JPS6116213B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルミニウム等の軽合金鋳物製品の製
造方法に関するものである。本発明の方法に従え
ば自硬性及びコールドボツクス法で優れた造型性
を示し、外観が美麗な鋳物製品を得ることができ
るとともに、鋳物製品取出後の砂落しが容易であ
る。 鋳物工業において、砂型を製造する為の鋳物砂
用バインダー組成物は非常に有用である。 従来、鋳物用砂型の製造に使用されるバインダ
ー（結合材）には、無機系および有機系のものが
あるが、アルミニウム鋳物用砂型の製造に用いる
バインダーとしてはいずれも一長一短があり、充
分に満足しうるものは見出されていない。 無機系バインダーを用いる鋳物用砂型の製造法
としては、水ガラスを表面に付着させた砂で砂型
をつくり、これに炭酸ガスを吹き込み硬化させる
方法が代表的である。 この方法は、砂型へ鉄湯やアルミニウム湯を流
入し、鋳物を造型した後、それを取出す場合、砂
型の崩壊性が悪く、著しく作業性が低下する問題
がある。 また、鋳物砂の再利用ができず。アルカリ公害
が問題となるので、その投棄場所がないこと、鋳
込時にガス欠陥を生じ、美麗な鋳物表面を得にく
いことなどの問題点を有する。 有機系バインダーを用いる鋳物用砂型の製造法
としては、フラン樹脂やフエノール樹脂などを用
いる方法がある。 しかしながら、フラン樹脂やレゾール型のフエ
ノール樹脂をパラトルエンスルホン酸やリン酸等
の強酸で硬化させて砂型をつくつた場合には、残
存する酸により鋳物表面が腐食したり、硬化速度
が気温により大きく変動したりする問題がある。 また、次式（Ｉ）で示すベンジルエーテル基ま
たはメチロール基をを有するフエノール樹脂と有
機イソシアネート化合物を反応させて鋳物砂を硬
化させて砂型を製造する方法も知られている（特
公昭45―32820号、同48―25431号、同特開昭53―
128526号公報）。 〔式中、ＲはＨ又はフエノール性水酸基に対
し、メタ位置のフエノール置換基、ｍとｎの和は
少くとも２でｍとｎの比は少なくとも１、ＸはＨ
又はメチロール基の末端基を示し、該メチロール
対水素末端基のモル比は少なくとも１である〕。 このバインダーを用いて得た砂型を用いて1200
℃以上の高温の鋳鉄を鋳込む場合、上記式（）
で示されるフエノール樹脂は耐熱性に富み、か
つ、フエノール樹脂は炭化しやすいので上記の
1200℃以上という鋳込温度においても鋳型の鉄湯
と接する部分の鋳物砂がフエノール樹脂の炭化物
で結合されるため美麗な鋳肌の鋳物を得ることが
できるとともに、使用した鋳物砂も前記高温にフ
エノール樹脂が晒れ、美化が進む故に崩壊し易く
なつており、鋳物砂が再使用できる利点がある。 しかし、このバインダーをアルミニウム等の
760℃以下で鋳込む軽合金の鋳型の鋳物砂用バイ
ンダーとして用いる場合、使用した鋳物砂の崩壊
性が悪いという欠点がある（特開昭56―4621号公
報参照）。 これは、同一体積の鋳物を得る場合、鉄はアル
ミニウムと比較して比重が約2.5倍であるととも
に、溶湯温度も1200℃以上と高く、砂型に対する
熱容量が非常に大きくなる。それ故、注湯終了後
迄、かかる熱容量に耐えうる強度がバインダーに
要求される。 しかも、熱容量が大きいことは逆に冷却時間も
長くかかるのでその間にフエノール樹脂の炭化も
進み、鋳物砂の崩壊性が容易となる。 しかし、このバインダーを軽合金鋳造型の鋳物
砂のバインダーに用いた場合、熱容量が鉄湯と比
較してかなり低いことおよび溶湯の冷却時間も短
いことから、炭化の進み具合は少なく、鋳物砂は
強固に結合しているため、崩壊性が悪いと推定さ
れる。 更に、レゾール型フエノール樹脂又はベンジリ
ツクエーテル型フエノール樹脂とポリイソシアネ
ートとγピコリン等の塩基性触媒とからなる自硬
性バインダーも公知である。（特開昭53―128526
