JPS6148492B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アントラキノンの製造方法に関す
る。詳しくは本発明は、ｏ−ベンジルトルエンを
酢酸溶液中でコバルト塩、マンガン塩および臭素
塩の存在下に大気圧または加圧下に約100〜150℃
の温度で空気また酸素含有ガスで酸化する工程を
経るアントラキノンの製造方法に関する。

ｏ−ベンジルトルエンを酢酸溶液中で臭化コバ
ルトおよび酢酸マンガンを触媒量用い、20バール
で160℃の温度で空気で酸化し、ｏ−ベンゾイル
安息香酸を製造することがドイツ公開公報DT−
OS 2050799に開示されている。この方法では、
ｏ−ベンジルトルエンと酢酸は重量比で約１：12
の割合で使用され、生成したｏ−ベンゾイル安息
香酸は単離せずにそのまゝ濃硫酸と共に加熱さ
れ、粗製アントラキノンへ変換されている。生成
した粗製アントラキノンはベンゼンで抽出精製さ
れ、融点が279〜282℃の半精製アントラキノンが
原料ｏ−ベンジルトルエンに対して72モル％の収
率で得られている。

また、ｏ−ベンジルトルエンを酢酸のような脂
肪族カルボン酸溶液中でコバルト塩および臭素化
合物および必要に応じてマンガン塩の存在下に大
気圧またはやや加圧下に約70〜200℃の温度で空
気又は酸素含有ガスで酸化し、３〜９％のアント
ラキノンを含むｏ−ベンゾイル安息香酸を製造す
ることが日本特許公開公報昭49−75563号に記載
されている。酢酸溶液中での酸化反応は、通常ｏ
−ベンジルトルエン：酢酸が１：10の比で行なわ
れ、反応時間４〜5.5時間で90〜92.5モル％のｏ
−ベンゾイル安息香酸と３〜４モル％のアントラ
キノンが得られている。しかしながら、ｏ−ベン
ゾイル安息香酸の純度についての詳細な記載はな
く、仮にｏ−ベンゾイル安息香酸とアントラキノ
ンの混合物を少量の硫酸と共に250〜350℃で加熱
するとすれば、その場合には生成したアントラキ
ノンを精製するために常圧下で蒸溜しなければな
らないはずであるが、後者の純度についての記載
もない。また、明細書には酸化反応による生成水
を共沸により除去するためにベンゼン、クロルベ
ンゼンまたはジクロベンゼンのごとき水とは混和
しない溶媒を反応混合物中へ加えることが好まし
いと記載されているが、実施例によると酢酸の半
量をクロルベンゼンで置換しても酸化反応中共沸
溜出は起つていない。

本発明は、ｏ−ベンジルトルエンを、反応水と
結合させるに充分な量の無水酢酸および酢酸の溶
液中で、コバルト塩、マンガン塩および臭素塩の
存在下に大気圧または加圧下で約100〜150℃の温
度で空気または酸素含有ガスで酸化し、得られた
粗製のｏ−ベンゾイル安息香酸をメタノールでエ
ステル化し、得られたｏ−ベンゾイル安息香酸メ
チルエステルを蒸溜により精製し、精製されたｏ
−ベンゾイル安息香酸メチルエステルを濃硫酸と
共に約150℃の温度で加熱してアントラキノンへ
変換させることを特徴とするアントラキノンの製
造方法に関する。

蒸溜により精製されたｏ−ベンゾイル安息香酸
メチルエステルを、さらに再結晶により精製して
からアントラキノンへ変換させることもできる。

もし、反応水と結合させるに充分な量の無水酢
酸が存在するならば、酢酸の濃度は反応中98重量
％以下にはならず、好ましい場合には100重量％
以下にはならない。このことは、ｏ−ベンジルト
ルエンと無水酢酸および酢酸よりなる溶液との重
量比が約１：３〜１：４で酸化反応が収量損なし
に行なわれることを意味する。無水酢酸を添加し
ない場合には、始め100％であつた酢酸の濃度が
反応水によつて98重量％という上述の値以下にな
ることを防ぐために、少くとも１：10の重量比が
必要である。無水酢酸を添加することは反応容量
の節約になるのみでなく、他にいくつかの利点を
与える。酸化反応の開始が早くなり、このため反
応時間が短かくなり、アントラキノンの生成量が
増加する等の利点があり、特にｏ−ベンゾイル安
息香酸の純度が上昇するということが精製アント
ラキノンの収率という点で関連して重要である。

