JPS6117536A - ベンゾフエノンテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents
ベンゾフエノンテトラカルボン酸の製造方法Info
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- JPS6117536A JPS6117536A JP13663084A JP13663084A JPS6117536A JP S6117536 A JPS6117536 A JP S6117536A JP 13663084 A JP13663084 A JP 13663084A JP 13663084 A JP13663084 A JP 13663084A JP S6117536 A JPS6117536 A JP S6117536A
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- JP
- Japan
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- bta
- crude
- nitric acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、高純度のベンゾフェノンテトラカルボン酸の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
従来の技術
ベンゾフェノンテトラカルボン酸(以下「BTAJと云
う)は、脱水することによりベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物(以下「BTDAJと云う)とすること
ができ、このBTDAは耐熱性樹脂であるポリイミドの
原料として特に有用である。
う)は、脱水することによりベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物(以下「BTDAJと云う)とすること
ができ、このBTDAは耐熱性樹脂であるポリイミドの
原料として特に有用である。
従来かかるBTAの製造方法としては、ビス(ジメチル
フェニル)プロピオン酸を酸化する方法、ビス(ジメチ
ルフェニル)メタンを酸化する方法、ビス(ジメチルフ
ェニル)エタンを酸化する方法などが知られている。
フェニル)プロピオン酸を酸化する方法、ビス(ジメチ
ルフェニル)メタンを酸化する方法、ビス(ジメチルフ
ェニル)エタンを酸化する方法などが知られている。
これらの方法においては、0−キシレンとアセトアルデ
ヒドなどから容易に合成できるビス(ジメチルフェニル
)エタン(ジキシリノエタン、以下rDXEJと云う)
を原料とし、これを硝酸酸化する方法(DXE酸化法)
が最も実用的であると考えられている。
ヒドなどから容易に合成できるビス(ジメチルフェニル
)エタン(ジキシリノエタン、以下rDXEJと云う)
を原料とし、これを硝酸酸化する方法(DXE酸化法)
が最も実用的であると考えられている。
発明が解決しようとする問題点
前記DXE酸化法として、例えばソビエト特許第232
,237号明細書によれば、10〜20重量%の低濃度
の硝酸を使用して150〜200℃で酸化する方法が記
されている。
,237号明細書によれば、10〜20重量%の低濃度
の硝酸を使用して150〜200℃で酸化する方法が記
されている。
しかしこの方法は、硝酸濃度が薄く多量の硝酸水溶液を
使用するため、反応器の使用効率が悪く、しかも反応後
に粗BTAを析出させるために多量のエネルギーを消費
するという欠点を有する。
使用するため、反応器の使用効率が悪く、しかも反応後
に粗BTAを析出させるために多量のエネルギーを消費
するという欠点を有する。
一方米国特許第3,671.5879号明細書によれば
、70重景%程度の高濃度の硝酸を使用して170℃付
近で連続的に酸化する方法が、また米国特許第4,17
3,573号明細書には54重量%の硝酸を徐々に供給
して140〜175℃の温度で酸化する方法が示されて
いる。これらの方法によれば、硝酸濃度が高(、反応器
の効率は良くなるが、その一方で副生成物の生成量が増
加し、得られる粗BTAの色が再結晶を繰り返しても黄
色を帯びており、この得られたBTAを脱水・精製して
BTDAを製造しても白色とはならず、クリーム色のB
TDAとなる。
、70重景%程度の高濃度の硝酸を使用して170℃付
近で連続的に酸化する方法が、また米国特許第4,17
3,573号明細書には54重量%の硝酸を徐々に供給
して140〜175℃の温度で酸化する方法が示されて
いる。これらの方法によれば、硝酸濃度が高(、反応器
の効率は良くなるが、その一方で副生成物の生成量が増
加し、得られる粗BTAの色が再結晶を繰り返しても黄
色を帯びており、この得られたBTAを脱水・精製して