号）。該公報の実施例にはレゾール型フエノール
樹脂をバインダー成分とする実施例の記載はない
が、フエノールとパラフオルムとから得られるレ
ゾール型フエノール樹脂はポリイソシアネートと
の相溶性が悪く、得られる砂型の強度が弱い〔つ
き固め強度（１日経過後）の抗圧力は約10〜15
Kg/cm²Ｇである〕とともに、鋳物砂の崩壊性も悪
い欠点がある。 この鋳造後の鋳物砂の崩壊性を良好とするため
に、フエノール樹脂にかえて、 〔式中、R₁，R₂は各々Ｈ、CH₃又はC₂H₅であ
り、R₃はC₂H₄又はC₃H₉であり、ｍ＋ｎ＝１
〜20である〕 で示されるポリエーテル・ポリオール類を用い、
このポリエーテル・ポリオール類とポリイソシア
ネートおよびアミン系ポリオール（反応型硬化触
媒）を含有するバインダーを用いる鋳造法が提案
された（特開昭54―103734号、同54―107427
号）。 このバインダーを用いた鋳型の鋳物砂の崩壊性
は極めて容易であるが、崩壊性がよすぎるため大
物鋳物では鋳込時に砂が流されて鋳肌が荒れると
か、鋳型が軟化し、変形する問題がある。又、ア
ミン含有ポリオールの比率を増やすと著しく可使
時間が短かくなり、逆に、アミン含有ポリオール
比率を減少すると硬化の速度が低下し、抜型する
のに著しく時間がかかる問題がある。このため耐
熱性をあげるために、バインダー成分に更にコロ
イダル、水ガラス等の増強材を配合する必要があ
るが、この場合は、砂の再使用が困難となる。 また、このバインダーはポリオールが脂肪属系
の１級又は２級酸基であること及び触媒となりう
る三級窒素をもつポリオールであるため室温でも
イソシアネート基と短時間に反応するため可使時
間が短い。それ故に、アミン等の硬化触媒をガス
を用いて砂型内に吹き込んで硬化させるコールド
ボツクス法には利用できない。 本発明者は、ビスフエノール類にメチロール基
を導入することにより得られるポリオールは可使
時間が長いばかりでなく、ポリイソシアネートが
フエノール性水酸基の他にメチロール基とも反応
して三次元構造をとることにより砂型の強度も向
上し、しかも崩壊性も良好で、かつ、適度は耐熱
性をもつため、砂が流され鋳肌が荒れる問題もな
く、、鋳型の軟化変形もないことを見い出し、本
発明に到達した。 即ち、本発明は、 (a) 有機ポリイソシアネート化合物 (b) ビスフエノール類とホルムアルデヒドとを反
応させて得られるメチロール基を有する次式
（）で示されるポリオールを主成分とするポ
リオール化合物 〔式中、Ｒは−CH₂−または

【式】であ り、Ｘは−Ｈまたは−CH₂OH基であつて、少く
ともＸの一つは−CH₂OH基である〕 上記(a)成分および(b)成分とからなる鋳物砂用
バインダーを硬化触媒の存在下に硬化させて鋳
物砂を固めて得た砂型に、アルミニウム等の軽
合金湯を流入して鋳物を製造することを特徴と
する軽合金鋳物製品の製造方法を提供するもの
である（但し、(a)成分と(b)成分の配合割合は、
(b)成分のポリオール化合物のヒドロキシル基１
当量当り、(a)成分のイソシアネート基が0.3〜
３当量の割合である）。 本発明の実施に用いるバインダー組成物は、硬
化物の強度が大きいこと、硬化速度が速にこと、
鋳込後の鋳物を取出す際の砂型の崩壊性が良いこ
となどの特長があり、鋳鉄、鋳鋼用にも使えるが
特にアルミニウムなどの軽合金鋳物用のバインダ
ー組成物として適している。 本発明に用いる(a)成分の有機ポリイソシアネー
ト化合物は、ポリウレタン用原料として一般に広
く用いられている有機ポリイソシアネート化合物
より適宜選択して用いることができ、ジ或いはト
リイソシアネートが好ましい。 適当な有機ポリイソシアネート化合物として
は、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂
