JPS61158920A - アミン抵抗性シリコ−ン接着剤を使用した経皮薬物送達デバイス - Google Patents
アミン抵抗性シリコ−ン接着剤を使用した経皮薬物送達デバイスInfo
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- JPS61158920A JPS61158920A JP60241235A JP24123585A JPS61158920A JP S61158920 A JPS61158920 A JP S61158920A JP 60241235 A JP60241235 A JP 60241235A JP 24123585 A JP24123585 A JP 24123585A JP S61158920 A JPS61158920 A JP S61158920A
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- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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- A61K9/70—Web, sheet or filament bases ; Films; Fibres of the matrix type containing drug
- A61K9/7023—Transdermal patches and similar drug-containing composite devices, e.g. cataplasms
- A61K9/703—Transdermal patches and similar drug-containing composite devices, e.g. cataplasms characterised by shape or structure; Details concerning release liner or backing; Refillable patches; User-activated patches
- A61K9/7038—Transdermal patches of the drug-in-adhesive type, i.e. comprising drug in the skin-adhesive layer
- A61K9/7046—Transdermal patches of the drug-in-adhesive type, i.e. comprising drug in the skin-adhesive layer the adhesive comprising macromolecular compounds
- A61K9/7069—Transdermal patches of the drug-in-adhesive type, i.e. comprising drug in the skin-adhesive layer the adhesive comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. polysiloxane, polyesters, polyurethane, polyethylene oxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は接着剤をしてプロプラノロールのよ5なアミノ
官能性薬物によって引き起こされる粘着性の喪失従って
皮膚への即時付着能の喪失に対してより抵抗性たらしめ
るように化学的に処理されている接着剤組成物から形成
されたシリコーンの皮膚接触感圧接着剤層を含有するア
ミノ官能性薬物の制御放出用の経皮薬物送達デバイスに
関する。
官能性薬物によって引き起こされる粘着性の喪失従って
皮膚への即時付着能の喪失に対してより抵抗性たらしめ
るように化学的に処理されている接着剤組成物から形成
されたシリコーンの皮膚接触感圧接着剤層を含有するア
ミノ官能性薬物の制御放出用の経皮薬物送達デバイスに
関する。
薬物の連続制御経皮投与用の経皮薬物送達デバイスは、
一定時間毎の投薬を経口的に摂取することによるか又は
皮下注射の方法によるかのような他の薬物送達手段に代
る烏力的且つ便利な手段である。かかるデバイスの的は
米国特許第3,731.685号(rツファa=);第
3797494号(ヂツ7アa二):第4,031,8
94号(アークハート感圧接着剤層によって皮膚との接
触状態を保持され、一般に24時間以上皮膚と接触され
たままで ゛あることを意図している。長時間の皮膚
接触を考慮すると、接着剤層は少なくともその長さの時
間は皮膚に付着していることが可能であるべきであり、
しかも皮膚に対して相応に非刺激性で且つ非感作性であ
るべきである@ シリコーン感圧接着剤は皮膚に対して非刺激性で且つ非
感作性であることが知られており、ニトログリセリンの
制御放出用のような特定のかかるデバイス用の接層剤層
として使用されてきた。医療用のシリコーン感圧接層剤
の一例はダウコーニング(ミツドランド、ミシfン州4
8640)から市販されて−るダウコーニング■655
医療用接着剤である。
一定時間毎の投薬を経口的に摂取することによるか又は
皮下注射の方法によるかのような他の薬物送達手段に代
る烏力的且つ便利な手段である。かかるデバイスの的は
米国特許第3,731.685号(rツファa=);第
3797494号(ヂツ7アa二):第4,031,8
94号(アークハート感圧接着剤層によって皮膚との接
触状態を保持され、一般に24時間以上皮膚と接触され
たままで ゛あることを意図している。長時間の皮膚
接触を考慮すると、接着剤層は少なくともその長さの時
間は皮膚に付着していることが可能であるべきであり、
しかも皮膚に対して相応に非刺激性で且つ非感作性であ
るべきである@ シリコーン感圧接着剤は皮膚に対して非刺激性で且つ非
感作性であることが知られており、ニトログリセリンの
制御放出用のような特定のかかるデバイス用の接層剤層
として使用されてきた。医療用のシリコーン感圧接層剤
の一例はダウコーニング(ミツドランド、ミシfン州4
8640)から市販されて−るダウコーニング■655
医療用接着剤である。
連続経皮薬物送通デバイスの公知の利点を裏地の薬物を
送達するための経皮薬物送達システムを開発する努力を
喚起してきた。開発されたかかるシステムの一つはポリ
イソブチレン感圧接着剤層を使用したスコポラミン送達
用のものである。アクリル接層剤のような有機重合体ベ
ース接着剤は人によっては皮膚感作を起こすことが知ら
れており、有機感圧接層剤を有するデバイスの生産者は
通常かかるデバイスを長期間着用しなければならない鳩
舎には皮膚感作を避けるためにかかるデバイスを皮膚上
の異なる場所に適用することを勧告して−た。人によっ
ては長期間にわたってかかるデバイスの使用を必要とす
るかも知れなA0シリコーン感圧接着剤層を用いる様々
なタイプの薬物に向いた経皮薬物送達システムの開発研
究におして、本発明者等は特定の薬物が接層剤層の粘着
性を喪失させ従って皮膚への付着能を喪失させる傾向が
あると云う事に気づいた。貯蔵および適用前の散扱を通
してのほこりおよびその他汚染による粘着性の喪失から
接着剤層を保−するために、一般に剥離可能な娯打層が
感圧接71f刑層上に置かれる。シリコーン感圧接着剤
層は薬物に対して浸透性であるので、薬物を工接層剤層
を通って裏打層へと浸透し、従って貯蔵中に接着剤層と
接触状態にある。
送達するための経皮薬物送達システムを開発する努力を
喚起してきた。開発されたかかるシステムの一つはポリ
イソブチレン感圧接着剤層を使用したスコポラミン送達
用のものである。アクリル接層剤のような有機重合体ベ
ース接着剤は人によっては皮膚感作を起こすことが知ら
れており、有機感圧接層剤を有するデバイスの生産者は
通常かかるデバイスを長期間着用しなければならない鳩
舎には皮膚感作を避けるためにかかるデバイスを皮膚上
の異なる場所に適用することを勧告して−た。人によっ
ては長期間にわたってかかるデバイスの使用を必要とす
るかも知れなA0シリコーン感圧接着剤層を用いる様々
なタイプの薬物に向いた経皮薬物送達システムの開発研
究におして、本発明者等は特定の薬物が接層剤層の粘着
性を喪失させ従って皮膚への付着能を喪失させる傾向が
あると云う事に気づいた。貯蔵および適用前の散扱を通
してのほこりおよびその他汚染による粘着性の喪失から
接着剤層を保−するために、一般に剥離可能な娯打層が
感圧接71f刑層上に置かれる。シリコーン感圧接着剤
層は薬物に対して浸透性であるので、薬物を工接層剤層
を通って裏打層へと浸透し、従って貯蔵中に接着剤層と
接触状態にある。
本発明者寺は特定のシリコーン感圧接層剤がアミンやア
ミノ官能性薬物にさらされると粘着性を喪失し従って皮
膚への即時付層能な喪失する傾向があることをm祭した
。いったん粘着性が失われると、皮膚への付層を達成す
るにはかなりの量の圧力が必安とされ、これは着用者の
立場からは望ましくない。この変化は、低粘着値と後述
するシリコーンコポリマー冑脂の比較的高レベルを有す
るシリコーン感圧接着剤組成物へのアミンの添加がしば
しば組成物の粘度を時間と共に増大させゲルにさえする
と云5勧察によって、さらに立証された。
ミノ官能性薬物にさらされると粘着性を喪失し従って皮
膚への即時付層能な喪失する傾向があることをm祭した
。いったん粘着性が失われると、皮膚への付層を達成す
るにはかなりの量の圧力が必安とされ、これは着用者の
立場からは望ましくない。この変化は、低粘着値と後述
するシリコーンコポリマー冑脂の比較的高レベルを有す
るシリコーン感圧接着剤組成物へのアミンの添加がしば
しば組成物の粘度を時間と共に増大させゲルにさえする
と云5勧察によって、さらに立証された。
本発明は、アミノ官能性薬物との接触によって粘着性お
よび即時付着性が比較的影響を受けない生物適合性シリ
コーン感圧接着剤層によって着用者の皮膚に保持される
、アミノ官能性薬物の制御経皮薬物送達用の改善された
経皮薬物送達デバイスを提供することである。
よび即時付着性が比較的影響を受けない生物適合性シリ
コーン感圧接着剤層によって着用者の皮膚に保持される
、アミノ官能性薬物の制御経皮薬物送達用の改善された
経皮薬物送達デバイスを提供することである。
この目的およびその他目的は使用されるシリコーン感圧
接着剤組成物が本質的にトリオルがノシロキシ単位と四
官能性シロキシ単位とからコポリマー中に存在する四官
能性シミキシ単位各々当りトリオルがノシロキシ単位約
0.6〜0.9の比で構成されている冑脂状コポリマー
とポリゾオルdノシロキサンとの組合わせからなるもの
であるところの生物適合性シリコーン感圧接着剤層をデ
バイスの皮膚接触部分に設けることによってかかるデバ
イスを作製する方法によって提供される。改善は、処理
されて9ない状態のものからなる接着剤組成物のケイ素
結合ヒpaキシル含有量を、接着剤が7ミノ官能性薬物
特に約8.5超のpKaを有する薬物にさらされること
によって起こる粘着性の喪失に対して未処理組成物より
も抵抗性になるのに十分な程度に、低下させるように化
学処理されたシリコーン感圧接着剤組成物の使用にある
。好まし^態様においては、接着剤層はケイ素結合ヒド
ロキシル基をケイ素結合ヒトaキシル基1モル当り0.
8〜6モルのトリオルがノシロキシ単位(トリオルfノ
シaキシ単位はヘキサメチルゾシラデンのようなオルI
ノシラデンから誘導される)と反応させることによつ℃
化学的に処理されたシリコーン感圧性組成物から得られ
る。
接着剤組成物が本質的にトリオルがノシロキシ単位と四
官能性シロキシ単位とからコポリマー中に存在する四官
能性シミキシ単位各々当りトリオルがノシロキシ単位約
0.6〜0.9の比で構成されている冑脂状コポリマー
とポリゾオルdノシロキサンとの組合わせからなるもの
であるところの生物適合性シリコーン感圧接着剤層をデ
バイスの皮膚接触部分に設けることによってかかるデバ
イスを作製する方法によって提供される。改善は、処理
されて9ない状態のものからなる接着剤組成物のケイ素
結合ヒpaキシル含有量を、接着剤が7ミノ官能性薬物
特に約8.5超のpKaを有する薬物にさらされること
によって起こる粘着性の喪失に対して未処理組成物より
も抵抗性になるのに十分な程度に、低下させるように化
学処理されたシリコーン感圧接着剤組成物の使用にある
。好まし^態様においては、接着剤層はケイ素結合ヒド
ロキシル基をケイ素結合ヒトaキシル基1モル当り0.
8〜6モルのトリオルがノシロキシ単位(トリオルfノ
シaキシ単位はヘキサメチルゾシラデンのようなオルI
ノシラデンから誘導される)と反応させることによつ℃
化学的に処理されたシリコーン感圧性組成物から得られ
る。
本発明の上記の及びその他の目的、If#微、及び利点
を工水発明のガ示である下記記述および図面を検討すれ
は当業者に(工明らかとなろう。
を工水発明のガ示である下記記述および図面を検討すれ
は当業者に(工明らかとなろう。
図面を参考にすると、第1図には本発明に有効な経皮薬
物送達デバイス10の一態様が示されており、それは醸
12によって包囲されそれと共に全体を構成するための
構成安素を成す一段と高い部分11として示され、そし
て着用者の皮膚に当たるはずのデバイス10の側面上に
裏張材料14を有している。一段と高い部分11および
緑12G工いずれか適する重合体材料からつくることが
でき、それは好ましく【エアルミ?1iJP不浸透性有
機重合体のように送達される薬物を浸透させない。
物送達デバイス10の一態様が示されており、それは醸
12によって包囲されそれと共に全体を構成するための
構成安素を成す一段と高い部分11として示され、そし
て着用者の皮膚に当たるはずのデバイス10の側面上に
裏張材料14を有している。一段と高い部分11および
緑12G工いずれか適する重合体材料からつくることが
でき、それは好ましく【エアルミ?1iJP不浸透性有
機重合体のように送達される薬物を浸透させない。
WJ2図を参考にすると、一段と高い部分11はくぼみ
を形成しており、そこには送通すべき薬物を保持し且つ
制御可能に放出するための手段が配置され℃いる。
を形成しており、そこには送通すべき薬物を保持し且つ
制御可能に放出するための手段が配置され℃いる。
第2因には、スコポラミンのような薬物をしみ込ませ次
エラストマ一本体20のような手段の一列が示されてい
る。シリコーン感圧接着剤向きの通常の離a!!波mv
波覆された通常の薬物不浸透性膜である展張材料14が
除去されると、デバイス10は装置を皮膚に押しつけて
皮膚とシリコーン感圧接着剤層22を接触させることに
よって着用者の皮膚に付着される。
エラストマ一本体20のような手段の一列が示されてい
る。シリコーン感圧接着剤向きの通常の離a!!波mv
波覆された通常の薬物不浸透性膜である展張材料14が
除去されると、デバイス10は装置を皮膚に押しつけて
皮膚とシリコーン感圧接着剤層22を接触させることに
よって着用者の皮膚に付着される。
一旦皮膚に接触すると、薬物はエラストマ一本体20(
これは送達すべきアミノ官能性薬物に対して浸透性であ
るシリコーンエテストマーであることができる)から制
御された風に空間24に浸透するので着用者の皮膚に接
触して経皮的に身体に人り込む。空間24はデバイス1
0の皮膚接触表面全部が接着剤で被覆されて皮膚との接
触を改害しそして薬物が皮膚に到達する前に接着剤層を
通って浸透することが許されるように接着剤層22の連
続であってもよ−0従って、アミノ官能性薬物が[iI
I:にシリコーン感圧接着剤に慶して−てもよ−ことは
明らかである。
これは送達すべきアミノ官能性薬物に対して浸透性であ
るシリコーンエテストマーであることができる)から制
御された風に空間24に浸透するので着用者の皮膚に接
触して経皮的に身体に人り込む。空間24はデバイス1
0の皮膚接触表面全部が接着剤で被覆されて皮膚との接
触を改害しそして薬物が皮膚に到達する前に接着剤層を
通って浸透することが許されるように接着剤層22の連
続であってもよ−0従って、アミノ官能性薬物が[iI
I:にシリコーン感圧接着剤に慶して−てもよ−ことは
明らかである。
当業者によく知られているように、他のタイプの薬物溜
を使用して経皮薬物送達デバイスを作製することができ
るが、アミノ官能性薬物を下記に詳述されるシリコーン
感圧接着剤と組合わせて使用すること以外は、かかる薬
物を送達する形式および方法は本@明の一部t−構成す
るもので)工ない。
を使用して経皮薬物送達デバイスを作製することができ
るが、アミノ官能性薬物を下記に詳述されるシリコーン
感圧接着剤と組合わせて使用すること以外は、かかる薬
物を送達する形式および方法は本@明の一部t−構成す
るもので)工ない。
例えば、エラストマ一本体20は送達すべきアミノ官能
性薬物の溶液によって置き庚えることができ、そして空
間24は皮膚への薬物の放出速度を制御する半透膜から
構成することができる。デツファロニ、アークハート等
、およびサンボデツカ−等の上記特許には、感圧接着剤
層を使用する曲のタイプの経皮薬物送達デバイスが記載
されており、本発明でも使用できるであろう経皮薬物送
達デバイスの他の例が教示されている。
性薬物の溶液によって置き庚えることができ、そして空
間24は皮膚への薬物の放出速度を制御する半透膜から
構成することができる。デツファロニ、アークハート等
、およびサンボデツカ−等の上記特許には、感圧接着剤
層を使用する曲のタイプの経皮薬物送達デバイスが記載
されており、本発明でも使用できるであろう経皮薬物送
達デバイスの他の例が教示されている。
特に本@明は薬物制御送達手段を組合わせて有する容器
からなる薬物制御経皮送達用の経皮薬物送達デバイスで
あって、該容器は該薬物送達手段を着用者の皮膚に極く
近接して保持するのに適しており、該デバイスは該容器
と着用者の皮膚との間の接触を維持するための生物適合
性シリコーン感圧接着剤層をその上に有しており、該層
は(A3本質的にトリオルガフシ0午シ単位と四官能性
シロキシ単位からなりコポリマー中に存在する各四官能
性シロ午シ単位当りトリオルがノシロキシ単位約0.6
〜0.9の比の樹脂状コポリマーと(B)ボリゾオルガ
ノシaキサンとの組合わせからなるケイ素結合ヒドロキ
シル基含万シリコーン感圧接着剤組成物から付着された
場合において、 該薬物送達手段から送達されるべきアミノ官能性薬物と
、 組成物のケイ未結合ヒトc1ギシル合有量を、該接着剤
を該アミノ官能性薬物との接触によって引き起こされる
粘着性および皮膚への即時付着能の喪失に対してより抵
抗性にするのに十分な程度に、低下させるように化学処
理されている生物適合性シリコーン感圧接着剤組成物と の組合わせからなる改善されたデバイスに関する。
からなる薬物制御経皮送達用の経皮薬物送達デバイスで
あって、該容器は該薬物送達手段を着用者の皮膚に極く
近接して保持するのに適しており、該デバイスは該容器
と着用者の皮膚との間の接触を維持するための生物適合
性シリコーン感圧接着剤層をその上に有しており、該層
は(A3本質的にトリオルガフシ0午シ単位と四官能性
シロキシ単位からなりコポリマー中に存在する各四官能
性シロ午シ単位当りトリオルがノシロキシ単位約0.6
〜0.9の比の樹脂状コポリマーと(B)ボリゾオルガ
ノシaキサンとの組合わせからなるケイ素結合ヒドロキ
シル基含万シリコーン感圧接着剤組成物から付着された
場合において、 該薬物送達手段から送達されるべきアミノ官能性薬物と
、 組成物のケイ未結合ヒトc1ギシル合有量を、該接着剤
を該アミノ官能性薬物との接触によって引き起こされる
粘着性および皮膚への即時付着能の喪失に対してより抵
抗性にするのに十分な程度に、低下させるように化学処
理されている生物適合性シリコーン感圧接着剤組成物と の組合わせからなる改善されたデバイスに関する。
また、本発明は、デバイスが皮膚接触性シリコーン感圧
接層剤層によって皮膚との接触を維持されるところの7
ミノ官能性薬物の制御経皮送達用の経皮薬物送達デバイ
スの着用者の皮膚への即時付着性を維持する方法に関し
、本方法は該デバイ ・スに上記タイプの(後でさ
らに詳しく述べる)シリコーン感圧接着剤組成物から形
成されたシリコーン感圧接着剤層を設けることからなる
。[即時付着性」とは、皮膚に接着させるためにデバイ
スに過度の圧力を及ぼすことなく皮膚への適用後即時に
皮膚に付着できるようにデバイスが十分に指触枯庸性で
あることを意味するものである。
接層剤層によって皮膚との接触を維持されるところの7
ミノ官能性薬物の制御経皮送達用の経皮薬物送達デバイ
スの着用者の皮膚への即時付着性を維持する方法に関し
、本方法は該デバイ ・スに上記タイプの(後でさ
らに詳しく述べる)シリコーン感圧接着剤組成物から形
成されたシリコーン感圧接着剤層を設けることからなる
。[即時付着性」とは、皮膚に接着させるためにデバイ
スに過度の圧力を及ぼすことなく皮膚への適用後即時に
皮膚に付着できるようにデバイスが十分に指触枯庸性で
あることを意味するものである。
治療のために送達されるべき「アミノ官能性」薬物は経
皮送達を受は入れるものであり、そしてフェニルゾロパ
ノールアミンのように第1アミン基 、l)c!プラノ
ロールのよ5に第2アミン基、テオフィリンやクロルフ
ェニラミンのように第6アミン基を111以上倉育1き
る。用語「アミノ官能性」はまた、テオフィリンやジエ
チル力ルポマシンに見い出されるもののようなヘテロ環
アミン基およびスコホルアミン臭化水素酸塩のよ5なア
ミノ官能性薬物の1も包言する(但し、それ等が軽灰的
に送達できることを条件とする)が、ニトロ基のような
酸化窒素基を包含しな9゜経皮薬物送達に向くアミノ官
能性薬物のその他の例はエフェドリン、7エンタニル、
アトロピンである。経皮薬物送達システムに使用するた
めのアミノ官能性薬物のその他の例は当業者には明らか
であろう。
皮送達を受は入れるものであり、そしてフェニルゾロパ
ノールアミンのように第1アミン基 、l)c!プラノ
ロールのよ5に第2アミン基、テオフィリンやクロルフ
ェニラミンのように第6アミン基を111以上倉育1き
る。用語「アミノ官能性」はまた、テオフィリンやジエ
チル力ルポマシンに見い出されるもののようなヘテロ環
アミン基およびスコホルアミン臭化水素酸塩のよ5なア
ミノ官能性薬物の1も包言する(但し、それ等が軽灰的
に送達できることを条件とする)が、ニトロ基のような
酸化窒素基を包含しな9゜経皮薬物送達に向くアミノ官
能性薬物のその他の例はエフェドリン、7エンタニル、
アトロピンである。経皮薬物送達システムに使用するた
めのアミノ官能性薬物のその他の例は当業者には明らか
であろう。
例えば、先に引用したデツファロニ特許、および、アミ
ノ官能性薬物と経皮送達に適する薬物についての更なる
情報に関するドラッグズ・アンド・ヂ・ツアーマコイテ
イカル・サイエンシダ84巻(マーセル・デツカ−社、
ニュー:i−/、NYl 0016)(1982年)第
149〜217頁の「新規薬物送達システム」と題する
イエテエンの一文を参照のこと。
ノ官能性薬物と経皮送達に適する薬物についての更なる
情報に関するドラッグズ・アンド・ヂ・ツアーマコイテ
イカル・サイエンシダ84巻(マーセル・デツカ−社、
ニュー:i−/、NYl 0016)(1982年)第
149〜217頁の「新規薬物送達システム」と題する
イエテエンの一文を参照のこと。
作用論によって拘束するつもりはないが、アミン基はシ
リコーン感圧接着剤中のケイ素結合ヒドロキシル基の縮
合に対する触媒として作用すると考えられる。シリコー
ン感圧接着剤に対する硬化触媒としてのアミンの使用に
関するカナダ特許第575,664号(パーチルに対し
て1959年5月12日付で発行)および英国特許!
859,511号(ラマソンに対して、1961年1月
25日刊行)を参照のこと。従って、その縮合を触媒す
ることができる一J!iを含有するアミノ官能性薬物は
また、十分なレベルのケイ素結合ヒドロキシル基を含有
するシリコーン感圧接7II/6’l縮合させることが
できるので経時によりそれ等の粘着性および皮膚への即
時付着能を喪失させる。皮膚損傷を避けるために接着剤
の粘着値を比較的低く(<100ji/cmりすること
が望まれる場合には付着性の喪失は特に顕著である。か
かる低粘着性接着剤組成物は一般に約60〜70貞置部
の廚脂状コポリマーと60〜40重量部のポリゾオルd
ノシロキサンを内成分が全体で100重量部になるよう
に含有している。一般に、接着剤がより低い粘着値を有
しく「ドライ」と云う用語がかるくされっただけでは粘
着しないと云う意味での「よりドライな接着剤」)且つ
より高い樹脂コポリマーの含有率を有する場合には、感
圧接着剤組成物の粘着性およびその他の物理的性質に対
するよりW害な影響が認められる。最も塩基性のアミノ
官能性基が約8.5以上の塩基性pKa (pKaは水
浴液におけるアミノ官能基の解離定数の負の対数である
)を有するより強塩基性のアミン官能性薬物は約8.5
未満のpKaを育するものよりも粘着性に対してより大
きな影響を有することがわかった。特に低粘着性接着剤
ではそうである。
リコーン感圧接着剤中のケイ素結合ヒドロキシル基の縮
合に対する触媒として作用すると考えられる。シリコー
ン感圧接着剤に対する硬化触媒としてのアミンの使用に
関するカナダ特許第575,664号(パーチルに対し
て1959年5月12日付で発行)および英国特許!
