−メタノール（1:3）より再結晶し
た。収量186g、収率76.0％、融点55〜56℃。

合成例２ ５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイソオキサ
ゾールの合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩583.7gを4N−水酸化ナトリ
ウム水溶液2lに溶解し、氷冷下エタノール2lを添加し、
更に4N−水酸化ナトリウム水−エタノール（1:1）混合
溶液を加えて溶液のpHを10.0に調整した。この溶液にピ
バロイル酢酸エチルエステル1380gと4N−水酸化ナトリ
ウム水−エタノール（1:1）混合溶液を反応溶液のpHが1
0±0.2、温度が０〜５℃になる様に同時に滴下した。

滴下終了後、室温で２時間攪拌後、０℃の濃塩酸水6k
gに注ぎ12時間放置した。析出した結晶を濾取し、十分
に水洗後、乾燥した。収量770g収率68.2％、融点99℃〜
101℃。

合成例３ ５−ｔ−ブチル−２（４−Ｎ−メチル−Ｎ−
オクタデシルカルバモイル−２−ニトロフエニル）−３
−イソオキサゾロンの合成 34.1gのＮ−メチル−Ｎ−オクタデシル−３−ニトロ
−４−クロロベンツアミド、12.4gの５−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシイソオキサゾール、12.4gの炭酸カリウ
ムにジメチルホルムアミド300mlを加え、100℃にて５時
間反応した。溶媒を減圧留去し酢酸エチルと水を加えて
攪拌したのち有機相をとり、シリカゲルカラムクロマト
グラフイーで主生成物を分取した。ｎ−ヘキサン−酢酸
エチルより再結晶した。収量18.0g、収率43.1％、融点6
4℃。

合成例４ ４−クロロメチル−５−ｔ−ブチル−２−
（４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−２
−ニトロフエニル）−３−イソオキサゾロンの合成 ５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタ
デシルカルバモイル−２−ニトロフエニル）−３−イソ
オキサゾロン36g、パラホルムアルデヒド5.7g、塩化亜
鉛10.3gを酢酸250mlと混合し、塩化水素ガスを吹き込み
ながら100℃20時間反応した。反応終了後、冷却し反応
混合物を氷水にあけた。析出した固体をろ取し、クロロ
ホルムに溶解しカラムクロマトグラフイーで精製した。
収量10.0g、収率25.6％、融点77℃。

合成例５ 化合物例AF−３の合成 合成例４で合成した５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−
メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−２−ニトロフ
エニル）−３−イソオキサゾロン40gと１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール12gをアセトンに溶解し
た。次にこれに炭酸カリウム14gを加えて、室温で３時
間攪拌した。無機物をろ別したのち、メタノールより再
結晶を行ない無色結晶33gを得た。収率67％、融点66〜6
8℃。

（II） 化合物AF−９の合成 合成例１ ４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−メチル−Ｎ−
ヘキサデシルベンゼンスルホンアミドの合成 合成例１−１ ４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホ
ニルクロライドの合成 ４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸カリウム
1280gとアセトニトリル1150mlスルホラン250mlとジメチ
ルアセトアミド30mlの混合物溶液に、オキシ塩化リン12
50mlを内温60℃〜70℃に保つ様に滴下した。73℃で３時
間反応後、水冷し、水400mlを徐々に添加した後、氷水5
lに注いだ。析出した結晶を濾取し、水洗後乾燥した。

収量1060g、収率84％、融点55℃〜56℃。

合成例１−２ ４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−ヘキサデ
シルベンゼンスルホンアミドの合成 ４−クロロ−ニトロ−ベンゼンスルホニルクロライド
800gジクロロメタン１を加え、０℃に冷却した。この
溶液にヘキサデシルアミン600g、トリエチルアミン251m
l、ジクロロメタン780mlの混合物を20〜30℃に滴下し
た。室温で20時間反応後、ジクロルメタンを減圧下留去
し、残渣にメタノール3lを加え加熱溶解した。徐冷して
室温で晶析後更にメタノール3lを加え氷冷下晶析し、結
晶を濾取し、乾燥した。

収量1020g、収率88％、融点91℃〜93℃。

合成例１−３ ４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−メチル−
Ｎ−−ヘキサデシルベンゼンスルホンアミドの合成 ４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−ヘキサデシルベンゼン
スルホンアミド170gをアセトン640mlに溶解し、炭酸カ
リウム79g、ポリエチレングリコール−400 6mlジメチ
ル硫酸71gを加え、５時間加熱還流した。これにアセト
ン240mlを加え、40℃で水870mlを滴下し室温まで冷却す
ると結晶が析出した。結晶を濾取し、水、メタノールで
洗い乾燥した。

収量169g、収率97％、融点74℃〜75℃。

合成例２ 化合物AF−９の合成 合成例２−１ ５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル
−Ｎ−ヘキサデシルスルフアモイル−２−ニトロフエニ
ル）−３−イソオキサゾロンの合成 合成例２−３で合成した４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ
−ヘキサデシルベンゼンスルホンアミド470g、合成例１
で合成した５−ｔ−ブチル−３ヒドロキシイソオキサゾ
ール169g、炭酸カリウム168g、ジメチルスルホキシド1.
2lを混合し、65℃で６時間反応した。

反応液を氷水に注ぎ析出した結晶を濾取し、水洗後乾
燥した。

収量576g、収率100％、融点67℃〜68℃。

合成例２−２ ５−ｔ−ブチル−４−クロロメチル−２
−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデシルスルフアモイル
−２−ニトロフエニル）−３−イソオキサゾロンの合成 ５−ｔ−ブチル−２−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサ
デシルスルフアモイル−２−ニトロフエニル）−３−イ
ソオキサゾロン550g、塩化亜鉛200g、パラホルムアルデ
ヒド200g、酢酸1.5lを混合し、塩化水素ガスを吹き込み
ながら10時間加熱還流した。