肪族イソシアネート；４，4′―ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等の脂環式イソシアネート；２，４および
２，６トリレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、トリフエニルメタンイソ
シアネート、１，５ナフタリンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニレンイソシアネー
ト、クロロフエニレン―２，４―ジイソシアネー
ト等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジ
イソシアネートおよびそのメチル誘導体などがあ
げられる。 これらの中でも、芳香族ポリイソシアネートが
好ましく、特に、ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、トリフエニルメタントリイソシアネートお
よびこれらの混合物を用いることが好ましい。 これらの有機ポリイソシアネート化合物は、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、キユメン、ジイソプロピルベンゼン、エ
チルベンゼン製造時の副生重質油、キユメン製造
時の副生重質油などの芳香族炭化水素に溶解して
用いてもよい。 有機ポリイソシアネート化合物と反応させるこ
とによりポリウレタンを生成せしめ、鋳物砂を硬
化せしめるために用いる(b)成分のポリオール化合
物は、ビスフエノール類とホルムアルデヒドとを
反応させて得られる前式（）で示されるポリオ
ールを主成分とするポリオール化合物である。 ビスフエノール類としては、ビスフエノールＡ
または、ビスフエノールＦをあげることができ
る。ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン水
溶液、ホルムアルデヒドとアルコールのヘミアセ
タール化物、パラホルムアルデヒド、トリオキサ
ン等が使用できる。 ビスフエノール類とホルムアルデヒドとの反応
は、通常、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛等の金
属塩触媒或いは水酸化ナトリウム等のアルカリ触
媒の存在下、常温ないし150℃、好ましくは、60
℃ないし120℃で行なわれる。 反応温度がこれより高いと、ビスフエノール類
に付加したメチロール基間の脱水縮合によるメチ
レンエーテル結合の生成或いは脱水縮合及び脱ホ
ルムアルデヒド縮合によるメチレン結合の生成等
により、縮合物が更に高分子量化するので好まし
くない。 ビスフエノール類とホルムアルデヒドとモル比
は、化学量論的には、１：１〜４、好ましくは、
１：１〜２が適当であるが、実際には、適宜、ホ
ルムアルデヒドの量をその理論量より少なく又は
多くして反応を行なうことができる。 得られるポリオール化合物は、ビスフエノール
類にメチロール基が付加した前記（）式で示さ
れる構造のもの、が主成分となるが、一部縮合し
て、ベンゼン核が４個或いは６個有するものを生
成する。 上記ポリオール化合物は、通常、シクロヘキサ
ノン、エチルセロソルブアセテート、エチレング
リコールジアセテート、トリエチレングリコール
ジアセテート等の極性溶媒に、或いは、これら極
性溶媒と前述した有機ポリイソシアネート化合物
を溶解する為に用いられるものと同様な芳香族炭
化水素との混合溶媒に溶解して用いられる。 (b)成分以外の他のポリオール化合物を併用する
ことももちろん可能である。 アルミニウムなどの軽合金鋳物用には、本願の
バインダー組成物は充分な耐熱性を有するが、注
湯の耐熱性を増加させる為に、ノポラツク型フエ
ノール樹脂、レゾール型フエノール樹脂、ベンジ
リツクエーテル型フエノール樹脂等のオリゴマー
を添加することもできる。 (b)成分以外の他のポリオール化合物を併用しな
い場合には、(a)成分の(b)成分に対する配合量は、