BTDAを製造しても白色とはならず、クリーム色のB
TDAとなる。
実際、現在市販されているBTDAは、これらの方法で
製造されていると見られるが、クリーム色で純度が96
゛〜97%の粉末結晶であり、再結晶を繰り返し実施し
ても白色結晶にはなり難い。
製造されていると見られるが、クリーム色で純度が96
゛〜97%の粉末結晶であり、再結晶を繰り返し実施し
ても白色結晶にはなり難い。
近年耐熱性素材としてポリイミドが注目され、特に電子
材料向けに高純度の透明性の優れたポリイミドが、また
そのための高純度モノマーが求められているにもかかわ
らず、ポリイミドのモノマーであるBTDAについては
、高純度白色のものを効率良く製造する方法が知られて
いないのが現状である。
材料向けに高純度の透明性の優れたポリイミドが、また
そのための高純度モノマーが求められているにもかかわ
らず、ポリイミドのモノマーであるBTDAについては
、高純度白色のものを効率良く製造する方法が知られて
いないのが現状である。
本発明は、かかる技術的課題を背景になされたもので、
副生成物が少な(、BTDAの原料である高純度のBT
Aを得ることが可能な製造方法を提供することを目的と
する。
副生成物が少な(、BTDAの原料である高純度のBT
Aを得ることが可能な製造方法を提供することを目的と
する。
問題を解決するための手段
即ち本発明は、次の各工程を含むことを特徴とするベン
ゾフェノンテトラカルボン酸の製造方法である。
ゾフェノンテトラカルボン酸の製造方法である。
(イ)ビス(ジメチルフェニル)エタンを、濃度25〜
40重量%の硝酸を用い、温度120〜170℃下で酸
化反応せしめる第1工程。
40重量%の硝酸を用い、温度120〜170℃下で酸
化反応せしめる第1工程。
(ロ)反応生成液を、濃縮するか、冷却するか、もしく
は濃縮後冷却して粗ベンゾフェノンテトラカルボン酸を
析出・分離する第2工程。
は濃縮後冷却して粗ベンゾフェノンテトラカルボン酸を
析出・分離する第2工程。
(ハ)粗ベンゾフェノンテトラカルボン酸を、再結晶溶
媒として水を用い再結晶する第3工程。
媒として水を用い再結晶する第3工程。
以下本発明を工程別に分けて詳細に説明する。
(イ)第1工程
第1工程は、例えば下記反応式で示されるDXE酸化反
応である。
応である。
+35/3H* O+34/3NO
ここで本発明に使用されるDXEは、例えば0−キシレ
ンとアセトアルデヒドを縮合させることにより得られ、
例えば異性体、未反応の0−キシレンおよび縮合物を分
離する時に使用する炭化水素などの抽剤を若干含有して
いてもよいが、不純物が多い場合はBTA析出・分離後
の母液を後記のように本工程である反応器にリサイクル
できる量がそれだけ少なくなるので、好ましくはDXE
の純度は95重量%以上である。
ンとアセトアルデヒドを縮合させることにより得られ、
例えば異性体、未反応の0−キシレンおよび縮合物を分
離する時に使用する炭化水素などの抽剤を若干含有して
いてもよいが、不純物が多い場合はBTA析出・分離後
の母液を後記のように本工程である反応器にリサイクル
できる量がそれだけ少なくなるので、好ましくはDXE
の純度は95重量%以上である。
また酸化に使用される硝酸の濃度は、25〜40重重景
、好ましくは28〜35重量%である。DXE酸化反応
では、使用される硝#濃度が約40重量%を境に、これ
を越える濃度の硝酸を使用すると急激に副生成物である
黄色化合物の生成率が増大し、一方約25重量%未満で
は硝酸濃度が薄ずぎて多量の硝酸水溶液を使用せねばな
らず、反応器の使用効率が悪く、反応後の反応生成液の
濃縮、B T、Aの析出・分離に多量のエネルギーを必
要とし、何れも好ましくない。
、好ましくは28〜35重量%である。DXE酸化反応
では、使用される硝#濃度が約40重量%を境に、これ
を越える濃度の硝酸を使用すると急激に副生成物である
黄色化合物の生成率が増大し、一方約25重量%未満で
は硝酸濃度が薄ずぎて多量の硝酸水溶液を使用せねばな
らず、反応器の使用効率が悪く、反応後の反応生成液の
濃縮、B T、Aの析出・分離に多量のエネルギーを必
要とし、何れも好ましくない。
硝酸の使用量は、DXE1モルに対し100重量%硝酸
換算で10〜20モルが好ましい。
換算で10〜20モルが好ましい。
使用される硝酸の理論量は、前記反応式から11.33
モルであり、DXE1モルに対し硝酸が約10モル未満
であると、反応は十分に進行せず、一方約20モルを越
える大量の硝酸は不必要であり、しかも反応後の扱いが
難しく不利になる。
モルであり、DXE1モルに対し硝酸が約10モル未満
であると、反応は十分に進行せず、一方約20モルを越
える大量の硝酸は不必要であり、しかも反応後の扱いが
難しく不利になる。
また前記反応における反応温度は、120〜170℃で
あり、特に125〜165 ’Cが好ましい。