冷却後、反応液を水にあけ、析出した結晶を濾取し、
アセトニトリル−メタノール（1:4）混合溶媒より再結
晶した。

収量585g、収率96％、融点56℃。

合成例２−３ 化合物AF−９の合成 ５−ｔ−ブチル−４−クロロメチル−２−（４−Ｎ−
メチル−Ｎ−ヘキサデシルスルフアモイル−２−ニトロ
フエニル）−３−イソオキサゾロン250gと１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール75gをアセトン500mlに溶
解し、炭酸カリウム60g、ヨウ化ナトリウム5gを加え室
温で２時間攪拌した。反応混合物を希塩酸水に注ぎ酢酸
エチルエステルで抽出し、抽出液を水洗後乾燥して減圧
下濃縮した。残渣にエタノール１−酢酸エチルエステ
ル100mlを加え、再結晶した。

収量250g、収率82％、融点73℃〜75℃。

（III） 化合物AF−10の合成 合成例１ ５−フエニル−３−ヒドロキシイソオキサゾ
ールの合成 水酸化ナトリウム40gに水200ml、エタノール300mlを
加え溶解した。これにヒドロキシルアミン塩酸塩69.5g
を加え、更に2N−水酸化ナトリウムエタノール−水（3:
2）混合溶液を加えて溶液のpHを10.0に調整した。氷冷
下、ベンゾイル酢酸エチルエステル192gと2N−水酸化ナ
トリウムエタノール−水（3:2）混合溶液を反応溶液のp
Hが10±0.3になる様に同時に滴下した。滴下終了後室温
で３時間攪拌後、濃塩酸水500gと氷500gの混合物の中へ
注ぎ、エタノール2.5lを加え、３時間加熱還流した後、
水2lを加え冷却した。析出した結晶を濾取し、水洗後乾
燥した。

収量98g、収率61％、融点150℃。〜151℃。

合成例２ ４−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−メチル−Ｎ−
オクタデシルベンゼンスルホンアミドの合成 ４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホニルクロライ
ド100gにクロロホルム300mlを加え、０℃に冷却した。
これにメチルオクタデシルアミン84.3gのクロロホルム
溶液を滴下した。次いでトリエチルアミン39.5gを０℃
〜１℃に保ちながら滴下した後、室温で１時間攪拌し
た。減圧下、クロロホルムを留去し、残渣にメタノール
500mlを加え加熱溶解した。冷却して析出した結晶を濾
取し、乾燥した。

収量109g、収率71％、融点86〜87℃。

合成例３ 化合物AF−10の合成 前記化合物AF−９の合成例２−１から合成例２−３に
示したと同じ方法を用いて合成した。

融点117℃〜118℃。

本発明の化合物は後述する添加方法によつてハロゲン
化銀写真感光材料中に含有せしめられ以下の式（Ｉ）に
示した矢印で表わされる電子の移動経路で還元され、現
像抑制剤を放出する。

式（Ｉ） この還元性物質〔RE〕は通常使用されるネガ型のハロ
ゲン化銀乳剤を使用した場合には露光の度合に応じてハ
ロゲン化銀の還元に使用され消費されるので、本発明の
一般式（Ｉ）の化合物との反応には露光の度合に逆対応
した量、即ち、供給される還元性物質〔RE〕のうちハロ
ゲン化銀の還元に使用されずに残つた量だけ使用され
る。従つて、現像抑制剤は露光が少ない部分程多量に放
出される。また、オートポジ乳剤を使用した場合にはネ
ガ型乳剤とは逆にハロゲン化銀の還元は未露光側で起こ
るので還元性物質は未露光側で消費される。従つて本発
明の一般式（Ｉ）の化合物の化合物と還元性物質の反応
は露光の多い部分程多量におこり、現像抑制剤も多量に
放出される。

本発明の化合物は以上のように現像部（ハロゲン化銀
と還元性物質が反応する部分）で少量の、非現像部では
多量の現像抑制剤を放出するが、現像部と非現像部の現
像抑制剤の放出量の比を調節（通常はこの比を向上させ
るために）する等の目的で下式（２）で表わされる電子
伝達剤〔ETA〕と呼ばれる還元性物質を併用しても良
い。

式（２） 本発明では、銀イオンが銀に還元される反応に逆対応
して可動性の色素を与える色素供与性物質（ポジ色素供
与性物質）と一般式（Ｉ）の現像抑制剤前駆体を併用す
ることにより、ステインを発生させることなく、画像濃
度を上昇させることができる。その理由は次のように推
測される。すなわち、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は非現像部で現像抑制剤を放出し、ハロゲン化銀のカブ
リ現像を抑制する。これにより、ハロゲン化銀の非現像
部において前記ポジ色素供与性物質がハロゲン化銀と酸
化還元反応するのを抑制するか、または還元性物質がハ
ロゲン化銀と不要な反応をするのを抑制することができ
るので、結果として非現像部において可動性の色素がよ
り多く発生するようになる。また現像部においては現像
抑制剤の放出量が少ないので、ハロゲン化銀とポジ色素
供与性物質の反応またはハロゲン化銀と還元性物質の反
応が充分に生じ、ステインを発生させるおそれがない。

一般式（Ｉ）で表わされる現像抑制剤前駆体の使用量
はAFの種類によるが、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-7
モル〜１モルであり、好ましくは１×10^-3モル〜１×10
^-1モルの範囲である。また後述するポジ色素供与性物質
１モル当り１×10^-3モル〜１×10²モルであり、好まし
くは１×10^-2モル〜10モルの範囲である。現像抑制剤前
駆体は単独でも２種以上組合わせてもよい。また、公知
の現像抑制剤と併用してもよい。

本発明に使用される色素供与性物質としては次式（C
I）で表わされる化合物がある。

（Dye）_n−Ｙ （CI） Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表
わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に逆対応し
て （Dye）_n−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を生じ
させるか、または、Dyeを放出し、放出されたDyeと（Dy
e−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を生じさせる
ような性質を有する基を表わし、ｎは１または２を表わ
し、ｎが２の時、２つのDye−Ｙは同一でも異なつてい
てもよい。