859,511号(ラマソンに対して、1961年1月
25日刊行)を参照のこと。従って、その縮合を触媒す
ることができる一J!iを含有するアミノ官能性薬物は
また、十分なレベルのケイ素結合ヒドロキシル基を含有
するシリコーン感圧接7II/6’l縮合させることが
できるので経時によりそれ等の粘着性および皮膚への即
時付着能を喪失させる。皮膚損傷を避けるために接着剤
の粘着値を比較的低く(<100ji/cmりすること
が望まれる場合には付着性の喪失は特に顕著である。か
かる低粘着性接着剤組成物は一般に約60〜70貞置部
の廚脂状コポリマーと60〜40重量部のポリゾオルd
ノシロキサンを内成分が全体で100重量部になるよう
に含有している。一般に、接着剤がより低い粘着値を有
しく「ドライ」と云う用語がかるくされっただけでは粘
着しないと云う意味での「よりドライな接着剤」)且つ
より高い樹脂コポリマーの含有率を有する場合には、感
圧接着剤組成物の粘着性およびその他の物理的性質に対
するよりW害な影響が認められる。最も塩基性のアミノ
官能性基が約8.5以上の塩基性pKa (pKaは水
浴液におけるアミノ官能基の解離定数の負の対数である
)を有するより強塩基性のアミン官能性薬物は約8.5
未満のpKaを育するものよりも粘着性に対してより大
きな影響を有することがわかった。特に低粘着性接着剤
ではそうである。
好ましいシリコーン感圧性組成物を製造する方法1に次
に記述する。
に記述する。
シリコーン感圧接着剤組成物の一タイプは1 )(A)
ケイ素結合ヒ#FT:1キシル基を含有し、そして
本質的に弐R,810にの単位と式8i0%の単位から
なり、存在する各810 H単位当りR3510に単位
0.6〜0.9モル比のベンゼン可解性樹脂コポリマー
少なくとも1橿40〜70重緻部と、 (B) 本質的に末端封鎖単位TRASiOにで末端
停止されたAR810単位から構成されている各々が2
5℃で100センチボイズ〜30,000,0(Dセン
チボイズの粘度1f!:有するボリゾオルfノシロキサ
ン(但し、各TはR−またはX−である)少なくとも1
4130〜601L量部と、(C) ZR28i−単
(1、CH3Z’一単位、ビ一単位、およびf′R28
i一単位からなる群から選択された末端封鎖トリオルf
ノシリル単位を発生することが可能すZR2SIY 、
(ZR2Si)qD 、 CH,Z’Y。
ケイ素結合ヒ#FT:1キシル基を含有し、そして
本質的に弐R,810にの単位と式8i0%の単位から
なり、存在する各810 H単位当りR3510に単位
0.6〜0.9モル比のベンゼン可解性樹脂コポリマー
少なくとも1橿40〜70重緻部と、 (B) 本質的に末端封鎖単位TRASiOにで末端
停止されたAR810単位から構成されている各々が2
5℃で100センチボイズ〜30,000,0(Dセン
チボイズの粘度1f!:有するボリゾオルfノシロキサ
ン(但し、各TはR−またはX−である)少なくとも1
4130〜601L量部と、(C) ZR28i−単
(1、CH3Z’一単位、ビ一単位、およびf′R28
i一単位からなる群から選択された末端封鎖トリオルf
ノシリル単位を発生することが可能すZR2SIY 、
(ZR2Si)qD 、 CH,Z’Y。
(C’H3Z’)20 、 RfY’、(RZ”)20
、およびZ”R25iY’かもなる群から選択された有
機ケイ素末in鎖剤少なくとも1檀の、存在する全末端
封鎖剤によって与えられる末4M@用トリオルがノシリ
ル単位全体に対する該(A)および(BJ中に存在する
ケイ素結合ヒトaキシルおよびX基全体のモル比110
.8〜1/3を与えるのに十分な量と、 (D) 望ましければ、該(C)によって何も生じな
一場合には付加的触媒歇の穏やかなシラノール縮合触媒
と、 (E) 必要ならば、(A)、(B)、(C)、およ
び(D)の混合物の粘度を低下させるのに有効な葉の、
(AJ。
、およびZ”R25iY’かもなる群から選択された有
機ケイ素末in鎖剤少なくとも1檀の、存在する全末端
封鎖剤によって与えられる末4M@用トリオルがノシリ
ル単位全体に対する該(A)および(BJ中に存在する
ケイ素結合ヒトaキシルおよびX基全体のモル比110
.8〜1/3を与えるのに十分な量と、 (D) 望ましければ、該(C)によって何も生じな
一場合には付加的触媒歇の穏やかなシラノール縮合触媒
と、 (E) 必要ならば、(A)、(B)、(C)、およ
び(D)の混合物の粘度を低下させるのに有効な葉の、
(AJ。
(B)、(C)、および(DJに対して不活性な有機溶
剤と を混合し、そして M)少なくとも末端封鎖用トリオルがノシリル単位の実
質的量が該(A)および(B)のケイ素結合しドロキシ
ル基およびY基と反応してしまうまで、FA)、(B)
、<C)、および(DJの混合物を縮合する〔但し、 各Rは炭素原子1〜6個の炭化水素基からなる群から選
択された1価の有機基であり、各Y基はHO−1H−1
およびR’O−基からなる詳から選択され、各Kt工炭
素原子1〜4 illのアルキル基であり、各Y基は1
価の加水分解性M機基またはHO−であり、各Y′はH
O−または無窒素の11ffJの加水分解性有機基であ
り、各A)工R−および炭素原子1〜6個のへa炭化水
話基からなる詳から選択され、各2基はA−またはQW
−であり、各ピは炭素原子1〜6個の2価アルキレン基
であり、各QはRCOI’−1RE’0C−1NC−1
R’ w’−1HO−1o2N−1HO(FI”0)n
−1およびGqNC)(2CH2NO−かうなる詳から
選択されたM機官能性の1価基であり(但し、Ffkニ
ー〇−1−N()−、または−8−であり、nは1〜6
の1直を有する)、2′はり、f’ f’L H8m’
−1HsCH2CH2NGFe−1およびHocu2c
H2sff−基からなる群から選択され、各GはR−ま
たはH−であり、Dは該末端M鎖用シリル単畝を放出す
るように加水分解することが可能な2Ilfflまたは
61illiの有機基であり、Dが2価基のときqは値
2を有し、モしてDが311ffi基のときq&工1直
3を有する] ことによって製造された組成物を用いる。
剤と を混合し、そして M)少なくとも末端封鎖用トリオルがノシリル単位の実
質的量が該(A)および(B)のケイ素結合しドロキシ
ル基およびY基と反応してしまうまで、FA)、(B)
、<C)、および(DJの混合物を縮合する〔但し、 各Rは炭素原子1〜6個の炭化水素基からなる群から選
択された1価の有機基であり、各Y基はHO−1H−1
およびR’O−基からなる詳から選択され、各Kt工炭
素原子1〜4 illのアルキル基であり、各Y基は1
価の加水分解性M機基またはHO−であり、各Y′はH
O−または無窒素の11ffJの加水分解性有機基であ
り、各A)工R−および炭素原子1〜6個のへa炭化水
話基からなる詳から選択され、各2基はA−またはQW
−であり、各ピは炭素原子1〜6個の2価アルキレン基
であり、各QはRCOI’−1RE’0C−1NC−1
R’ w’−1HO−1o2N−1HO(FI”0)n
−1およびGqNC)(2CH2NO−かうなる詳から
選択されたM機官能性の1価基であり(但し、Ffkニ
ー〇−1−N()−、または−8−であり、nは1〜6
の1直を有する)、2′はり、f’ f’L H8m’
−1HsCH2CH2NGFe−1およびHocu2c
H2sff−基からなる群から選択され、各GはR−ま
たはH−であり、Dは該末端M鎖用シリル単畝を放出す
るように加水分解することが可能な2Ilfflまたは
61illiの有機基であり、Dが2価基のときqは値
2を有し、モしてDが311ffi基のときq&工1直
3を有する] ことによって製造された組成物を用いる。
感圧接着剤組成物はシリコーンコポリマー樹脂(AJ4
0〜70重量部とかかる組成物の製造に使用されてきた
タイプのポリジオルがノシaキチン(B)30〜60重
蓋部とを使用して本発明に従って裏道される。50〜6
5重蓋部の樹脂コポリマー囚jと65〜50重量部のポ
リジオルIノシaキサン(B)を用^た組成物はより゛
好ましい。低粘着性接着剤にとっては、58〜65Ji
量部の樹脂コポリマー(AJ、!=35〜42jE量部
のポリジオルが)7a キチン[B)を有する組成物が
好ましい。
0〜70重量部とかかる組成物の製造に使用されてきた
タイプのポリジオルがノシaキチン(B)30〜60重
蓋部とを使用して本発明に従って裏道される。50〜6
5重蓋部の樹脂コポリマー囚jと65〜50重量部のポ
リジオルIノシaキサン(B)を用^た組成物はより゛
好ましい。低粘着性接着剤にとっては、58〜65Ji
量部の樹脂コポリマー(AJ、!=35〜42jE量部
のポリジオルが)7a キチン[B)を有する組成物が
好ましい。
ベンゼン5rm性シリコーン對脂コポリマーfAJは周
知の物質である。それはケイ未結合ヒトaキシル基奢一
般に約1〜4重量%のケイ素結合ヒrロキシル基の範囲
の量で含有し、本質的に弐R3S 1Oy2のトリオル
がノシリル単位と式5i04/2の四α能性シロキシ単
位とから存在5104/2単位各々に対しR35101
/2単位0.6〜0.90モル比で構成されている。か
かるコポリマ−2檀以上のズレンドヲ匣用してもよい。
知の物質である。それはケイ未結合ヒトaキシル基奢一
般に約1〜4重量%のケイ素結合ヒrロキシル基の範囲
の量で含有し、本質的に弐R3S 1Oy2のトリオル
がノシリル単位と式5i04/2の四α能性シロキシ単
位とから存在5104/2単位各々に対しR35101
/2単位0.6〜0.90モル比で構成されている。か
かるコポリマ−2檀以上のズレンドヲ匣用してもよい。
ポリジオルがノシロキ丈ン成分をコポリマー樹脂と共重
合できるように、及び/又はシリコーン感圧接着剤組成
物を化学的に処理するために添加された末端封鎖剤と反
応させるために、少なくともいくらかの、好ましくは少
なくとも0.5%のケイ素結合ヒドロキシル含5+が存
在すべきである。これ等樹脂コポリマーは一般的には至
温で固体であるベンゼン可溶性樹脂状物質であり、有機
溶剤中のm液として製造され、必ずしもではないが通常
はその状態で使用される。樹脂コポリマー(AJをm解
するために用いられる代表的有機浴剤ハベンゼン、トル
エン、キシレン、塩化メチレン、パークロロエチレン、
ナツタミネラルスピリット、およびそれ寺の混合物であ
る。
合できるように、及び/又はシリコーン感圧接着剤組成
物を化学的に処理するために添加された末端封鎖剤と反
応させるために、少なくともいくらかの、好ましくは少
なくとも0.5%のケイ素結合ヒドロキシル含5+が存
在すべきである。これ等樹脂コポリマーは一般的には至
温で固体であるベンゼン可溶性樹脂状物質であり、有機
溶剤中のm液として製造され、必ずしもではないが通常
はその状態で使用される。樹脂コポリマー(AJをm解
するために用いられる代表的有機浴剤ハベンゼン、トル
エン、キシレン、塩化メチレン、パークロロエチレン、
ナツタミネラルスピリット、およびそれ寺の混合物であ
る。
樹脂コポリマー(AJは本質的に、コポリマー中の81
04/2率位毎当90.6〜0.9 R35to□乙単
泣からなる。さらに、R,810単位の存在が本方法の
R終生酸物をしてその感圧接着剤として機能する能力を
喪すしめな^限り数モルチのR28i0単位が存在して
もよい。各Rf工11別に、メチル、エチル、デミビル
、イソプロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル、
アリル、デミベニル、フェニルのような、1〜6個の炭
素原子を有する11i[fiの炭化水累基を表わす。好
ましくはR58i01/2単位はMe2Fr’5i01
/2単位である〔但し、W′ハメチル(Me)、ビニル
C’li) 、またI裏フェニル(ph)である〕。よ
り好ましくは、樹脂コポリマーCAJ中に存在するR3
5101/2単位の10モルチ以下がMe2Fe”Si
O単位であり、残りがMe58i01,6である(但し
、各「“はメチルまたはビニル基である)6 R5S10□hと5104//l単泣のモル比はR38
10単位中のR基の同定と樹脂コポリマーの炭素−分析
との認−から簡単に求めることができる。81ハ4単位
毎に0.6〜0.9 M638101,6単位からなる
好ましい樹脂コポリマーにおける炭素分析は19.8〜
24・4重量%の臘を有していた。
04/2率位毎当90.6〜0.9 R35to□乙単
泣からなる。さらに、R,810単位の存在が本方法の
R終生酸物をしてその感圧接着剤として機能する能力を
喪すしめな^限り数モルチのR28i0単位が存在して
もよい。各Rf工11別に、メチル、エチル、デミビル
、イソプロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル、
アリル、デミベニル、フェニルのような、1〜6個の炭
素原子を有する11i[fiの炭化水累基を表わす。好
ましくはR58i01/2単位はMe2Fr’5i01
/2単位である〔但し、W′ハメチル(Me)、ビニル
C’li) 、またI裏フェニル(ph)である〕。よ
り好ましくは、樹脂コポリマーCAJ中に存在するR3
5101/2単位の10モルチ以下がMe2Fe”Si
O単位であり、残りがMe58i01,6である(但し
、各「“はメチルまたはビニル基である)6 R5S10□hと5104//l単泣のモル比はR38
10単位中のR基の同定と樹脂コポリマーの炭素−分析
との認−から簡単に求めることができる。81ハ4単位
毎に0.6〜0.9 M638101,6単位からなる
好ましい樹脂コポリマーにおける炭素分析は19.8〜
24・4重量%の臘を有していた。
成分(BJ tX JPt! ’)周知の物質であり、
本質的に、末端封鎖単位TRASi01/2単位で末端
停止されたAR810単位からなる1m以上のポリジオ
ルがフシαキサンであり、そのポリジオルがノシaキサ
ンの各々は25℃に於^て100センチボイズ〜30.
000,000センチボイズの粘度1に有する〔1セン
チボイズは1ミリパスカル妙に等しいので、100ミリ
パスカル秒〜30,000パス力ル秒(Pa″8) ]
。周知のように、粘度は、同一の末端封鎖単位なIする
様々な分子量の一連のボリゾオルIノシロギナンについ
ては存在ジオルがノシロキサン率位の平均個数に直接関
係する。25℃に於いて約100〜100,000セン
チボイズの粘度を奮するポリゾオルdノシロキテンtX
a 体’l”)いくらか粘稠な重合体にまで及ぶ。こ
れ等ボリゾオルIノクロ午テンを工好ましく1工、後で
述べるよ5にして得られる感圧接着剤の粘着および接着
特性を改善するための末端封鎖剤1c)の存在下での縮
合前の樹脂コポリマーTAJと予め反応させられる。
本質的に、末端封鎖単位TRASi01/2単位で末端
停止されたAR810単位からなる1m以上のポリジオ
ルがフシαキサンであり、そのポリジオルがノシaキサ
ンの各々は25℃に於^て100センチボイズ〜30.
000,000センチボイズの粘度1に有する〔1セン
チボイズは1ミリパスカル妙に等しいので、100ミリ
パスカル秒〜30,000パス力ル秒(Pa″8) ]
。周知のように、粘度は、同一の末端封鎖単位なIする
様々な分子量の一連のボリゾオルIノシロギナンについ
ては存在ジオルがノシロキサン率位の平均個数に直接関
係する。25℃に於いて約100〜100,000セン
チボイズの粘度を奮するポリゾオルdノシロキテンtX
a 体’l”)いくらか粘稠な重合体にまで及ぶ。こ
れ等ボリゾオルIノクロ午テンを工好ましく1工、後で
述べるよ5にして得られる感圧接着剤の粘着および接着
特性を改善するための末端封鎖剤1c)の存在下での縮
合前の樹脂コポリマーTAJと予め反応させられる。
100.000センチボイズ超の粘度を有するボリジオ
ルガノシロキサンは一般に予備反応なしで本発明の縮合
/末4刺鎖工楊(1)を受けることができる。1,00
0,000センチボイズ超の粘度を有すル/リゾオルI
ノシaキチンを工しばしばIムと称されている高粘稠生
成物であり、粘度はしばしばウィリアムス可塑度と称す
る用語で表わされている(約10,000,000セン
チボイズ粘度のポリジメチルシミキサンがムは一般に2
5℃に於いて約50ミル(1,27騙)以上のウィリア
ムス可塑度を有する。
ルガノシロキサンは一般に予備反応なしで本発明の縮合
/末4刺鎖工楊(1)を受けることができる。1,00
0,000センチボイズ超の粘度を有すル/リゾオルI
ノシaキチンを工しばしばIムと称されている高粘稠生
成物であり、粘度はしばしばウィリアムス可塑度と称す
る用語で表わされている(約10,000,000セン
チボイズ粘度のポリジメチルシミキサンがムは一般に2
5℃に於いて約50ミル(1,27騙)以上のウィリア
ムス可塑度を有する。
(B)77M’!jゾオル〆ノシロキサンは本質的にA
R8iO率位(但単位各Rは上記定義通りである)から
なる。各AIfFはR−のような基、または、クロロメ
チ/L’−?、クロロデaピルヤ、1−クロo−2−)
1チルプロピルや、り、3.3−)リフルオa 7’
aビルや、F2O(CFf2)3−基のような炭素原子
1〜6圏のハロ炭化水素基から選択される。従って、ポ
リジオルがノシadPtンtX Me28i0単28i
hMe8i0単位、MeViSiO単位、Ph2SiO
単位、メチルエチルシロキシ単位、i3.S−)リフル
オロクロピル単位、1−クロa−2−メチルfaビル単
に等を含有できる。好ましくは、AR810単位はy’
gsi。
R8iO率位(但単位各Rは上記定義通りである)から
なる。各AIfFはR−のような基、または、クロロメ
チ/L’−?、クロロデaピルヤ、1−クロo−2−)
1チルプロピルや、り、3.3−)リフルオa 7’
aビルや、F2O(CFf2)3−基のような炭素原子
1〜6圏のハロ炭化水素基から選択される。従って、ポ
リジオルがノシadPtンtX Me28i0単28i
hMe8i0単位、MeViSiO単位、Ph2SiO
単位、メチルエチルシロキシ単位、i3.S−)リフル
オロクロピル単位、1−クロa−2−メチルfaビル単
に等を含有できる。好ましくは、AR810単位はy’
gsi。
率(i、Ph2B10単位、および両者の組合わせから
なる群から選択され(但し、f′は上記通りである)、
ポリジオルがノシaキサン(BJ中に存在するf′基の
少なくとも50モル*12メチル基であり、そして(B
)の各ポリジオルガノシロキサン中に存在するAR81
0率位の全モルの50モル%以下はPh28i0単位で
ある。より好ましくハ、各ポリジオルがノシロキナン(
BJ中に存在するAR810*位の10モル%以下がM
sば″810単位(但し、「“は上記定義通りである)
であり、そして各ポリジオルガノシロキサン中に存在す
る残りのAR810$位がMe28i0単28iる。
なる群から選択され(但し、f′は上記通りである)、
ポリジオルがノシaキサン(BJ中に存在するf′基の
少なくとも50モル*12メチル基であり、そして(B
)の各ポリジオルガノシロキサン中に存在するAR81
0率位の全モルの50モル%以下はPh28i0単位で
ある。より好ましくハ、各ポリジオルがノシロキナン(
BJ中に存在するAR810*位の10モル%以下がM
sば″810単位(但し、「“は上記定義通りである)
であり、そして各ポリジオルガノシロキサン中に存在す
る残りのAR810$位がMe28i0単28iる。
各ボリゾオルIノアQキナン(B)は単位式TRA31
017. (但し、RおよびAは上記定義通りであり、
そして各TjliはRま友はXであり、X基はHO−1
H−1および肋基からなる鮮から選択され、各R′はメ
チルやエチルやn −f oビルやイソブチル基のよう
な炭素原子1〜4111mのアルキル基である)の末4
封頂率位で末端4止されている。X基は成分子C’)の
末端封鎖用トリオルfノシリル単位との反応のための部
位を提供すると共にポリジオルがノシaキサン(B)上
の他のX基との又は樹脂コポリマー中に存在するケイ素
結合ヒドロキシル基との縮合のための部位を提供する。
017. (但し、RおよびAは上記定義通りであり、
そして各TjliはRま友はXであり、X基はHO−1
H−1および肋基からなる鮮から選択され、各R′はメ
チルやエチルやn −f oビルやイソブチル基のよう
な炭素原子1〜4111mのアルキル基である)の末4
封頂率位で末端4止されている。X基は成分子C’)の
末端封鎖用トリオルfノシリル単位との反応のための部
位を提供すると共にポリジオルがノシaキサン(B)上
の他のX基との又は樹脂コポリマー中に存在するケイ素
結合ヒドロキシル基との縮合のための部位を提供する。
T −IIE [0−であるところのポリゾオルプノシ
cI:?サンの使用を工このポリジオルがノシaキサン
(B)が樹脂コポリマー(A)と各易に共重合し得るこ
とから最も好ましい。末V4封鎖剤としてクロロシラン
を使用した時に生じルHC1?オルゴノシラデンを使用
した時に生じるアンモニアのような適切な触媒が生じる
場合には、トリオルがノシロキン〔向えば、(C”3
) 3 S 101/。
cI:?サンの使用を工このポリジオルがノシaキサン
(B)が樹脂コポリマー(A)と各易に共重合し得るこ
とから最も好ましい。末V4封鎖剤としてクロロシラン
を使用した時に生じルHC1?オルゴノシラデンを使用
した時に生じるアンモニアのような適切な触媒が生じる
場合には、トリオルがノシロキン〔向えば、(C”3
) 3 S 101/。
9 CH2=CH(CE(3)2 S 10Aのよ5な
R35i0172)単位末端停止ポリジオルがノシロキ
サンを使用できる。
R35i0172)単位末端停止ポリジオルがノシロキ
サンを使用できる。
回数ならばトリオルガノシロキシ単位の一部は加熱しな
がら縮合反応を行う場合に開裂し得るからである。開裂
ばケイ1gM合ヒトaキシル基を露呈し、該基はそれか
らコポリマー商脂中のケイ素結合ヒドロキシル基と、末
4封鎖用トリオルfノシリル単位と、またはx4もしく
は開裂反応によって露呈されたケイ素結合ヒドロキシル
基を含有する他のポリクオルIノシaキサンと縮合する
ことができる。異なる置換基tt金含有るボリゾオルf
ノシロキサンの混合物!使用してもよい。
がら縮合反応を行う場合に開裂し得るからである。開裂
ばケイ1gM合ヒトaキシル基を露呈し、該基はそれか
らコポリマー商脂中のケイ素結合ヒドロキシル基と、末
4封鎖用トリオルfノシリル単位と、またはx4もしく
は開裂反応によって露呈されたケイ素結合ヒドロキシル
基を含有する他のポリクオルIノシaキサンと縮合する
ことができる。異なる置換基tt金含有るボリゾオルf
ノシロキサンの混合物!使用してもよい。
過酸化物によって又は樹脂コポリマー(/IJまたはポ
リジオルがノシaキナン(B)中に存在する脂肪族不飽
和基な通じて硬化されることになる感圧接着剤を得るた
めには、もし樹脂コポリマー(4)が脂肪族不ll!相
基を含有する場合にはポリゾオルIノシロキサン+8)
がかかる基を含有すべきでなく、逆の場合にを工その反
対であるべきである。もし両方の成分di脂彷族不R相
基を含有する場合には、かかる基を通しての硬化は感圧
接着剤として作用しない生成物を生ずることがある。
リジオルがノシaキナン(B)中に存在する脂肪族不飽
和基な通じて硬化されることになる感圧接着剤を得るた
めには、もし樹脂コポリマー(4)が脂肪族不ll!相
基を含有する場合にはポリゾオルIノシロキサン+8)
がかかる基を含有すべきでなく、逆の場合にを工その反
対であるべきである。もし両方の成分di脂彷族不R相
基を含有する場合には、かかる基を通しての硬化は感圧
接着剤として作用しない生成物を生ずることがある。
本発明の著しい特徴はアミノM能性経皮薬物送達デバイ
スでの使用により適するようにするためにそのケイ素結
合ヒドロキシル含V率を低下させるように化学的に処理
されたシリコーン感圧接層剤組成物を使用することにあ
る。化学的処理を工式る)、f 71’l Z”’R2
Si 単i (1JAL、Z” &XH8CH2CH2
CH2−のようなE(Sf−1H8CH2CH2NH(
CH2)3のようなH8CH2CH2N()f−1また
は田川C−師、CH,C)I2−のよ5なHocH,c
H,SR”−である)の末端封鎖用トリオルガノシリル
単位を発生できる有機ケイ素末端JAjiJ剤(C’)
少なくとも1橿の存在下での寓脂コポリマー(4)およ
びポリジオルがノシa2サン(B)の縮合を行うことに
よって好ましく遂行される。2′基はシラシクロペンテ
ニル基であり、アトウェル米国特許第3.509,19
1号(4/28/70発行)に記載されており、そして
f基は米国特許第3,655,715号に記載されてい
る。かかるトリオルがノシリル単位を提供できる未+7
1!封鎖剤はZR281Y s (ZR2,81)q
Ds CH3,”Ys (CH3”) 20sRZ”
Y’ 、(RZ”)20、および2“’R281Y’
6% ラナル詳カら選択され(但し、Rは先の定義通り
である)、そして各GはR′−またはH−である。好ま
しくは、末端封鎖剤はAR2SiY、 (AR,81
)2D、およびそれ等の混合物からなる群から選択され
、セして末4M鎖剤中に存在する各Rはメチルまたはフ
ェニル基である。混合物を使用する場合には同一のYま
たはD基を有する末端封鎖剤を使用することが好ましい
。
スでの使用により適するようにするためにそのケイ素結
合ヒドロキシル含V率を低下させるように化学的に処理
されたシリコーン感圧接層剤組成物を使用することにあ
る。化学的処理を工式る)、f 71’l Z”’R2
Si 単i (1JAL、Z” &XH8CH2CH2
CH2−のようなE(Sf−1H8CH2CH2NH(
CH2)3のようなH8CH2CH2N()f−1また
は田川C−師、CH,C)I2−のよ5なHocH,c
H,SR”−である)の末端封鎖用トリオルガノシリル
単位を発生できる有機ケイ素末端JAjiJ剤(C’)
少なくとも1橿の存在下での寓脂コポリマー(4)およ
びポリジオルがノシa2サン(B)の縮合を行うことに
よって好ましく遂行される。2′基はシラシクロペンテ
ニル基であり、アトウェル米国特許第3.509,19
1号(4/28/70発行)に記載されており、そして
f基は米国特許第3,655,715号に記載されてい
る。かかるトリオルがノシリル単位を提供できる未+7
1!封鎖剤はZR281Y s (ZR2,81)q
Ds CH3,”Ys (CH3”) 20sRZ”
Y’ 、(RZ”)20、および2“’R281Y’
6% ラナル詳カら選択され(但し、Rは先の定義通り
である)、そして各GはR′−またはH−である。好ま
しくは、末端封鎖剤はAR2SiY、 (AR,81
)2D、およびそれ等の混合物からなる群から選択され
、セして末4M鎖剤中に存在する各Rはメチルまたはフ
ェニル基である。混合物を使用する場合には同一のYま
たはD基を有する末端封鎖剤を使用することが好ましい
。
各Y基はHO−、または1価の加水分解性有機基例えば
R2O−1ct−やBrのようなハc1rノ、4R″′
2のような02吋−のようなアミノ、アセトキシのよ5
なCCI2 Coo−のようなカルボキシル、CH3C
0NH−のような()CI(2CONH−1(C2H5
)2NGO(C4H,)−のような尿素誘導体、等々、
またはH−である(但し、ゴは先の定義通りである)。
R2O−1ct−やBrのようなハc1rノ、4R″′
2のような02吋−のようなアミノ、アセトキシのよ5
なCCI2 Coo−のようなカルボキシル、CH3C
0NH−のような()CI(2CONH−1(C2H5
)2NGO(C4H,)−のような尿素誘導体、等々、
またはH−である(但し、ゴは先の定義通りである)。
好ましくは、各YはR′o−1ct−1HO−1または
G、N−であり、そしてより好ましくは、YはR’O−
またはCt−である。τはHO−、または無窒素の1価
の加水分解性有機基例えばR2O−である。
G、N−であり、そしてより好ましくは、YはR’O−
またはCt−である。τはHO−、または無窒素の1価
の加水分解性有機基例えばR2O−である。
Dをニー〇−1−NG−1−NHCONH−1=M−の
よ5な2111iおよび3価の加水分解性基からなる詳
