CN115010592B

CN115010592B - 4-溴邻苯二甲酸的制备方法

Info

Publication number: CN115010592B
Application number: CN202210846906.XA
Authority: CN
Inventors: 陈新志; 汪晓萌; 阮建成; 周少东; 钱超
Original assignee: Zhejiang University ZJU; Quzhou Research Institute of Zhejiang University
Current assignee: Zhejiang University ZJU; Quzhou Research Institute of Zhejiang University
Priority date: 2022-07-07
Filing date: 2022-07-19
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2042-07-19
Also published as: CN115010592A

Abstract

本发明公开了一种4‑溴邻苯二甲酸的制备方法，包括以下步骤：利用邻二甲苯制备4‑溴邻二甲苯；4‑溴邻二甲苯与乙酸钴、乙酸锰、四溴乙烷和溶剂混合，在高压釜中升温至150～220℃，先通入空气0.5～1.5h，而后通入氧气2～8h维持压力为1.2～1.5Mpa进行液相氧化反应，得到含有4‑溴邻苯二甲酸的反应液；再进行相应的后处理，得4‑溴邻苯二甲酸。本发明可获得较高的溶剂回收率和粗产品回收率，并且实现溶剂和共沸剂的回收套用。

Description

4-溴邻苯二甲酸的制备方法

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种4-溴邻苯二甲酸的制备方法。

背景技术

4-溴邻苯二甲酸，4-Bromophthalic acid，其分子式为C₈H₅BrO₄，分子量为245.03，其结构式如式1所示。近年来，随着航空航天，电子科技等领域的高速发展，人们对于高性能材料的需求也随之增加。其中，芳香性聚酰亚胺材料因其具有良好的耐高温，耐酸碱性，耐辐射性能，低介电性等优点，被广泛的应用于航空航天，电子制造，汽车制造等多个领域。4-溴邻苯二甲酸作为一种重要的聚酰亚胺生产原料，需求量显著提升。

目前现有的4-溴邻苯二甲酸制备方法如下所示：

1.Todorovic M，Schwab K D等在Fluorescent Isoindole Crosslink(FlICk)Chemistry:A Rapid，User-friendly Stapling Reaction.Angewandte Chemie-International Edition，2019，58(40):14120-4.中报道了向4-溴邻二甲苯中滴加高锰酸钾溶液，常温下搅拌12h，再加入KOH使其溶解，过滤，滤液中加入EtOH，0℃下静置，得到收率为48％的4-溴邻苯二甲酸。该方法收率偏低，经济效益差，且使用大量高锰酸钾溶液，对环境不友好。

2.韦国兵，胡奇军等在5-溴苯并呋喃酮的合成方法研究.精细化工中间体，2007，No.167(02):44-45.中报道了一种催化氧化4-溴邻二甲苯合成5-溴苯并呋喃酮的方法，该方法以纯氧作为氧化剂，乙酸钴、乙酸锰为催化剂，溴化钠为引发剂。4-溴邻二甲苯，乙酸钴，乙酸锰与溴化钠的摩尔比为2：1：1：1(即，4-溴邻二甲苯：乙酸钴：乙酸锰：溴化钠的质量比为1：48％：48％：28％)，温度110℃，反应10h，收率69.1％。该方法避免使用强氧化剂，但催化剂使用量较大，反应时间长，收率较低，不适于工业生产。以纯氧作为氧化剂，反应速度快但温升较大，安全性较低。同时，该方法如果降低乙酸钴、乙酸锰及溴化钠组成的复合催化剂的用量，会导致收率的明显降低。

3.申请号CN201510896105.4的中国专利公开了一种4-溴邻苯二甲酸酐的合成方法，即将氢氧化钠溶解于水中，加入邻苯二甲酸，相转移催化剂搅拌均匀，升温，加入20％的发烟硫酸酸化，冷却后加入亚硫酸氢钠水溶液除去过量的溴素，加入有机溶剂萃取，蒸馏除去有机溶剂，然后升温得到4-溴邻苯二甲酸粗品。该方法步骤复杂，且使用大量发烟硫酸和溴素，对环境不友好。