触媒の添加量もまた高収率を達成するために重
要であることがわかつた。コバルト（）イオン
（例えば、酢酸コバルト（）四水塩の形での）
とマンガン（）イオン（例えば、酢酸マンガン
（）四水塩の形での）の合計量がｏ−ベンジル
トルエンの重量の約1.2〜1.8％であり、かつコバ
ルト（）イオンとマンガン（）イオンの重量
比（CO〓：Mn〓）が約１：１〜５：１であるこ
とが好ましい。もしマンガン塩を添加しないなら
ば、ｏ−ベンゾイル安息香酸の収率は大きく落込
む。臭素イオンの量はこの点で重要では無く、ｏ
−ベンジルトルエンの約0.2〜0.5％に相当する量
で十分である。

ｏ−ベンジルトルエンの空気または酸素による
酸化は大気圧で105〜110℃でも行なわれるが、加
圧下により高温で行なわれるのが好ましく、10〜
20バールの圧力下に120〜130℃の温度で行なわれ
るのが適当である。反応終了後、生成したアント
ラキノンをまず別し、溶媒を溜去する。残留物
からｏ−ベンゾイル安息香酸をアルカリ性媒体で
抽出し、その際金属塩触媒は酸化物として回収さ
れる。抽出物を酸性化すると、粗製のｏ−ベンゾ
イル安息香酸が析出する。かくして、酸価240〜
244（理論値：248）のｏ−ベンゾイル安息香酸
（このまゝでも約97％の純度に相当する）が高収
率で得られる。不純物としては主として着色物質
が含まれている。

粗製のｏ−ベンゾイル安息香酸は既に高純度で
はあるが、このまま直接に濃硫酸で変換させる
と、分解副生物で汚染された強く着色したアント
ラキノンしか得られない。したがつて、粗製の酸
をまずメタノールでエステル化し、蒸留によりメ
チルエステルから副生成物を除去する。エステル
化は塩酸、硫酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸
のごとき触媒の存在下に通常の方法によつて行な
つてもよいし、無触媒で加圧下に200℃以上の温
度で行なつてもよい。精製されたｏ−ベンゾイル
安息香酸メチルエステルが８mmHgの減圧下に177
〜181℃で留出し、融点52.5℃の無色の結晶とし
て固化する。

ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステルは、蒸
留後もまだ少し着色していることがある。かゝる
場合は、再結晶による精製を行なうとよく、溶媒
としてはイソプロピルアルコールを用いるのが好
ましい。エステルはイソプロピルアルコールから
高収率で大きな結晶形で晶出する。母液に残存す
るエステルはイソプロピルアルコールを溜去した
のち、蒸留工程へ戻し、留出物を再度再結晶にか
ける。

ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステルは、特
に鹸化しないでそのまゝｏ−ベンゾイル安息香酸
の環化に通常用いられる酸縮合剤でアントラキノ
ンに変換される。好ましい縮合剤は濃硫酸であ
る。ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステルでも
濃硫酸と共に約150℃に加熱すると、定量的にア
ントラキノンへ変換することは驚くべきことであ
る。強い鉱酸は加熱すると、エステルに対して鹸
化作用を有することが知られているが、かゝる鹸
化反応は不完全であるし、また一様でもない。

アントラキノンは、織物工業等で使用される染
料の原料として有用である。

上記の方法は、置換基を有さないアントラキノ
ンの製造法に限定するものではない。出発物質と
して、例えばクロル−、ニトロ−またはアルキル
置換ｏ−ベンジルトルエン類を用いると、同様の
方法で置換基を有するアントラキノン類が得られ
る。

本発明によれば、ｏ−ベンジルトルエンを分子
状酸素含有ガスにより液相で接触酸化し、得られ
たｏ−ベンゾイル安息香酸を濃硫酸で環化するこ
とにより高純度のアントラキノンを高収率で製造
することができるのである。

実施例 121.4ｇのｏ−ベンジルトルエン（2/3モル）、
360mlの100％酢酸（水分を含まない酢酸）、110ml
の無水酢酸、6.0ｇの酢酸コバルト（）四水
塩、1.5ｇの酢酸マンガン（）四水塩および0.5
ｇの臭化アンモニウムからなる溶液を長さ１メー
トル、反応容積約1.2リツトルの加熱用ジヤケツ
ト付加圧反応器へ仕込んだ。反応器の上部には放
出弁および圧力計を備えたほゞ同じ長さの凝縮器
を設けた。反応器を125℃に加熱し、ガス導入管
より空気を約10リツトル／分の割合で反応器の底
部に流した。圧力は20バールに維持した。約２時
間後に酸素の吸収が終了した。解圧した後、まだ
熱いうちに反応器の内容物を取り出した。冷却
後、黄色針状結晶のアントラキノンを別した。
乾燥重量は9.5ｇ（理論量の７％）で、融点は286
℃であつた。液から酢酸を溜去し、残留物を薄
い水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。アルカリ
による抽出物を酸性化し、粗製のｏ−ベンゾイル
安息香酸を析出させた。収量は133ｇ（理論量の
88.3％）酸価は242、色は薄茶色（hellbraun）で
あつた。