から選択され、そしてDが2価基である場合にはqに2
の+!Ev有し、そしてDが311t[i基である場合
にはq(工6の1直を有する。好ましくは、qは2であ
り、そしてDは−NH−である@ 各2基は、A−?Qlf−基(但し、Aは先の定義通り
であり、そしてWはエチレンやゾロピレンや2−メチル
プロピレンやエチレンのような炭素原子1〜6個の21
1fiアルキVン基である)のような基から選択される
。
よ5な2111iおよび3価の加水分解性基からなる詳
から選択され、そしてDが2価基である場合にはqに2
の+!Ev有し、そしてDが311t[i基である場合
にはq(工6の1直を有する。好ましくは、qは2であ
り、そしてDは−NH−である@ 各2基は、A−?Qlf−基(但し、Aは先の定義通り
であり、そしてWはエチレンやゾロピレンや2−メチル
プロピレンやエチレンのような炭素原子1〜6個の21
1fiアルキVン基である)のような基から選択される
。
各Qは感圧接′/Iiフィルムの物理的性′Xを変更す
るのに有効である111fflの有機官能基である。γ
′基を金回する末端封鎖剤も同様に使用できる。好まし
くは、Qおよびγ′基は本発明の縮合工程(1中に膚脂
コポリマー(AJ中に存在するシラノール基と及び/又
はポリジオルがノシaキチン(幻中に存在するx4と縮
合しない。QはRCOビー(但し、ビは−0−1−NH
−1tりt!−8−”C’アル)即チRCCIO−例え
ばCF(3COO−JPCH2−CCI(3COO−ヤ
CH3(CH2)#、ucosu−%J工ばCH3C0
NH−、’NよびReO2−%JえはCF(3CH,C
O3−1RE:’OC−列えばC2H500C−やCH
3CH2CH2CH2NHOC−やCH2CH2CE(
、!3C’C’−、シアノ即ちNG−、HO−、RjE
’ −IPII エはC1(3CH2CH20−ヤ、C
F3CH2CH28−のようなR’5−1G、N−例え
ばH2N−やc2H5NH−1Ho(′Eeo)n−(
但し、n)工1〜6の1直を有する)例えばHOCE(
2CHsO−、およびG2NCHC’H2N()−例え
ば)I2NCH,CH2NH−からなる詳から選択され
た1価基であることができる。
るのに有効である111fflの有機官能基である。γ
′基を金回する末端封鎖剤も同様に使用できる。好まし
くは、Qおよびγ′基は本発明の縮合工程(1中に膚脂
コポリマー(AJ中に存在するシラノール基と及び/又
はポリジオルがノシaキチン(幻中に存在するx4と縮
合しない。QはRCOビー(但し、ビは−0−1−NH
−1tりt!−8−”C’アル)即チRCCIO−例え
ばCF(3COO−JPCH2−CCI(3COO−ヤ
CH3(CH2)#、ucosu−%J工ばCH3C0
NH−、’NよびReO2−%JえはCF(3CH,C
O3−1RE:’OC−列えばC2H500C−やCH
3CH2CH2CH2NHOC−やCH2CH2CE(
、!3C’C’−、シアノ即ちNG−、HO−、RjE
’ −IPII エはC1(3CH2CH20−ヤ、C
F3CH2CH28−のようなR’5−1G、N−例え
ばH2N−やc2H5NH−1Ho(′Eeo)n−(
但し、n)工1〜6の1直を有する)例えばHOCE(
2CHsO−、およびG2NCHC’H2N()−例え
ば)I2NCH,CH2NH−からなる詳から選択され
た1価基であることができる。
好ましくは、2はメチル、ビニル、および6゜3.3−
トリフルオa 7’ aピル基からなる詳から選択され
、より好ましくはメチルまたはビニル基である。
トリフルオa 7’ aピル基からなる詳から選択され
、より好ましくはメチルまたはビニル基である。
末端封鎖用トリオルメツシリル単位を提供することがで
きる末11i!!封鎖剤は通常シリル化剤として使用さ
れており、広く様々な試薬が知られている。
きる末11i!!封鎖剤は通常シリル化剤として使用さ
れており、広く様々な試薬が知られている。
ヘキサメチルゾシラデンのような単一の末端M鎮剤を使
用することもできるし、又は、感圧接着フィルムの物理
的性質を変動させるためにヘキサメチルゾシラデンとs
ym−テトラメテルゾビニルゾシラデンのようにかかる
試薬の混合物を便用してもよい、IQえは、[(CF3
CH2CH2)Me2Si 〕2NHのようにフッ素化
トリオルがノシリル単位を含有する未+4封鎖剤を本発
明の方法に使用するとフィルム付着後に炭化水素浴剤に
対して改善された耐性を有するシリコーン感圧接着剤を
得ることができ、そしてフッ素化トリオルがノシリル単
位の存在ハ賀月旨コポリマー(A)およびボリゾオルガ
ノシロキサンff3)の中に存在するR基が実質的にメ
チル基からなるときには感圧接着剤の粘着および接着特
性に影響することができた。もつと高い炭素含有率のケ
イ素結合有機基例えばエチル、プロピル、またはヘキシ
ル基を含有する末!封鎖剤を使用することによって、シ
リコーン感圧接着剤と有機感圧接着tUjとの相俗性が
改善されてかかる接着剤のブレンドかり能になって改善
された接着剤組成物を得ることが可能になった。アミド
f1エステルヤ、エーテルや、シアノ基のような有機官
能基を有するトリオルがノシリル単位を有する末端封鎖
剤の使用は本発明に従って裂遺された感圧接着剤の剥離
特性を変えることを可能にした。同様に、感圧接着剤組
成物中に存在する有機官能基はROOCR’−基を加水
分解してHOOCm’−基を生成しそれをvoocR′
’−基(但し、Mはリチウム、カリウム、ナトリウムの
ような金属陽イオンである)に転化することによる等し
て変更されることができる。得られた組成物はRCOO
Fr’基を金回する組成物とは異なる剥離性またはその
他性質を示す。
用することもできるし、又は、感圧接着フィルムの物理
的性質を変動させるためにヘキサメチルゾシラデンとs
ym−テトラメテルゾビニルゾシラデンのようにかかる
試薬の混合物を便用してもよい、IQえは、[(CF3
CH2CH2)Me2Si 〕2NHのようにフッ素化
トリオルがノシリル単位を含有する未+4封鎖剤を本発
明の方法に使用するとフィルム付着後に炭化水素浴剤に
対して改善された耐性を有するシリコーン感圧接着剤を
得ることができ、そしてフッ素化トリオルがノシリル単
位の存在ハ賀月旨コポリマー(A)およびボリゾオルガ
ノシロキサンff3)の中に存在するR基が実質的にメ
チル基からなるときには感圧接着剤の粘着および接着特
性に影響することができた。もつと高い炭素含有率のケ
イ素結合有機基例えばエチル、プロピル、またはヘキシ
ル基を含有する末!封鎖剤を使用することによって、シ
リコーン感圧接着剤と有機感圧接着tUjとの相俗性が
改善されてかかる接着剤のブレンドかり能になって改善
された接着剤組成物を得ることが可能になった。アミド
f1エステルヤ、エーテルや、シアノ基のような有機官
能基を有するトリオルがノシリル単位を有する末端封鎖
剤の使用は本発明に従って裂遺された感圧接着剤の剥離
特性を変えることを可能にした。同様に、感圧接着剤組
成物中に存在する有機官能基はROOCR’−基を加水
分解してHOOCm’−基を生成しそれをvoocR′
’−基(但し、Mはリチウム、カリウム、ナトリウムの
ような金属陽イオンである)に転化することによる等し
て変更されることができる。得られた組成物はRCOO
Fr’基を金回する組成物とは異なる剥離性またはその
他性質を示す。
ビニルのような不飽和有機基を有するトリオルガノシリ
ル単位を含有する末端封鎖剤の使用はかかる基を通して
架橋できるシリコーン感圧接着剤を生成することができ
る。例えば、PhMeviSi−およびMe3Si−末
端封鎖トリオルがノシリル単位を含有する本発明に従っ
て製造されたシリコーン感圧接着剤組成物にケイ素結合
水素基を含Mする有機ケイ素架橋用化合物を白金金属f
ロジウム金属触媒のような貴金属と共く添加してケイ素
結合水素基をケイ素結合ビニル基へ白金触媒付加するこ
とを介して硬化する感圧接着剤組成物を生成できる。フ
ェニル基を有するトリオルがノシリル単位を含有する末
端封鎖剤の使用は感圧接着剤の対熱安定性を改善できた
。
ル単位を含有する末端封鎖剤の使用はかかる基を通して
架橋できるシリコーン感圧接着剤を生成することができ
る。例えば、PhMeviSi−およびMe3Si−末
端封鎖トリオルがノシリル単位を含有する本発明に従っ
て製造されたシリコーン感圧接着剤組成物にケイ素結合
水素基を含Mする有機ケイ素架橋用化合物を白金金属f
ロジウム金属触媒のような貴金属と共く添加してケイ素
結合水素基をケイ素結合ビニル基へ白金触媒付加するこ
とを介して硬化する感圧接着剤組成物を生成できる。フ
ェニル基を有するトリオルがノシリル単位を含有する末
端封鎖剤の使用は感圧接着剤の対熱安定性を改善できた
。
こりように、末Vfi4封鎖剤は得られる感圧接着剤層
のアミノ官能性薬物に対する安定性に影響を与えること
があるケイ素結合ヒドロキシル基を除き、閏脂コポリマ
ーおよびポリゾオル、ゲノシロキサンに実質的変化を与
えることなく末端封鎖剤の適切なレベルの選択によって
接着剤の性質を改質することを可能にし、トリオルがノ
シリル単位が末端封鎖単位として作用することから樹脂
コポリマーNjトポリゾオルIノシaキサン+BJの縮
合生成物の分子址従って性質を変えることができるので
、本発明のいくつかの目的にかなう。
のアミノ官能性薬物に対する安定性に影響を与えること
があるケイ素結合ヒドロキシル基を除き、閏脂コポリマ
ーおよびポリゾオル、ゲノシロキサンに実質的変化を与
えることなく末端封鎖剤の適切なレベルの選択によって
接着剤の性質を改質することを可能にし、トリオルがノ
シリル単位が末端封鎖単位として作用することから樹脂
コポリマーNjトポリゾオルIノシaキサン+BJの縮
合生成物の分子址従って性質を変えることができるので
、本発明のいくつかの目的にかなう。
上記に達成するには、樹脂コポリマー(A)およびボリ
ゾオルがノシロキサン(B)の中に存在するケイ素結合
ヒドロキシル基全体に対する末4M@トリオルIノシリ
ル単位全体のモルルナなくとも0.8/1を与えるのに
少なくとも十分な量の末端封鎖剤1a以上を添加しなけ
ればなうな^。樹脂コポリマー(Nとボリゾオルガノシ
ロキサン(B)との間の縮合もまた効果的にケイ素結合
ヒドロキシル基を除去するので1/1比が必ずしも必鰻
とされるものではない。樹脂コポリマー(AJは一般に
、樹脂コポリマー(4)とポリジオルIノシaキナン(
B)の組合わせの中に存在するケイ素結合ヒドロキシル
含量の大部分を含有している。ケイ素結合ヒドロキシル
含量を測定する友めの方法は多数存在するが、樹脂コポ
リマー(Nタイプの重合体による結果はばらつく傾向が
ある。従って、少なくとも10%超(0,88/1モル
比の末端封鎖トリオルdノシリル単位/ケイ素結合ヒげ
ロキシル基)を与えるのに十分過剰の末端封鎖剤を包含
する方がよい。目的が残存ケイ素結合ヒドロキシル分の
実質的量を除くためだけである場合、例えば、末端M鎖
の他に樹脂コポリマー(A)とボリゾオルIノシaキサ
ン(同との縮合を行うために加熱工程を用いる場合には
、最低量プラス上記過超分の末端i!!j鎖剤が鎮剤し
い。アミノ官能性薬物に対する最大の抵抗性を得るには
、ケイ素結合ヒドロキシル基含量に対してかなり過剰の
末端封鎖剤を使用することが最善である。存在するケイ
素結合ヒドロキシル基に対する末端到碩用トリオルガノ
シリル単位のモル比2/1は、特に下記シラノール縮合
触媒を併用するときには、粘着性の喪失に対して全く抵
抗性でちる接着剤を生成した。多量の末端封鎖剤の使用
等によるケイ素結合ヒドロキシル、廣の末1封鎖度の増
大は得られる感圧接着剤のアミノ官能性化合物の作用に
対する感度を低減させるらしい。
ゾオルがノシロキサン(B)の中に存在するケイ素結合
ヒドロキシル基全体に対する末4M@トリオルIノシリ
ル単位全体のモルルナなくとも0.8/1を与えるのに
少なくとも十分な量の末端封鎖剤1a以上を添加しなけ
ればなうな^。樹脂コポリマー(Nとボリゾオルガノシ
ロキサン(B)との間の縮合もまた効果的にケイ素結合
ヒドロキシル基を除去するので1/1比が必ずしも必鰻
とされるものではない。樹脂コポリマー(AJは一般に
、樹脂コポリマー(4)とポリジオルIノシaキナン(
B)の組合わせの中に存在するケイ素結合ヒドロキシル
含量の大部分を含有している。ケイ素結合ヒドロキシル
含量を測定する友めの方法は多数存在するが、樹脂コポ
リマー(Nタイプの重合体による結果はばらつく傾向が
ある。従って、少なくとも10%超(0,88/1モル
比の末端封鎖トリオルdノシリル単位/ケイ素結合ヒげ
ロキシル基)を与えるのに十分過剰の末端封鎖剤を包含
する方がよい。目的が残存ケイ素結合ヒドロキシル分の
実質的量を除くためだけである場合、例えば、末端M鎖
の他に樹脂コポリマー(A)とボリゾオルIノシaキサ
ン(同との縮合を行うために加熱工程を用いる場合には
、最低量プラス上記過超分の末端i!!j鎖剤が鎮剤し
い。アミノ官能性薬物に対する最大の抵抗性を得るには
、ケイ素結合ヒドロキシル基含量に対してかなり過剰の
末端封鎖剤を使用することが最善である。存在するケイ
素結合ヒドロキシル基に対する末端到碩用トリオルガノ
シリル単位のモル比2/1は、特に下記シラノール縮合
触媒を併用するときには、粘着性の喪失に対して全く抵
抗性でちる接着剤を生成した。多量の末端封鎖剤の使用
等によるケイ素結合ヒドロキシル、廣の末1封鎖度の増
大は得られる感圧接着剤のアミノ官能性化合物の作用に
対する感度を低減させるらしい。
苛殊基をπする末端封鎖剤を包含することによって感圧
接着剤の性質を変更することを望む場合には、かかる基
を含有するトリオルがノシリル単位のより多くが樹脂コ
ポリマー(AJおよびポリジオルがノシロキサンfB)
の縮合生成物中に反応導入されるように高いケイ素結合
ヒドロキシル含有率(例えば、1〜4n盪%)をMする
樹脂コポリマー(AJを便用することが望ましい。本発
明のプロセスでt工縮合プロセスも、噛ることがあるの
で、ケイ素結合ヒドロキシル基およびX基に対して化学
量満量より多量の末端封鎖トリオルがノシリル単位を包
含することはシリコーン感圧接着剤である縮合生成物の
分子1に影・―することがある。樹脂コポリマー(AJ
およびポリジオルガノシロキサン(B)の中に存在する
ケイ素結合ヒドロキシル基およびX基の全体:添加され
た末端封鎖剤によって与えられる末端封鎖用トリオルが
ノシリル単位全体のモル比が1=3より多くなると過度
であり不経済であると思われる。
接着剤の性質を変更することを望む場合には、かかる基
を含有するトリオルがノシリル単位のより多くが樹脂コ
ポリマー(AJおよびポリジオルがノシロキサンfB)
の縮合生成物中に反応導入されるように高いケイ素結合
ヒドロキシル含有率(例えば、1〜4n盪%)をMする
樹脂コポリマー(AJを便用することが望ましい。本発
明のプロセスでt工縮合プロセスも、噛ることがあるの
で、ケイ素結合ヒドロキシル基およびX基に対して化学
量満量より多量の末端封鎖トリオルがノシリル単位を包
含することはシリコーン感圧接着剤である縮合生成物の
分子1に影・―することがある。樹脂コポリマー(AJ
およびポリジオルガノシロキサン(B)の中に存在する
ケイ素結合ヒドロキシル基およびX基の全体:添加され
た末端封鎖剤によって与えられる末端封鎖用トリオルが
ノシリル単位全体のモル比が1=3より多くなると過度
であり不経済であると思われる。
末端封鎖剤の例(工(Me3SL)2NH,(ViMe
2Si)2NE(。
2Si)2NE(。
(MePhV181)2NHs (CF3CH2CH
2Me28t)2NH。
2Me28t)2NH。
(Me3SL)2NMe 、 (CICH2M828
1)2NH、Me3SiOIJ8 %Me3S10C2
H5、Ph38i0C2H4、(C*H5)3SiOC
2H5、Me2PhS10C2H5、(1−C31(7
)3810H,Me381(OC3I(7) 、Me
qViSiCl 、MePhVISiCl、(H2C=
CHCH2)Me2SiC1、(n−C3H7)381
C1、(F3CCF2CF2CH2CH2)3SiC1
。
1)2NH、Me3SiOIJ8 %Me3S10C2
H5、Ph38i0C2H4、(C*H5)3SiOC
2H5、Me2PhS10C2H5、(1−C31(7
)3810H,Me381(OC3I(7) 、Me
qViSiCl 、MePhVISiCl、(H2C=
CHCH2)Me2SiC1、(n−C3H7)381
C1、(F3CCF2CF2CH2CH2)3SiC1
。
NCCH2CH2Me2SIC1、(n−C6H13)
3SiC1、MePh2SiC1xMe381Br 、
(t−C4Hg )MeqSICl、CF 3CH
2CH2Me2SiC1゜(Me3SL)20 、
(Me2Ph8i)20 、BrCBrCH21Je2
8i0Si、 □(p−FC6t(4Me2Si)
20 、 (CH3COOCH2Me2Si)20、
[:()I2C=’CCH3CCCH3C00CH2C
H2) 320、[:(C[3Co QCE(2CF(
2CH2)Me 281320 s C(C2H5””
”2CH2)”32S’J20、(Me3Si)28
、 (Me3SL)3N、 Me3SINHCON
F(81M+33、F3CH2CH2Me2SiNMe
COCH3、(Me3Si)(C4Hg)NCON(C
sHs)s、(Me3Si)PhNCONHPh、
Me38iN[(Me、 Me3SiN(C2H5)
2、Ph38iNH2、M8381NHOCCH3、M
e3SiOOCCH3、[(CFi 3 C0NHCH
2CH2CH2) Me 2 S i 320 、Me
38i0(CH2)40SiMe3、(HOCH2CH
20CH2Me2Si)20. H2N(CH2)3
MEl+2SiOCH3、CF(3CE((CH2NH
2)CH2Me2SiOCH3、C2H5NHCH2C
HC2H5NHCH2CH25(CH2)6、[(8C
H2CH2NH(CH2) 4 hie 2 S i
QC2H5、HccH2CH2ECH2ME12Siσ
■3である。
3SiC1、MePh2SiC1xMe381Br 、
(t−C4Hg )MeqSICl、CF 3CH
2CH2Me2SiC1゜(Me3SL)20 、
(Me2Ph8i)20 、BrCBrCH21Je2
8i0Si、 □(p−FC6t(4Me2Si)
20 、 (CH3COOCH2Me2Si)20、
[:()I2C=’CCH3CCCH3C00CH2C
H2) 320、[:(C[3Co QCE(2CF(
2CH2)Me 281320 s C(C2H5””
”2CH2)”32S’J20、(Me3Si)28
、 (Me3SL)3N、 Me3SINHCON
F(81M+33、F3CH2CH2Me2SiNMe
COCH3、(Me3Si)(C4Hg)NCON(C
sHs)s、(Me3Si)PhNCONHPh、
Me38iN[(Me、 Me3SiN(C2H5)
2、Ph38iNH2、M8381NHOCCH3、M
e3SiOOCCH3、[(CFi 3 C0NHCH
2CH2CH2) Me 2 S i 320 、Me
38i0(CH2)40SiMe3、(HOCH2CH
20CH2Me2Si)20. H2N(CH2)3
MEl+2SiOCH3、CF(3CE((CH2NH
2)CH2Me2SiOCH3、C2H5NHCH2C
HC2H5NHCH2CH25(CH2)6、[(8C
H2CH2NH(CH2) 4 hie 2 S i
QC2H5、HccH2CH2ECH2ME12Siσ
■3である。
好ましくt工、使用される末端封鎖剤を工oAe3si
)2NHのような(AR2Si) 2NH、AR2Si
OR’、t fc fZ AR2SiC/。
)2NHのような(AR2Si) 2NH、AR2Si
OR’、t fc fZ AR2SiC/。
のタイプのものである。
多くの上記末端封鎖剤はトリオルがノシリル単位が樹脂
コポリマー(AJおよびポリジオルがノシロキサンTB
)の中に存在するケイ素結合ヒドロキシル基および/ま
たはX基と反応したときにシラノール縮合触tIJ&聞
えは1化水素のような酸およびアンモニアヤアミンのよ
うな1基を生成する。後述するように、本発明の縮合工
種(13は好ましくを工加熱しながら行われるので、触
媒の存在は重刑コポリマー(AJとポリジオルがノシロ
キサン(B)との縮合を起こさせ、同時に未14M鎖用
トリオルがノシリル単位による末端封鎖が起る。使用さ
れる製造方法によっては、樹脂コポリマー囚および/ま
たはポリジオルがノシロキサン(B)は縮合および末端
@絹を行うのに十分なレベルの残留触媒を含有していて
もよい0従って、もし望むならば、「穏やか加シラノー
ル縮合触媒の付加的触媒量を使用できる。
コポリマー(AJおよびポリジオルがノシロキサンTB
)の中に存在するケイ素結合ヒドロキシル基および/ま
たはX基と反応したときにシラノール縮合触tIJ&聞
えは1化水素のような酸およびアンモニアヤアミンのよ
うな1基を生成する。後述するように、本発明の縮合工
種(13は好ましくを工加熱しながら行われるので、触
媒の存在は重刑コポリマー(AJとポリジオルがノシロ
キサン(B)との縮合を起こさせ、同時に未14M鎖用
トリオルがノシリル単位による末端封鎖が起る。使用さ
れる製造方法によっては、樹脂コポリマー囚および/ま
たはポリジオルがノシロキサン(B)は縮合および末端
@絹を行うのに十分なレベルの残留触媒を含有していて
もよい0従って、もし望むならば、「穏やか加シラノー
ル縮合触媒の付加的触媒量を使用できる。
但し、用語「痣やかな」はその触媒が未414鎖剤を樹
脂コポリマー(AJおよびポリジオルガノシロキサン(
B)と縮合させながら、他方、シロキサン結合転位反応
を最小にすることt意味する。「@やかな」触媒の例ハ
トリエチルアミンのようなアミン、およびテトラメチル
グアニシン2−エチルカブa−f−−)!+)5メチル
グアニシン2−エチルへギサノエートやn−ヘキシルア
ミン2−エチルカデaエートのような有機化合物のよう
に感圧接着剤組成物用硬化剤として使用されることが知
られているものである。選択される付加的触媒(D)は
縮合反応中に樹脂コポリマー(イ)および/またはボリ
ゾオルガノシロキテン(B)の中のシミキサン結合の開
裂を過剰量起こさせ、それによって組成物のrル化また
は万機錫触媒ヤ強酸をもって起ることが知られているよ
5な接着特性の!X的喪失を生じさせるよ5なことのな
いものであるべきである。好ましくは、触媒(D) を
工宋端期鎮剤(C)によつ【触媒が提供されない場合に
だけ使用される。具体的な末端到屓用トリオルdノシリ
ル単位と樹脂コポリマー(AJおよびポリゾオルIノシ
ロキサン(B)の中に存在するオルガノシロキシ単位上
を見られるケイ素結合ヒドロキシル基との反応を触媒す
るために適する触媒、および具体的触媒およびその量の
選択く関して1工当業者は通じている。先忙述べたよ5
にボリソオルfノシロキナン(BJ中にR38101,
7,末端M@単位が存在する場合には、りoaシラン末
端封鎖剤によって発生し友HC2のような触媒の使用が
好ましい。シラザン末端封鎖剤を工TがR−であるとき
にも使用できるが、ポリゾオルIノシaキサン(列中の
でが■である場合に好ましい。好ましくは、%にポリゾ
オルIノシロ午サン(B) 中のTがHO−である場合
には、別に触媒を添加する必要がないようにシラデンタ
イデの末端封鎖剤が使用される;発生されたアンモニア
化合物をニ一般に渾発注であるので、不揮発注の固体触
媒材料よりも容易に除去できる。未+78封鎖剤tケイ
素結合ヒトaキシル含量九対して2:1モルの過剰で使
用すると共に、触媒としてトリフルオロ酢ew:使用し
てその触媒を下記実施列中に示されているように存在す
る樹脂コポリマー(NおよびボリゾオルIノシaキサン
(B)の不揮発分の全IL1kに対して触媒0.1重量
−のレベルで添加したところ、アミノ官能性薬物の作用
に対して非常(抵抗性である接着剤が製造された。
脂コポリマー(AJおよびポリジオルガノシロキサン(
B)と縮合させながら、他方、シロキサン結合転位反応
を最小にすることt意味する。「@やかな」触媒の例ハ
トリエチルアミンのようなアミン、およびテトラメチル
グアニシン2−エチルカブa−f−−)!+)5メチル
グアニシン2−エチルへギサノエートやn−ヘキシルア
ミン2−エチルカデaエートのような有機化合物のよう
に感圧接着剤組成物用硬化剤として使用されることが知
られているものである。選択される付加的触媒(D)は
縮合反応中に樹脂コポリマー(イ)および/またはボリ
ゾオルガノシロキテン(B)の中のシミキサン結合の開
裂を過剰量起こさせ、それによって組成物のrル化また
は万機錫触媒ヤ強酸をもって起ることが知られているよ
5な接着特性の!X的喪失を生じさせるよ5なことのな
いものであるべきである。好ましくは、触媒(D) を
工宋端期鎮剤(C)によつ【触媒が提供されない場合に
だけ使用される。具体的な末端到屓用トリオルdノシリ
ル単位と樹脂コポリマー(AJおよびポリゾオルIノシ
ロキサン(B)の中に存在するオルガノシロキシ単位上
を見られるケイ素結合ヒドロキシル基との反応を触媒す
るために適する触媒、および具体的触媒およびその量の
選択く関して1工当業者は通じている。先忙述べたよ5
にボリソオルfノシロキナン(BJ中にR38101,
7,末端M@単位が存在する場合には、りoaシラン末
端封鎖剤によって発生し友HC2のような触媒の使用が
好ましい。シラザン末端封鎖剤を工TがR−であるとき
にも使用できるが、ポリゾオルIノシaキサン(列中の
でが■である場合に好ましい。好ましくは、%にポリゾ
オルIノシロ午サン(B) 中のTがHO−である場合
には、別に触媒を添加する必要がないようにシラデンタ
イデの末端封鎖剤が使用される;発生されたアンモニア
化合物をニ一般に渾発注であるので、不揮発注の固体触
媒材料よりも容易に除去できる。未+78封鎖剤tケイ
素結合ヒトaキシル含量九対して2:1モルの過剰で使
用すると共に、触媒としてトリフルオロ酢ew:使用し
てその触媒を下記実施列中に示されているように存在す
る樹脂コポリマー(NおよびボリゾオルIノシaキサン
(B)の不揮発分の全IL1kに対して触媒0.1重量
−のレベルで添加したところ、アミノ官能性薬物の作用
に対して非常(抵抗性である接着剤が製造された。
心安ならば、有効量の有機溶剤は速脂コポリマー(A)
(固体材料として又は有機溶剤溶液中の)とポリゾオル
dノシロキサン(@と末端封鎖剤(qと触媒(DJとの
混合物へ七〇粘腿を低下させるために別11i!に添加
されてもよいし又は(A)および/または(B)が浴剤
m液として添加された結果として存在してもよい。有機
m剤は混合物のその他成分に対して不活性であって縮合
工程中にそれ等と反応しないものであるべきである。先
に述べたように、樹脂コポリマー(A)はしばしばトル
エンまたはキシレン中の浴剤溶液としてJA造される。
(固体材料として又は有機溶剤溶液中の)とポリゾオル
dノシロキサン(@と末端封鎖剤(qと触媒(DJとの
混合物へ七〇粘腿を低下させるために別11i!に添加
されてもよいし又は(A)および/または(B)が浴剤
m液として添加された結果として存在してもよい。有機
m剤は混合物のその他成分に対して不活性であって縮合
工程中にそれ等と反応しないものであるべきである。先
に述べたように、樹脂コポリマー(A)はしばしばトル
エンまたはキシレン中の浴剤溶液としてJA造される。
ボリゾオルjノシロキサンが高粘度dムの形帳であるた
めに混合物が100°〜150’Cの典型的な加工温度
に加熱されるときでさえ高粘度混合物を生ずるような場
合にはしばしば有機浴剤の使用が心安である。
めに混合物が100°〜150’Cの典型的な加工温度
に加熱されるときでさえ高粘度混合物を生ずるような場
合にはしばしば有機浴剤の使用が心安である。
水の共線除去を可能にする1機溶剤の使用が好ま(、I
A。用g rws解剤」ヲエベンゼン、トルエン、キシ
レン、トリクミロエチレン、パークロロエチレン、ケト
ン、)・arン化化炭氷水素列はジクaロクフルオaメ
タン、ナツタミネラルスピリットのような単−m剤も、
ブレンド有機溶剤を生成する念めの2櫨以上の11!!