本発明で用いる、銀イオンが銀に還元される反応に逆
対応して可動性の色素を与える色素供与性物質（ポジ色
素供与性物質）としては、アルカリ条件下及び／又は
加熱下で可動性であり、現像により酸化体になると非拡
散性になる色素供与性物質（すなわち色素現像薬）、
還元性であり、アルカリ条件下及び／又は加熱下で可動
性色素を放出するが、現像によつて酸化体となると色素
を放出しなくなる耐拡散性の色素供与性物質、現像で
消費されずに残つた還元性物質と反応して可動性色素を
放出する耐拡散性の色素供与性物質などが代表例として
挙げられる。、に属するものは、公知のバラスト基
により化合物自体としては不動性化されているものが好
ましい。

に属するポジ色素供与性物質としては、米国特許3,
134,764号、同3,362,819号、同3,597,200号、同3,544,5
45号、同3,482,972号、特開昭59−165054号等に記述さ
れている色素現像薬を挙げることができる。

に属するポジ色素供与性物質としては、特開昭51−
63618号、同53−69033号、同54−130927号、同49−111,
628号、同52−4819号等に記載されている化合物を挙げ
ることができる。

本発明では特にに属するポジ色素供与性物質が好ま
しく使用されている。このに属するポジ色素供与性物
質の例について説明する。

一つの例は特開昭53−110827号に開示されたBEND化合
物である。尚略化した式で記すと、次のような還元を経
た分子内求核置換反応により可動性色素を放出する。

（R²¹〜R²⁴；アルキル基などの置換基） 他の１つの例は特開昭53−110828号に開示された化合
物である。下記の簡略化した式で示されるように求核性
プレカーサーであるニトロ基が還元により分子内核置換
反応を起し可動性色素を放出する。

（R²¹、R²²、：アルキル基などの置換基、R²³：水素
原子又はアルキル基などの置換基） また他の一つの例は特開昭56−130927号に開示された
化合物である。この化合物からの可動性色素の放出は下
記の簡略化した式で表わされる。

（R:アルキル基などの置換基、Ball:バラスト基） また他の一つの例は米国特許4,444,867号、特開昭58
−196266号に開示された化合物である、この化合物から
の可動性色素の放出は、下記の簡略化した式で表わされ
る。

さらにもう１つの例は特願昭61−88625号等に開示さ
れた化合物である。この化合物は下記の一般式（CII）
で表わされ、その中のＮ−Ｘ結合が還元性物質により還
元されることにより開裂し可動性色素を放出する。この
化合物は本発明に特に有用である。

（ここでDyeは放出された後可動性の色素として機能
する化合物を与える基を表わす。R¹、R²、EAG、Time、
ｔ、Ｎ、Ｘ、破線、実線は一般式（Ｉ）と同義であ
る。） より好ましくは、次の一般式（CIII）で表わされる化
合物である。

（ここでDyeは一般式（CII）と、他は一般式（II）と
同義である。） 特に、次の一般式（CIV）で表わされる化合物が好ま
しい。

（ここでDyeは一般式（CII）と、Ｙは一般式（III）
と同義である。） R⁵およびR⁶はそれぞれ水素原子あるいは置換可能な基
を表わすが、互いに結合して飽和あるいは不飽和の炭素
環あるいは複素環基を形成しても良い。

R⁵の好ましい例としては、水素原子、置換あるいは無
置換のアルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、オクタデシル基、フエネチル基、カルボキシメチル
基など）、置換あるいは無置換のアリール基（フエニル
基、３−ニトロフエニル基、４−メトキシフエニル基、
４−アセチルアミノフエニル基、４−メタンスルホニル
フエニル基、2,4−ジメチルフエニル基、４−テトラデ
シルオキシフエニル基、 基など）、置換あるいは無置換の複素環基（２−ピリジ
ル基、２−フリル基、３−ピリジル基など） R⁵の好ましい例としては水素原子、置換あるいは無置
換のアルキル基（メチル基、ヒドロキシメチル基、−CH
₂−（Time_ｔDye基など）置換あるいは無置換のアリー
ル基（フエニル基、４−クロルフエニル基、２−メチル
フエニル基、 基など）、置換あるいは無置換の複素環基（４−ピリジ
ル基など）さらにR⁵とR⁶が環を形成し縮合環を形成する
例としては以下のものがあげられる。

（縮合環全体を示した。） 一般式（CI）のDyeが表わす色素にはアゾ色素、アゾ
メチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、
スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル
色素、フタロシアニン色素などがある。なおこれらの色
素は現像時に複色可能な一時的に短波化した形で用いる
こともできる。

具体的にはEP76,492A号、特開昭59−165054号に開示
されたDyeが利用できる。

以下に本発明に用いる色素供与性物質の具体例を列記
するが、本発明はこれらに限られるものではない。

色素供与性物質の使用量は、色素の吸光係数にもよる
が、0.05ミルモル／m²〜５ミリモル／m²、好ましくは0.
1ミリモル／m²〜３ミリモル／m²の範囲である。色素供
与性物質は単独でも２種以上組合わせても使用できる。

本発明では、還元性物質を用いるが、還元性物質は本
発明のカラー感光材料の外部から処理液中に含有させて
使用させても良いし、あらかじめ感材中に含有させて使
用させても、あるいは感材中にあらかじめ含有させた上
で処理液中から同種あるいは別種の還元性物質を作用さ
せても良い。

還元性物質は無機化合物であつても有機化合物であつ
ても良いがその酸化電位は銀イオン／銀の標準酸化還元
電位0.8Vより低いものが好ましい。

無機化合物としては酸化電位0.80V以下の金属、例え
ば Mn,Ti,Si,Zn,Cr,Fe,Co,Mo,Sn,Pb,W,H₂,Sb,Cu,Hg,な
ど、 酸化電位0.8V以下のイオンあるいはその錯化合物、例
えば Cr²⁺，V²⁺，Cu⁺，Fe²⁺，MnO₄ ^2-，I^-，Co(CN)₆ ^4-，Fe
(CN)₆ ^4-（Fe-EDTA)^2-など、 酸化電位0.8V以下の金属水素化物、例えば NaH,LiH,KH,NaBH₄，LiBH₄，LiAl(O-tC₄H₉)₃H，LiAl(O
CH₃)₃H など、 酸化電位0.8V以下のイオウあるいはリン化合物、例え
ば Na₂SO₃,NaHS,NaHSO₃，H₃P，H₂S，Na₂S，Na₂S₂などが
挙げられる。