あり、特に125〜165 ’Cが好ましい。
本発明におりるDXE酸化法では、副生ずる黄色化合物
の量と反応条件の間には相関関係があり、前記硝酸濃度
と反応温度によって副生成物の量が大きく影響される。
の量と反応条件の間には相関関係があり、前記硝酸濃度
と反応温度によって副生成物の量が大きく影響される。
即ち反応温度が50℃以下では反応速度は著しく遅く、
50℃を越え120℃未満では反応速度が次第に大きく
なるが、副生成物であ黄色化合物の量多くなり、120
℃以上での反応温度で急激に該黄色化合物の生成率が減
少するのである。また反応温度が170℃を越えると副
生ずる黄色化合物は少量ではあるが、後工程で実施する
水を用いる再結晶によっても完全には該黄色化合物を分
離し難く、再結晶により得られるBTAはクリーム色を
しており、白色とはなり難い。即ちこの現象は、かかる
反応温度条件で生成する副生成物の一部がBTAに非常
に近い構造を有するためと思料される。
50℃を越え120℃未満では反応速度が次第に大きく
なるが、副生成物であ黄色化合物の量多くなり、120
℃以上での反応温度で急激に該黄色化合物の生成率が減
少するのである。また反応温度が170℃を越えると副
生ずる黄色化合物は少量ではあるが、後工程で実施する
水を用いる再結晶によっても完全には該黄色化合物を分
離し難く、再結晶により得られるBTAはクリーム色を
しており、白色とはなり難い。即ちこの現象は、かかる
反応温度条件で生成する副生成物の一部がBTAに非常
に近い構造を有するためと思料される。
更に反応温度が170℃を越えると二酸化炭素などの副
生成物も増加し、また反応速度も大となって反応が暴走
し易くその制御も困難となる。
生成物も増加し、また反応速度も大となって反応が暴走
し易くその制御も困難となる。
なお反応時間は、通常1〜10時間程度である。また反
応は密閉系で行っても、加圧開放系で行ってもよい。密
閉系で行った場合には、二酸化炭素と酸素窒素の発生の
ために原料液の充填率によて圧力が変わる。それゆえ反
応器の耐圧度に従って液の充填率を決めなければならな
いが、室温における充填率が50%程度の場合の反応時
の圧力は、30〜7017g/−程度である。
応は密閉系で行っても、加圧開放系で行ってもよい。密
閉系で行った場合には、二酸化炭素と酸素窒素の発生の
ために原料液の充填率によて圧力が変わる。それゆえ反
応器の耐圧度に従って液の充填率を決めなければならな
いが、室温における充填率が50%程度の場合の反応時
の圧力は、30〜7017g/−程度である。
反応終了後、得られる反応生成液を好ましくは10〜5
0℃程度に冷却し、必要に応じてガスを放出し、反応系
を常圧に戻すことによって薄黄色の水溶液または水性懸
濁液が得られる。
0℃程度に冷却し、必要に応じてガスを放出し、反応系
を常圧に戻すことによって薄黄色の水溶液または水性懸
濁液が得られる。
反応生成液中の未゛反応の硝酸は、アルカリ性物質によ
り中和することもできるが、後記するようにかかる硝酸
を反応系にリサイクルすることも可能であり、詩に中和
する必要はない。
り中和することもできるが、後記するようにかかる硝酸
を反応系にリサイクルすることも可能であり、詩に中和
する必要はない。
(ロ)第2工程
得られた反応生成液を室温下に放置してもBTAは析出
するが、析出までに長時間かかり、その析出量も少ない
。
するが、析出までに長時間かかり、その析出量も少ない
。
従って第2工程では、反応生成液をi)濃縮するかく濃
縮法)、ii)冷却するか(冷却法)、もしくは+ii
)濃縮後冷却して(濃縮・冷却法)、反応生成液から
粗BTAを析出・分離する。
縮法)、ii)冷却するか(冷却法)、もしくは+ii
)濃縮後冷却して(濃縮・冷却法)、反応生成液から
粗BTAを析出・分離する。
か(てi)濃縮法の場合は、反応生成液を例えば沸騰さ
せるか、または50〜500Torr程度の減圧下で沸
騰させて揮発分の一部を留去することによってBTAを
析出させる。
せるか、または50〜500Torr程度の減圧下で沸
騰させて揮発分の一部を留去することによってBTAを
析出させる。
またii)冷却法による場合は、反応生成液を例えば0
〜10℃に冷却することによりBTAを析出させる。
〜10℃に冷却することによりBTAを析出させる。
更にiii )濃縮・冷却法の場合は、i)およびii
)の手段を組合わせればよい。
)の手段を組合わせればよい。
なお再結晶時のBTAの濃度は、10〜20重量%が好
ましく、この濃度で放冷すれば容易に粗BTAが析出す
る。
ましく、この濃度で放冷すれば容易に粗BTAが析出す
る。
BTAの析出量は、母液中に残存する硝酸濃度にも関係
し、硝酸濃度が高いとBTAの析出量は少なくなる。従
って前記第1工程である反応系に多量の硝酸を供給する
ことは好ましくない。
し、硝酸濃度が高いとBTAの析出量は少なくなる。従