溶剤の混合物も含む。相溶性の理由で、ボリゾオルdノ
シロキサン+BJ 中に存在する主要量のシロキサン単
位上またはシリル単位上にフッ素化基が存在する場合に
は溶剤の少なくとも一部としてメチルイソブチルケトン
のようなケトンを使用することが好ましい。好ましくは
、混合物はベンゼン、トルエン、およびキシレンからな
る群から選択された炭化水素浴剤を含有する。
A。用g rws解剤」ヲエベンゼン、トルエン、キシ
レン、トリクミロエチレン、パークロロエチレン、ケト
ン、)・arン化化炭氷水素列はジクaロクフルオaメ
タン、ナツタミネラルスピリットのような単−m剤も、
ブレンド有機溶剤を生成する念めの2櫨以上の11!!
溶剤の混合物も含む。相溶性の理由で、ボリゾオルdノ
シロキサン+BJ 中に存在する主要量のシロキサン単
位上またはシリル単位上にフッ素化基が存在する場合に
は溶剤の少なくとも一部としてメチルイソブチルケトン
のようなケトンを使用することが好ましい。好ましくは
、混合物はベンゼン、トルエン、およびキシレンからな
る群から選択された炭化水素浴剤を含有する。
本発明の工程(りに従って、樹脂コポリマー(A)。
ボリゾオルfノシロキテンTB)は添加すべき有機m剤
(岡があればそれと一緒に混合される。適する反応性シ
リル止剤ガえはへキサメチルゾシラずンのよ5なシラザ
ンまたは適する触媒列えばテトラメチルグアニシン2−
エチルヘキサノニー)2>34加されるならば縮合反応
は室温で行われてもよいが、任意に、縮合−生物の真空
ストリッピングを使用して、加熱しながら(より好まし
くは80〜100’C!で)縮合反応を行5ことが好ま
しい方法である。
(岡があればそれと一緒に混合される。適する反応性シ
リル止剤ガえはへキサメチルゾシラずンのよ5なシラザ
ンまたは適する触媒列えばテトラメチルグアニシン2−
エチルヘキサノニー)2>34加されるならば縮合反応
は室温で行われてもよいが、任意に、縮合−生物の真空
ストリッピングを使用して、加熱しながら(より好まし
くは80〜100’C!で)縮合反応を行5ことが好ま
しい方法である。
従って、好ましい方法は+A)と(匂と(E)をその混
合物が均一になるまで混合した鎌に末端封鎖剤(C)を
添加し、最後に添加すべき末4MjllI反応用縮合触
媒(D)があればそれを添加することを滲う。
合物が均一になるまで混合した鎌に末端封鎖剤(C)を
添加し、最後に添加すべき末4MjllI反応用縮合触
媒(D)があればそれを添加することを滲う。
縮合工e4 (lit +X反応が室温で行われるもの
である場合にはシラザンのような適切な反応性末4封鎖
剤または触媒の添加がなされたときに開始するか、そつ
でない場合には混合物が80C〜160’O。
である場合にはシラザンのような適切な反応性末4封鎖
剤または触媒の添加がなされたときに開始するか、そつ
でない場合には混合物が80C〜160’O。
好ましくは80〜100’(ic加熱されたときに開始
する。m会は好ましくは少なくとも水のような縮合副生
物の発生速度が実質的に一定になるまで進められる。そ
れから、41!i度f帖涜匝や接層直のよ5な望ましい
物理的性質が得られるまで加熱を続行する。一般に、混
合物は縮合−生物の発生速度が実質的に一定になった淡
さらに1〜4時間還元させられる。コポリマーTAJ上
に存在するものとの相溶性がもつと低い有機aηヒ基例
えばフッ素化基をボリクオルがノシaキチンfB)およ
び/または末端到鎮剤上に含有する組成物にとっては、
もつと長い鋸台時間を心安とするであろう。縮合反応が
完了したら、残留末端封鎖剤は縮合副生物の共沸除去中
に又はその後に過剰m剤を除去することによって浴剤ス
トリッピングされる。得られたシリコーン感圧接着剤組
成物の不揮発性固形分はm剤′?:fA加ま7tは除去
することによって調節することができるし、また、存在
する溶剤を完全に除去して別のπ機溶剤?シリコーン感
圧接着剤生成物に添加してもよいし、ま几、縮合生成物
の粘度が十分に低^場合には隨剤を完全に除去してもよ
いし、そうでない場合には混合物をそのまま回収・使用
してもよい。
する。m会は好ましくは少なくとも水のような縮合副生
物の発生速度が実質的に一定になるまで進められる。そ
れから、41!i度f帖涜匝や接層直のよ5な望ましい
物理的性質が得られるまで加熱を続行する。一般に、混
合物は縮合−生物の発生速度が実質的に一定になった淡
さらに1〜4時間還元させられる。コポリマーTAJ上
に存在するものとの相溶性がもつと低い有機aηヒ基例
えばフッ素化基をボリクオルがノシaキチンfB)およ
び/または末端到鎮剤上に含有する組成物にとっては、
もつと長い鋸台時間を心安とするであろう。縮合反応が
完了したら、残留末端封鎖剤は縮合副生物の共沸除去中
に又はその後に過剰m剤を除去することによって浴剤ス
トリッピングされる。得られたシリコーン感圧接着剤組
成物の不揮発性固形分はm剤′?:fA加ま7tは除去
することによって調節することができるし、また、存在
する溶剤を完全に除去して別のπ機溶剤?シリコーン感
圧接着剤生成物に添加してもよいし、ま几、縮合生成物
の粘度が十分に低^場合には隨剤を完全に除去してもよ
いし、そうでない場合には混合物をそのまま回収・使用
してもよい。
シリコーン感圧接着剤組成物は周知技術によって経Ii
薬剤送達デバイス上で便用するための感圧接着フィルム
を作製するのに使用することができるが、そ5でない場
合にはフィルムの物理的性質全改善するために接着フィ
ルムの架傭′a度を増大させるためにさらに硬化するこ
とも任意である。
薬剤送達デバイス上で便用するための感圧接着フィルム
を作製するのに使用することができるが、そ5でない場
合にはフィルムの物理的性質全改善するために接着フィ
ルムの架傭′a度を増大させるためにさらに硬化するこ
とも任意である。
未硬化接着剤は一般に硬化接着剤によって示されるよう
な高い凝集強さを有さない。周知の手順によれば、接着
剤固形分に対して約0.5〜6重t%の過酸化物触媒例
えばベンゾイル反ルオキシドや2.4−シクロaベンゾ
イルペルオキシドを組成物に添加することができ、そし
てフィルムは11「0〜200°Cで1〜105)間硬
化できる。接着剤フィルムの硬化には電子ビームや化学
線のようなその他の遊離基架橋法も有効であり、特に、
シリコーン感圧接着剤がビニル基のような脂肪族不飽和
基を含有するとき、シリコーン感圧接着剤の樹脂コポリ
マー(A)および/または末端封鎖用トリオルガノシリ
ル単ufc)がビニル基のような脂肪族不飽和基を含有
するとき、接着剤は周知のやり方でクロロ白金酸触媒と
の組合わせでSiH担持共反応体を使用することによっ
て室温で又は加熱して硬化することができる。
な高い凝集強さを有さない。周知の手順によれば、接着
剤固形分に対して約0.5〜6重t%の過酸化物触媒例
えばベンゾイル反ルオキシドや2.4−シクロaベンゾ
イルペルオキシドを組成物に添加することができ、そし
てフィルムは11「0〜200°Cで1〜105)間硬
化できる。接着剤フィルムの硬化には電子ビームや化学
線のようなその他の遊離基架橋法も有効であり、特に、
シリコーン感圧接着剤がビニル基のような脂肪族不飽和
基を含有するとき、シリコーン感圧接着剤の樹脂コポリ
マー(A)および/または末端封鎖用トリオルガノシリ
ル単ufc)がビニル基のような脂肪族不飽和基を含有
するとき、接着剤は周知のやり方でクロロ白金酸触媒と
の組合わせでSiH担持共反応体を使用することによっ
て室温で又は加熱して硬化することができる。
充填剤または顔料のような他の周知成分はかかる材料が
組成物の接着性および/ま念は接着剤層の生物適合性に
悪影響を与えないと云う条件で、本発明に使用されるシ
リコーン感圧接涜剤組成物和添加されてもよい。また、
中間の性質を有する組成物を得るためにシリコーン感圧
接着剤組成物2檀以上のコールドブレンドをつくること
も期待される。例えば、70〜90部の樹脂コポリマー
(4)と10〜60部の高接着値(例えば、l?130
0.9/インチ)を有するボリゾオルがノシaキサン(
B)とを有するシリコーン感圧接着剤組成物のような改
質剤約60重量%まで?、53部の樹脂コポリマー(A
)と47部のボリゾオルfノシロキサンIB) トを有
する本発明のシリコーン感圧接着剤組成物70〜90重
量−とブレンドしてシリコーン感圧接着剤組成物の接N
値を改善することができる(部および%はいずれも不揮
発性固形分に基づく重量による)。改質剤は上記のよ5
1C化学的に処理されることが好まし^。有意レベルの
シリコーン結合ヒドロキシル含有量を有する改質剤の使
用はその粘着性を許容できない程度に喪失する接着と0
〜99重量部のポリゾオルIノシaキサン(B)から構
成できる。
組成物の接着性および/ま念は接着剤層の生物適合性に
悪影響を与えないと云う条件で、本発明に使用されるシ
リコーン感圧接涜剤組成物和添加されてもよい。また、
中間の性質を有する組成物を得るためにシリコーン感圧
接着剤組成物2檀以上のコールドブレンドをつくること
も期待される。例えば、70〜90部の樹脂コポリマー
(4)と10〜60部の高接着値(例えば、l?130
0.9/インチ)を有するボリゾオルがノシaキサン(
B)とを有するシリコーン感圧接着剤組成物のような改
質剤約60重量%まで?、53部の樹脂コポリマー(A
)と47部のボリゾオルfノシロキサンIB) トを有
する本発明のシリコーン感圧接着剤組成物70〜90重
量−とブレンドしてシリコーン感圧接着剤組成物の接N
値を改善することができる(部および%はいずれも不揮
発性固形分に基づく重量による)。改質剤は上記のよ5
1C化学的に処理されることが好まし^。有意レベルの
シリコーン結合ヒドロキシル含有量を有する改質剤の使
用はその粘着性を許容できない程度に喪失する接着と0
〜99重量部のポリゾオルIノシaキサン(B)から構
成できる。
以上、本発明に有効なシリコーン感圧接着剤組成物につ
いて記載したが、当業者はそれからかかる組成物を使用
してアミノ官能性薬物を経皮送達するための改善された
経皮薬物送達デバイスを構成することができるので、そ
のデバイスは特に比較強い塩基(pka 48.5 )
として作用するアミノ官能性薬物を使用するときには上
記のよ5に化学処理されていないシリコーン感圧接着剤
の場合に一般に保たれるよりも長時間着用者の皮膚と接
触した状態に保たれることができる。本発明の経皮薬物
送達デバイスはまた、接着剤層が同タイプの未処理組成
物はどには貯蔵時にその粘着性および皮膚に対する即時
付着性を大きく喪失しないので、長い貯蔵寿命を有する
ことを期待できる。大部分のデバイスにおいてはアミノ
官能性薬物はデバイス構成後直ちに制御放出手段から移
行し始めて接着剤層に接触するので、化学処理されてい
ない同組成物は時間と共に粘着性および皮膚に対する即
時付着能を典型的に喪失する。これはアミノ官能性薬物
が比較的強い塩基である場合には特に真実であり、シリ
コーン感圧接着剤組成物は比較的低粘着性接着剤を構成
し、そして組成物中に存在する(A)7’ラス(B)全
体100重量部に対して約58〜65重量部の樹脂コポ
リマー(A)と、約35〜42重量部の?リジオルガノ
シロキサン(B) ′fe含有すム下記実施例における
部および俤は別に特定されていない限り全て重量による
。
いて記載したが、当業者はそれからかかる組成物を使用
してアミノ官能性薬物を経皮送達するための改善された
経皮薬物送達デバイスを構成することができるので、そ
のデバイスは特に比較強い塩基(pka 48.5 )
として作用するアミノ官能性薬物を使用するときには上
記のよ5に化学処理されていないシリコーン感圧接着剤
の場合に一般に保たれるよりも長時間着用者の皮膚と接
触した状態に保たれることができる。本発明の経皮薬物
送達デバイスはまた、接着剤層が同タイプの未処理組成
物はどには貯蔵時にその粘着性および皮膚に対する即時
付着性を大きく喪失しないので、長い貯蔵寿命を有する
ことを期待できる。大部分のデバイスにおいてはアミノ
官能性薬物はデバイス構成後直ちに制御放出手段から移
行し始めて接着剤層に接触するので、化学処理されてい
ない同組成物は時間と共に粘着性および皮膚に対する即
時付着能を典型的に喪失する。これはアミノ官能性薬物
が比較的強い塩基である場合には特に真実であり、シリ
コーン感圧接着剤組成物は比較的低粘着性接着剤を構成
し、そして組成物中に存在する(A)7’ラス(B)全
体100重量部に対して約58〜65重量部の樹脂コポ
リマー(A)と、約35〜42重量部の?リジオルガノ
シロキサン(B) ′fe含有すム下記実施例における
部および俤は別に特定されていない限り全て重量による
。
本願に報告されている定量的粘着性測定はポリケン1ブ
ランドのゾロープ粘着試験機(テスティング・マシンズ
社、アミテイヴイレ、NY)の使用によって行われる。
ランドのゾロープ粘着試験機(テスティング・マシンズ
社、アミテイヴイレ、NY)の使用によって行われる。
簡単Kまとめると1.!il/cIL2の単位で粘着性
を表わす粘着性測定はプローブ速度0.5 crIL/
sea 、接触圧100 g / at?’ 、およ
び接触時間0.5秒を用いて得られた。本願に報告され
ている定量的な接着性(爾後接着性)測定は接着剤の2
ミル(0,051m)層(別に特定されていない限り自
然乾燥)を有する1インチ巾のマイラ■ポリエステルテ
ープの使用を通して得られた。テープは4ポンドローラ
ーによってステンレス鋼パネルに接着され、モして引張
試験機に取付けて180″′の角度で12インチ/分の
速度で剥離し、その結果t I / cmで表わした。
を表わす粘着性測定はプローブ速度0.5 crIL/
sea 、接触圧100 g / at?’ 、およ
び接触時間0.5秒を用いて得られた。本願に報告され
ている定量的な接着性(爾後接着性)測定は接着剤の2
ミル(0,051m)層(別に特定されていない限り自
然乾燥)を有する1インチ巾のマイラ■ポリエステルテ
ープの使用を通して得られた。テープは4ポンドローラ
ーによってステンレス鋼パネルに接着され、モして引張
試験機に取付けて180″′の角度で12インチ/分の
速度で剥離し、その結果t I / cmで表わした。
剥離値は1インチ巾の剥離ライナー(3M社(セントボ
ール、Ml)の製品であるスコッチ−バク■1022剥
離ライナーとして同定される離型被膜で被覆されている
ポリエステルフィルム〕上に接着剤の2ミル(0−05
1+n)フィルム(別に特定されていない限り自然乾燥
)を被覆することによって、接着性の試験に使用したと
同じような方法で得られた。接着剤層を有する剥離ライ
ナーは4ポンドローラーによってマイラ■ポリエステル
フィルムに接着され、そし1剥離ライナーは引張試験機
に取付けられ、1800角度で40インチ/分の速度で
剥離され、その結果は11/cmで表わされた。パネル
全体にわたる平均値を記録し、そしてピーク剥離値も記
録した。
ール、Ml)の製品であるスコッチ−バク■1022剥
離ライナーとして同定される離型被膜で被覆されている
ポリエステルフィルム〕上に接着剤の2ミル(0−05
1+n)フィルム(別に特定されていない限り自然乾燥
)を被覆することによって、接着性の試験に使用したと
同じような方法で得られた。接着剤層を有する剥離ライ
ナーは4ポンドローラーによってマイラ■ポリエステル
フィルムに接着され、そし1剥離ライナーは引張試験機
に取付けられ、1800角度で40インチ/分の速度で
剥離され、その結果は11/cmで表わされた。パネル
全体にわたる平均値を記録し、そしてピーク剥離値も記
録した。
材料の不揮発性固形分(NJ、O,)は直径60m。
深さ15mのアルミ箔皿の中に1.5gの材料を入れ、
そのサンプルを空気循環炉内で150℃で1時間加熱す
ることによって測定された。それから加熱サンプルを室
温に冷却し、そして再び秤量して不揮発性物質の重量(
、)を求めた。、N、T、V1%は100 X ”/1
.aoに等しい。樹脂A1および樹脂A2のN、V、O
,は秤量皿中で樹脂1.5gを粘度100センチストー
クのトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン流体0.75 、Vと混合しそし工上記ON 、T、
V、測定ように150℃で2時間加熱することKよって
求められた。
そのサンプルを空気循環炉内で150℃で1時間加熱す
ることによって測定された。それから加熱サンプルを室
温に冷却し、そして再び秤量して不揮発性物質の重量(
、)を求めた。、N、T、V1%は100 X ”/1
.aoに等しい。樹脂A1および樹脂A2のN、V、O
,は秤量皿中で樹脂1.5gを粘度100センチストー
クのトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン流体0.75 、Vと混合しそし工上記ON 、T、
V、測定ように150℃で2時間加熱することKよって
求められた。
ケイ素結合ヒドロキシル含有量はKellum等によっ
て記載されたもの及びOhem、 39.1623ff
(1967)(JordenandOhem、3Q、2
97(1964)も参照のこと〕に基づいて水素化リチ
ウムアルミニウムジーN−ブチルアミド滴定を使用して
測定された。酸価は材料1.00 P t KO)lア
ルコール溶液によってブロモクレゾールパープルの終点
まで滴定することによって求められ、それはKOHの使
用ダ数に等しい。
て記載されたもの及びOhem、 39.1623ff
(1967)(JordenandOhem、3Q、2
97(1964)も参照のこと〕に基づいて水素化リチ
ウムアルミニウムジーN−ブチルアミド滴定を使用して
測定された。酸価は材料1.00 P t KO)lア
ルコール溶液によってブロモクレゾールパープルの終点
まで滴定することによって求められ、それはKOHの使
用ダ数に等しい。
材料の粘度は実施例に報告されているスtンドルおよび
速度を使用してブルックフィールド■粘度計モデルLV
FまたはRVTによって25°Gで測定された。実施例
では下記成分が使用された:樹脂A−1:先に言及した
タウド等の特許の方法に従って45部のケイ酸ナトリウ
ム(41,6゜Bθ)と20部のMe381C!から創
造された樹脂状コポリマーシロキサンのキシレン溶液で
あり、Me38101./2単位と5104/2単位を
約0.75 : 1.0の比で有し、そして一般に約6
9〜71%のN 、V、C!、 0.3〜1.4の範囲
の酸価、60 % N、V、O。
速度を使用してブルックフィールド■粘度計モデルLV
FまたはRVTによって25°Gで測定された。実施例
では下記成分が使用された:樹脂A−1:先に言及した
タウド等の特許の方法に従って45部のケイ酸ナトリウ
ム(41,6゜Bθ)と20部のMe381C!から創
造された樹脂状コポリマーシロキサンのキシレン溶液で
あり、Me38101./2単位と5104/2単位を
約0.75 : 1.0の比で有し、そして一般に約6
9〜71%のN 、V、C!、 0.3〜1.4の範囲
の酸価、60 % N、V、O。
キシレン溶液で25℃で10〜14センチiイズの範囲
の粘度、および、1001 N、V、O,に基づいて約
2.5重量%のケイ素結合ヒドロキシル含有率を有する
。下記実施例にはこのコポリマーのいくつかの異なるバ
ッチを使用した。樹脂A−2:樹脂A−1t−1100
チ不揮発性固形分に基づいて約2.6チのケイ素結合ヒ
Wロキシル含有率を有する樹脂状コポリマーシロキサン
を生じるに十分な量のへキサメチルジシラデンと反応さ
せたときに得られた生成物である樹脂状コポリマーシロ
キサン。樹脂A −2tM’/レン中の約60qbの不
揮発性固形分を有していた。
の粘度、および、1001 N、V、O,に基づいて約
2.5重量%のケイ素結合ヒドロキシル含有率を有する
。下記実施例にはこのコポリマーのいくつかの異なるバ
ッチを使用した。樹脂A−2:樹脂A−1t−1100
チ不揮発性固形分に基づいて約2.6チのケイ素結合ヒ
Wロキシル含有率を有する樹脂状コポリマーシロキサン
を生じるに十分な量のへキサメチルジシラデンと反応さ
せたときに得られた生成物である樹脂状コポリマーシロ
キサン。樹脂A −2tM’/レン中の約60qbの不
揮発性固形分を有していた。
ポリジオルガノシロキサンB −i (FD08 B−
1):ケイ素結合ヒドロキシル基で末端封鎖されたポリ
ジメチルシロキサン流体であり、25°Cで約12.0
00〜15,000センチボイズの粘度、および少なく
とも99チのN、V、O,最小を有する。
1):ケイ素結合ヒドロキシル基で末端封鎖されたポリ
ジメチルシロキサン流体であり、25°Cで約12.0
00〜15,000センチボイズの粘度、および少なく
とも99チのN、V、O,最小を有する。
ポリジオルガノシロキサンB −2(PDO8B−2)
:ケイ未結合ヒドロキシル基で末端封鎖されたポリオ
ルガノシロキサンガムであり、25℃で約25.000
,000センチボイズの粘度、約90チN、v、O,テ
a 5〜60 ミh (A、211、v”、yph>の
範囲のウィリアムス可塑度、100チ不揮発性固形分に
基づい1約0.01%未満のケイ素結合ヒドロキシル含
有率を有する。I’DO8B −2はポリジメチルシロ
キサン環状三量体100部と256Cで60〜70セン
チストークスの粘度を有するヒFロキシ末端封鎖ポリジ
メチルシロキサン流体0.40部おりびカリウムシラノ
ラード触媒0.24 ’部との反応によって製造
された。
:ケイ未結合ヒドロキシル基で末端封鎖されたポリオ
ルガノシロキサンガムであり、25℃で約25.000
,000センチボイズの粘度、約90チN、v、O,テ
a 5〜60 ミh (A、211、v”、yph>の
範囲のウィリアムス可塑度、100チ不揮発性固形分に
基づい1約0.01%未満のケイ素結合ヒドロキシル含
有率を有する。I’DO8B −2はポリジメチルシロ
キサン環状三量体100部と256Cで60〜70セン
チストークスの粘度を有するヒFロキシ末端封鎖ポリジ
メチルシロキサン流体0.40部おりびカリウムシラノ
ラード触媒0.24 ’部との反応によって製造
された。
ここに及び下記実施例に記載されている接着剤を用いた
作業経路中に、特定のアミノ官能性薬物がスコッチ−バ
ク1022剥離ライナー材料に影響を与えることが判明
した。結果として、ライナーが接着剤と接触状態にあっ
たため特定薬物とライナー材料との間の相互作用がシリ
コーン感圧接着剤単独に対するアミノ官能性薬物の作用
に帰因しない接着値および剥離値の変化を生じさせたも
のと考えられる。本発明の経皮薬物送達デバイスが強塩
基性アミノ官能性薬物を含有するように構成された場合
、貯蔵後に剥離ライナーは接着剤に強く付着するか又は
接着剤から容易に剥離するかのどちらかであることが判
明した。
作業経路中に、特定のアミノ官能性薬物がスコッチ−バ
ク1022剥離ライナー材料に影響を与えることが判明
した。結果として、ライナーが接着剤と接触状態にあっ
たため特定薬物とライナー材料との間の相互作用がシリ
コーン感圧接着剤単独に対するアミノ官能性薬物の作用
に帰因しない接着値および剥離値の変化を生じさせたも
のと考えられる。本発明の経皮薬物送達デバイスが強塩
基性アミノ官能性薬物を含有するように構成された場合
、貯蔵後に剥離ライナーは接着剤に強く付着するか又は
接着剤から容易に剥離するかのどちらかであることが判
明した。
本発明のデバイスに使用されるシリコーン感圧接着剤に
よって示されるアミノ官能性薬物に対する抵抗性をもつ
と定量的に測定するために、ここに記載されているシリ
コーン感圧接着剤のフィルムの粘弾性はレオメトリック