有機化合物の還元性物質としては、アルキルアミンあ
るいはアリールアミンのような有機窒素化合物、アルキ
ルメルカプタンあるいはアリールメルカプタンのような
有機イオウ化合物またはアルキルホスフインあるいはア
リールホスフインのような有機リン化合物も使用しうる
が、ジエームス著「ザ セオリー オブ ザ フオトグ
ラフイツク プロセス」第４版（1977）P299記載のケン
ダール−ペルツ式（Kendal−Pelz式）に従うハロゲン化
銀の還元剤が好ましい。

より好ましい還元剤の例としては以下のものが挙げら
れる。

３−ピラゾリドン類およびそのプレカーサー〔例えば
１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−
ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−4,4−ビス−（ヒドロキシメチル）
−３−ピラゾリドン、1,4−ジ−メチル−３−ピラゾリ
ドン、４−メチル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフエニル）−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−クロロフエニ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリ
ル）−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−トリル）−4,4−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、1,5−ジフエニル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４−メチル−４−ステアロイルオキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４
−ラウロイルオキシメチル）−３−ピラゾリドン、１−
フエニル−4,4−ビス−（ラウロイルオキシメチル）−
３−ピラゾリドン、１−フエニル−２−アセチル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−３−アセトキシピラゾリ
ドン〕 ハイドロキノン類およびそのプレカーサー〔例えば、
ハイドロキノン、トルハイドロキノン、2,6−ジメチル
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−オクチルハイドロキ
ノン、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、ペンタ
デシルハイドロキノン、５−ペンタデシルハイドロキノ
ン−２−スルホン酸ナトリウム、ｐ−ベンゾイルオキシ
フエノール、２−メチル−４−ベンゾイルオキシフエノ
ール、２−ｔ−ブチル−４−（４−クロロベンゾイルオ
キシ）フエノール〕、 ハロゲン化銀の還元剤の他の例としてはカラー現像薬
も有用であり、これについては米国特許第3,531,286号
にN,N−ジエチル−３−メチル−ｐ−フエニレンジアミ
ンに代表されるｐ−フエニレン系カラー現像薬が記載さ
れている。更に有用な還元剤としては、米国特許第3,76
1,270号にアミノフエノールが記載されている。アミノ
フエノール還元剤の中で特に有用なものに、４−アミノ
−2,6−ジブロモフエノール、４−アミノ−2,6−ジブロ
モフエノール、４−アミノ−２−メチルフエノールサル
フエート、４−アミノ−３−メチルフエノールサルフエ
ート、４−アミノ−2,6−ジクロロフエノールハイドロ
クライドなどがある。更にリサーチデイスクロージヤー
誌151号No.15108、米国特許第4,021,240号には、2,6−
ジクロロ−４−置換スルホンアミドフエノール、2,6−
ジブロモ−４−置換スルホンアミドフエノール、特開昭
59−116740号にはｐ−（N,N−ジアルキルアミノフエニ
ル）スルフアミンなどが記載され、有用である。上記の
フエノール系還元剤に加え、ナフトール系還元剤、たと
えば、４−アミノ−ナフトール誘導体および特願昭60−
100380号に記載されている４−置換スルホンアミドナフ
トール誘導体は特に有用である。更に、適用しうる一般
的なカラー現像薬としては、米国特許第2,895,825号記
載のアミノヒドロキシピラゾール誘導体が、米国特許第
2,892,714号記載のアミノピラゾリン誘導体が、またリ
サーチデイスクロージヤー誌1980年６月号227〜230、23
6〜240ページ（RD−19412、RD19415）には、ヒドラゾン
誘導体が記載されている。これらのカラー現像薬は、単
独で用いても、２種以上組合せて用いてもよい。

耐拡散性の還元性物質を感光材料に含有せしめる場合
には、該還元性物質と現像可能なハロゲン化銀乳剤との
間の電子移動を促進するために、電子移動剤（ETA）を
組み合わせて用いるのが好ましい。

電子伝達剤（ETA）は前述した還元性物質の中から選
ぶことが出来る。電子伝達剤（ETA）がより好ましい作
用を有するためには、その移動性が不動性の還元性物質
より大きいことが望ましい。

この場合、 ETAと組合せて用いる還元性物質としては前記還元剤
のうち感光材料の層中で実質的に移動しないものであれ
ばどのようなものでもよいが、特に好ましくはハイドロ
キノン類、アミノフエノール類、アミノナフトール類、
３−ピラゾリジノン類、サツカリン及びそれらのプレカ
ーサー、ピコリニウム類、特開昭53−110827号に電子供
与体として記載されている化合物などがあげられる。

これらと組み合わせて使用するETAとしては、ETAの酸
化体が、これらとクロス酸化するものであればどのよう
なものでも使用できるが好ましくは、各々拡散性の３−
ピラゾリジノン類、アミノフエノール類、フエニレンジ
アミン類、レダクトン類があげられる。

本発明のカラー感光材料は、常温付近で現像液を使用
して現像されるいわゆるコンベンシヨナルなカラー拡散
転写感光材料に用いることもできるし、また熱現像カラ
ー感光材料に用いることもできる。

コンベンシヨナルなカラー拡散転写感光材料に応用す
る場合、前述した還元性物質または還元性物質とETAの
組合せを感光材料に作用させる方式としては、現像液の
形で現像時に感光材料へ供給させる方式と還元性物質を
感光材料に内蔵しETAを現像液の形で供給する方式が好
ましい。前者の場合の好ましい使用量はトータル液中濃
度として0.001モル/l〜１モル/lであり、内蔵の場合は
色素供与性物質１モルに対し還元性物質を0.01〜50モ
ル、ETAを液中濃度として0.001モル/l〜１モル/l用いる
のが好ましい。