って前記第1工程である反応系に多量の硝酸を供給する
ことは好ましくない。
BTA析出後の反応生成液は、フィルター、回転濾過機
などの常套の分離手段を用い、粗BTAと母液に分離す
ることができる。
などの常套の分離手段を用い、粗BTAと母液に分離す
ることができる。
なお本発明の方法に従えば、第1工程のDXE酸化反応
で副生ずる黄色化合物の生成量が非常に少ないために、
粗BTAを分離した母液の一部または全部を第1工程で
ある反応器にリサイクルすることができる。このリサイ
クルされる母液中に含まれる残存硝酸を考慮に入れて反
応器は供給する硝酸量およびその濃度を調節することに
よって、本発明方法における硝酸の原単位が下がるうえ
に、粗BTAの回収率が著しく向上する。但し母液全部
のリサイクルを何回も繰り返すと副生成物である黄色化
合物が蓄積するので、母液の50〜90重量%をリサイ
クルし、残りは廃棄するのが好ましい。
で副生ずる黄色化合物の生成量が非常に少ないために、
粗BTAを分離した母液の一部または全部を第1工程で
ある反応器にリサイクルすることができる。このリサイ
クルされる母液中に含まれる残存硝酸を考慮に入れて反
応器は供給する硝酸量およびその濃度を調節することに
よって、本発明方法における硝酸の原単位が下がるうえ
に、粗BTAの回収率が著しく向上する。但し母液全部
のリサイクルを何回も繰り返すと副生成物である黄色化
合物が蓄積するので、母液の50〜90重量%をリサイ
クルし、残りは廃棄するのが好ましい。
(ハ)第3工程
かくて得られる粗BTAは、微量の副生成物である黄色
化合物を含むクリーム色または白色の粉末である。従っ
て第3工程では、再結晶溶媒として水を用い、粗BTA
を再結晶し、精製BTAを得る。かかる再結晶において
は、例えばPH6〜8の工業用水または蒸溜水を使用し
、まず粗BTA1kgに対し水5〜lokgを加え、6
0〜100℃に加温、溶解する。
化合物を含むクリーム色または白色の粉末である。従っ
て第3工程では、再結晶溶媒として水を用い、粗BTA
を再結晶し、精製BTAを得る。かかる再結晶において
は、例えばPH6〜8の工業用水または蒸溜水を使用し
、まず粗BTA1kgに対し水5〜lokgを加え、6
0〜100℃に加温、溶解する。
粗BTAに含まれる黄色化合物は、硝酸酸性水溶液には
溶解するが、水には溶解しないため、この水溶液を加温
状態、例えば60〜80℃で濾過し、黄色化合物を濾別
する。濾過後の水溶液を例えば20〜50℃まで冷却す
ることによって粗BTA1kgに対してBTAが0.9
2〜0.94kg程度析出する。
溶解するが、水には溶解しないため、この水溶液を加温
状態、例えば60〜80℃で濾過し、黄色化合物を濾別
する。濾過後の水溶液を例えば20〜50℃まで冷却す
ることによって粗BTA1kgに対してBTAが0.9
2〜0.94kg程度析出する。
再結晶後、遠心分離、濾過などの常套の分離手段を用い
、BTAを分離する。再結晶は、必要に応じ複数回実施
してもよく、分離後のBTAは50〜200℃程度で乾
燥し精製BTAとする。
、BTAを分離する。再結晶は、必要に応じ複数回実施
してもよく、分離後のBTAは50〜200℃程度で乾
燥し精製BTAとする。
なお水による再結晶では、再結晶後の母液にある程度の
BTAが溶解しており、これを廃棄するのは不合理であ
り、この母液は再結晶用に繰り返し使用するのが好まし
い。しかし水溶性の不純物が次第に蓄積してくるため、
より好ましくは5〜25重量%の母液を新しい水と入れ
替え再結晶用に繰り返し使用し、排出した母液は反応器
ヘリサイクルするのがよい。
BTAが溶解しており、これを廃棄するのは不合理であ
り、この母液は再結晶用に繰り返し使用するのが好まし
い。しかし水溶性の不純物が次第に蓄積してくるため、
より好ましくは5〜25重量%の母液を新しい水と入れ
替え再結晶用に繰り返し使用し、排出した母液は反応器
ヘリサイクルするのがよい。
作用
以上のように本発明は、(イ)第1工程において特定の
濃度の硝酸と特定の温度下でDXEを酸化し、副生成物
の極めて少ないBTA反応生成液を得、(ロ)第2工程
においてこの反応生成液から粗BTAを析出・分離せし
め、(ハ)第3工程において粗BTAを水を用いて再結
晶させ精製BTAを得るものである。
濃度の硝酸と特定の温度下でDXEを酸化し、副生成物
の極めて少ないBTA反応生成液を得、(ロ)第2工程
においてこの反応生成液から粗BTAを析出・分離せし
め、(ハ)第3工程において粗BTAを水を用いて再結
晶させ精製BTAを得るものである。
実施例
以下実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例1
1Cフラスコに98重量%硫酸300gをとり、滴下ロ
ートにO−キシレン424g(4mob)と90重量%
アセトアルデヒド水溶液50g(アセトアルデヒド1.