(b)成分のヒドロキシル基１当量に対し、(a)成分の
イソシアネート基が0.3〜３当量、好ましくは0.6
〜1.5当量となるように配合するのが適当であ
る。 なお、(b)成分と他のポリオール化合物とを併用
する場合には、(b)成分と他のポリオール化合物の
合計のヒドロキシル基量１に対して、(a)成分のイ
ソシアネート基が0.3〜３、好ましくは0.6〜1.5と
なるように配合するのが適当ぜある。 (a)成分と(b)成分及び必要に応じて用いられる他
のポリオール化合物は、鋳物砂100重量部に対
し、0.5〜５重量部の割合で配合される。 鋳物砂は、鋳物用に用いられる砂類或いは無機
粉体類であれば何でもよく、その粒度、種類等に
ついては適宜選択して用いうる。 このバインダーは鋳物砂と混合して用いられ
る。バインダー組成物と混合した鋳物砂により、
常温で、砂型を造型する場合、砂型の強度発現を
速める為に、触媒を添加して迅速硬化を行うこと
ができる。この硬化触媒としては、ナフテン酸コ
バルト、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート
等の金属塩及びＮ―エチレンモルフオリン、４―
フエニルブロピルピリジン、モルフオリノプロピ
オン酸エチル、テトラメチルジアミノプロパン、
トリエチレンジアミン等の第３級アミンなどが使
用できる。 その使用量は、(a)成分と(b)成分を含むポリオー
ル化合物との和100重量部に対して、５重量部以
下が適当である。 また、鋳物砂とバインダー組成物とを均一に混
合し、型に充填後、室温で、アミンを含むガスと
接触させて、急速硬化させることにより、砂型を
造型する場合には、触媒となるアミンとしては、
第３級アミンが好ましく、特に、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ―エチルモルフオリン等が好ましい。 これらの第３級アミンは、窒素或いは空気など
の不活性ガスをキヤリヤーガスとして用い、通常
約５容量％以下の濃度で、型内に導入される。 このようにして硬化させて固めた砂型より模型
を抜き出し、ついで砂型の空洞内にアルミニウム
等の軽合金湯を流し込み、冷却し、鋳造製品を取
り出すことにより本発明は実施される。 次に、実施例により、本発明を更に具体的に説
明する。 なお、実施例及び参考例中の「部」及び「％」
は、重量基準である。 参考例１：ポリオール化合物の製造例 ビスフエノールA228.3g（1mo）、パラホルム
アルデヒド60g、エチレングリコールジアセテー
ト230g、ナフテン酸鉛3.0gを１の４つ口フラス
コに入れ、撹拌しながら、110℃で３時間反応さ
せた。減圧下で未反応のホルムアルデヒドを除去
し、常温に冷却した。生成物はGPC、IR及び
NMRの分析結果からメチロー基を有するビスフ
エノールＡ誘導体が主成分であるポリオール化合
物混合物（）であつた。 参考例２：ポリオール化合物の製造例 ビスフエノールA228.3g（1mo）、パラホルム
アルデヒド42.4g、エチレングリコールジアセテ
ート228.4g、ナフテン酸鉛1.0gを１の４つ口フ
ラスコに入れ、撹拌しながら、100℃で４時間反
応させた。減圧下で未反応のホルムアルデヒド及
び水を除去し常温に冷却した。生成物はGRC、
IR及びNMRの分析結果から、メチロール基を有
するビスフエノールＡ誘導体が主成分であるポリ
オール化合物の混合物であつた。このポリオール
化合物の混合物85部ヘキシレン15部を添加し均一
に混合してポリオール化合物の溶液（）を得
た。 参考例３：ポリオール化合物の製造例 ビスフエノールF200.3g（1mo）、パラホルム
アルデヒド39.1g、３―メトキシ酢酸ブチル
225.4g、ナフテン酸鉛1.0gを１の４つ口フラス
コに入れ、撹拌しながら100℃で５時間反応させ
た後、冷却した。 生成物はGPC、IR及びNMRの分析結果からメ