一方、熱現像カラー感光材料に応用する場合は、還元
性物質または還元性物質とETAの組合せは、好ましくは
熱現像カラー感光材料中に内蔵せしめられる。この場合
の好ましい使用量は、色素供与性物質１モルに対し還元
性物質が総量で0.01〜50モル、好ましくは0.1〜５モ
ル、ハロゲン化銀１モルに対し0.001モル〜５モル、好
ましくは0.01〜1.5モルである。

前記の現像抑制剤前駆体、色素供与性化合物およびそ
の他の疎水性添加剤は米国特許第2,332,027号記載の方
法などの公知の方法により感光要素の層中に導入するこ
とができる。この場合には、特開昭59−83154号、同59
−178451号、同59−178452号、同59−178453号、同59−
178454号、同59−178455号、同59−178457号などに記載
のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜16
0℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができ
る。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−
157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明のカラー感光材料に使用し得るハロゲン化銀
は、塩化銀、臭化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩
沃臭化銀のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、リサー
チ・デイスクロージヤー誌1978年６月号９頁〜10頁（RD
17029）、特願昭59−228551号、同60−225176号、同60
−228267号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいず
れもが使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子内
部に形成される内部潜像型であつてもよい。また粒子内
部と粒子表層が異なる相を持つたいわゆるコアシエル乳
剤であつてもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と
造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することもで
きる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59−180550号、同60−140335号、
リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年６月号12〜13頁
（RD17029）等に記載の増感色素や、特開昭60−111239
号、特願昭60−172967号等に記載の熱脱色性の増感色素
が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許2,933,390号、同3,635,721号、同3,743,510
号、同3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、
同3,635,721号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-5ないし
10^-2モル程度である。

本発明のカラー感光材料は受像要素（色素固定要素）
とは別の支持体上に設けてもよいし、受像要素と組合わ
さつたフイルムユニツトであつてもよい。

フイルム・ユニツトの代表的な形態は、一つの透明な
支持体上に上記の受像要素と感光要素とが積層されてお
り、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離す
る必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像
要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の
好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及
び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳
剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳
剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ
と、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼン
タ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ
組合わされて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層
とは700nm以上、特に740nm以上の光に対して感光性を持
つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色
素供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写
画像が鑑賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含
む白色反射層が設けられる。明所で現像抑制処理を完成
できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に
遮光層を設けてもよい。また、所望により感光要素の全
部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために
適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は
例えば特開昭56−67840号やカナダ特許674,082号に記載
されている）。

また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上
に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗
設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体
上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層
されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する
態様については、米国特許3,730,718号に記載されてい
る。他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要
素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあ
り、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これ
らについて詳しく説明すると、剥離型フイルム・ユニツ
トの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有し
そしてその表面には少なくとも一層の受像層が塗設され
ている。又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設さ
れていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は
向き合つていないが露光終了後（例えば現像処理中）は
感光層塗布面がひつくり返つて受像層塗布面と重なり合
うように工夫されている。媒染層で転写画像で完成した
後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。

また、剥離不要型フイルム・ユニツトの好ましい態様
では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設さ
れており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要
素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが
向き合つて重ね合わされている。

以上述べた形態はいずれもカラー拡散転写方式にも熱
現像方式にも適用できるが、特に前者の場合には更にア
ルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処
理要素）が組合わされていてもよい。なかでも一つの支
持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フ
イルム・ユニツトではこの処理要素は感光要素とこの上
に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好まし
い。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素
が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処
理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ま
しい。処理要素には、フイルム・ユニツトの形態に応じ
て遮光層（カーボン・ブラックやpHによつて色が変化す
る染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含む
のが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフイルム・ユ
ニツトでは、中和層と中和タイミング層の組合せからな
る中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素
中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。

他方、熱現像方式のフイルムユニツトでは、支持体、
感光要素又は受像要素の適当な位置に金属性微粒子、カ
ーボン・ブラツクやグラフアイト等の導電性粒子を含有
する発熱層を設けて、熱現像や色素の拡散転写のために
通電した時に発生するジユール熱を利用してもよい。導
電性粒子の替りに半導性無機材料（例えば炭化珪素、珪
化モリブデン、ランタンクロライド、チタン酸バリウム
セラミツクス、酸化スズ、酸化亜鉛等）を用いてもよ
い。

以下本発明を熱現像カラー感光材料に応用する場合に
ついて説明する。

本発明を熱現像カラー感光材料に応用する場合は、ハ
ロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用する
こともできる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金
属塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必
要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、特開昭61−107240号、米国特許4,500,
626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物がある。また特
開昭61−231542号記載のフエニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭61
−249044号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩
は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定化
を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられ
る具体的化合物については米国特許第4,500,626号の第5
1〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、リサーチ
・デイスクロージヤー誌1978年12月号第24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−168442号記
載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは
特開昭59−111636号記載のメルカプト化合物およびその
金属塩、特願昭60−228267号に記載されているアセチレ
ン化合物類などが用いられる。

必要に応じて熱現像感光要素用として知られている各
種添加剤、感光層以外の層、例えば保護層、中間層、帯
電防止層、ハレーシヨン防止層、色素固定要素との剥離
を容易にするための剥離層、マツト層などを有すること
ができる。各種添加剤としては、リサーチ・デイスクロ
ージヤー誌1978年６月号９頁〜15頁、特開昭61−88256
号などに記載されている可塑型、マツト剤、鮮鋭度改良
用染料、ハレーシヨン防止染料、界面活性剤、蛍光増白
剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加
剤がある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマツ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間
層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤
や、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ま
せてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

受像要素（以下、色素固定要素という）には必要に応
じて、保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設
けることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。上記層の１つま
たは複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止
剤、UV吸収剤、スベリ剤、マツト剤、酸化防止剤、寸度
安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、界面活
性剤、蛍光増白剤等を含ませてもよい。また、特に少量
の水に存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステ
ムにおいては、色素固定要素に後述する塩基及び／又は
塩基プレカーサーを含有させるのが感光要素の保存性を
高める意味で好ましい。これらの添加剤の具体例は特開
昭61−88256号の（24）〜（32）頁に記載されている。