4.申请号CN201410244731.0的中国专利公开了一种4-溴邻苯二甲酸的合成方法，以邻苯二甲酸酐、氢氧化钠和溴化钠为原料，将邻苯二甲酸酐与氢氧化钠混合均匀，在超声条件下加入次氯酸钠水溶液进行反应，同时控制反应液的pH值，得到目标产物4-溴邻苯二甲酸。但报道显示，邻苯二甲酸直接溴化得到的为3-溴代邻苯二甲酸，4-溴邻苯二甲酸和双溴代邻苯二甲酸的混合物。虽然双溴代邻苯二甲酸可以通过后处理去除，但3-溴代邻苯二甲酸，4-溴邻苯二甲酸由于沸点接近，很难通过精馏手段分离，且生成量基本相同。这就导致了产品收率和纯度难以提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种4-溴邻苯二甲酸的制备方法，该方法简单且成本低收率高，安全性好。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种4-溴邻苯二甲酸的制备方法，包括以下步骤：

1)、利用邻二甲苯制备4-溴邻二甲苯；

2)、4-溴邻二甲苯与乙酸钴、乙酸锰、四溴乙烷和溶剂混合，在高压釜中升温至150～220℃，先通入空气0.5～1.5h，而后通入氧气2～8h维持压力为1.2～1.5Mpa进行液相氧化反应，得到含有4-溴邻苯二甲酸的反应液；

乙酸钴为4-溴邻苯二甲酸的1～10wt％(优选4～8％)，乙酸锰为4-溴邻苯二甲酸的1～10wt％(优选2～4％)；四溴乙烷为4-溴邻苯二甲酸1～10wt％(优选5％)；

说明：乙酸钴和乙酸锰作为催化剂，四溴乙烷作为引发剂。

作为本发明的4-溴邻苯二甲酸的制备方法的改进，还包括如下的步骤3)：

3)、向含有4-溴邻苯二甲酸的反应液加入共沸剂进行共沸蒸馏从而除去溶剂，再固液分离除去液体后，加入3wt％NaOH溶液于60～100℃加热1～5h，过滤，向所得滤液中加入盐酸，直至无固体(白色固体)析出，过滤，滤饼重结晶，得到4-溴邻苯二甲酸。

此步骤的共沸蒸馏，蒸出的共沸剂(正庚烷)通过分水器回到反应体系中继续使用，蒸出的醋酸离开***被回收，该回收的醋酸可继续用于步骤2)；当体系无醋酸被带出时，停止共沸蒸馏；

将所得物进行固液分离，分离的液体为正庚烷，向剩余物中加入3wt％NaOH溶液加热，过滤，分别得到滤饼(作为回收利用的钴锰钠盐催化剂的混合物)和滤液。向滤液中加入盐酸，直至无白色固体析出，过滤。滤饼重结晶，得到4-溴邻苯二甲酸。