02mo4)の混合物を入れ、滴下した。この間フラス
コ内は十分攪拌し、外部より冷却して15〜20℃に保
つようにした。滴下終了後、20℃で1時間攪拌を続け
た後静置した=反応液は二相に分かれ上層は黒色であり
、この上層液を分離したところ380gあった。一方下
層液にn−ヘキサン200gを加え、2分間攪拌した後
静置して相分離し、この上層液をとり前の上層液に加え
た。次いで25重量%水酸化ナトリウム水溶液をこれに
数cc加え、よく攪拌したところ黒色をしていた液は、
明るい黄色に変化した。
ートにO−キシレン424g(4mob)と90重量%
アセトアルデヒド水溶液50g(アセトアルデヒド1.
02mo4)の混合物を入れ、滴下した。この間フラス
コ内は十分攪拌し、外部より冷却して15〜20℃に保
つようにした。滴下終了後、20℃で1時間攪拌を続け
た後静置した=反応液は二相に分かれ上層は黒色であり
、この上層液を分離したところ380gあった。一方下
層液にn−ヘキサン200gを加え、2分間攪拌した後
静置して相分離し、この上層液をとり前の上層液に加え
た。次いで25重量%水酸化ナトリウム水溶液をこれに
数cc加え、よく攪拌したところ黒色をしていた液は、
明るい黄色に変化した。
この液を蒸溜したところ、n−ヘキサン、0−キシレン
に続きDXE留分が留出した(5Torr、約160℃
)、DXE留分は192g (0,807mo jりで
あった。
に続きDXE留分が留出した(5Torr、約160℃
)、DXE留分は192g (0,807mo jりで
あった。
5US−316製の37!オートクレーブに得られた]
)XE留分120g (0,504mo /)および3
0重量%硝酸1350g (硝酸6.43moβ)をと
り、攪拌しつつ温度を上げ135°Cにて1時間、16
0℃にて3時間反応させた。圧力、は65kg/−とな
った。放冷して60℃まで内湯を下げ、上部バルブを少
しづつ開いてガスを放出し常圧にした後、内部の液を抜
き出し黄緑色をした反応生成液を得た。
)XE留分120g (0,504mo /)および3
0重量%硝酸1350g (硝酸6.43moβ)をと
り、攪拌しつつ温度を上げ135°Cにて1時間、16
0℃にて3時間反応させた。圧力、は65kg/−とな
った。放冷して60℃まで内湯を下げ、上部バルブを少
しづつ開いてガスを放出し常圧にした後、内部の液を抜
き出し黄緑色をした反応生成液を得た。
この反応生成液を200 T o r rの減圧下で約
70℃で蒸溜して水を留去し、全液量が850gになる
まで濃縮、放冷し析出物を濾過した。
70℃で蒸溜して水を留去し、全液量が850gになる
まで濃縮、放冷し析出物を濾過した。
析出物は薄いクリーム色の粗BTAであった。
この粗BTAを真空乾燥し重量を測定したところ149
gであり、液体クロマトグラフィーによる分析では純
度は97.3%であった。
gであり、液体クロマトグラフィーによる分析では純
度は97.3%であった。
この粗BTA100gおよび水500gをビーカーにと
り80℃に加熱し、粗BTAを溶解させ濾紙で濾過した
後、室温で冷却した。濾紙には掻く少量の黄色化合物が
付着していた。また濾過液には少量のBTA粉を加えて
結晶の核としBTAを再結晶させ、これを濾別し白色の
結晶を得た。これを真空乾燥したところ、92.5’g
あり、液体クロマトグラフィーによる純度は99.1%
であった。
り80℃に加熱し、粗BTAを溶解させ濾紙で濾過した
後、室温で冷却した。濾紙には掻く少量の黄色化合物が
付着していた。また濾過液には少量のBTA粉を加えて
結晶の核としBTAを再結晶させ、これを濾別し白色の
結晶を得た。これを真空乾燥したところ、92.5’g
あり、液体クロマトグラフィーによる純度は99.1%
であった。
得られた白色結晶のBTA50g (0,14moβ)
をフラスコに入れ無水酢酸140g(1,37moI2
)を加え、蒸溜カラムヲ付ケ、窒素下、常圧で蒸溜し酢
酸および無水酢酸の一部を合計70cc留出させた時点
で蒸溜を中止し、缶部のフラスコを放冷した。フラスコ
の内容物が室温になってから30分間放置し、BTDA
を析出させ濾別した。
をフラスコに入れ無水酢酸140g(1,37moI2
)を加え、蒸溜カラムヲ付ケ、窒素下、常圧で蒸溜し酢
酸および無水酢酸の一部を合計70cc留出させた時点
で蒸溜を中止し、缶部のフラスコを放冷した。フラスコ
の内容物が室温になってから30分間放置し、BTDA
を析出させ濾別した。
析出したB T I) Aを80℃、ITOrrにて真
空乾燥して白色のBTDA4.1.9g(0,13mo
β)を得た。
空乾燥して白色のBTDA4.1.9g(0,13mo
β)を得た。
実施例2
SUS−316製の100ccオートクレーブに実施例
1と同じ方法で得たDXE留分4g(16,8m m
oj2)および30重量%硝酸45g(硝酸214m
moI!、)をとり、攪拌しつつ160℃に急激に昇