チロール基を有するビスフエノールＦ誘導体が主
成分であるポリオール化合物の混合物であつた。
このポリオール化合物の混合物85部へジイソプロ
ピルベンゼン15部を添加し均一に混合してポリオ
ール化合物の溶液（）を得た。 実施例 １ あやらぎ珪砂６号100部に参考例１で得られた
ポリオール化合物（）の溶液0.95部、Ｎ―エチ
ルモルフオリンの10％エチルセロソブルブアセテ
ート溶液0.10部を添加し均一に混合した。次にポ
リメリツクポリイソシアネート（（ジフエニルメ
タンジイソシアネートとトリフエニルメタントリ
イソシアネートの混合物）の66％ジイソプロピル
ベンゼン溶液1.05部を添加し均一に混合後、直径
５cm、高さ13cmの円筒状金型内へ深さ５cmとなる
ように入れ、標準つき固め試験機でつき固めて試
験片を作成し、一定時間毎にサンプルの抗圧力を
測定した。結果を下表に示す。

【表】 また同一の鋳物砂組成物で、カークーラーケー
ス用の鋳型を作成した。15分後に型抜きし、３時
間後に760℃の溶解したアルミニウムを鋳込ん
だ。冷却後の鋳物製品とりだし時の外型及び中子
の崩壊性は良好であり、鋳物表面の美麗な製品が
得られた。 実施例 ２ あやらぎ珪砂６号100部に参考例１で得られた
ポリオール化合物（）の溶液0.95部を添加し、
均一に混合した後、ポリメリツクポリイソシアネ
ートの66％ジイソプロピルベンゼン溶液1.05部を
添加し、均一に混合した。このようにして調製さ
れた鋳物砂組成物で、カークーラーケース用の鋳
型を作成し、窒素を吹き込み気化させたトリエチ
ルアミンを30秒通過させて硬化させた。これに
760℃の溶解したアルミニウムを鋳込んだ。冷却
後の鋳物製品とりだし時の砂型の崩壊性、特に中
子の崩壊性は良好であり、鋳物表面の美麗な製品
が得られた。 また、同一の鋳物砂組成物調製後、直ちに直径
５cm、高さ13cmの円筒状金型へ入れ、標準つき固
め試験機で５cm高さとなるようつき固めた後、ト
リエチルアミンを含有する窒素ガスを10秒通し硬
化させた。鋳物砂テストピースを金型よりとりだ
した直後の、その抗圧力は33.9Kg/cm²、１時間放
置後の抗圧力は50.2Kg/cm²であつた。 更に、鋳物砂組成物を調整後、30分経過した後
に上記円筒状金型へ入れ、つき固めた後、同様に
してトリエチルアミンガスで硬化した得た鋳物砂
テストピースを金型よりとり出した直後の抗圧力
は31.4Kg/cm²であり、１時間放置後のそれは49.8
Kg/cm²であつた。 比較例 １ あやらぎ珪砂６号100部に、ビスフエノールＡ
の酸化プロピレン２モル付加物30.7部、エチレン
ジアミンの酸化プロピレン４モル付加物13.5部、
芳香族溶剤（ハイゾール：日本石油化学(株)製品）
54.2部からなるポリオール溶液の1.33部を均一に
混合した。次に、ポリメリツクイソシアネート
0.67部を添加し、均一に混合後、これをただちに
直径５cm、高さ13cmの円筒状金型内へ深さ５cmと
なるように入れ、標準つき固め試験機でつき固め
鋳型を作成し、窒素を吹き込み気化させたトリエ
チルアミンを30秒通過させて硬化させた。 鋳物砂テストピースを金型よりとり出した直後
の抗圧力は4.9Kg/cm²（但し、砂型の変形あり）、
１時間放置後の抗圧力は30.1Kg/cm²であつた。 また、珪砂、上記のポリオール溶液、ポリメリツ
クイソシアネートを混合後、30分経過した後に型
内に入れ、つき固め、窒素を吹き込み気化させた
トリエチルアミンのガス体を吹き込んだ際の砂型
の抗圧力は０Kg/cm²であり、１時間後のそれも０
Kg/cm²であつた。 実施例 ３ フーカーサンド（オーストラリア産の珪砂）
100部に参考例２で得られたポリオール化合物の
溶液（）0.95部、４―フエニルプロピルビリジ
ンの30％３―メトキシ酢酸ブチル溶液0.10部を添
加し均一に混合した。次に、ポリメリツクポリイ