作为本发明的4-溴邻苯二甲酸的制备方法的进一步改进：当步骤2)中4-溴邻二甲苯为0.05mol时，步骤3)中3wt％NaOH溶液的用量为50～100ml。

作为本发明的4-溴邻苯二甲酸的制备方法的进一步改进，所述步骤1)为：

在容器中加入邻二甲苯、铁粉和碘粒，再加入(滴加)液溴，于0～5℃搅拌4～8h，再室温静置10～15h；

铁粉：邻二甲苯＝0.5～5wt％(优选1％～2％)，碘粒：邻二甲苯＝0.5～5wt％(优选2％～3％)，液溴：邻二甲苯＝1：1～3(优选1:1.5)的摩尔比；

反应所得物用3wt％NaOH溶液洗涤(洗涤两次)，分离所得的有机相减压蒸馏，得4-溴邻二甲苯。

作为本发明的4-溴邻苯二甲酸的制备方法的进一步改进：所述步骤2)中的溶剂为醋酸(乙酸)。

作为本发明的4-溴邻苯二甲酸的制备方法的进一步改进，所述步骤2)中的液相氧化反应为：先通入1±0.1h的空气，再通入7±1h的氧气维持压力1.3±0.1MPa。

作为本发明的4-溴邻苯二甲酸的制备方法的进一步改进：

所述步骤3)中：共沸蒸馏所用的共沸剂为正庚烷。

所述步骤3)中：重结晶所用溶剂为醋酸与水按照1：1～2质量比所得的混合液。

本发明合成4-溴邻苯二甲酸的反应方程式如下：

目前的氧化一般都使用纯氧或空气作为氧化剂。若采用空气作为氧化剂，温升小，但反应的选择性低，副产物多，且反应过程缓慢。若采用纯氧作为氧化剂，反应初始过程温升过于剧烈。起始氧化反应较剧烈，会放出大量热量，引起明显的温升，若此时使用氧气作为氧化剂，将加剧副反应，降低主产物选择性。因此，本发明先采用空气作为氧化剂，其优势在于可在初始反应时减少剧烈反应/温升导致的副反应，然后在氧化反应进行一段时间后改用氧气作为氧化剂，其优势在于能促进原料的转化，起到提高反应速率和推动主反应进行的作用。因此，本发明的变组成气体氧化剂优选先通入空气1h再通入氧气7h。

本发明制备4-溴邻苯二甲酸的工艺过程，先将邻二甲苯进行溴代，再将4-溴邻二甲苯进行液相氧化。与现有技术的多步反应相比，本发明工艺原料价廉易得，步骤简化，与传统的高锰酸钾氧化法相比，液相氧化大大降低了三废排放，降低了生产成本，减轻了环保压力，而且产品纯度高，杂质含量低，收率高。同时，与纯氧作为氧化剂相比，本发明使用变组成气体作为氧化剂，反应过程温升小(本发明先空气后氧气，最大温升仅仅为5-8℃；而纯氧反应，最大温升在15-20℃)，安全性好。本发明产品收率达到80％以上，纯度达到98.5％以上，有效提高了产品的质量。

综上所述，本发明的4-溴邻苯二甲酸的制备方法，具有如下技术优势：

1、以价廉易得的邻二甲苯为原料，降低了原料成本，溴代产物选择性高，副产物少，降低了分离成本。

2、使用变组成气体(先空气后氧气)作为氧化剂，液相催化氧化4-溴邻二甲苯合成4-溴邻苯二甲酸，反应彻底、副反应少、产物收率高、对环境友好。

3、设定四溴乙烷作为引发剂，大大减少催化剂量的用量。

4、筛选了正庚烷作为共沸剂，在常压下与步骤2)所用的溶剂(乙酸)可形成共沸物经蒸馏被带出***，冷凝后分相，正庚烷回到***中循环使用，乙酸则离开***被回收。该工艺可获得较高的溶剂回收率和粗产品回收率，并且实现溶剂和共沸剂的回收套用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本发明中，铁粉的粒径约为100-150μm，碘粒的粒径约为15-30mm。

实施例1、一种4-溴邻苯二甲酸的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、在三口烧瓶中加入邻二甲苯33.0g(0.30mol)，铁粉0.33g和碘粒0.66g。在0℃搅拌条件下，滴入液溴24.0g(0.20mol)。液溴滴加完毕后(滴加时间约为30分钟)，0℃搅拌5h，室温下静置14h。然后用3wt％NaOH溶液洗涤两次(50ml×2)，分液取有机相(位于下层)。合并两次洗涤所得的有机相在-97kPa下减压蒸馏，从而除去邻二甲苯，收集114-118℃馏分，得到4-溴邻二甲苯0.15mol，收率为75.5％。

2)、称取上述4-溴邻二甲苯9.25g(0.05mol)，乙酸钴0.37g(0.002mol)，乙酸锰0.19g(0.001mol)，四溴乙烷0.46g，乙酸30g，置于高压釜中，在200℃、1000rpm、1.3MPa的条件下，先通入1h的空气(高压釜压力为1.3MPa)，再通入7h的氧气保持压力1.3MPa，即，共反应8h。

3)、反应完后，将釜液与正庚烷50ml混合后于三口烧瓶中进行共沸蒸馏(温度约为90℃)，蒸出的正庚烷通过分水器回到反应体系中继续使用，蒸出的醋酸离开***被回收，该回收的醋酸可继续用于步骤2)中的氧化反应；当体系无醋酸被带出时，停止共沸蒸馏。

将所得物进行固液分离，分离的液体为正庚烷，向三口烧瓶内的剩余物中加入3wt％NaOH溶液100ml于80℃加热2h，过滤，分别得到滤饼(作为回收利用的钴锰钠盐催化剂的混合物)和滤液。向滤液中加入盐酸，直至无白色固体析出(盐酸的用量约为50ml)，过滤。滤饼用50wt％醋酸(100ml)加热至80℃重结晶，得到4-溴邻苯二甲酸9.87g(0.04mol)，收率为80.6％，纯度为99％。