ス社(tスカタウエイ、ニューシャーシー08854)
の製品であるレオメトリックス・ダイナミック・スペク
トロメーター モデル/167700を用いて動的条件
下で測定された。シリコーン感圧接着剤のフィルム(公
称1.0 m厚)のサンプルは生のままで(即ち、薬物
またはアミン化合物を添加されていない対照として)、
および、試験すべき薬物またはアミンを接着剤に混入し
て接着剤組成物と接触した状態においてから下記実施例
に記載されているように組成物のフィルムに引出した後
に試験された。ジェタノールアミンは強いアミンであり
、いくつかのシリコーン感圧接着剤に対して有意な作用
を有することが判明した;それは試験される感圧接着剤
組成物に対する非常に強いアミノ官能性薬物の作用をシ
ュミレートするために下記実施例のいくつかに使用され
た。ダイナミック・スペクトロメーターは実施例に指定
されている温度に於いて被験感圧接着着フィルムの下記
性質を測定するために、試験掴み具の上側のプラテンの
振動運動曲線を1.0001−01ラジアン/秒(ra
d / sea )でスタートさせ徐々に1.0001
n+02 rat/seaまで上げる(但し、例えばN
、000 E −IJは1.000x10−1を表わす
周知の指数表示であり、下記実施例においても同じよう
に使用されている)一方、1%又は10%どちらかの歪
cst−用いて使用された二弾性率(または貯蔵弾性率
)(G/の記号で表わされダイン/cm2(6/ cm
’ )の単位で報告されている);粘稠(または損失)
弾性率(G″の記号で表わされa / crre’の単
位で報告されている);動的粘度(Eta”の記号で表
わされボイズの単位で報告されている);f/G’の値
(’rannθ1の記号で表わされ無次元単位である)
;および試験されるサンプル接着剤フィルムを保持する
試験掴み具の下側の固定プレートに取付けられた変換器
によって測定されたトルク(#−cm)。
よって示されるアミノ官能性薬物に対する抵抗性をもつ
と定量的に測定するために、ここに記載されているシリ
コーン感圧接着剤のフィルムの粘弾性はレオメトリック
ス社(tスカタウエイ、ニューシャーシー08854)
の製品であるレオメトリックス・ダイナミック・スペク
トロメーター モデル/167700を用いて動的条件
下で測定された。シリコーン感圧接着剤のフィルム(公
称1.0 m厚)のサンプルは生のままで(即ち、薬物
またはアミン化合物を添加されていない対照として)、
および、試験すべき薬物またはアミンを接着剤に混入し
て接着剤組成物と接触した状態においてから下記実施例
に記載されているように組成物のフィルムに引出した後
に試験された。ジェタノールアミンは強いアミンであり
、いくつかのシリコーン感圧接着剤に対して有意な作用
を有することが判明した;それは試験される感圧接着剤
組成物に対する非常に強いアミノ官能性薬物の作用をシ
ュミレートするために下記実施例のいくつかに使用され
た。ダイナミック・スペクトロメーターは実施例に指定
されている温度に於いて被験感圧接着着フィルムの下記
性質を測定するために、試験掴み具の上側のプラテンの
振動運動曲線を1.0001−01ラジアン/秒(ra
d / sea )でスタートさせ徐々に1.0001
n+02 rat/seaまで上げる(但し、例えばN
、000 E −IJは1.000x10−1を表わす
周知の指数表示であり、下記実施例においても同じよう
に使用されている)一方、1%又は10%どちらかの歪
cst−用いて使用された二弾性率(または貯蔵弾性率
)(G/の記号で表わされダイン/cm2(6/ cm
’ )の単位で報告されている);粘稠(または損失)
弾性率(G″の記号で表わされa / crre’の単
位で報告されている);動的粘度(Eta”の記号で表
わされボイズの単位で報告されている);f/G’の値
(’rannθ1の記号で表わされ無次元単位である)
;および試験されるサンプル接着剤フィルムを保持する
試験掴み具の下側の固定プレートに取付けられた変換器
によって測定されたトルク(#−cm)。
ダイナミック・スペクトロメーターに使用された試験掴
み具は平行なプレートを用いており、公称1、On間隔
で離隔されている固定下側プレートと振動円盤上側プレ
ートの間に試験すべき接着剤サンプルが置かれた。ダイ
ナミック・スペクトロメーターはその製作元の指示に従
って操作された。
み具は平行なプレートを用いており、公称1、On間隔
で離隔されている固定下側プレートと振動円盤上側プレ
ートの間に試験すべき接着剤サンプルが置かれた。ダイ
ナミック・スペクトロメーターはその製作元の指示に従
って操作された。
ダイナミック・スペクトロメーターによって測定された
性質の意味を下記に簡単に説明する。操作のより詳しい
取扱いおよび測定された性質の意味は文献中に見い出す
ことができるし、また製作元から得ることができる。実
施例におけるデータは表の形で呈示されており;データ
はまた、G′、G“、およびI!ita+に関して報告
された値をスリ・デイケイドlog/xog方眼紙にX
軸に振動速度(rad / sec ) t−とりY軸
にd/cm2(G’およびG′に関して)またはボイズ
(Fita“に関して)をとるようにプロットすること
によってグラフ化することができる。対照と薬物または
アミンを含有するシリコーン感圧接着剤組成物との間の
差異は容易に明らかになる。ダイナミック・スペクトロ
メーターは被験接着剤のモジュラス、可塑度、硬度、お
よび架橋度につい【は小さな変化を示す。
性質の意味を下記に簡単に説明する。操作のより詳しい
取扱いおよび測定された性質の意味は文献中に見い出す
ことができるし、また製作元から得ることができる。実
施例におけるデータは表の形で呈示されており;データ
はまた、G′、G“、およびI!ita+に関して報告
された値をスリ・デイケイドlog/xog方眼紙にX
軸に振動速度(rad / sec ) t−とりY軸
にd/cm2(G’およびG′に関して)またはボイズ
(Fita“に関して)をとるようにプロットすること
によってグラフ化することができる。対照と薬物または
アミンを含有するシリコーン感圧接着剤組成物との間の
差異は容易に明らかになる。ダイナミック・スペクトロ
メーターは被験接着剤のモジュラス、可塑度、硬度、お
よび架橋度につい【は小さな変化を示す。
7お工びG“の値は成るサンプルの接着剤を、アミノ官
能性物質にさらされた同タイプの材料と比較したときの
架橋度を表わしている。従って、アミノ官能性物質がシ
リコーン感圧接着剤組成物中の遊離シラノール基を縮合
させるように作用したのであれば、架橋密度は増大する
ことが期待され、そしてqおよびG”の値は増大する傾
向がある。縮合の増大は接着剤をドライにさせそしてそ
の粘着性および皮膚に対する付着能を喪失させることが
ある。同様に、接着剤組成物にアミノ官能性物質との相
互作用の結果として縮合が起こるとEta”(動的粘度
)の値は増大する。アミン官能性物質にさらされた結果
として接着剤の性質に変化が起こらないか又は比較的小
さな変化しか起こらない場合には、TanDelの値は
試験期間にわだってほぼ同じレベルにとどまるはずであ
る。TanDelの値はシリコーン感圧接着剤組成物の
安定性の尺度である。ダイナミック・スペクトロメータ
ーは例えば接着値および剥離値を測定するために使用さ
れた剥離ライナー材料のタイプ等々によって介入される
ことがある付加的変数を全く包含せずに組成物に対する
薬物またはアミンの直接的影響を測定するのでシリコー
ン感圧接着剤に対するアミノ官能性薬物またはアミンの
影響についてのより正確な描写を与える。
能性物質にさらされた同タイプの材料と比較したときの
架橋度を表わしている。従って、アミノ官能性物質がシ
リコーン感圧接着剤組成物中の遊離シラノール基を縮合
させるように作用したのであれば、架橋密度は増大する
ことが期待され、そしてqおよびG”の値は増大する傾
向がある。縮合の増大は接着剤をドライにさせそしてそ
の粘着性および皮膚に対する付着能を喪失させることが
ある。同様に、接着剤組成物にアミノ官能性物質との相
互作用の結果として縮合が起こるとEta”(動的粘度
)の値は増大する。アミン官能性物質にさらされた結果
として接着剤の性質に変化が起こらないか又は比較的小
さな変化しか起こらない場合には、TanDelの値は
試験期間にわだってほぼ同じレベルにとどまるはずであ
る。TanDelの値はシリコーン感圧接着剤組成物の
安定性の尺度である。ダイナミック・スペクトロメータ
ーは例えば接着値および剥離値を測定するために使用さ
れた剥離ライナー材料のタイプ等々によって介入される
ことがある付加的変数を全く包含せずに組成物に対する
薬物またはアミンの直接的影響を測定するのでシリコー
ン感圧接着剤に対するアミノ官能性薬物またはアミンの
影響についてのより正確な描写を与える。
実施例1
この実施例では、本発明に有効なシリコーン感圧接着剤
′f:f#造するために予備縮合工種が用いられた。温
度計と、水冷コンデンサーを取付けたディーンースター
クトラップと、攪拌パドルと、加熱マントルラ装備した
三つロフラスコにキシレン625#、樹脂A −1(7
3,3%N、V、o、 )655g、および320gの
FD08 B −1t−入れた。それから、フラスコの
内容物に8gの炭酸アンモニウム(縮合触媒)を添加し
た。熱が出され(0分)、15分後にフラスコの内容物
は50°CK達した。25分後に温度は70°Gに達し
、そして40分後に80°Gになった。65後の温度は
90℃であり、そして90分後に温度は105°Gに達
した。105分後に48gのへキサメチルジシラザンが
添加され、加熱速度は増大された。
′f:f#造するために予備縮合工種が用いられた。温
度計と、水冷コンデンサーを取付けたディーンースター
クトラップと、攪拌パドルと、加熱マントルラ装備した
三つロフラスコにキシレン625#、樹脂A −1(7
3,3%N、V、o、 )655g、および320gの
FD08 B −1t−入れた。それから、フラスコの
内容物に8gの炭酸アンモニウム(縮合触媒)を添加し
た。熱が出され(0分)、15分後にフラスコの内容物
は50°CK達した。25分後に温度は70°Gに達し
、そして40分後に80°Gになった。65後の温度は
90℃であり、そして90分後に温度は105°Gに達
した。105分後に48gのへキサメチルジシラザンが
添加され、加熱速度は増大された。
120分後に温度は115℃であった。210分後に加
熱が終りKされ、フラスコの内容物を冷却した。全体で
141の縮合副生物が収集され、そのうちの少部分は結
晶性であるらしくそして炭酸アンモニウムであることが
わかった。
熱が終りKされ、フラスコの内容物を冷却した。全体で
141の縮合副生物が収集され、そのうちの少部分は結
晶性であるらしくそして炭酸アンモニウムであることが
わかった。
得られた感圧接着剤は61チのN、V、C0と、ブルッ
クフィールドRTV粘度計(÷4スピンドル、2 Q
RoPoM、 )で25°Cで600センチポイズの粘
度を有していた。この組成物は100 % N、V、a
、 K基づいて60部の樹脂&−1/40部のFD08
B −1の比を有していた。この組成物の自然乾燥さ
れた接着剤フィルムは指触粘着性であり、888,9’
/口の接着値と35.15.!i’/cmの剥離値を有
していた。アミノ官能性化合物の存在下でのこの組成物
の粘着性喪失に対する抵抗性を調べるために、公知のア
ミン官能性のケイ素結合ヒドロキシル縮合触媒であるN
−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメト
キシシラン0.02 、!9 t−上記組成物LO,F
(100%NJ、O,に基ツ<)K:添加し、そして
その触媒された組成物をフィルムに引き出し自然乾燥し
た。得られたフィルムは室温で一晩放置された後に軽(
されった感じでは粘着性を持続し工いた。
クフィールドRTV粘度計(÷4スピンドル、2 Q
RoPoM、 )で25°Cで600センチポイズの粘
度を有していた。この組成物は100 % N、V、a
、 K基づいて60部の樹脂&−1/40部のFD08
B −1の比を有していた。この組成物の自然乾燥さ
れた接着剤フィルムは指触粘着性であり、888,9’
/口の接着値と35.15.!i’/cmの剥離値を有
していた。アミノ官能性化合物の存在下でのこの組成物
の粘着性喪失に対する抵抗性を調べるために、公知のア
ミン官能性のケイ素結合ヒドロキシル縮合触媒であるN
−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメト
キシシラン0.02 、!9 t−上記組成物LO,F
(100%NJ、O,に基ツ<)K:添加し、そして
その触媒された組成物をフィルムに引き出し自然乾燥し
た。得られたフィルムは室温で一晩放置された後に軽(
されった感じでは粘着性を持続し工いた。
実施例2
この実施例では、溶剤としてトルエンを使用し水蒸気加
熱実験室サイズ(1クオート)ベーカーーパーキンス・
ミキサーモデル/1654089〔ベーカーーパーキン
ス社(サジナラ、M工)の製品〕の中で、本発明に有効
なシリコーン感圧接着剤t−袈造した。得られた組成物
ヲ第一、第二、並びに第三アミンと接触させたときのそ
の粘着性喪失に対する抵抗性について評価した。
熱実験室サイズ(1クオート)ベーカーーパーキンス・
ミキサーモデル/1654089〔ベーカーーパーキン
ス社(サジナラ、M工)の製品〕の中で、本発明に有効
なシリコーン感圧接着剤t−袈造した。得られた組成物
ヲ第一、第二、並びに第三アミンと接触させたときのそ
の粘着性喪失に対する抵抗性について評価した。
ミキサーの中VC123g(7)FD08B−1と24
1.5gの樹脂A−1(キシレン溶剤中の73.3 S
N、V、O,) t−入れ、そして完全真空にした。
1.5gの樹脂A−1(キシレン溶剤中の73.3 S
N、V、O,) t−入れ、そして完全真空にした。
水蒸気を出して混合物を、留出物が観察されるまで、加
熱した。加熱は混合物が約150℃に達しその温度に1
時間保たれて存在キシレンが除去されるまで続行された
。それから、混合物に不活性ガス(窒素)をスウィープ
しながら非真空で混合物を100℃に冷却した。約10
0℃で、600gのトルエンを添加し、温度が約90℃
までもどった時点で4.5gの炭酸アンモニウムをミ
。
熱した。加熱は混合物が約150℃に達しその温度に1
時間保たれて存在キシレンが除去されるまで続行された
。それから、混合物に不活性ガス(窒素)をスウィープ
しながら非真空で混合物を100℃に冷却した。約10
0℃で、600gのトルエンを添加し、温度が約90℃
までもどった時点で4.5gの炭酸アンモニウムをミ
。
キサ−内の混合物に添加した。混合物に窒素をスウイー
プしながら混合物を90℃に約1時間保った。1時間後
に181のヘキサメチルジシラザンラミキサ−内の混合
物に添加し、そして90°Cでさらに1時間加熱を続行
した。1時間後に12gの蒸留水を内容混合物に添加し
、そして15分間混合した。それから、十分な水蒸気を
加熱コイルに供給して混合物を還流温度に加熱し、モし
て縮合副生物の発生が一定になるまで混合物を還流温度
に保った。
プしながら混合物を90℃に約1時間保った。1時間後
に181のヘキサメチルジシラザンラミキサ−内の混合
物に添加し、そして90°Cでさらに1時間加熱を続行
した。1時間後に12gの蒸留水を内容混合物に添加し
、そして15分間混合した。それから、十分な水蒸気を
加熱コイルに供給して混合物を還流温度に加熱し、モし
て縮合副生物の発生が一定になるまで混合物を還流温度
に保った。
得られた組成物は100 % N、V、O,に基づいて
59部の樹脂A−1/41部のFD08 B −1の比
を有していた。この組成物の自然乾燥された接着剤フィ
ルムは指触粘着性であり、982g/cILの接着値、
30.6g/cmの剥離値、および611sのN 、V
、Q 、を有していた。
59部の樹脂A−1/41部のFD08 B −1の比
を有していた。この組成物の自然乾燥された接着剤フィ
ルムは指触粘着性であり、982g/cILの接着値、
30.6g/cmの剥離値、および611sのN 、V
、Q 、を有していた。
アミン官能性化合物にさらされたことによる粘着性の喪
失に対する抵抗性を評価するために、下記量のアミンを
それぞれ52.811の上記接着剤組成物の中Kまぜ入
れて3種類のサンプルをつくった=1gのn−ブチルア
ミン(pka 10.77 )、2gのN、N−(ジ−
n−ブチル)アミン、および31のN、N、N−()ジ
−n−ブチル)アミン。n−ブチルアミン兼びにN 、
N 、N−()ジ−n−ブチル)アミンを含有するサン
プルから作製された自然乾燥接着剤フィルムはそれぞれ
室温で一晩放置された後に、指触粘着性であることが観
察された。M、11−(ジ−n−ブチル)アミンを含有
する組成物を使用して作製されたフィルムは室温で一晩
放置した後に軽くされった感じではかわいている(即ち
、その粘着性を喪失した)ことが観察された。
失に対する抵抗性を評価するために、下記量のアミンを
それぞれ52.811の上記接着剤組成物の中Kまぜ入
れて3種類のサンプルをつくった=1gのn−ブチルア
ミン(pka 10.77 )、2gのN、N−(ジ−
n−ブチル)アミン、および31のN、N、N−()ジ
−n−ブチル)アミン。n−ブチルアミン兼びにN 、
N 、N−()ジ−n−ブチル)アミンを含有するサン
プルから作製された自然乾燥接着剤フィルムはそれぞれ
室温で一晩放置された後に、指触粘着性であることが観
察された。M、11−(ジ−n−ブチル)アミンを含有
する組成物を使用して作製されたフィルムは室温で一晩
放置した後に軽くされった感じではかわいている(即ち
、その粘着性を喪失した)ことが観察された。
実施例3
この実施例3Aでは、高分子量ポリジメチルシロ中サン
ガム(FD08 B −2)を使用して予備縮合工程な
しでシリコーン感圧接着剤を製造した。
ガム(FD08 B −2)を使用して予備縮合工程な
しでシリコーン感圧接着剤を製造した。
この実施例では、395.7 gの樹脂A−1(731
,3%N、V、C6)、210pのFD08B−2(約
90%N、V、(1,)、オヨび6451?rVvンを
実施例1に記載のタイプのフラスコの中で混ぜ合わせた
。フラスコの内容物を十分に混合した後、27.59の
へキサメチルジシラデンを添加し、短時間混合し、そし
て不活性ガス(窒素)スバージを使用してフラスコの内
容物を還流温度に加熱した。フラスコの内容物を還流習
9度で1.5時間保つ一方、縮合副生物をディーンース
タークトラップを通して除去した。1.5時間後、フラ
スコの内容物を室温に冷却した。得られた化学処理組成
物は2400センチボイスノ粘度、37 % +7)
n、v、c、、100 % N、V、c、に基づいて6
0,5部の樹脂A−1/39.5部のFD08 B −
2の比を有し、そして樹脂A−1のケイ素結合ヒFロキ
シル含有率は約2.5チでありそしてFD08 B +
2のそれは非常に低いと推定され、ケイ素結合ヒドロ
キシル基/ヘキサメチルジシラザンからのトリメチルシ
ロキシ単位の比は110.8であった。アミンと接触し
たときのこの組成物の粘着性喪失に対する抵抗性を調べ
るために、1.pi!FIN、N−(ジ−n−ブチル)
アミンt、n、s−(ジ−n−ブチル)アミン1gM9
100 % NJ、C,10、!9 を与、cル0に十
分な量の上記組成物へ添加した。このアミン含有組成物
をフィルムに引出し、室温で一晩おき、そして翌日、指
触粘着性であることを観察した。
,3%N、V、C6)、210pのFD08B−2(約
90%N、V、(1,)、オヨび6451?rVvンを
実施例1に記載のタイプのフラスコの中で混ぜ合わせた
。フラスコの内容物を十分に混合した後、27.59の
へキサメチルジシラデンを添加し、短時間混合し、そし
て不活性ガス(窒素)スバージを使用してフラスコの内
容物を還流温度に加熱した。フラスコの内容物を還流習
9度で1.5時間保つ一方、縮合副生物をディーンース
タークトラップを通して除去した。1.5時間後、フラ
スコの内容物を室温に冷却した。得られた化学処理組成
物は2400センチボイスノ粘度、37 % +7)
n、v、c、、100 % N、V、c、に基づいて6
0,5部の樹脂A−1/39.5部のFD08 B −
2の比を有し、そして樹脂A−1のケイ素結合ヒFロキ
シル含有率は約2.5チでありそしてFD08 B +
2のそれは非常に低いと推定され、ケイ素結合ヒドロ
キシル基/ヘキサメチルジシラザンからのトリメチルシ
ロキシ単位の比は110.8であった。アミンと接触し
たときのこの組成物の粘着性喪失に対する抵抗性を調べ
るために、1.pi!FIN、N−(ジ−n−ブチル)
アミンt、n、s−(ジ−n−ブチル)アミン1gM9
100 % NJ、C,10、!9 を与、cル0に十
分な量の上記組成物へ添加した。このアミン含有組成物
をフィルムに引出し、室温で一晩おき、そして翌日、指
触粘着性であることを観察した。
この実施例6Bでは、実施例3Aに類似しているが10
0チN、V、Q、に基づいて58/42の樹脂A −i
/PD08 B −2の比、および55%のN、VJ
:、t−有するシリコーン接着剤組成物(組成物3B)
が様々なレベルのアミンの添加による指触粘着性の喪失
について評価された。従って、組成物3Bの対照サンプ
ルフィルムはアミンの添加なしで引出され、自然乾燥さ
れ、そして室温で一晩放置された。翌日、フィルムは指
触粘着性であることが観察された、下記量のアミンを1
8g(100%N、V、a、テ10.!il )O組成
物6Bに添加することによって、9種類のサンプルtg
造した:それぞれ0.1g、0.5g、並びに1.0g
のN−(n−ブチルアミン; 0.2.9.1g、並び
に29のN、N−(ジ−n−ブチル)アミン;および0
.3.!i’、1.5g、並びに3.0gのN、N、N
−() IJ −n−ブチル)アミン。対照サンプルに
おけると同様、各サンプルのフィルムを引出し、自然乾
燥し、そして室温で一晩放置した。1yの並びに29の
N、N−(ジ−n−ブチル)アミンを含有する組成物は
アミンなしの対照サンゾルと比らべて指触粘着性がいく
らか喪失したことが観察された。残りは対照と比らべて
指触粘着性に実質的変化がなかった。
0チN、V、Q、に基づいて58/42の樹脂A −i
/PD08 B −2の比、および55%のN、VJ
:、t−有するシリコーン接着剤組成物(組成物3B)
が様々なレベルのアミンの添加による指触粘着性の喪失
について評価された。従って、組成物3Bの対照サンプ
ルフィルムはアミンの添加なしで引出され、自然乾燥さ
れ、そして室温で一晩放置された。翌日、フィルムは指
触粘着性であることが観察された、下記量のアミンを1
8g(100%N、V、a、テ10.!il )O組成
物6Bに添加することによって、9種類のサンプルtg
造した:それぞれ0.1g、0.5g、並びに1.0g
のN−(n−ブチルアミン; 0.2.9.1g、並び
に29のN、N−(ジ−n−ブチル)アミン;および0
.3.!i’、1.5g、並びに3.0gのN、N、N
−() IJ −n−ブチル)アミン。対照サンプルに
おけると同様、各サンプルのフィルムを引出し、自然乾
燥し、そして室温で一晩放置した。1yの並びに29の
N、N−(ジ−n−ブチル)アミンを含有する組成物は
アミンなしの対照サンゾルと比らべて指触粘着性がいく
らか喪失したことが観察された。残りは対照と比らべて