ソシアネート（実施例１と同じ）の75％ジイソプ
ロピルベンゼン溶液1.0部を添加し均一に混合
後、実施例１と同様の方法で試験片の作成及びそ
れらの抗圧力を測定した。結果を次表に示す。

【表】 また、同一の鋳物砂組成で、実施例１と同様に
カークーラーケース用の鋳型を作成し、溶解した
アルミニウムを鋳込み、、鋳物製品を製作したと
ころ、実施例と同様なきわめて良好は鋳型の外型
及び中子の崩壊性を示した。 実施例 ４ 参考例２で得られたポリオール化合物の溶液
1.0部、ポリメリツクポリイソシアネートの74％
ジイソプロピルベンゼン溶液1.0部を用いた他
は、実施例２と同様に調製された鋳物組成物を用
い、、カークーラーケース用の鋳型を作成し、窒
素を吹き込み気化させたトリエチルアミンを30秒
通過させて硬化させた。これに760℃の溶解した
アルミニウムを鋳込んだ。冷却後の鋳物製品とり
だし時の砂型の崩壊性、特に中子の崩壊性は極め
て良好であり、鋳物製品表面も美麗であつた。 また、同一の鋳物砂組成物を直径５cm、高さ13
cmの円筒状金型へ入れ、標準つき固め試験機で５
cm高さとなるようにつき固めた後、トリエチルア
ミンを含有する窒素ガスを10秒通し硬化させた。
鋳物砂テストピースを金型よりとりだした直後
の、その抗圧力は35.5Kg/cm²、１時間後の抗圧力
は54.6Kg/cm²であつた。 実施例 ５ あらやぎ珪砂120部に、ポリメリツクポリイソ
シアネート（実施例１と同じ）の75％ジイソプロ
ピルベンゼン溶液1.0部を添加し、均一に混合し
た。次に、参考例３で得られたポリオール化合物
の溶液（）0.95部、４―フエニルプロピルピリ
ジンの30％３―メトキシ酢酸ブチル溶液0.10部を
添加し均一に混合した後、実施例１と同様の方法
で試験片の作成及びそれらの抗圧力を測定した。
結果を次表に示す。

【表】 また、同一の鋳物砂組成で実施例１と同様にカ
ークーラーケース用鋳型を作成し、溶解したアル
ミニウム（760℃）を鋳込み、鋳物製品を製作し
たところ、実施例と同様なきわめて良好な鋳型の
外型及び中子の崩壊性を示した。 実施例 ６ 参考例３で得られたポリオール化合物の溶液
（）0.8部、ポリメリツクポリイソシアネートの
74％ジイソプロピルベ溶液0.8部を用いた他は、
実施例２と同様に調整された鋳物組成物を用い、
カークーラーケース用の鋳型を作成し、窒素を吹
き込み気化させたトリエチルアミンを30秒通過さ
せて硬化さてた。これに760℃に溶解したアルミ
ニウムを鋳込んだ。 冷却後の鋳物製品の崩壊性は極めて良好であ
り、鋳物製品表面も美麗であつた。 また、同一の鋳物砂組成物を直径５cm、高さ13
cmの円筒状金型へ入れ、標準つき固め試験機で５
cm高さとなるようつき固めた後、トリエチルアミ
ンを含有する窒素ガスを10秒通して硬化させた。
鋳物砂テストピースを金型よりとりだした直後
の、その抗圧力は3.6Kg/cm²、１時間の抗圧力は
54.6Kg/cm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 有機ポリイソシアネート化合物 (b) ビスフエノール類とホルムアルデヒドとを反
   応させて得られるメチロール基を有する次式で
   示されるポリオールを主成分とするポリオール
   化合物 〔式中、Ｒは−CH₂−または【式】であ り、Ｘは−Ｈまたは−CH₂OH基であつて、少く
   ともＸの一つは−CH₂OH基である〕 上記(a)成分および(b)成分とからなる鋳物砂用
   バインダーを硬化触媒の存在下に硬化させて鋳
   物砂を固めて得た砂型に、軽合金湯を流入して
   鋳物を製造することを特徴とするアルミニウム
   等軽合金鋳物製品の製造方法。 但し、(a)成分と(b)成分の配合割合は、(b)成分
   のポリオール化合物のヒドロキシル基１当量当
   り、(a)成分のイソシアネート基が0.3〜３当量
   の割合である。