熱現像カラー感光材料の感光要素及び／又は色素固定
要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形
成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促
進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解
あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光
材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能が
あり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカー
サー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶
剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化
合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に
複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合
せ持つのが常である。これらの詳細については特開昭61
−93451号に記載されている。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方
法に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとし
て有用である。例えば、特開昭60−169585号に記載され
ている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を
構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成
化合物という）の混合により塩基を発生させる方法や、
特開昭61−232451号に記載されている電解により塩基を
発生させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯
形成化合物については、例えばエー・イー・マーテル・
アール・エム・スミス（A.E.Martell,R.M.Smith）共
著、「クリテイカル・スタビリテイ・コンスタンツ（Cr
itical Stability Constants）」、第４巻と第５巻、プ
レナム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。具
体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸類、ピリジ
ルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モ
ノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフオス
フオノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アル
コキシ、メルカプト、アルキルチオ、フオスフイノなど
の置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアク
リレート類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グアニ
ジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との
塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と
色素固定要素に別々に添加するのが有利である。

熱現像カラー感光材料の感光要素及び／又は色素固定
要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる（例えば特開昭60−108837号、同60−192939号、同
60−230133号または同60−230134号に記載の化合物な
ど）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も
有用であり、例えば特開昭61−67851号、同61−147244
号、同61−12494号、同61−185743号、同61−182039
号、同61−185744号、同61−184539号、同61−188549
号、同61−53632号に記載の化合物である。

熱現像カラー感光材料の感光要素及び／又は色素固定
要素のバインダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明が半透明の親水性
バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体等のタンパク質、セルロース誘導体や、デンプ
ン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性の
ポリビニル化合物のような合成重合物質を含む。また、
ラテツクスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増
加させる分散状ビニル化合物も使用できる。これらのバ
インダーは単独であるいは組合わせて用いるとができ
る。

本発明においてバインダーは１m²あたり20g以下の塗
布量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以
下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と
共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率は
バインダー1g対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。

感光要素及び／又は色素固定要素の構成層（写真乳剤
層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。

硬膜剤の具体例は、特開昭61−147244号（24）〜（2
5）頁や特開昭59−157636号第（38）頁に記載のものが
挙げられ、これらは単独または組合わせて用いることが
できる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固
定要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素、
色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵
させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保
護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および
／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。親水性
熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、
スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム
類その他の複素環類がある。また、色素移動を促進する
ために、高沸点有機溶媒を感光要素及び／又は色素固定
要素に含有させておいてもよい。

感光要素及び／又は色素固定要素に使用される支持体
は、処理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、重合体フイルム、金属
およびその類似体が用いられるばかりでなく、特開昭61
−147244号（25）頁に支持体として記載されているもの
が使用できる。

感光要素及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしく
は色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発
熱体層を有する形態であつてもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱
体として従来公知の技術を利用して作ることができる。
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用で
きる材料は、特開昭61−29835号等に記載のものを利用
できる。

熱現像感光層、保護層、中間層、下塗層、バツク層、
色素固定層その他の層の塗布法は米国特許4,500,626号
の第55〜56欄に記載の方法が適用できる。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源とし
ては、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一
般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えば
タングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光
源、発光ダイオード（LED）等、特開昭61−147244号や
米国特許4,500,626号の第56欄に記載の光源を用いるこ
とができる。

熱現像と色素の転写の工程は、それぞれ独立であつて
もよいし、同時であつてもよい。また、一工程のなかで
現像にひきつずき転写が行なわれるという意味で連続で
あつてもよい。

例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあ
と、色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動
性色素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素
を画像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法があ
る。上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しな
い状態で実施することもできるし、微量の水の存在下で
行うこともできる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約25℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約18℃が有用である。微量の
水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限は沸点以下
である。転写工程を熱現像終了後に行う場合、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程にお
ける温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

好ましい画像形成方法は、画像露光後または画像露光
と同時に微量の水ならびに塩基及び／又は塩基プレカー
サーの存在下で加熱し、現像と同時に銀画像に逆対応す
る部分において生成した拡散性色素を色素固定層に移す
もである。この方法によれば、拡散性色素の生成ないし
放出反応が極めて速く進行し、拡散性色素の色素固定層
への移動も速やかに進行するので、高温度の色画像が短
時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光要素及び色素固定
要素の全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ましくは
0.1倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という
少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によつては局
所的ににじみを生ずるおそれがありこれを裂けるには感
光要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積
の相当する水の量以下が好ましい。具体的には感光要素
と色素固定要素の合計の面積１平方メートル当たり1g〜
50g、特に2g〜35g、更には3g〜25gの範囲が好ましい。

この態様において用いる塩基及び／又は塩基プレカー
サーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。また
水に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサ
ーとして、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形
成反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つ
の化合物の反応により系のpHを上昇させるのが好まし
い。ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域
を意味する。具体的には感光要素と色素固定要素の両方
の要素に属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在す
る場合には、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに
反応するのを防止するために、少なくとも別層に添加す
る必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同
一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１層以上の
層を介在させるのがよい。また、より好ましい形態は、
難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支持体
上に設けた層に含有させるものである。例えば、難溶性
金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素とは
別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好まし
い。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させて供
給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭56−174830
号、同53−102733号などに記載の方法で調整された微粒
子分散物として含有させるのが望ましく、その平均粒子
サイズは50ミクロン以下、特に５ミクロン以下が好まし
い。難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間層、保
護層などのどの層に添加してもよく、２層以上に分割し
て添加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層
に含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化
合物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、
各々塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下で用
いるのが適当であり更に好ましくは0.01重量パーセント
から40重量パーセントの範囲が有用である。また、錯形
成化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１リツ
トル当たり0.005molから5mol、特に0.05molから2molの
濃度が好ましい。更に、本発明において反応系の錯形成
化合物の含有量は難溶性化合物の含有量に対してモル比
で1/100倍から100倍、特に1/10倍から20倍が好ましい。