指触粘着性に実質的変化がなかった。
1j1
この実施例では、化学処理剤として
(aF3cH2cB2(OH,) 2Si) 2NHを
使用してシリコーン感圧接着剤組成物を製造した。この
実施例では、55〜65ミル(4,2gサンプル)の範
囲のウィリアムス可塑度を有する高分子量シリコーン結
合ヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサンガム3
1 !Mと、樹脂A −1(68%N、V、c、 )5
66gと、キシレン659gt−実施例1におけると同
じフラスコに入れ、十分に攪拌し、そして室温(26°
C)でフラスコの攪拌内容物にイソプロパツール21g
と蒸留水21.9を添加した。フラスコの攪拌内容物に
42gの (cFycn2aH2(cH3)2st)2Naを添加
し、ソシテ内容物を還流温度に加熱した。60分後、縮
合副生物の発生が認められた(温度85°C)。220
分後、内容物の温度は128°Cであり、20Itの縮
合副生物が除去された。相溶性組成物を得るために、フ
ラスコの内容物をさらに650分間還流温度(128°
〜164°C)に保ち、その時点で温度は134℃であ
り、それから、内容物を冷却した。
使用してシリコーン感圧接着剤組成物を製造した。この
実施例では、55〜65ミル(4,2gサンプル)の範
囲のウィリアムス可塑度を有する高分子量シリコーン結
合ヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサンガム3
1 !Mと、樹脂A −1(68%N、V、c、 )5
66gと、キシレン659gt−実施例1におけると同
じフラスコに入れ、十分に攪拌し、そして室温(26°
C)でフラスコの攪拌内容物にイソプロパツール21g
と蒸留水21.9を添加した。フラスコの攪拌内容物に
42gの (cFycn2aH2(cH3)2st)2Naを添加
し、ソシテ内容物を還流温度に加熱した。60分後、縮
合副生物の発生が認められた(温度85°C)。220
分後、内容物の温度は128°Cであり、20Itの縮
合副生物が除去された。相溶性組成物を得るために、フ
ラスコの内容物をさらに650分間還流温度(128°
〜164°C)に保ち、その時点で温度は134℃であ
り、それから、内容物を冷却した。
組成物は25°C(ブルックフィールドモデルLVF粘
度計、速度= 6r、p、m、、スピンFルナ4)で4
.000センチボイスの粘度を有し、そして43.5
’A(D N、V、O,e有t、テイタ。
度計、速度= 6r、p、m、、スピンFルナ4)で4
.000センチボイスの粘度を有し、そして43.5
’A(D N、V、O,e有t、テイタ。
この組成物の粘着性に対するアミンの影響を評価するた
めに、100 % NJ、O,K基づいて1%ON、N
−(ジ−n−ブチル)アミン金組成物に添加し、そして
2種のサンプルフィルムを引出した。一方はアミンを含
有しない組成物からのものであり、対照として用いた。
めに、100 % NJ、O,K基づいて1%ON、N
−(ジ−n−ブチル)アミン金組成物に添加し、そして
2種のサンプルフィルムを引出した。一方はアミンを含
有しない組成物からのものであり、対照として用いた。
両フィルムは室温で一晩自然乾燥され、そして室温で一
晩放置した後の指触粘着性が等しいことが観察された。
晩放置した後の指触粘着性が等しいことが観察された。
室温で3日後に各フィルムの指触粘着性を評価したとこ
ろ、各サンプルは同程度の指触粘着性を有しているよう
であった。
ろ、各サンプルは同程度の指触粘着性を有しているよう
であった。
実施例5
この実施例では、化学処理済みコポリマーシリコーン樹
脂を使用してそれを室温で高分子量シリコーン結合ヒド
ロキシル末端停止ポリジメチルシロキサンガムとブレン
ドすることによってシリコーン感圧接着剤組成物を製造
した。このように、349.16g+2)樹脂A−2と
、172IIC[’posB−2と、1431のキシレ
ンを均質になるまで室温でブレンドした。それから、全
体で900gのフレオン■POA ()リクロロトリフ
ルオロエタン)溶剤[1!i、工、デュポン・ドヌムー
ル社(ウィルミントン、DL)の製品〕をブレンドへ混
入した。得られたブレンドは32 % N、V、c、に
於いてi o、o o oセンチポイズ(ブルックフィ
ールド・モデルRVT 、速度=7、スピンドル=20
)の粘度を有していた。
脂を使用してそれを室温で高分子量シリコーン結合ヒド
ロキシル末端停止ポリジメチルシロキサンガムとブレン
ドすることによってシリコーン感圧接着剤組成物を製造
した。このように、349.16g+2)樹脂A−2と
、172IIC[’posB−2と、1431のキシレ
ンを均質になるまで室温でブレンドした。それから、全
体で900gのフレオン■POA ()リクロロトリフ
ルオロエタン)溶剤[1!i、工、デュポン・ドヌムー
ル社(ウィルミントン、DL)の製品〕をブレンドへ混
入した。得られたブレンドは32 % N、V、c、に
於いてi o、o o oセンチポイズ(ブルックフィ
ールド・モデルRVT 、速度=7、スピンドル=20
)の粘度を有していた。
このブレンドに対するアミンの作用を評価するために、
このブレンFのサンプルに100%N、v、O,基準で
5 %(DN 、 N −(シー n −〕fk)アミ
ンを添加した。アミン添加後のサンプルの粘度は776
0センチポイズであり、3時間後には8700センチボ
イズに達した。24時間後にはアミン含有サンプルは1
0,600センチポイズの粘度を有し、そして6日後に
、粘度は11.500センチポイズになり、サンプル中
に結晶が観察された。
このブレンFのサンプルに100%N、v、O,基準で
5 %(DN 、 N −(シー n −〕fk)アミ
ンを添加した。アミン添加後のサンプルの粘度は776
0センチポイズであり、3時間後には8700センチボ
イズに達した。24時間後にはアミン含有サンプルは1
0,600センチポイズの粘度を有し、そして6日後に
、粘度は11.500センチポイズになり、サンプル中
に結晶が観察された。
感圧接着剤フィルムはブレンド自体のサンプル(対照サ
ンプル)から、並びにアミン含有プレンFから(21チ
N、v、c、で)、適切な基体上の各組成物のフィルム
を室温で一晩自然乾燥することによって作製された。対
照サンプルは769N/αの接着値と、20.4.!i
f/cmの剥離値(接着剤の一部転写が認められた)を
有していた。アミン含有サンプルからのフィルムは66
1g/cIrLの接着値と409/cyrの剥離値を有
していたー但し、接着剤の一部転写が観察され、そして
サンプルはニジストマーであり完全には剥離しないよう
であった。この接着剤の性質はアミンの添加によって大
きく影響されるようには見えなかった。観察された転写
を考滅すると、接着剤組成物を硬化するために過酸化物
触媒を使用することが望ましいようである。
ンプル)から、並びにアミン含有プレンFから(21チ
N、v、c、で)、適切な基体上の各組成物のフィルム
を室温で一晩自然乾燥することによって作製された。対
照サンプルは769N/αの接着値と、20.4.!i
f/cmの剥離値(接着剤の一部転写が認められた)を
有していた。アミン含有サンプルからのフィルムは66
1g/cIrLの接着値と409/cyrの剥離値を有
していたー但し、接着剤の一部転写が観察され、そして
サンプルはニジストマーであり完全には剥離しないよう
であった。この接着剤の性質はアミンの添加によって大
きく影響されるようには見えなかった。観察された転写
を考滅すると、接着剤組成物を硬化するために過酸化物
触媒を使用することが望ましいようである。
実施例に
の実施例では、いくつかの異なるタイプのシリコーン感
圧接着剤は軽く指でされった感じの粘着性の喪失に対す
る抵抗性について等級で評価された:但し、4=非常に
良好な粘着性、3=良好な粘着性、2部普通の粘着性、
1=劣った粘着性、0=ドライ(無粘着性)。
圧接着剤は軽く指でされった感じの粘着性の喪失に対す
る抵抗性について等級で評価された:但し、4=非常に
良好な粘着性、3=良好な粘着性、2部普通の粘着性、
1=劣った粘着性、0=ドライ(無粘着性)。
実施例6Aは53部の樹脂A−1(100チN、V、O
lに基づイテ)ト、47部OPDO8B −2(100
% N、V、O,に基づイテ)ト、47部ノキシレンと
、6部のイソゾロパノールと、0.511S(2)硬化
触媒とを含有する室温ブレンドシリコーン感圧接着剤で
あった。この硬化触媒(「触媒1」)はキシレン106
6部中のテトラメチルグアニジ7115部と2−エチル
ヘキサン酸144部との反応生成物であった。
lに基づイテ)ト、47部OPDO8B −2(100
% N、V、O,に基づイテ)ト、47部ノキシレンと
、6部のイソゾロパノールと、0.511S(2)硬化
触媒とを含有する室温ブレンドシリコーン感圧接着剤で
あった。この硬化触媒(「触媒1」)はキシレン106
6部中のテトラメチルグアニジ7115部と2−エチル
ヘキサン酸144部との反応生成物であった。
実施例6Bは53部の樹脂A−1(100チN、V、C
,K基ツイテ) ト、47部CIFD08 B −2(
100% N、v、c、に基づイテ)と、11部の樹脂
A−2(1001NJ、c、に基づイテ)ト、4部のイ
ソプロパツール、56部の無水キシレンと、0.5部の
触媒1とを含有する室温ブレンドシリコーン感圧接着剤
であった。
,K基ツイテ) ト、47部CIFD08 B −2(
100% N、v、c、に基づイテ)と、11部の樹脂
A−2(1001NJ、c、に基づイテ)ト、4部のイ
ソプロパツール、56部の無水キシレンと、0.5部の
触媒1とを含有する室温ブレンドシリコーン感圧接着剤
であった。
実施例6Cは実施例1についての記載と同じように製造
されたが、末端封鎖剤を使用せず、そして異なる溶剤を
使用した。実施例6Cは次のような方法で製造された=
60部の樹脂Δ−1(100% N、V、O6に基づイ
テ’) ト40部0PD08B−1を90°〜100°
Cに加熱し、窒素パージングしながら1.2gの炭酸ア
ンモニウムを添加し、そして混合物を90〜100℃で
1時間縮合させる。炭酸アンモニウム1.2gの第2次
添加を行い、そして温度が175°Cに達するまで真空
下で混合物から揮発分をス) IJツぎングする。生成
物の21サンプルのウィリアムス可塑度が少なくとも1
40ミルになるまで175℃で約13分間ストリッピン
グを続行する。それから、生成物を冷却し、そして得ら
れた生成物200部をフレオン■POA 2 Q Q部
と混合する。この方法によって得らレタ組成物ハ54.
1 % N、V、C!、に於イテ9,600センチポイ
ズの粘度(ブルックフィールドRVT 。
されたが、末端封鎖剤を使用せず、そして異なる溶剤を
使用した。実施例6Cは次のような方法で製造された=
60部の樹脂Δ−1(100% N、V、O6に基づイ
テ’) ト40部0PD08B−1を90°〜100°
Cに加熱し、窒素パージングしながら1.2gの炭酸ア
ンモニウムを添加し、そして混合物を90〜100℃で
1時間縮合させる。炭酸アンモニウム1.2gの第2次
添加を行い、そして温度が175°Cに達するまで真空
下で混合物から揮発分をス) IJツぎングする。生成
物の21サンプルのウィリアムス可塑度が少なくとも1
40ミルになるまで175℃で約13分間ストリッピン
グを続行する。それから、生成物を冷却し、そして得ら
れた生成物200部をフレオン■POA 2 Q Q部
と混合する。この方法によって得らレタ組成物ハ54.
1 % N、V、C!、に於イテ9,600センチポイ
ズの粘度(ブルックフィールドRVT 。
スピンドル=3、速度= 5 r、p、m、 )を有し
ていた。これは「ドライ」 (粘着性が低い)になりや
すい低粘着性接着剤のサンプルである。
ていた。これは「ドライ」 (粘着性が低い)になりや
すい低粘着性接着剤のサンプルである。
実施例6DはN、Y、州つォーターフォード在ゼネラル
エレクトリック社から[Gg518Jの名で販売されて
いるシリコーン感圧接着剤の商業的に入手したサンプル
であり、トリメチルシロキシ単位と8104/2単位を
含有する樹脂コポリマーをポリジメチルシロキサンと共
に含有していると考えられ、さらに約2〜6モルチのジ
フェニルシロキシ単位も含有し、トルエン溶剤中の53
.81LV、c、4C於いて86,400センチポイズ
の粘度(フルツクフィールドRVT 、スピンドル÷7
、速度=20)を有していた。
エレクトリック社から[Gg518Jの名で販売されて
いるシリコーン感圧接着剤の商業的に入手したサンプル
であり、トリメチルシロキシ単位と8104/2単位を
含有する樹脂コポリマーをポリジメチルシロキサンと共
に含有していると考えられ、さらに約2〜6モルチのジ
フェニルシロキシ単位も含有し、トルエン溶剤中の53
.81LV、c、4C於いて86,400センチポイズ
の粘度(フルツクフィールドRVT 、スピンドル÷7
、速度=20)を有していた。
実施例6Eはゼネラルエレクトリック社からrGK52
9Jの名で販売されているシリコーン感圧接着剤組成物
の商業的に入手したサンプルであり、トリメチルシロキ
シ単位とs 10 、/2単位を含有する樹脂コポリマ
ーをポリジメチルシロキサンと共に含有していると考え
られ、トルエン溶剤中の約55%のN、v、O,を有し
ていた。この組成物はどちらかと云うと「ドライ」接着
剤である低粘着性接着剤であった。
9Jの名で販売されているシリコーン感圧接着剤組成物
の商業的に入手したサンプルであり、トリメチルシロキ
シ単位とs 10 、/2単位を含有する樹脂コポリマ
ーをポリジメチルシロキサンと共に含有していると考え
られ、トルエン溶剤中の約55%のN、v、O,を有し
ていた。この組成物はどちらかと云うと「ドライ」接着
剤である低粘着性接着剤であった。
実施例6Fはゼネラルエレクトリック社からr()I!
t595Jの名で販売されているシリコーン感圧接着剤
組成物の商業的に入手したサンプルであり、トリメチル
シロキシ単位と8104/2単位を含有する樹脂コポリ
マーをポリジメチルシロキサンと共に含有していると考
えられ、キシレン溶剤中の約55%のN、V、(1!、
を有していた。
t595Jの名で販売されているシリコーン感圧接着剤
組成物の商業的に入手したサンプルであり、トリメチル
シロキシ単位と8104/2単位を含有する樹脂コポリ
マーをポリジメチルシロキサンと共に含有していると考
えられ、キシレン溶剤中の約55%のN、V、(1!、
を有していた。
実施例6D〜61F’1M造した手法は製造元から確認
可能ではなく、また、かかる情報は製造元から入手容易
でもなかった。
可能ではなく、また、かかる情報は製造元から入手容易
でもなかった。
これ等組成物並びに実施例6Bに使用された配合の組成
物からのフィルムを引出し、室温で一晩自然乾燥し、そ
して接着性と剥離性と初期指触粘着性(対照サンプル)
について評価した。それから、各組成物の100 %
N、V、c、に基づイテ5esのN、封=(ジーn−デ
升ル)アミンを各組成物に添加し、フィルムを引出し、
−晩自然乾燥し、モして指触粘着性について対照サンプ
ルと比較評価した。その結果は下記に報告されている:
実施例6Aの粘着性はアミンの添加によって影響された
とは思えないが、実施例6Bは粘着性を喪った。「ドラ
イ」接着剤である実施例6Cおよび6fI!はどちらも
最初から指触粘着性を喪失してドライになった。実施例
6Dおよび6Fは高粘着性接着剤であり、化学処理され
た実施例6A同様、その粘着性を維持した。
物からのフィルムを引出し、室温で一晩自然乾燥し、そ
して接着性と剥離性と初期指触粘着性(対照サンプル)
について評価した。それから、各組成物の100 %
N、V、c、に基づイテ5esのN、封=(ジーn−デ
升ル)アミンを各組成物に添加し、フィルムを引出し、
−晩自然乾燥し、モして指触粘着性について対照サンプ
ルと比較評価した。その結果は下記に報告されている:
実施例6Aの粘着性はアミンの添加によって影響された
とは思えないが、実施例6Bは粘着性を喪った。「ドラ
イ」接着剤である実施例6Cおよび6fI!はどちらも
最初から指触粘着性を喪失してドライになった。実施例
6Dおよび6Fは高粘着性接着剤であり、化学処理され
た実施例6A同様、その粘着性を維持した。
実施例7
この実施例では、実施例6の組成物のいくつかと共に、
3種類のアミノ官能性薬物との接触を伴う研究に使用す
るために、化学処理されたシリコーン感圧接着剤組成物
を数種類製造した。
3種類のアミノ官能性薬物との接触を伴う研究に使用す
るために、化学処理されたシリコーン感圧接着剤組成物
を数種類製造した。
実施例7八は次のような配合を有し工いた;56部の樹
脂A−1(100%11.V、a。に基づいて)、47
部opDos B −2(109%N、v、c、 K基
づいて)、150部のキシレン、5.5部のへキサメチ
ルジシラデン、2.8部の′水、および1.3部のイン
プロパツール。用いた手順は、攪拌パFルと還流冷却器
を備えた容器内にヘキサメチルジシラデン以外の上記成
分を全て装入し、そして内容物が均質になるまく攪拌す
ることを包含していた。
脂A−1(100%11.V、a。に基づいて)、47
部opDos B −2(109%N、v、c、 K基
づいて)、150部のキシレン、5.5部のへキサメチ
ルジシラデン、2.8部の′水、および1.3部のイン
プロパツール。用いた手順は、攪拌パFルと還流冷却器
を備えた容器内にヘキサメチルジシラデン以外の上記成
分を全て装入し、そして内容物が均質になるまく攪拌す
ることを包含していた。
ヘキサメチルジシラデンを攪拌内容物に添加し、そして
内容物を還流温度で3時間加熱し、その間に縮合副生物
、アルコールおよび水が共沸除去される。6時間後、混
合物のN、v、C0が約55係になるまでキシレン溶剤
の一部をストリッピングする。
内容物を還流温度で3時間加熱し、その間に縮合副生物
、アルコールおよび水が共沸除去される。6時間後、混
合物のN、v、C0が約55係になるまでキシレン溶剤
の一部をストリッピングする。
実施例7Aは37,300センチボイズの粘度(ゾルツ
クフィール)’ RVT 、スピンドル=7、速度=2
0)t−有していることがわかった。
クフィール)’ RVT 、スピンドル=7、速度=2
0)t−有していることがわかった。
実施例7Bは実施例7Aで使用した方法によって製造さ
れたシリコーン感圧接着剤組成物を手に入れ、モし℃、
その組成物を実施例2で使用されたタイプの大きな27
2ガロンのミキサーに入れて完全真空にしく窒素ガスス
ウイーゾを伴う)て100分間かけて除去に攪拌内容物
t−150℃まで加熱しその間にキシレンを除去するこ
とによつ工キシレン溶剤をストリッピングすることによ
って生成された。得られたス) I7ツプされた生成物
は99.2 %のNJ、O,i有していた。ストリップ
された生成物を冷却し、そして十分な量のプレオンのP
OA溶剤をゆっくりブレンドして約28嘔N、v、C0
に於いC526[1センチポイズの粘度(ゾルツクフィ
ール) RVT 、スピンドル=φ3、速度= I O
r、p、m、 ) を有する組成物を生じた。
れたシリコーン感圧接着剤組成物を手に入れ、モし℃、
その組成物を実施例2で使用されたタイプの大きな27
2ガロンのミキサーに入れて完全真空にしく窒素ガスス
ウイーゾを伴う)て100分間かけて除去に攪拌内容物
t−150℃まで加熱しその間にキシレンを除去するこ
とによつ工キシレン溶剤をストリッピングすることによ
って生成された。得られたス) I7ツプされた生成物
は99.2 %のNJ、O,i有していた。ストリップ
された生成物を冷却し、そして十分な量のプレオンのP
OA溶剤をゆっくりブレンドして約28嘔N、v、C0
に於いC526[1センチポイズの粘度(ゾルツクフィ
ール) RVT 、スピンドル=φ3、速度= I O
r、p、m、 ) を有する組成物を生じた。
実施例7Cは実施例7Aで使用したものと同じ方法で次
のよ5に製造された258部の樹脂へ−1(100%l
i、V、o、4C基づく)と、42部のFD08 B
−1と、全体で66部のキシレン(樹脂A−1中に存在
するキシレンも含む)と、1.8部の水と、6部のイン
プロパツールをミキサーに装入し、窒素スパージングを
用い、そして室温で十分に混合した。混合物を80℃に
加熱し、1.2部の炭酸アンモニウムを添加し、そして
内容物を80℃でさらに1時間保った。内容物を約60
℃に冷却し、1,8部の水および6部のインプロパツー
ル(先の工程中に失った分の代りに)を6部のへキサメ
チルジシラデンと共に添加し、そして内容物を還流温度
(約60°C)に加熱し、還流温度に約3時間保った。
のよ5に製造された258部の樹脂へ−1(100%l
i、V、o、4C基づく)と、42部のFD08 B
−1と、全体で66部のキシレン(樹脂A−1中に存在
するキシレンも含む)と、1.8部の水と、6部のイン
プロパツールをミキサーに装入し、窒素スパージングを
用い、そして室温で十分に混合した。混合物を80℃に
加熱し、1.2部の炭酸アンモニウムを添加し、そして
内容物を80℃でさらに1時間保った。内容物を約60
℃に冷却し、1,8部の水および6部のインプロパツー
ル(先の工程中に失った分の代りに)を6部のへキサメ
チルジシラデンと共に添加し、そして内容物を還流温度
(約60°C)に加熱し、還流温度に約3時間保った。
3時間後、できる限り多量のキシレンを除去するために
窒素スウイーゾと真空を用いて反応器の内容物からキシ
レン溶剤をストリッピングし、そし工冷却した。ストリ
ッピング工租後に内容物のN、V、O,f 41 To
にするのに十分な量のフレオン0PCA溶剤を添加した
。得られた組成物は200センチボイズの粘度(プルツ
クフィールP RVT、 xピypルφ4.2 Or、
p、m、)を有していた。
窒素スウイーゾと真空を用いて反応器の内容物からキシ
レン溶剤をストリッピングし、そし工冷却した。ストリ
ッピング工租後に内容物のN、V、O,f 41 To
にするのに十分な量のフレオン0PCA溶剤を添加した
。得られた組成物は200センチボイズの粘度(プルツ
クフィールP RVT、 xピypルφ4.2 Or、
p、m、)を有していた。
実施例7Dは実施例2で使用したタイプの21/2ガロ
ンの大ぎなミキサー内で製造された:まず、2457.
9の樹脂A−1(キシレン中の73.3%11、V、Q
、)と、1200 gOPD08 B −1と、234
4#+2)キシレンをミキサーに入れ、そして室温で十
分に攪拌した。窒素ガススパージングをもって内容物を
90℃に加熱し、36gの炭酸アンモニウムを内容物に
添加し、そしてミキサーの内容物を90℃に1時間保っ
た。1時間後、炭酸アンモニウム36Nの第2次添加を
行い、そして内容物をさらに1時間90℃に保った。そ
れから内容物を約60℃に冷却し、そして54gの水と
、180gのインゾロパノールと、iso、yのへキサ
メチルジシラザンをミキサーの内容物に添加した。ミキ
サーの内容物を加熱還流して6時間保った。それから、
遅い窪素スウイープを用いて真空下で温度f:1509
Cに上げて内容物のN、V、O,が98%超になるまで
ミキサーの内容物から揮発性物質をストリッピングした
。内容物を冷却し、そして内容物のN、V、C!、 t
−45%にするのに十分な量のフレオン■POAを内容
物に混合しながら添加シタ。’4うtLり組成物に24
4.1 % N、v、c、 Ic於いて1.700セン
チポイズの粘度を有していた。
ンの大ぎなミキサー内で製造された:まず、2457.