实施例2、一种4-溴邻苯二甲酸的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、在三口烧瓶中加入邻二甲苯33.0g，铁粉0.66g和碘粒0.66g。在0℃搅拌条件下，滴入液溴24.0g。滴加完毕后，0℃搅拌5h，室温下静置14h。然后用3wt％NaOH溶液洗涤两次，分液取有机相。合并两次洗涤所得的有机相在-97kPa下减压蒸馏，从而除去邻二甲苯，收集114-118℃馏分，得到4-溴邻二甲苯0.155mol，收率为77.5％。

2)、称取上述4-溴邻二甲苯9.25g，乙酸钴0.37g，乙酸锰0.37g，四溴乙烷0.46g，乙酸30g，置于高压釜中，在200℃、1000rpm、1.3MPa的条件下，先通入1h的空气，再通入7h的氧气保持压力1.3MPa，即，反应8h。

3)、等同于实施例1的步骤3)；

得到4-溴邻苯二甲酸9.36g(0.038mol)，收率为76.4％。

实施例3、一种4-溴邻苯二甲酸的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、在三口烧瓶中加入邻二甲苯33.0g，铁粉0.66g和碘粒0.99g。在0℃搅拌条件下，滴入液溴24.0g。滴加完毕后，0℃搅拌5h，室温下静置14h。然后用3wt％NaOH溶液洗涤两次，分液取有机相。合并两次洗涤所得的有机相在-97kPa下减压蒸馏，从而除去邻二甲苯，收集114-118℃馏分，得到4-溴邻二甲苯0.155mol，收率为77.5％。

2)、称取上述4-溴邻二甲苯9.25g，乙酸钴0.74g，乙酸锰0.37g，四溴乙烷0.46g，乙酸30g，置于高压釜中，在200℃、1000rpm、1.3MPa的条件下，先通入1h的空气，再通入7h的氧气保持压力1.3MPa，即，反应8h。

3)、等同于实施例1的步骤3)；

得到4-溴邻苯二甲酸9.86g(0.04mol)，收率为80.5％。

实施例4、一种4-溴邻苯二甲酸的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、在三口烧瓶中加入按照实施例1步骤1)所述方法减压蒸馏蒸出的邻二甲苯母液16.5g和新鲜邻二甲苯16.5g，铁粉0.33g和碘粒0.66g。在0℃搅拌条件下，滴入液溴23.97g。滴加完毕后，0℃搅拌5h，室温下静置14h。然后用3wt％NaOH溶液洗涤两次，分液取有机相。合并两次洗涤所得的有机相在-97kPa下减压蒸馏，从而除去邻二甲苯，收集114-118℃馏分，得到4-溴邻二甲苯0.17mol，收率为85.7％。

2)、称取上述4-溴邻二甲苯9.25g，乙酸钴0.37g，乙酸锰0.19g，四溴乙烷0.46g，乙酸30g，置于高压釜中。在200℃、1000rpm、1.3MPa的条件下，先通入1h的空气，再通入7h的氧气保持压力1.3MPa，即，反应8h。

3)、等同于实施例1的步骤3)；

得到4-溴邻苯二甲酸9.87g(0.04mol)，收率为80.6％。

实施例5、一种4-溴邻苯二甲酸的制备方法，依次进行以下步骤：

2)、称取上述4-溴邻二甲苯9.25g，乙酸钴0.19g，乙酸锰0.10g，四溴乙烷0.46g，乙酸30g，并加入实施例1回收所得的钴锰钠盐催化剂的混合物0.29g，置于高压釜中。在200℃、1000rpm、1.3MPa条件下，先通入1h的空气，再通入7h的氧气保持压力1.3MPa，即，反应8h。

3)、等同于实施例1的步骤3)；

得到4-溴邻苯二甲酸6.38g(0.026mol)，收率为52.1％。

对比例1、将实施例1步骤1)中的铁粉相对于邻二甲苯的质量分数由1％改为0.1％，10％，15％；其余条件等同于实施例1的步骤1)。步骤1)所得的4-溴邻二甲苯收率如下表1所示。