感光層または色素固定層に水を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号の（26）頁に記載の方
法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭61−1472
44号の（26）〜（27）頁に記載の手段がある。また、感
光要素及び／又は色素固定要素に、グラフアイト、カー
ボンブラツク、金属等の導電性材料の層を重ねて施して
おき、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するよ
うにしてもよい。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
の（27）頁に記載の方法が適用できる。

熱現像カラー感光材料の処理には種々の熱現像装置の
いずれもが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、
同59−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実
願昭60−116734号等に記載されている装置などがこのま
しく使用される。

実施例１ 第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶
解させたもの）を同時に40分間にわたつて等流量で添加
した。このようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は600gで
あつた。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶
解させたもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に40
分間にわたつて等流量で添加した。このようにして平均
粒子サイズ0.35μの色素を吸着させた単分散立方体塩臭
化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して60℃て化学増感を行なつた。乳剤の収量は600gで
あつた。

色素溶液（Ｉ） 次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gとアンモニウムを溶解させ50℃に保温したも
の）に沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶
液1000mlと硝酸銀水溶液（水1000ml中に硝酸銀１モルを
溶解させたもの）とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加
した。このようにして平均粒子サイズ0.5μの単分散沃
塩臭化銀八面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナト
リウム2mgを添加して60℃で金およびイオウ増感を施し
た。乳剤の収量は1.0kgであつた。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

下記構造のイエローの色素供与性物質（１）を18g、
還元性物質ED−１を2.2×10^-2モル、高沸点溶媒(^*4)を9
g秤量し、シクロヘキサノン46mlを加え、約60℃に加熱
溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラ
チンの10％溶液100gおよびドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ1.5gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpmにて分散した。この分散液をイエローの色
素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイ
エローの色素供与性物質の分散物と同様に、マゼンタの
色素供与性物質（７）またはシアンの色素供与性物質
（８）を使つて作つた。

これらにより表１のような多層構成のカラー感光材料
101を作つた。

さらに感光材料101の第１層、第３層、第５層の各層
に表２に示す本発明の化合物を該当する色素供与性物質
に対しそれぞれ0.5倍モル加えた以外は感光材料101と全
く同様の構成の感光材料102〜105を作成した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ゼラチン63g、下記材料の媒染剤130gとピコリン酸グ
アニジン80gとを1300mlの水に溶解しポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に45μｍのウエツト膜厚となる
ように塗布した後乾燥した。

媒染剤 更にこの上にゼラチン35g、1,2−ビス（ビニルスルフ
オニルアセトアミドエタン）1.05gを800mlの水に溶解し
た液を17μｍのウエツト膜厚となるように塗布乾燥し色
素固定材料を作つた。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているB,G,R及びグレーの
色分解フイルターを通して2000ルクスで１秒間露光し
た。

この露光済みの感光材料の乳剤面に15ml/m²の水をワ
イヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接す
るように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が80℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、25秒間加熱した。次に色素固定材
料からひきはがすと、固定材料上にB,G,Rおよびグレー
の色分解フイルターに対応してブルー、グリーン、レツ
ド、グレーの鮮明な像が得られた。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの各色の最高
濃度（Dmax）と最低濃度（Dmin）を測定した結果を表２
に示す。

表２より本発明の化合物を使用することにより、高い
濃度と低いステインの画像を与えることがわかつた。

また、処理後、各感光材料の未露光部の還元銀量を分
析したところ、感光材料No.102〜105では感光材料No.10
1に比べて1/3以下であつた。本発明の化合物を使用する
ことにより、熱現像中にカブリ防止剤が放出され、現像
カブリを抑制したことがわかる。

実施例２ 実施例１の感光材料101および102で使用した色素供与
性物質（１）、（７）、（８）の代わりに色素供与性物
質（10）、（２）、（13）を同じ量で用いた他は感光材
料101、102と全く同様の構成の感光材料201、202を作成
した。さらに実施例１の感光材料101および102で使用し
た還元性物質ED−１の代わりに以下に示す還元性物質ED
−２を同モル量で用いた他は感光材料101、102と全く同
様の構成の感光材料203、204を作成した。実施例１の色
素固定材料を用い実施例１と同様の操作と処理（ただし
熱現像転写条件は90℃20秒とした）により表３に示す写
真性の結果を得た。

表３より本発明の化合物を用いた感光材料では高い濃
度と低いステインの画像を与えることがわかつた。

実施例３ 実施例１の感光材料101と同じ乳剤、色素供与性物
質、還元性物質を用いて表４に示すカラー感光材料301
を作つた。

さらに感光材料301の第１層、第３層、第５層の各層
に本発明の化合物（AF−３）を該当する色素供与性物質
に対し、それぞれ0.5倍モル加えた以外は感光材料301と
全く同様の構成の感光材料302を作成した。

なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調製した。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフエニルプロピオ
ール酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエ
タノール200mlに溶解した。

この溶液を40℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶かシし液を５分
間で加えた。

この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、pHを6.3に合わせて収量300gの有機銀塩の
分散物を得た。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−Ｎ
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリル
酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比
率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラ
チン100gと均一に混合した。この混合液に硬膜剤を加え
二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートした
紙支持体上の90μｍのウエツト膜厚に均一に塗布した。
この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料として
用いる。

実施例１と同様に露光後150℃に加熱したヒートブロ
ツク上で20秒間均一に加熱した。

色素固定材料の膜面側に１m²当り20mlの水を供給した
後、加熱処理の終った上記感光材料をそれぞれ膜面が接
するように固定材料と重ね合せた。

80℃のヒートブロツク上で６秒間加熱した後、色素固
定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上に色像
が得られた。