9の樹脂A−1(キシレン中の73.3%11、V、Q
、)と、1200 gOPD08 B −1と、234
4#+2)キシレンをミキサーに入れ、そして室温で十
分に攪拌した。窒素ガススパージングをもって内容物を
90℃に加熱し、36gの炭酸アンモニウムを内容物に
添加し、そしてミキサーの内容物を90℃に1時間保っ
た。1時間後、炭酸アンモニウム36Nの第2次添加を
行い、そして内容物をさらに1時間90℃に保った。そ
れから内容物を約60℃に冷却し、そして54gの水と
、180gのインゾロパノールと、iso、yのへキサ
メチルジシラザンをミキサーの内容物に添加した。ミキ
サーの内容物を加熱還流して6時間保った。それから、
遅い窪素スウイープを用いて真空下で温度f:1509
Cに上げて内容物のN、V、O,が98%超になるまで
ミキサーの内容物から揮発性物質をストリッピングした
。内容物を冷却し、そして内容物のN、V、C!、 t
−45%にするのに十分な量のフレオン■POAを内容
物に混合しながら添加シタ。’4うtLり組成物に24
4.1 % N、v、c、 Ic於いて1.700セン
チポイズの粘度を有していた。
実施例8
実施例<SA、6a、6D、7A、7B、7asおよび
7Dの組成物のサンプルは各組成物に下記薬物の各々(
組成物のi o O1N、v、c、に基づいC)?添加
することによって粘着性、接着性、および粘度に対する
アミン官能性薬物の影響につい又評価された25%のフ
ェニルプロパツールアミン(pka=9.2 ) 、2
/2チのテオフィリン(pka = 8.8 )、およ
び2/2チのプロプラノロール(pka=9.4)。実
施例6A% 60%および6Dの組成物は比較のために
使用され、その他の実施例は本発明の範囲に入る組成物
を記載している。評価される薬物各々につき対照サンプ
ル(アミン官能性薬物が添加されていないもの)が包含
されている。各組成物のフィルムを引出し、自然乾燥し
、それからスコッチ−バク■1022レリースライナー
の剥離ライナーをラミネートした。
7Dの組成物のサンプルは各組成物に下記薬物の各々(
組成物のi o O1N、v、c、に基づいC)?添加
することによって粘着性、接着性、および粘度に対する
アミン官能性薬物の影響につい又評価された25%のフ
ェニルプロパツールアミン(pka=9.2 ) 、2
/2チのテオフィリン(pka = 8.8 )、およ
び2/2チのプロプラノロール(pka=9.4)。実
施例6A% 60%および6Dの組成物は比較のために
使用され、その他の実施例は本発明の範囲に入る組成物
を記載している。評価される薬物各々につき対照サンプ
ル(アミン官能性薬物が添加されていないもの)が包含
されている。各組成物のフィルムを引出し、自然乾燥し
、それからスコッチ−バク■1022レリースライナー
の剥離ライナーをラミネートした。
ラミネートフィルム並びに粘度測定用の各組成物のサン
プルを室温で貯蔵した。試験は初期、3日後、7日後、
1月後、2月後、6月後、4月後に行われた。結果は第
1表(粘着値)、第2表(粘度)、第6表(接着値)、
および第4表(剥剥値)に報告されている。粘度はプル
ツクフィールモデルRVτ粘度計を使用して室温で測定
され、被験材料の粘度に応じて、約20.000センチ
ボイズを越す粘度についてはスピンドル÷7を速度20
r、p、m、で使用し、それ以外のサンプルにはスピ
ンドルナ3.4、または5t−速度−= 20r、p、
m。
プルを室温で貯蔵した。試験は初期、3日後、7日後、
1月後、2月後、6月後、4月後に行われた。結果は第
1表(粘着値)、第2表(粘度)、第6表(接着値)、
および第4表(剥剥値)に報告されている。粘度はプル
ツクフィールモデルRVτ粘度計を使用して室温で測定
され、被験材料の粘度に応じて、約20.000センチ
ボイズを越す粘度についてはスピンドル÷7を速度20
r、p、m、で使用し、それ以外のサンプルにはスピ
ンドルナ3.4、または5t−速度−= 20r、p、
m。
で使用した。アミノ官能性薬物は、試験された組成物の
うちで実施例60に対して一番大きな影響を与え、その
フィルムの粘着性を急速に喪失させ、そし1そのうちの
2つの薬物の場合には粘度の有意な増大を生じさせた。
うちで実施例60に対して一番大きな影響を与え、その
フィルムの粘着性を急速に喪失させ、そし1そのうちの
2つの薬物の場合には粘度の有意な増大を生じさせた。
実施例7Dは組成上は実施例60Vc類似しており、2
つの薬物は粘着性の顕著な喪失を生じさせた。この結果
は同一配合を用いたバッチがアミノ官能性薬物用の経皮
薬物送達デバイス上の接着剤層として評価されたときに
は粘着性喪失に対して抵抗性であったことからすると予
想外なことばある。
つの薬物は粘着性の顕著な喪失を生じさせた。この結果
は同一配合を用いたバッチがアミノ官能性薬物用の経皮
薬物送達デバイス上の接着剤層として評価されたときに
は粘着性喪失に対して抵抗性であったことからすると予
想外なことばある。
実施例70は実施例7Dの場合よりも2部少ない樹脂A
−1’f:用いた。実施例7Dよりも粘着性喪失に対し
て抵抗性であり且つ実施例60Jりも粘着性喪失に対し
て非常に抵抗性であった。テオフィリンおよびプロプラ
ノロールは実施例7Cおよび7Dの剥離値に対して非常
に大きな影響を与え1いた。
−1’f:用いた。実施例7Dよりも粘着性喪失に対し
て抵抗性であり且つ実施例60Jりも粘着性喪失に対し
て非常に抵抗性であった。テオフィリンおよびプロプラ
ノロールは実施例7Cおよび7Dの剥離値に対して非常
に大きな影響を与え1いた。
テオフィリンおよびプロプラノロールは実施例6Aの粘
着性に対して非常に大きな影響を有したが、他方実施例
6Dはテオフィリンにさらされたときに初期の粘着性変
化が認められたにすぎなかった。薬物フェニルゾロパノ
ールアミンおよびテオフィリンによる暴露は実施例6A
の粘度を増大させたが、その他の薬物は粘度の損失を生
じさせた。実施例6Dの粘度は被験薬物の存在下で比較
的安定なままであった。テオフィリンは実施例6Aおよ
び6Dの剥離値に対して非常に大きい影響を有した。そ
の他の薬物はそれ等サンプルの剥離値にいくらか影響し
た。接着値は薬物暴露によっても比較的一定なままであ
った。
着性に対して非常に大きな影響を有したが、他方実施例
6Dはテオフィリンにさらされたときに初期の粘着性変
化が認められたにすぎなかった。薬物フェニルゾロパノ
ールアミンおよびテオフィリンによる暴露は実施例6A
の粘度を増大させたが、その他の薬物は粘度の損失を生
じさせた。実施例6Dの粘度は被験薬物の存在下で比較
的安定なままであった。テオフィリンは実施例6Aおよ
び6Dの剥離値に対して非常に大きい影響を有した。そ
の他の薬物はそれ等サンプルの剥離値にいくらか影響し
た。接着値は薬物暴露によっても比較的一定なままであ
った。
最後に1実施例7Aは薬物暴露によっても粘着性のまま
であり、プロプラノロールは粘着性に対して非常に大き
い初期効果を有した。各サンプルの粘度は全く一定であ
った。フェニルプロパツールアミンは接着性および剥離
性に対して非常に大きい影響を有した。テオフィリンは
剥離値に対して非常に大きな影響を有した。
であり、プロプラノロールは粘着性に対して非常に大き
い初期効果を有した。各サンプルの粘度は全く一定であ
った。フェニルプロパツールアミンは接着性および剥離
性に対して非常に大きい影響を有した。テオフィリンは
剥離値に対して非常に大きな影響を有した。
実施例7D以外の実施例7 ’ % 7 B%および7
Cは、「vライ」な低粘着性接着剤である実施例6Cと
違って、アミノ官能性薬物にさらされた後でも妥当なそ
れ等の粘着値を保持し℃いた。実施例6Aは実施例6D
よりも薬物の影響が太きかったが、どちらも妥当な量の
粘着性が残された。
Cは、「vライ」な低粘着性接着剤である実施例6Cと
違って、アミノ官能性薬物にさらされた後でも妥当なそ
れ等の粘着値を保持し℃いた。実施例6Aは実施例6D
よりも薬物の影響が太きかったが、どちらも妥当な量の
粘着性が残された。
この評価中に、薬物の一部は被験フィルムの表面に来る
傾向がありそれが試験される性質例えば粘着性)に影響
することがあると云うことが注目された。これは報告さ
れている値のバラツキにいくらか影響しているかも知れ
ない。もう一つの変数は剥離ライナーに対する薬物の予
想外の作用があることであった。薬物と剥離ライナーと
が相互作用する場合には、接着値は常態で予想されるよ
りも低くかった。いくつかの薬物(固体化合物である)
は比較的高い使用レベルに於いて組成物と完全に相溶性
であるわけではなく、それ等のうちのいくつかは薬物全
部にさらされているのではなかろう(貯蔵中、溶液粘性
サンプルのいくつかの上面には薬物が観察された)。フ
ィルムはまた薬物のいくつかの粒子を含有していたが、
それはフィルムの性質の測定に影響したかも知れない。
傾向がありそれが試験される性質例えば粘着性)に影響
することがあると云うことが注目された。これは報告さ
れている値のバラツキにいくらか影響しているかも知れ
ない。もう一つの変数は剥離ライナーに対する薬物の予
想外の作用があることであった。薬物と剥離ライナーと
が相互作用する場合には、接着値は常態で予想されるよ
りも低くかった。いくつかの薬物(固体化合物である)
は比較的高い使用レベルに於いて組成物と完全に相溶性
であるわけではなく、それ等のうちのいくつかは薬物全
部にさらされているのではなかろう(貯蔵中、溶液粘性
サンプルのいくつかの上面には薬物が観察された)。フ
ィルムはまた薬物のいくつかの粒子を含有していたが、
それはフィルムの性質の測定に影響したかも知れない。
有意な粘度増大または粘着値の実質的損失として明らか
な化学的効果は(もし接着剤自体が劣化したことが認め
られなかったのであれば)薬物と剥離ライナーとの相互
作用に帰因することもあり得る剥離性の変動よりも薬物
自体に帰因する変化の方をより多く表わしている。
な化学的効果は(もし接着剤自体が劣化したことが認め
られなかったのであれば)薬物と剥離ライナーとの相互
作用に帰因することもあり得る剥離性の変動よりも薬物
自体に帰因する変化の方をより多く表わしている。
実施例9
実施例7Dの組成物を用いて得られた結果を検討するた
めに、そのタイプの組成物の別のバッチを次のように製
造した:実施例9Aは、PDO8B−17樹脂A−1の
平均比率が実施例7Dで使用した40/60比の代りK
”159であるところの次のように生成されたシリコ
ーン感圧接着剤組成物の3つの小バッチを合わせること
によって製造された。FD08 B −1の使用量な高
くした理由は使用された樹脂A−iバッチが実験でFD
08 B −1と縮合したときに実施例7Dで得られた
ものよりも高い可塑度をもたらしたからである。実施例
7Dで得られた性質により一致する接着剤組成物を得る
ためにこの比率を使用した。約60%の不揮発性固形分
を有する生成物を得るために樹脂へ−1とFD08 B
−1の合計100部に対し全体で67部のキシレンを
使用した。その手順は次の通りであった: FD08
B −1と樹脂A−1(キシレン中の約67チ不揮発分
で)と残りのキシレン(60%不揮発分にするような)
を30分間混ぜ合わせ、その混合物を90〜100℃に
加熱し、その時点で攪拌混合物を通る無水アンモニアの
フロー(不揮発分1/yP当り10〜20cc/分)を
開始する。混合物t−90〜100°Cに2時間保つ。
めに、そのタイプの組成物の別のバッチを次のように製
造した:実施例9Aは、PDO8B−17樹脂A−1の
平均比率が実施例7Dで使用した40/60比の代りK
”159であるところの次のように生成されたシリコ
ーン感圧接着剤組成物の3つの小バッチを合わせること
によって製造された。FD08 B −1の使用量な高
くした理由は使用された樹脂A−iバッチが実験でFD
08 B −1と縮合したときに実施例7Dで得られた
ものよりも高い可塑度をもたらしたからである。実施例
7Dで得られた性質により一致する接着剤組成物を得る
ためにこの比率を使用した。約60%の不揮発性固形分
を有する生成物を得るために樹脂へ−1とFD08 B
−1の合計100部に対し全体で67部のキシレンを
使用した。その手順は次の通りであった: FD08
B −1と樹脂A−1(キシレン中の約67チ不揮発分
で)と残りのキシレン(60%不揮発分にするような)
を30分間混ぜ合わせ、その混合物を90〜100℃に
加熱し、その時点で攪拌混合物を通る無水アンモニアの
フロー(不揮発分1/yP当り10〜20cc/分)を
開始する。混合物t−90〜100°Cに2時間保つ。
6部のへキサメチルジシラデンと、6部のインプロパツ
ールと、1.8部の水(いずれもFD08B−iと樹脂
A−iの合計100部に対しC)を混合物(添加を可能
にするために冷却されている)に添加し、それから混合
物を還流させるように加熱しく約140°C)、そして
還流で6時間保つ。
ールと、1.8部の水(いずれもFD08B−iと樹脂
A−iの合計100部に対しC)を混合物(添加を可能
にするために冷却されている)に添加し、それから混合
物を還流させるように加熱しく約140°C)、そして
還流で6時間保つ。
6時間後、混合物をストリッピングして約70チ不揮発
性固形分にする。この手順Kxつて生成された6つの別
々のバッチの組成物tベーカーーパーキンス型ミキサー
でブレンドし、そして十分な水蒸気圧と2フインチ水銀
の真空を使用して2.5時間ストリッピングして98チ
超の不揮発分にした(最高温度は約150℃であった)
。このストリツぎングされた組成物を冷却し、フレオン
POAに再び溶解した。得られた組成物(実施例9A)
の不揮発分は35.0チであった。
性固形分にする。この手順Kxつて生成された6つの別
々のバッチの組成物tベーカーーパーキンス型ミキサー
でブレンドし、そして十分な水蒸気圧と2フインチ水銀
の真空を使用して2.5時間ストリッピングして98チ
超の不揮発分にした(最高温度は約150℃であった)
。このストリツぎングされた組成物を冷却し、フレオン
POAに再び溶解した。得られた組成物(実施例9A)
の不揮発分は35.0チであった。
実施例9Aに次のものを添加した21%のアミノフィリ
ン(実施例9B)、1%プロプラノローkc実11A例
90 ) 、1 %のフェニルプロパツールアミン(実
施例9D)、並び[1%のジェタノールアミン(実施例
91!i)。ジェタノールアミンは強いアミノ官能性化
合物の例として包含された。
ン(実施例9B)、1%プロプラノローkc実11A例
90 ) 、1 %のフェニルプロパツールアミン(実
施例9D)、並び[1%のジェタノールアミン(実施例
91!i)。ジェタノールアミンは強いアミノ官能性化
合物の例として包含された。
サンプルを密封容器内で51°Cで貯蔵し、その温度で
経時1日後(rtOJ )および6週間後(rt6J)
に得られた接着値と、剥離値と、粘着値と、粘度は下記
に表にされている: 51℃で6週間経時後に得られたダイナミック・スペク
トロメーター試験結果は第5表にまとめられている。経
時サンプルは60°Cの空気中でダイナミック・スペク
トロメーターで1%の歪で試験された。上記表によれば
、対照実施例9Aは測定された全ての性質において全く
安定しているようであった。薬物またはアミンの添加後
では、51°Gで1日後には対照との差が明らかになっ
た。実施例9B〜9Dの接着値はtoに於いては対照実
施例9Aに比らべて変化があったが、それから6週間後
でも比較的一定なままであった。実施例9Cは組成物の
粘度がほとんど2倍になり51℃でプロプラノロールに
6週間さらされた後ではゲル化したけれども粘着値が比
較的一定であった。実施例7Dは第2表に示されている
ようにテオフィリンにさらされるとゲル化したが、その
組成物はプロプラノロールにさらされたときには時間と
共に粘度が現実に低下した。第5表のデータから明らか
なように1実施例9Aと90はdXd’、Fita”、
およびTanDelの測定値に関してはほとんど同じで
あり、と云うことは接着値および剥離値は接着剤組成物
自体に対する薬剤の影響によらない変化を非常に反映し
やすいと云うことを表わしている。
経時1日後(rtOJ )および6週間後(rt6J)
に得られた接着値と、剥離値と、粘着値と、粘度は下記
に表にされている: 51℃で6週間経時後に得られたダイナミック・スペク
トロメーター試験結果は第5表にまとめられている。経
時サンプルは60°Cの空気中でダイナミック・スペク
トロメーターで1%の歪で試験された。上記表によれば
、対照実施例9Aは測定された全ての性質において全く
安定しているようであった。薬物またはアミンの添加後
では、51°Gで1日後には対照との差が明らかになっ
た。実施例9B〜9Dの接着値はtoに於いては対照実
施例9Aに比らべて変化があったが、それから6週間後
でも比較的一定なままであった。実施例9Cは組成物の
粘度がほとんど2倍になり51℃でプロプラノロールに
6週間さらされた後ではゲル化したけれども粘着値が比
較的一定であった。実施例7Dは第2表に示されている
ようにテオフィリンにさらされるとゲル化したが、その
組成物はプロプラノロールにさらされたときには時間と
共に粘度が現実に低下した。第5表のデータから明らか
なように1実施例9Aと90はdXd’、Fita”、
およびTanDelの測定値に関してはほとんど同じで
あり、と云うことは接着値および剥離値は接着剤組成物
自体に対する薬剤の影響によらない変化を非常に反映し
やすいと云うことを表わしている。
実施例9Cの動的粘度(ff1ta”)は対照のそれと
殆んど同じであるが、測定された溶液粘度は上記相異を
示しており、しかも経時6週間後には実施例9Cはゲル
化したようである。同じようなことは第5表中の実施例
9Dについて得られたデータを実施例9Aについてのそ
れと比較した場合にも当てはまる。ダイナミック・スペ
クトロメーターのデータは剥離ライナー(その付着性は
ライナーと接着剤表面との間の薬物の存在によって影響
されることがある)の使用を必要とせずに接着剤自体の
無溶剤フィルムの性質を測定していることから、ダイナ
ミック・スペクトロメーターのデータは実施例9Aがプ
ロシラノロールおよびフェニルプロパノールアミンの作
用に対して完全に抵抗性であると云うことを示している
。
殆んど同じであるが、測定された溶液粘度は上記相異を
示しており、しかも経時6週間後には実施例9Cはゲル
化したようである。同じようなことは第5表中の実施例
9Dについて得られたデータを実施例9Aについてのそ
れと比較した場合にも当てはまる。ダイナミック・スペ
クトロメーターのデータは剥離ライナー(その付着性は
ライナーと接着剤表面との間の薬物の存在によって影響
されることがある)の使用を必要とせずに接着剤自体の
無溶剤フィルムの性質を測定していることから、ダイナ
ミック・スペクトロメーターのデータは実施例9Aがプ
ロシラノロールおよびフェニルプロパノールアミンの作
用に対して完全に抵抗性であると云うことを示している
。
実施例9Bおよび9IIXの粘着値は対照実施例9Aと
比らべて実質的に変化しており、ジェタノールアミンは
短期間で大巾に粘着性を景大ごて14にのことは第5表
のデータからも支持されており、第5表における実施例
9BOG’値は実施例9AのG′値に比らべてほば1オ
ーダー、そして実施例9zは殆んど2オーダー増加して
いる。対照に比らべてそれ等実施例の動的粘度に対する
似たような影響は第5表から明白である。このように1
実施例9Bは経時後でもいくらか粘着性を保持している
が、実施例9Cおよび9Dはどではなく、一方、実施例
9zはここで試験された接着剤組成物が強いアミノ官能
性のジェタノールアミンの作用に対し1&′!あまり抵
抗性でないと云うことを示している。実施例9Bおよび
9Eに関して上記に報告されている溶液粘度は前者は穏
やかな変化であり、後者は殆んど変化していないのに、
それでも粘着値は実施例9Aとは全く異なっている。接
着値や離型値や溶液粘度のデータよりもダイナミック・
スペクトロメーターの方が、シリコーン感圧接着剤組成
物がそれと接触状態に置かれたアミノ官能性化合物によ
って影響を受けるかどうかと云うことについ1確実な指
摘を与えるようである。
比らべて実質的に変化しており、ジェタノールアミンは
短期間で大巾に粘着性を景大ごて14にのことは第5表
のデータからも支持されており、第5表における実施例
9BOG’値は実施例9AのG′値に比らべてほば1オ
ーダー、そして実施例9zは殆んど2オーダー増加して
いる。対照に比らべてそれ等実施例の動的粘度に対する
似たような影響は第5表から明白である。このように1
実施例9Bは経時後でもいくらか粘着性を保持している
が、実施例9Cおよび9Dはどではなく、一方、実施例
9zはここで試験された接着剤組成物が強いアミノ官能
性のジェタノールアミンの作用に対し1&′!あまり抵
抗性でないと云うことを示している。実施例9Bおよび
9Eに関して上記に報告されている溶液粘度は前者は穏
やかな変化であり、後者は殆んど変化していないのに、
それでも粘着値は実施例9Aとは全く異なっている。接
着値や離型値や溶液粘度のデータよりもダイナミック・
スペクトロメーターの方が、シリコーン感圧接着剤組成
物がそれと接触状態に置かれたアミノ官能性化合物によ
って影響を受けるかどうかと云うことについ1確実な指
摘を与えるようである。
実施例10
この実施例では、次の点を除いて実施例9AK記載され
ているようにしてシリコーン感圧接着剤組成物km造し
た:(A)使用された配合物は40.5部のFD08
B −iと、59.5部の樹脂A−1(不揮発性固形分
ペースで)と、全体で65部のキシレン(60%不揮発
性固形分にするため)と、8.6部のヘキサメチルジシ
ラザンと、1.75部の水を含有していたこと;(B)
混合物は加熱還流が開始される前にヘキサメチルジシラ
ザンと水を添加された後に90〜100°Cに1時間保
たれたこと;および(C)組成物は実施例9Aの溶剤ス
) IJツビング工程を使用せずにキシレン中の70チ
溶液として評価されたこと(以後、[実施例10AJ)
。
ているようにしてシリコーン感圧接着剤組成物km造し
た:(A)使用された配合物は40.5部のFD08
B −iと、59.5部の樹脂A−1(不揮発性固形分
ペースで)と、全体で65部のキシレン(60%不揮発
性固形分にするため)と、8.6部のヘキサメチルジシ
ラザンと、1.75部の水を含有していたこと;(B)
混合物は加熱還流が開始される前にヘキサメチルジシラ
ザンと水を添加された後に90〜100°Cに1時間保
たれたこと;および(C)組成物は実施例9Aの溶剤ス
) IJツビング工程を使用せずにキシレン中の70チ
溶液として評価されたこと(以後、[実施例10AJ)
。
末端封鎖シリル基/ケイ素結合ヒFロキシル基の比は約
1.5/1.0と推定され、それは実施例9Aよりも高
い。実施例10Aのジェタノールアミン抵抗性を評価す
るために、2重tSのジェタノールアミン(不揮発性固
形分に基づい′C)を実施例10Aのサンプルに添加し
た(以後、「実施例10BJ)。実施例10Aのサンプ
ルと実施例10Bのサンプルをアルミニウム秤量皿に入
れ150°Cの強制通風炉内に16時間置いて各サンプ
ルの促進経時を模した。各サンプルのダイナミックスペ
クトロメーターデータは秤量皿からの各フィルムについ
て得られ、その結果は第6表に報告されている。
1.5/1.0と推定され、それは実施例9Aよりも高
い。実施例10Aのジェタノールアミン抵抗性を評価す
るために、2重tSのジェタノールアミン(不揮発性固
形分に基づい′C)を実施例10Aのサンプルに添加し
た(以後、「実施例10BJ)。実施例10Aのサンプ
ルと実施例10Bのサンプルをアルミニウム秤量皿に入
れ150°Cの強制通風炉内に16時間置いて各サンプ
ルの促進経時を模した。各サンプルのダイナミックスペ
クトロメーターデータは秤量皿からの各フィルムについ
て得られ、その結果は第6表に報告されている。
実施例10Aのジェタノールアミン抵抗性がケイ素結合
ヒFロキシル分をさらに除去することによって改善でき
るかどうかを決定するために、攪拌器と、温度計と、加
熱マントルと、水冷頭頂冷却器とを装備した三つロフラ
スコに409.7.9の実施例10At−装填した。そ
のフラスコに124.9!tNのキシレンを装入し、フ
ラスコの内容物を140℃まで加熱し、その時点で少量
の水が冷却器から収集された。フラスコの内容物を50
℃未満に冷却し、そして16.0gのへキサメチルジシ
ラザンをフラスコに添加した。温度が68℃になったそ
の時点で3滴のトリフルオロ酢酸を内容物に添加した。
ヒFロキシル分をさらに除去することによって改善でき
るかどうかを決定するために、攪拌器と、温度計と、加
熱マントルと、水冷頭頂冷却器とを装備した三つロフラ
スコに409.7.9の実施例10At−装填した。そ
のフラスコに124.9!tNのキシレンを装入し、フ
ラスコの内容物を140℃まで加熱し、その時点で少量
の水が冷却器から収集された。フラスコの内容物を50
℃未満に冷却し、そして16.0gのへキサメチルジシ
ラザンをフラスコに添加した。温度が68℃になったそ
の時点で3滴のトリフルオロ酢酸を内容物に添加した。
フラスコの内容物t−66゜〜72℃に5時間保ってヘ
キサメチルジシラザンを組成物中に存在するどのような
残存ケイ素結合ヒドロキシル基とも反応できるようにさ
せた。5時間後、3.7gのイソプロパツールと17.
811の蒸留水をフラスコの内容物に添加し、そして内
容物を還流温度に加熱した。幽頂冷却器からIS9.3
IIの揮発性物質が収集された後、フラスコの内容物を
室温に冷却した。この生成物を以後、実施例10Gと称
す。実施例10AはC1,72部%のケイ素結合ヒドロ
キシル含有率を有していることがわかり、そして実施例
100のそれは0.23%であることがわかったのが、
と云うことはケイ素結合ヒドロキシル含有率がこの手順
によって低下したことを表わしている。実施例10Cの
ジェタノールアミン抵抗性は実施例10Aおよび10B
で行ったと同じようにし曵評価され、2チジエタノール
アミンを含有するサンプルは「実施例10D」と呼ばれ
る。150°Cで16時時間待後の実施例10cおよび
IODの各々に関するダイナミック・スペクトロメータ
ーデータが得られ、それ等は第6表に報告されている。
キサメチルジシラザンを組成物中に存在するどのような
残存ケイ素結合ヒドロキシル基とも反応できるようにさ
せた。5時間後、3.7gのイソプロパツールと17.
811の蒸留水をフラスコの内容物に添加し、そして内
容物を還流温度に加熱した。幽頂冷却器からIS9.3
IIの揮発性物質が収集された後、フラスコの内容物を
室温に冷却した。この生成物を以後、実施例10Gと称
す。実施例10AはC1,72部%のケイ素結合ヒドロ
キシル含有率を有していることがわかり、そして実施例
100のそれは0.23%であることがわかったのが、
と云うことはケイ素結合ヒドロキシル含有率がこの手順
によって低下したことを表わしている。実施例10Cの
ジェタノールアミン抵抗性は実施例10Aおよび10B
で行ったと同じようにし曵評価され、2チジエタノール
アミンを含有するサンプルは「実施例10D」と呼ばれ
る。150°Cで16時時間待後の実施例10cおよび
IODの各々に関するダイナミック・スペクトロメータ
ーデータが得られ、それ等は第6表に報告されている。
ダイナミック・スペクトロメーターデータは30℃のサ
ンプル温度で、1チ歪設定で得られた。
ンプル温度で、1チ歪設定で得られた。
第6表は、実施例100t−製造するために実施例10
Aに対して行われた追加の末端封鎖手順は得られた組成
物の性質を実質的に変更しなかったことを示している。
Aに対して行われた追加の末端封鎖手順は得られた組成
物の性質を実質的に変更しなかったことを示している。
実施例10Cはされった感じが実施例10AよりもVラ
イな接着剤である(即ち、粘着性でない)ことがわかっ
た。第6表に報告されている性質について実施例10A
と10Bとの差の大きさは実施例10Cと10Dとの間
に観測されたものよりも大きく、と云うことは実施例1
00の方が実施例10AJりもアミノ官能性ジェタノー
ルアミンの作用に対して抵抗性であることを表わしてい
る。実施例10Bのフィルムはされった感じがぜライで
あったが、他方、実施例10Dのフィルムはなお指触粘
着性であった。従って、実施例10Cの方が実施例10
Aよりもアミノ官能性化合物に対して抵抗性であった。
イな接着剤である(即ち、粘着性でない)ことがわかっ
た。第6表に報告されている性質について実施例10A
と10Bとの差の大きさは実施例10Cと10Dとの間
に観測されたものよりも大きく、と云うことは実施例1
00の方が実施例10AJりもアミノ官能性ジェタノー
ルアミンの作用に対して抵抗性であることを表わしてい
る。実施例10Bのフィルムはされった感じがぜライで
あったが、他方、実施例10Dのフィルムはなお指触粘
着性であった。従って、実施例10Cの方が実施例10
Aよりもアミノ官能性化合物に対して抵抗性であった。
第 6 表
実施例 10A 10B 10c 10D
性質 撮動 (raa/5ec) G’ 0.1 1.6に5 9.3に61.3
に51.116(d/cm”) 1.0 1.4に
6 2.1Fi71.311i66.3E610 7
.916 2.9g78.01L61.7に7100
2.0!!i7 3.5Ff72.U72.8に7G
” 0.1 4.6B5 6.7F、64.