温してこの温度で4時間反応させた。圧力は内温が16
0℃になった時点で18kg/a(となり、最終的に5
0kg/−となった。
1と同じ方法で得たDXE留分4g(16,8m m
oj2)および30重量%硝酸45g(硝酸214m
moI!、)をとり、攪拌しつつ160℃に急激に昇
温してこの温度で4時間反応させた。圧力は内温が16
0℃になった時点で18kg/a(となり、最終的に5
0kg/−となった。
次いで室温まで冷却したところ、35kg/ctIlに
なったので、徐々にガスを放出して常圧に戻し反応生成
液を100ccフラスコに移した。
なったので、徐々にガスを放出して常圧に戻し反応生成
液を100ccフラスコに移した。
この反応生成液を200Torrにて液量が半分になる
まで約70℃で加熱濃縮し、冷却し、析出物を濾過した
ところ、白色の粗BTAであった。この粗BTAを真空
乾燥し重量を測定したところ、3.55g (BTAと
して9.9mmo#)であり、液体クロマトグラフィー
による純度は98.1%であった。
まで約70℃で加熱濃縮し、冷却し、析出物を濾過した
ところ、白色の粗BTAであった。この粗BTAを真空
乾燥し重量を測定したところ、3.55g (BTAと
して9.9mmo#)であり、液体クロマトグラフィー
による純度は98.1%であった。
得られた粗BTA3gに蒸溜水12gを加え、95℃で
溶解しそのまま冷却してBTAを再結晶させた。再結晶
させた白色のB’TAを濾別し、−真空乾燥した後、そ
の純度を液体クロマトグライーにて測定したところ、9
9.6%であった。
溶解しそのまま冷却してBTAを再結晶させた。再結晶
させた白色のB’TAを濾別し、−真空乾燥した後、そ
の純度を液体クロマトグライーにて測定したところ、9
9.6%であった。
比較例1
実施例2と同じオートクレーブを使用し、実施例1と同
じ方法で得たDXE留分4g(16,8m mo7り
および422重丸硝酸32g(硝酸213m no/
)を入れ、攪拌しつつ160℃に急速に昇温した。この
ときの圧力は内温か160℃に達した時点で30kg/
−となり、反応開始4時間後には85kg/catとな
った。 その後は実施例2と同様にして粗BTAを分離
した。得られた粗BTAは薄い黄褐色をしており、収量
は2.80g、純度はり7.5%であった。
じ方法で得たDXE留分4g(16,8m mo7り
および422重丸硝酸32g(硝酸213m no/
)を入れ、攪拌しつつ160℃に急速に昇温した。この
ときの圧力は内温か160℃に達した時点で30kg/
−となり、反応開始4時間後には85kg/catとな
った。 その後は実施例2と同様にして粗BTAを分離
した。得られた粗BTAは薄い黄褐色をしており、収量
は2.80g、純度はり7.5%であった。
しかしこの粗BTAは実施例2と同様に水を使用して再
結晶させてもクリーム色であり純度も98.7%と低か
った。この再結晶して得たBTA2.0gに無水酢酸6
gを加えて実施例1と同様に蒸溜し、酢酸および無水酢
酸の一部を合計2.5cc留出させた後で缶液を冷却し
、BTDAを析出させた。このBTDAを濾別し一18
0℃、l To r rにて真空乾燥した。
結晶させてもクリーム色であり純度も98.7%と低か
った。この再結晶して得たBTA2.0gに無水酢酸6
gを加えて実施例1と同様に蒸溜し、酢酸および無水酢
酸の一部を合計2.5cc留出させた後で缶液を冷却し
、BTDAを析出させた。このBTDAを濾別し一18
0℃、l To r rにて真空乾燥した。
得られたBTDAは、薄いクリーム色であり白色となら
ず、液体クロマトグラフィーによる純度も98.5%と
低かった。
ず、液体クロマトグラフィーによる純度も98.5%と
低かった。
比較例2
実施例2と同じオートクレーブを使用し、実施例1と同
じ方法で得たDXE留分4g(16,8m mol)
および20重量%硝酸67.5g (硝酸214m
mob)をとり、攪拌しつつ160℃に急速に昇温した
。
じ方法で得たDXE留分4g(16,8m mol)
および20重量%硝酸67.5g (硝酸214m
mob)をとり、攪拌しつつ160℃に急速に昇温した
。
このときの圧力は内湯が160℃に達した時点で20k
g/、fflとなり、反応開始6時間後には108kg
/cdとなった。次いでオートクレーブを放冷し、ガス
を放出して常圧に戻し、内容液をフラスコに移し2 ’
OOT o r rにて25cc程度になるまで濃縮し
た。冷却して析出物を濾過し乾燥したところ、白色の粗
BTp、2.65gを得た。この粗BTAの純度は97
.7%であった。実施例2に比較して収量が低く、また
2倍以上の耐圧度を有するオートクレーブが必要であり
、粗B T Aを析出させるために多量の水を留去させ
ねばならなかった。
g/、fflとなり、反応開始6時間後には108kg
/cdとなった。次いでオートクレーブを放冷し、ガス
を放出して常圧に戻し、内容液をフラスコに移し2 ’