本発明の化合物を含む感光材料は高い濃度と低いステ
インの画像を得ることができた。

実施例４ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の
層を順次塗布し感光材料401を作成した。

を含む色素受像層 を含む白色反射層 を含む不透明層 を含むシアン色素供与層 を含む赤感層 を含む中間層 を含むマゼンタ色素供与層 を含む緑感層 （IX）（VI）と同じ中間層 をイエロー色素供与層 を含む青感層 を含む保護層 感光材料401の第（IV）層、第（VII）層、第（Ｘ）層
に本発明の化合物AF−９を各層の色素供与性物質に対し
0.4倍モル添加した以外は感光材料401と同様の組成をも
つ感光材料402を作成した。

次に透明なポリエチレンテレフタレートフイルム上に
下記の層を順次塗布し、カバーシートを調製した。

を含む酸中和層 （II）酢酸セルロース（サク化度 54％）を厚さ２ミク
ロンに塗布したタイミング層 （III）塩化ビニリデンとアクリル酸の共重合ラテツク
スを厚さ４ミクロンに塗布したタイミング層また下記組
成の処理液を調製した。

水酸化カリウム 48g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−Ｐ−トリル−
３ピラゾリジノン 10g ５−メチルベンゼントリアゾール 1.5g 亜硫酸ナトリウム 1.5g 臭化カリウム 1g ベンジルアルコール 1.5ml カルボキシメチルセルロース 6.1g カーボンブラツク 150g 水 全量を１にする量 感光材料401,402をウエツジを通して露光後、カバー
シートと重ね合わせ、一対の並置ローラーを用いて、処
理液をその間に80μの厚さで均一に展開した。

処理１時間後にセンシトメトリーを行なつた結果を表
−６に示す。

白地部のにごりが少なくかつ転写濃度の高い色素画像
が得られた。

実施例５ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法について述
べる。

色素供与性物質（30）5.5g、下記構造の還元性物質6g コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ0.5g、トリ−グレジルフオスフエート（TCP）5g
に、シクロヘキサノン20mlを加え、約60℃に加熱溶解さ
せた。この溶液とゼラチンの10％溶液100gとを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散し
た。

次に、感光性塗布液の調製法について述べる。

（ａ）塩臭化銀乳剤（実施例１の第１層用乳剤） 10g （ｂ）色素供与性物質の分散物 3.5g （ｃ）次に示す化合物の５％水溶液 1.5ml （ｄ）塩基性炭酸亜鉛（20％水性分散物） 3.0g （ｅ）４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン（３％メタノール液） 1ml 以上の（ａ）〜（ｅ）を混合し、加熱溶解させた後、
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に30μｍのウエ
ツト膜厚に塗布し、乾燥した。

さらに、この上に保護層として、次の組成のものを30
μｍのウエツト膜厚に塗布し、乾燥させて感光材料501
を作成した。

イ）ゼラチン（10％水溶液） 30g ロ）1,2−ビス（ビニルスルフオニルアセトアミド）
エタン２％水溶液 5ml ハ）水 70ml 感光材料501の色素供与性物質のゼラチン分散物中に
本発明の化合物AF−９を色素供与性物質の0.4倍モル添
加した以外は感光材料501と同様にして感光材料502を作
成した。

これらの感光材料について、タングステン電球を用
い、2000ルクスで１秒間像状に露光した。

色素固定材料は実施例１のものを用いた。

感光材料501および502を水に浸しローラーでしぼつた
のち色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた。

膜面温度が80℃となるように温度調節したプレツサー
を用いて20秒間加熱したのち感光材料と色素固定材料を
ひきはがした。

色素固定材料の画像濃度を測定して次の結果を得た。

感光材料No. 最高濃度 最低濃度 501（比較） 1.65 0.24 502 2.03 0.22 本発明の化合物を用いることにより、高い最高濃度で
しかも低いステインの画像を得ることができた。

実施例６ 実施例１の感光材料101の第１層、第３層、第５層の
各層に本発明の化合物（AF−76）、（AF−91）、（AF−
96）、（AF−97）、（AF−98）を別々に、該当する色素
供与性物質に対しそれぞれ0.5倍モル加えた以外は感光
材料101と全く同様の構成の感光材料601〜605を作成し
た。

実施例１の色素固定材料を用いて実施例１と同様な操
作で処理したところ、感光材料601〜605はいずれも感光
材料101と比較して高いDmaxと低いDminを得た。

実施例７ 実施例２の感光材料201の第２層および第４層に本発明
の化合物（AF−10）または（AF−98）をそれぞれ0.2ミ
リモル／m²加えた以外は感光材料201と全く同様の構成
の感光材料701および702を作成した。

実施例２と同様な操作で処理したところ、表７に示す
写真性の結果を得た。

本発明の化合物は中間層に添加しても効果があること
がわかつた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、銀イオンが銀に還元される反応に逆対
   応して可動性の色素を与える色素供与性物質及び下記一
   般式〔II〕で表わされる現像抑制剤前駆体を有すること
   を特徴とするカラー感光材料。 一般式〔II〕 一般式〔II〕においてEAGは、電子受容性の基を表わ
   す。 Ｎは窒素原子を表わし、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄
   原子（−Ｓ−）あるいは窒素原子 を表わす。 R¹，R²およびR³はそれぞれ単なる結合手あるいは水素原
   子以外の基を表わす。 R¹，R²，R³,EAGは互いに結合して環を形成しても良い。 Timeは、Ｎ−Ｘ結合の開裂をひきがねとして後続する反
   応を介してAFを放出する基を表わし、ｔは０または１の
   整数を表わす。 また式中実線は結合を破線はそのうちの少なくとも一つ
   が結合していることを表わす。 AFは放出された後現像抑制剤として機能する基を表わ
   す。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項において一般式〔I
   I〕の化合物が一般式〔III〕であることを特徴とするカ
   ラー感光材料。 一般式〔III〕 一般式〔III〕においてＹは二価の連結基を表わし、R⁴
   はX,Yと結合し窒素原子とともに５ないし８員の複素環
   を形成する原子群を表わす。 N,X,EAG,Time,t,AFは特許請求の範囲第１項で述べたも
   のと同じ意味を表わす。
3. 【請求項３】Ｘが酸素原子である特許請求の範囲第１項
   もしくは第２項のカラー感光材料。