表1

对比例2、将实施例1步骤1)中的的碘粒相对于邻二甲苯的质量分数由2％改为0.1％，10％，15％；其余内容等同于实施例1的步骤1)。步骤1)所得的4-溴邻二甲苯所得的收率如下表2所示。

表2

对比例3、将实施例1步骤2)中乙酸钴相对于4-溴邻二甲苯的质量分数由4％改为20％，0.5％，0.1％；其余内容等同于实施例1。最终所得的4-溴邻苯二甲酸收率如下表3所示。

表3

对比例4、将实施例1步骤2)中乙酸锰相对于4-溴邻二甲苯的质量分数由2％改为20％，0.5％，0.1％；其余内容等同于实施例1。最终所得的4-溴邻苯二甲酸收率如下表4所示。

表4

对比例5-1、将实施例1步骤2)中的“先通入1h的空气，再通入7h的氧气保持压力1.3Mpa”改成“直接通入8h的氧气保持压力1.3Mpa”，其余内容等同于实施例1。最终所得的4-溴邻苯二甲酸收率为50.8％。

对比例5-2、将实施例1步骤2)中的“先通入1h的空气，再通入7h的氧气保持压力1.3Mpa”改成“先通入2h的空气，再通入6h的氧气保持压力1.3Mpa”，其余内容等同于实施例1。最终所得的4-溴邻苯二甲酸收率为42.5％。

对比例6、将实施例1步骤3)中共沸蒸馏所用共沸剂由正庚烷改为环己烷、正辛烷，其余内容等同于实施例1。最终所得的4-溴邻苯二甲酸收率如下表5所示。

表5

对比例7、将实施例1步骤3)中的共沸蒸馏改成直接蒸馏，其余内容等同于实施例1。最终所得的4-溴邻苯二甲酸收率为50.2％，乙酸回收率为32.4％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.4-溴邻苯二甲酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）、利用邻二甲苯制备4-溴邻二甲苯；

2）、4-溴邻二甲苯与乙酸钴、乙酸锰、四溴乙烷和溶剂混合，在高压釜中升温至150~220℃，先通入空气0.5~1.5h，而后通入氧气2~8h维持压力为1.2~1.5Mpa进行液相氧化反应，得到含有4-溴邻苯二甲酸的反应液；

乙酸钴为4-溴邻苯二甲酸的1~10wt%，乙酸锰为4-溴邻苯二甲酸的1~10wt%；四溴乙烷为4-溴邻苯二甲酸1~10wt%；

3）、向含有4-溴邻苯二甲酸的反应液加入共沸剂进行共沸蒸馏从而除去溶剂，再固液分离除去液体后，加入3wt%NaOH溶液于60~100℃加热1~5h，过滤，向所得滤液中加入盐酸，直至无固体析出，过滤，滤饼重结晶，得到4-溴邻苯二甲酸。

2.根据权利要求1所述的4-溴邻苯二甲酸的制备方法，其特征在于：当步骤2）中4-溴邻二甲苯为0.05mol时，步骤3）中3wt%NaOH溶液的用量为50~100ml。

3.根据权利要求1或2所述的4-溴邻苯二甲酸的制备方法，其特征在于所述步骤1）为：

在容器中加入邻二甲苯、铁粉和碘粒，再加入液溴，于0~5℃搅拌4~8h，再室温静置10~15h；

铁粉：邻二甲苯为0.5~5wt%，碘粒：邻二甲苯为0.5~5wt%，液溴：邻二甲苯为1：1~3的摩尔比；

反应所得物用3wt% NaOH溶液洗涤，分离所得的有机相减压蒸馏，得 4-溴邻二甲苯。

4.根据权利要求3所述的4-溴邻苯二甲酸的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的溶剂为醋酸。

5.根据权利要求4所述的4-溴邻苯二甲酸的制备方法，其特征在于：

所述步骤2）中的液相氧化反应为：先通入1±0.1h的空气，再通入7±1h的氧气维持压力1.3±0.1MPa。

6.根据权利要求5所述的4-溴邻苯二甲酸的制备方法，其特征在于：

所述步骤3）中：共沸蒸馏所用的共沸剂为正庚烷；

所述步骤3）中：重结晶所用溶剂为醋酸与水按照1： 1~2质量比所得的混合液。