OOT o r rにて25cc程度になるまで濃縮し
た。冷却して析出物を濾過し乾燥したところ、白色の粗
BTp、2.65gを得た。この粗BTAの純度は97
.7%であった。実施例2に比較して収量が低く、また
2倍以上の耐圧度を有するオートクレーブが必要であり
、粗B T Aを析出させるために多量の水を留去させ
ねばならなかった。
比較例3
実施例2と同じオートクレーブを使用し、実施例1と同
じ方法で得たDXE留分4g(16,8+ffi mo
i!、)および30重量%硝酸45g(硝酸214m
mob)をとり、攪拌しつつ110℃に急速に昇温
した。このときの圧力は内温が110℃に達した時点で
2kg/cdとなり、そのまま10時間反応したところ
26kg / callまで上昇した。ついでオートク
レーブを放冷してガスを放出し常圧に戻し、実施例2と
同様に粗BTAを3.25g得た。得られた粗BTAは
薄黄色であり、その純度は89.3%であった。 この
粗BTA3.0gを水12gに加え、加熱したところ不
溶部分があり、80℃にてこれを濾過し濾液を5℃に冷
却してBTAを析出させ濾別し乾燥した。精製BTAは
クリiム色であり、その純度は98.8%であった。
じ方法で得たDXE留分4g(16,8+ffi mo
i!、)および30重量%硝酸45g(硝酸214m
mob)をとり、攪拌しつつ110℃に急速に昇温
した。このときの圧力は内温が110℃に達した時点で
2kg/cdとなり、そのまま10時間反応したところ
26kg / callまで上昇した。ついでオートク
レーブを放冷してガスを放出し常圧に戻し、実施例2と
同様に粗BTAを3.25g得た。得られた粗BTAは
薄黄色であり、その純度は89.3%であった。 この
粗BTA3.0gを水12gに加え、加熱したところ不
溶部分があり、80℃にてこれを濾過し濾液を5℃に冷
却してBTAを析出させ濾別し乾燥した。精製BTAは
クリiム色であり、その純度は98.8%であった。
このように反応温度が低いと黄色の副生成物が生じ、選
択率が悪化することが分かる。またこの場合再結晶法に
より精製は可能であるが、精製物の純度は実施例2に劣
ることが分かった。
択率が悪化することが分かる。またこの場合再結晶法に
より精製は可能であるが、精製物の純度は実施例2に劣
ることが分かった。
実施例3
実施例1と同様に実験を進め、粗BTAを濾別した。こ
のときの濾液の一部をとって分析したところ、濾液には
3.6重量%のBTA、5重量%の硝酸および約1.0
重量%の不明分が含まれていた。
のときの濾液の一部をとって分析したところ、濾液には
3.6重量%のBTA、5重量%の硝酸および約1.0
重量%の不明分が含まれていた。
この濾液695gと61重量%硝酸607gおよび蒸溜
水48gを混合してBTAl、9重量%、不明分0.5
重量%を含む30重量%硝酸水溶液1350gを得た。
水48gを混合してBTAl、9重量%、不明分0.5
重量%を含む30重量%硝酸水溶液1350gを得た。
この液とDXE留分120gを3βオートクレーブに充
填し、攪拌しつつ温度を上げ125℃にて1時間、16
0℃にて3時間反応させ放冷した。
填し、攪拌しつつ温度を上げ125℃にて1時間、16
0℃にて3時間反応させ放冷した。
次いでガスを放出し内容液をフラスコに移して200
T o r rにて減圧蒸溜し、液量が約850gにな
るまで?Ii!L放冷し、析出物を濾過し粗BTAを得
た。
T o r rにて減圧蒸溜し、液量が約850gにな
るまで?Ii!L放冷し、析出物を濾過し粗BTAを得
た。
得られた粗BTAは薄いクリーム色をしており、真空乾
燥したところ、173gあった。液体クロマトグラフィ
ーによる分析では、純度97.1%であり実施例1とほ
ぼ同様であった。
燥したところ、173gあった。液体クロマトグラフィ
ーによる分析では、純度97.1%であり実施例1とほ
ぼ同様であった。
それゆえ実施例1と比較して約24g収量が増加した。
この粗BTA80gおよび水400gをビーカーにとり
、加熱して80℃とし溶解させ50℃まで冷却した後、
濾紙で濾過し更に25℃まで冷却してBTAを再結晶さ
せた。析出物を濾過し、真空乾燥し74.5gの、液体
クロマトグラフィーによる純度が99..1%の白色B
TAを得た。次にこの濾過時の濾液のうち300gをと
り、これに水100gおよび粗BTA80gを加え、加
熱溶解し50℃で濾過した後冷却し再結晶して、濾別し
乾燥し、77.5gの液体クロマ1−グラフィーによる
純度が99.0%の白色のBTAが得られた。
、加熱して80℃とし溶解させ50℃まで冷却した後、
濾紙で濾過し更に25℃まで冷却してBTAを再結晶さ
せた。析出物を濾過し、真空乾燥し74.5gの、液体
クロマトグラフィーによる純度が99..1%の白色B
TAを得た。次にこの濾過時の濾液のうち300gをと
り、これに水100gおよび粗BTA80gを加え、加