粗製の酸を触媒量の濃硫酸の存在下にメタノー
ルでエステル化した。通常の操作の後、6.4ｇの
エステル化されなかつた酸（これは次のバツチで
使用する。）と133.5ｇの粗製のエステルを得た。
ついで、得られたエステルを、矩カラムで８mm
Hgで減圧蒸留し、沸点178〜180℃の留分を得、
これを結晶化して融点52.5℃の無色の結晶を得
た。収量は129.5ｇであつた。ｏ−ベンゾイル安
息香酸メチルエステルを400mlの濃硫酸と共に150
℃で１時間加熱した。冷却後溶液を撹拌しながら
水中へ移した。かくして融点286℃の高純度アン
トラキノン110ｇを得た。エステル化の際に回収
したｏ−ベンゾイル安息香酸も算入すると、全ア
ントラキノン収率は出発源料のｏ−ベンジルトル
エンに対して91モル％に達した。

比較例 １ 無水酢酸を使用せずその代りに110mlの100％酢
酸を追加した以外は、実施例１と同様の酸化反応
を行なつた。

酸素の吸収は約３時間後に終了した。反応混合
物から3.8ｇのアントラキノンと78.7ｇ（理論量
の52％）のｏ−ベンゾイル安息香酸を得た。ｏ−
ベンゾイル安息香酸の酸価は224であつた。酸化
生成物の残りの大部分はｏ−ベンジルトルエンで
あつた。

比較例 ２ 実施例１に記載の反応器に60.7ｇのｏ−ベンジ
ルトルエン（1/3モル）、607mlの100％酢酸、３ｇ
の酢酸コバルト（）四水塩、0.5ｇの酢酸マン
ガン（）四水塩および3.0ｇの臭化コバルト
（）六水塩を仕込んだ。前記と同様に反応を行
つたところ、酸素の吸収は約３時間後に終了し
た。前記と同様の操作をして2.2ｇのアントラキ
ノン（理論量の3.2％）と68.1ｇの粗製ｏ−ベン
ゾイル安息香酸（理論量の90.4％）を得た。得ら
れたｏ−ベンゾイル安息香酸の酸価は226、色は
茶色であつた。少量のサンプルを濃硫酸と共に加
熱すると、暗色のアントラキノンを得た。

粗製のｏ−ベンゾイル安息香酸をメタノールで
エステル化して3.5ｇのエステル化されなかつた
酸と63.0ｇの無色のメチルエステル溜出物を得
た。ついで、150℃で濃硫酸と共に加熱して、融
点286℃の高純度アントラキノンを54.4ｇ得た。

かくしてエステル化の際に回収したｏ−ベンゾ
イル安息香酸を算入すると、全アントラキノンの
収率は理論収率の86％に達した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｏ−ベンジルトルエンを、反応水と結合させ
   るに充分な量の無水酢酸を加えた酢酸の溶液中
   で、コバルト塩、マンガン塩および臭素塩の存在
   下に大気圧または加圧下で約100〜150℃の温度で
   空気または酸素含有ガスで酸化し、得られた粗製
   のｏ−ベンゾイル安息香酸をメタノールでエステ
   ル化し、得られたｏ−ベンゾイル安息香酸メチル
   エステルを蒸留により精製し、精製されたｏ−ベ
   ンゾイル安息香酸メチルエステルを濃硫酸と共に
   約150℃の温度で加熱してアントラキノンへ変換
   させることを特徴とするアントラキノンの精造方
   法。 ２ 精製されたｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエ
   ステルは蒸留により精製されたあと、さらに再結
   晶により精製されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 酸化に際してｏ−ベンジルトルエンと無水酢
   酸および酢酸の溶液とは１：３〜１：４の重量比
   に維持されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ コバルト塩、マンガン塩および臭素塩はコバ
   ルト（）イオンとマンガン（）イオンとの重
   量比が約１：１〜５：１でありかつコバルト
   （）イオンとマンガン（）イオンの合計量が
   ｏ−ベンジルトルエンの重量の約1.2〜1.8％であ
   り、臭素イオンの量がｏ−ベンジルトルエンの重
   量の約0.2〜0.5％である割合で存在することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか一つに記載の方法。