熱溶解し50℃で濾過した後冷却し再結晶して、濾別し
乾燥し、77.5gの液体クロマ1−グラフィーによる
純度が99.0%の白色のBTAが得られた。
発明の効果
以上のように本発明によれば、反応速度が大で副生成物
が少ない高純度の白色のBTAを得ることができ、また
第2工程および/または第3工程で得られた母液をリサ
イクルすれば極めて経済的に工程を運転することもでき
る。
が少ない高純度の白色のBTAを得ることができ、また
第2工程および/または第3工程で得られた母液をリサ
イクルすれば極めて経済的に工程を運転することもでき
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、次の各工程を含むことを特徴とするベンゾフェノン
テトラカルボン酸の製造方法 (イ)ビス(ジメチルフェニル)エタンを、濃度25〜
40重量%の硝酸を用い、温度 120〜170℃下で酸化反応せしめる第1工程。 (ロ)反応生成液を、濃縮するか、冷却するか、もしく
は濃縮後冷却して粗ベンゾフェノンテトラカルボン酸を
析出・分離する第2工程。 (ハ)粗ベンゾフェノンテトラカルボン酸を、再結晶溶
媒として水を用い再結晶する第3工程。 2、粗ベンゾフェノンテトラカルボン酸を 析出・分離した後の母液の一部または全部を第1工程に
リサイクルする特許請求の範囲第1項記載のベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸の製造方法。 3、粗ベンゾフェノンテトラカルボン酸を再結晶した後
の母液の一部または全部を再結晶溶媒として第3工程に
リサイクルする特許請求の範囲第1項または第2項記載
のベンゾフェノンテトラカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13663084A JPS6117536A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | ベンゾフエノンテトラカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13663084A JPS6117536A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | ベンゾフエノンテトラカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6117536A true JPS6117536A (ja) | 1986-01-25 |
Family
ID=15179796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13663084A Pending JPS6117536A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | ベンゾフエノンテトラカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6117536A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6116399A (en) * | 1996-06-12 | 2000-09-12 | Fichtel & Sachs Ag | Friction clutch for a motor vehicle and an operation device for the operation, especially pneumatic operation, of a friction clutch |
JP2004217586A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造方法 |
-
1984
- 1984-07-03 JP JP13663084A patent/JPS6117536A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6116399A (en) * | 1996-06-12 | 2000-09-12 | Fichtel & Sachs Ag | Friction clutch for a motor vehicle and an operation device for the operation, especially pneumatic operation, of a friction clutch |
JP2004217586A (ja) * | 2003-01-16 | 2004-08-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族ポリカルボン酸及び該酸無水物の製造方法 |
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