21!i51.9に6(d/m”) 1.0 2.
5B6 6.9に62.4に65.7E610 6.
8FX6 5.0ffi<S 7.2ffi67.51
6100 9、OR34,9N69.511f67.
111t6Eta” 0.1 d、9TIL6
1.11!i84.4m62.2E7(ポイズ)
1.0 2.8m6 2.1に7 2.8
B6 8.5に610 1.0ff163.0JC6
1,U61.9に6100 2.2IC53,6B5
2.3に52.81n5TanDel O,12,
90,723−21,81,01,80,341,90
,90 100,860,170,900,441000,44
0,140,450,26トルク 0.1
14.8 350 13.5 67.3(
L渭) 1.0 86.5 <563 84.
5260実施例11〜12 この実施例では、末端封鎖剤/末端封鎖以前に組成物中
に存在するケイ素結合ヒFロキシル含量の比がほぼ2/
1であると算出されるものをもって本発明のデバイスお
よび方法に使用するためのシリコーン感圧接着剤組成物
を創造するプロセスに縮合触媒(トリフルオロ酢酸)が
包含される。
性質 撮動 (raa/5ec) G’ 0.1 1.6に5 9.3に61.3
に51.116(d/cm”) 1.0 1.4に
6 2.1Fi71.311i66.3E610 7
.916 2.9g78.01L61.7に7100
2.0!!i7 3.5Ff72.U72.8に7G
” 0.1 4.6B5 6.7F、64.
21!i51.9に6(d/m”) 1.0 2.
5B6 6.9に62.4に65.7E610 6.
8FX6 5.0ffi<S 7.2ffi67.51
6100 9、OR34,9N69.511f67.
111t6Eta” 0.1 d、9TIL6
1.11!i84.4m62.2E7(ポイズ)
1.0 2.8m6 2.1に7 2.8
B6 8.5に610 1.0ff163.0JC6
1,U61.9に6100 2.2IC53,6B5
2.3に52.81n5TanDel O,12,
90,723−21,81,01,80,341,90
,90 100,860,170,900,441000,44
0,140,450,26トルク 0.1
14.8 350 13.5 67.3(
L渭) 1.0 86.5 <563 84.
5260実施例11〜12 この実施例では、末端封鎖剤/末端封鎖以前に組成物中
に存在するケイ素結合ヒFロキシル含量の比がほぼ2/
1であると算出されるものをもって本発明のデバイスお
よび方法に使用するためのシリコーン感圧接着剤組成物
を創造するプロセスに縮合触媒(トリフルオロ酢酸)が
包含される。
音素スパージ管と、アンモニアガススパージ管と、攪拌
器と、加熱コイルと、温度計と、還流/頭頂冷却器とを
装備した反応がまを窒素でパージし、そして低流量の窒
素ガスを反応がまに通しながら29ボンド(13,15
kliF)のFD08 B −1を装填した。それから
、61.9ボンド(28,08)C!F)の樹脂A−1
(67,45%不揮発分)を反応がまに装入した後27
ポンド(12,25に9)のキシレンを加えた。攪拌器
をスタートさせ、内容物を0.5時間攪拌してから90
〜100°Cに加熱した。 “550CcZ分で内容
物を通る無水アンモニアガスのフローをスタートさせ、
アンモニア金内容物に通しながら反応がまの内容物を9
0〜100°Cに2時間保った。2時間後、アンモニア
フローを止め、反応内容物に70℃に冷却し、そして9
ポンド(4,08g)のへキサメチルジシラザンを反応
がまの攪拌内容物に添加した後にキシレン1ボンド(0
,45kg)中のトリフルオロ酢酸24.5.SFの溶
液を添加した。出発温度68℃で攪拌内容物を1時間保
ち、1時間の終りには温度は80℃に上昇した。反応が
まの内容物t140°OK加熱し、そして還流に1時間
保ち、その間に水を内容物から還流除去した。内容物は
水の発生が本質的に止むまで還流温度に保たれた。その
時点で、反応がまの内容物から溶剤を頭頂冷却器を通し
てストリツビンクシ、全体テ27fl y )” (1
2,2skg) O溶剤が回収されるまでストリッピン
グした。内容物t−30°゛Cに冷却し、そして96ボ
ンド(43,54に9)のシリコーン感圧接着剤組成物
を反応がまから取り出した。この組成物([実施例11
AJ)は約59チの不揮発分を有していた。
器と、加熱コイルと、温度計と、還流/頭頂冷却器とを
装備した反応がまを窒素でパージし、そして低流量の窒
素ガスを反応がまに通しながら29ボンド(13,15
kliF)のFD08 B −1を装填した。それから
、61.9ボンド(28,08)C!F)の樹脂A−1
(67,45%不揮発分)を反応がまに装入した後27
ポンド(12,25に9)のキシレンを加えた。攪拌器
をスタートさせ、内容物を0.5時間攪拌してから90
〜100°Cに加熱した。 “550CcZ分で内容
物を通る無水アンモニアガスのフローをスタートさせ、
アンモニア金内容物に通しながら反応がまの内容物を9
0〜100°Cに2時間保った。2時間後、アンモニア
フローを止め、反応内容物に70℃に冷却し、そして9
ポンド(4,08g)のへキサメチルジシラザンを反応
がまの攪拌内容物に添加した後にキシレン1ボンド(0
,45kg)中のトリフルオロ酢酸24.5.SFの溶
液を添加した。出発温度68℃で攪拌内容物を1時間保
ち、1時間の終りには温度は80℃に上昇した。反応が
まの内容物t140°OK加熱し、そして還流に1時間
保ち、その間に水を内容物から還流除去した。内容物は
水の発生が本質的に止むまで還流温度に保たれた。その
時点で、反応がまの内容物から溶剤を頭頂冷却器を通し
てストリツビンクシ、全体テ27fl y )” (1
2,2skg) O溶剤が回収されるまでストリッピン
グした。内容物t−30°゛Cに冷却し、そして96ボ
ンド(43,54に9)のシリコーン感圧接着剤組成物
を反応がまから取り出した。この組成物([実施例11
AJ)は約59チの不揮発分を有していた。
実施例12では、末端封鎖剤/PD08 B −1プラ
ス樹脂A−1のケイ素結合ヒドロキシル基含量のモル比
が約2/1であると算出されるものを用いて、しかし縮
合触媒を使用せずに、本発明のデバイスに有効なシリコ
ーン感圧接着剤組成物を製造した。実施例12^は下記
手順を用いて製造さレタ: 2 A 4.211OFD
08 B −1と、522.311O樹脂A−1と、2
29.Flのキシレンをフラスコに入れ、十分に混合し
、そして内容物を100℃に加熱する。無水アンモニア
のフローを攪拌内容物に通しく20e(!/仕分/2.
kl?不揮発分)、そしてフラスコの内容物を約100
℃に2時間保つ。
ス樹脂A−1のケイ素結合ヒドロキシル基含量のモル比
が約2/1であると算出されるものを用いて、しかし縮
合触媒を使用せずに、本発明のデバイスに有効なシリコ
ーン感圧接着剤組成物を製造した。実施例12^は下記
手順を用いて製造さレタ: 2 A 4.211OFD
08 B −1と、522.311O樹脂A−1と、2
29.Flのキシレンをフラスコに入れ、十分に混合し
、そして内容物を100℃に加熱する。無水アンモニア
のフローを攪拌内容物に通しく20e(!/仕分/2.
kl?不揮発分)、そしてフラスコの内容物を約100
℃に2時間保つ。
窒素フローを止め、内容物を80〜90℃に冷却し、8
2.91iのヘキサメチルジシリデンを攪拌内容物に添
加し、その後で18gの水を添加する。
2.91iのヘキサメチルジシリデンを攪拌内容物に添
加し、その後で18gの水を添加する。
攪拌内容物を90〜100°OK加熱し、その温度に3
時間保つ。それから内容物を還流温度(約140℃)に
加熱し、そして還流でさらに6時間保つ。それから窒素
スパージおよび除去溶剤を回収するための頭頂冷却器を
用いて内容物を70%不揮発分にストリッピングする。
時間保つ。それから内容物を還流温度(約140℃)に
加熱し、そして還流でさらに6時間保つ。それから窒素
スパージおよび除去溶剤を回収するための頭頂冷却器を
用いて内容物を70%不揮発分にストリッピングする。
このようにして製造された組成物を実施例12Aと称し
た。
た。
実施例11Aと12Aのサンプルを上記実施例10に記
載されているようにジェタノールアミンに対する抵抗性
についてそれぞれ評価した。従って、実施例11Bおよ
び12BはrAJサンプルに2チジエタノールアミンを
添加することによつ1製造され、そして上記実施例10
に記載されているように150°Cで16時時間待され
た。ダイナミック・スペクトロメーターデータは加熱経
時後の各サンプルについて得られ、その結果は第7表に
報告されている。試験は30℃のサンプル温度で大気中
で1チ歪を使用して行われた。
載されているようにジェタノールアミンに対する抵抗性
についてそれぞれ評価した。従って、実施例11Bおよ
び12BはrAJサンプルに2チジエタノールアミンを
添加することによつ1製造され、そして上記実施例10
に記載されているように150°Cで16時時間待され
た。ダイナミック・スペクトロメーターデータは加熱経
時後の各サンプルについて得られ、その結果は第7表に
報告されている。試験は30℃のサンプル温度で大気中
で1チ歪を使用して行われた。
第7表に認められるように、対照実施例11Aとアミン
含有実施例11Bのダイナミック・スペクトロメーター
評価はG/、G/’、およびEta”に関する値が殆ん
ど同じであることを表わし工いる。
含有実施例11Bのダイナミック・スペクトロメーター
評価はG/、G/’、およびEta”に関する値が殆ん
ど同じであることを表わし工いる。
従って、実施例11Aは試験されたシリコーン感圧接着
剤の物理的性質に対して観測された最大の作用を有する
と思われたアミンの作用に対して極めて抵抗性である。
剤の物理的性質に対して観測された最大の作用を有する
と思われたアミンの作用に対して極めて抵抗性である。
この組成物はまたアミノ官能性薬物の作用に対して類似
的に抵抗性であることは当然と思われる。
的に抵抗性であることは当然と思われる。
実施例12Aは実施例9Aについて観測されたものより
も平均的に低い値のG′、G”、Ita−・T anD
e 1およびトルクを有するようであった。2チジエ
タノールアミンを有する実施例10Bに関して得られた
ダイナミック・スペクトロメーターの値を参照すると、
2チジエタノールアミンを有する実施例12Bは実施例
10AとIQBt−比較することによって観測されたも
のとはぼ同じ程度に又はそれよりもやや大きくジェタノ
ールアミンによって影響されるようであった。トリフル
オロ酢酸触媒の使用は末端封鎖剤のケイ素結合ヒドロキ
シル基との反応能を従ってアミンの作用に対するその抵
抗性を改善するようである。実施例11Aおよび12A
に関して観測されたトルク値から判断すると、触媒を用
いた前者はまり粘稠で且つより高架橋の接着剤であった
。また、実施例11Aのフィルムは実施例12Aのフィ
ルムよりも指触粘着性ではなかった。
も平均的に低い値のG′、G”、Ita−・T anD
e 1およびトルクを有するようであった。2チジエ
タノールアミンを有する実施例10Bに関して得られた
ダイナミック・スペクトロメーターの値を参照すると、
2チジエタノールアミンを有する実施例12Bは実施例
10AとIQBt−比較することによって観測されたも
のとはぼ同じ程度に又はそれよりもやや大きくジェタノ
ールアミンによって影響されるようであった。トリフル
オロ酢酸触媒の使用は末端封鎖剤のケイ素結合ヒドロキ
シル基との反応能を従ってアミンの作用に対するその抵
抗性を改善するようである。実施例11Aおよび12A
に関して観測されたトルク値から判断すると、触媒を用
いた前者はまり粘稠で且つより高架橋の接着剤であった
。また、実施例11Aのフィルムは実施例12Aのフィ
ルムよりも指触粘着性ではなかった。
第7表
(ravgaa)
G’ 0.1 2.4B63.4g61.U57.
6M6((1/CIFI”) 1.0 1.2に71
.4に79.DIlf51.91710 2.5B72
.711!75.6M62.7に7100 3.4JI
!73.5]Ei71.7ffi73.31!i7G”
0.1 3.91!t64.7B63.2155
.9B6(a/cw”) 1.0 B、An68.
5に61.7ち6.−610 7.4も7.0M65.
6思65.5M6100 6.01B65.9B68.
9B65.2M61ta+ Q、1 4.511i
75−EIC73,4ffi69−61!!7(ボイス
) 1.0 1.5ffi7 1.7
に7 1.911f6 2.0J710 2.616
2.8B67.9IC52,71!16100 3.5
B53.5H51,9に53.31!15’ranI)
alO,11,61,42,80,771,00,67
0,581,90,35100,290,261,00
,20 1000,180,170,530,16トルク
0.1 139 178 10.3
293CI−am> 1.0 459 515 59
.26094nl”l 7Q4 A
ZJ AQQ Anり実施例13 この実施例では、実施例8に記載された一連の老化のス
タート時に室温で密封容器内に貯蔵された実施例7A%
7B%および7Dの組成物のサンプルをダイナミック・
スペクトロメーターによって評価した。対照(薬物無添
加)サンプルの各々はこの実施例で報告されているダイ
ナミック・スペクトロメーターデータを得る前少なくと
も1年間室温で貯蔵されていた。実施例7Aおよび7B
に関しては、ジェタノールアミン含有サンプルは老化対
照サンプルに2チジエタノールアミン(サンプルの不揮
発性固形分に基づく)を添加することによって製造され
、そしてアルミニウム秤量皿に入れて強制通風炉内に1
50℃で16時間置かれた後に、このサンプルの加熱老
化フィルムおよび対照のそれについてダイナミック・ス
ペクトロメーターデータが得られた。他のサンプルのフ
ィルムは流延され、そして試験前に溶剤を室温で蒸発さ
れた。
6M6((1/CIFI”) 1.0 1.2に71
.4に79.DIlf51.91710 2.5B72
.711!75.6M62.7に7100 3.4JI
!73.5]Ei71.7ffi73.31!i7G”
0.1 3.91!t64.7B63.2155
.9B6(a/cw”) 1.0 B、An68.
5に61.7ち6.−610 7.4も7.0M65.
6思65.5M6100 6.01B65.9B68.
9B65.2M61ta+ Q、1 4.511i
75−EIC73,4ffi69−61!!7(ボイス
) 1.0 1.5ffi7 1.7
に7 1.911f6 2.0J710 2.616
2.8B67.9IC52,71!16100 3.5
B53.5H51,9に53.31!15’ranI)
alO,11,61,42,80,771,00,67
0,581,90,35100,290,261,00
,20 1000,180,170,530,16トルク
0.1 139 178 10.3
293CI−am> 1.0 459 515 59
.26094nl”l 7Q4 A
ZJ AQQ Anり実施例13 この実施例では、実施例8に記載された一連の老化のス
タート時に室温で密封容器内に貯蔵された実施例7A%
7B%および7Dの組成物のサンプルをダイナミック・
スペクトロメーターによって評価した。対照(薬物無添
加)サンプルの各々はこの実施例で報告されているダイ
ナミック・スペクトロメーターデータを得る前少なくと
も1年間室温で貯蔵されていた。実施例7Aおよび7B
に関しては、ジェタノールアミン含有サンプルは老化対
照サンプルに2チジエタノールアミン(サンプルの不揮
発性固形分に基づく)を添加することによって製造され
、そしてアルミニウム秤量皿に入れて強制通風炉内に1
50℃で16時間置かれた後に、このサンプルの加熱老
化フィルムおよび対照のそれについてダイナミック・ス
ペクトロメーターデータが得られた。他のサンプルのフ
ィルムは流延され、そして試験前に溶剤を室温で蒸発さ
れた。
残りの被験サンプルは室温で約10ケ月間薬物と接触さ
せられた。試験に利用できるような実施例7Dの老化対
照サンプルはなかった。薬物含有サンプルは大気中で2
5°Cのサンプル温度で実験され、他方、対照サンプル
およびジェタノールアミン含有サンプルは大気中で30
℃で実験された。
せられた。試験に利用できるような実施例7Dの老化対
照サンプルはなかった。薬物含有サンプルは大気中で2
5°Cのサンプル温度で実験され、他方、対照サンプル
およびジェタノールアミン含有サンプルは大気中で30
℃で実験された。
全ての被験サンプルに対して1チ歪設定を使用した。そ
の結果は第8表に報告されている。
の結果は第8表に報告されている。
第8表から、フェニルプロパツールアミンは実施例7A
に対して最小の作用を有していたことがわかる。プロプ
ラノロールおよびテオフィリンに関してはいくらか大き
い作用が観察された。ゲ、G“、およびEta+におけ
る差がこれ等薬物については認められたが、その変化は
太き(なかった(即ち、1オ一ダー未満の大きさの変化
であった)。
に対して最小の作用を有していたことがわかる。プロプ
ラノロールおよびテオフィリンに関してはいくらか大き
い作用が観察された。ゲ、G“、およびEta+におけ
る差がこれ等薬物については認められたが、その変化は
太き(なかった(即ち、1オ一ダー未満の大きさの変化
であった)。
実施例7Aは[攻撃(aggressive ) J接
着剤フィルムを形成する(即ち、これ等実施例で試験さ
れた他の接着剤組成物よりも粘着性がかなり高い)。
着剤フィルムを形成する(即ち、これ等実施例で試験さ
れた他の接着剤組成物よりも粘着性がかなり高い)。
ジェタノールアミンを有する実施例7Aの加熱老化フィ
ルムに関するG′、G“、およびKta”値は実施例7
Aの室温老化サンプルから製造された加熱老化フィルム
よりも平均的1.5オーダー以上高かったにもかかわら
ず、このジェタノールアミン含有サンプルはかかる接着
剤組成物の粘着値および物理的性質に対して大きな作用
を有するアミンであることがわかっているものにさらさ
れた後でも尚指触粘着性であったと云うことが注目され
た。
ルムに関するG′、G“、およびKta”値は実施例7
Aの室温老化サンプルから製造された加熱老化フィルム
よりも平均的1.5オーダー以上高かったにもかかわら
ず、このジェタノールアミン含有サンプルはかかる接着
剤組成物の粘着値および物理的性質に対して大きな作用
を有するアミンであることがわかっているものにさらさ
れた後でも尚指触粘着性であったと云うことが注目され
た。
実施例7Aはより攻撃的な接着剤(PDO8B −2′
を用いて製造された)であり、その粘着値および性質は
実施例7Dのような組成物よりも比較実施例6Dに近い
。
を用いて製造された)であり、その粘着値および性質は
実施例7Dのような組成物よりも比較実施例6Dに近い
。
実施例7Bはあまり攻撃的でない接着特性を有するが、
ジェタノールアミンを含有する実施例7Bのサンプルか
らのフィルムは対照サンプルに比らべてG′およびF:
ta“の値が変化しており且つトルク値も有意な変化を
示したに〜もかかわらす尚指触粘着性であることがわか
った。第8表のダイナミック・スペクトロメーターのデ
ータによれば、 1プロプラノロールはフェニルプロ
パツールアミンよりも実施例7Bに対してやや小さい作
用を有するらしい。フェニルゾロパノールアミンを含有
スるサンプルは対照のダイナミック・スペクトロメータ
ー特性値よりも一般に小さく且つプロプラノロールを含
有するサンプルに関して報告されたものよりもやや小さ
いダイナミック・スペクトロメーター特性値を有するよ
うであった。同じ傾向は第1表に報告されたこれ等サン
プルに関する粘着値についても認められた。
ジェタノールアミンを含有する実施例7Bのサンプルか
らのフィルムは対照サンプルに比らべてG′およびF:
ta“の値が変化しており且つトルク値も有意な変化を
示したに〜もかかわらす尚指触粘着性であることがわか
った。第8表のダイナミック・スペクトロメーターのデ
ータによれば、 1プロプラノロールはフェニルプロ
パツールアミンよりも実施例7Bに対してやや小さい作
用を有するらしい。フェニルゾロパノールアミンを含有
スるサンプルは対照のダイナミック・スペクトロメータ
ー特性値よりも一般に小さく且つプロプラノロールを含
有するサンプルに関して報告されたものよりもやや小さ
いダイナミック・スペクトロメーター特性値を有するよ
うであった。同じ傾向は第1表に報告されたこれ等サン
プルに関する粘着値についても認められた。
実施例7Dに利用できる対照サンプルはなかった。フェ
ニルプロパツールアミンを用いた実施例7DKついての
結果は、サンプル製造手順が同一でないことがわかって
いるがそれでもなお実施例9Aについての結果と比較さ
れてもよいであろう。
ニルプロパツールアミンを用いた実施例7DKついての
結果は、サンプル製造手順が同一でないことがわかって
いるがそれでもなお実施例9Aについての結果と比較さ
れてもよいであろう。
対照実施例9Aと比らべて、フェニルゾロパノールアミ
ンの存在下での室温老化後の実施例7Dはより高い値の
G′と、一般により低い値の(r’、1cta骨、およ
び’rBnDelを有していた。実施例7Dのトルク値
は一般に実施例9Aよりも高かった。実施例9Aは実施
例7Dに対する対照サンプルに関して観察されるであろ
うものの代表であると仮定することが妥当であるならば
、フェニルプロパツールアミンは実施例7Dに対して作
用を及ぼすが、大きな作用ではない。
ンの存在下での室温老化後の実施例7Dはより高い値の
G′と、一般により低い値の(r’、1cta骨、およ
び’rBnDelを有していた。実施例7Dのトルク値
は一般に実施例9Aよりも高かった。実施例9Aは実施
例7Dに対する対照サンプルに関して観察されるであろ
うものの代表であると仮定することが妥当であるならば
、フェニルプロパツールアミンは実施例7Dに対して作
用を及ぼすが、大きな作用ではない。
また、第1表および第2表に示されている4ケ月の結果
を検討すると、実施例7D(2)対照サンプルに関して
観察された性質はフェニルプロパツールアミンを用いた
サンプルに関するもの上りも高かったことがわかる。
を検討すると、実施例7D(2)対照サンプルに関して
観察された性質はフェニルプロパツールアミンを用いた
サンプルに関するもの上りも高かったことがわかる。
第8表
実施例
薬物/アミン
性質 振動 7A 7A 7A 7A(rad/
5ea) 0TRTJ+PROPR’ PEA”
THffiO”G’ 0.1 1.6B
4 7.6Ff3 2.7Fj4 4.3134(d
/cx2) 1.0 1 、OH25,914
1,3B5 1.7に510 3.31!i5
1.9に5 3.1に5 4.2に5100 8.
1に5 4.1に5 6.u、5 1.1に6σ’
0.1 3.41 1.9に4 4.1
に4 6.1に4(υ論”) 1.0 1.I
J!i5 6.4fL4 1.OH21,4に510
2.7に5 1.3に5 2.OH23,41
c5100 8.6に5 3.4に5 5.7に
5 1.2に6Eta4 0.1 3−7m5
2−135 5.0’喝 7.415(ボイズ)
1.0 1.5に5 8.7Fi4 1.
6B5 2.2ffi510 4.31!i4
2.31!!4 3.7に4 5.JE4100
1.2Flf4 5.3に3 8.6に3 1.6F
、ATanDal O,12,22,51,51
,41,01,I Ll 0.80 0
.8210 0.82 0.70 0.63
0.80100 1.1 0.81 0.
89 1.2トルク 0.1 1.1
0.<53 1.5 2.2(、!i
l−cm) 1.0 /1.6 2.7
4.9 6.710 13 7.2
11.4 16−6100 34 15.
2 24,6 45.5実施例14 この実施例では、市販のシリコーン感圧接着剤組成物2
種類のジェタノールアミン抵抗性をダイナミック−スペ
クトロメーターによつ1測定した。
5ea) 0TRTJ+PROPR’ PEA”
THffiO”G’ 0.1 1.6B
4 7.6Ff3 2.7Fj4 4.3134(d
/cx2) 1.0 1 、OH25,914
1,3B5 1.7に510 3.31!i5
1.9に5 3.1に5 4.2に5100 8.
1に5 4.1に5 6.u、5 1.1に6σ’
0.1 3.41 1.9に4 4.1
に4 6.1に4(υ論”) 1.0 1.I
J!i5 6.4fL4 1.OH21,4に510
2.7に5 1.3に5 2.OH23,41
c5100 8.6に5 3.4に5 5.7に
5 1.2に6Eta4 0.1 3−7m5
2−135 5.0’喝 7.415(ボイズ)
1.0 1.5に5 8.7Fi4 1.
6B5 2.2ffi510 4.31!i4
2.31!!4 3.7に4 5.JE4100
1.2Flf4 5.3に3 8.6に3 1.6F
、ATanDal O,12,22,51,51
,41,01,I Ll 0.80 0
.8210 0.82 0.70 0.63
0.80100 1.1 0.81 0.
89 1.2トルク 0.1 1.1
0.<53 1.5 2.2(、!i
l−cm) 1.0 /1.6 2.7
4.9 6.710 13 7.2
11.4 16−6100 34 15.
2 24,6 45.5実施例14 この実施例では、市販のシリコーン感圧接着剤組成物2
種類のジェタノールアミン抵抗性をダイナミック−スペ
クトロメーターによつ1測定した。
実施例6Aとして同定されたものと同じタイプの組成物
のサンプル(以後、「実施例14AJ)t2%(組成物
の不揮発分に基づいて)と混合して実施例148t−生
成し、そして実施例14Dは実施例140のサンプルに
その量のジェタノールアミンを添加することによって同
じように製造された。実施例14には実施例14Cのサ
ンプルに5重量%のテオフィリン(組成物の不揮発性固
形分に基づいて)1に添加することによって製造された
。
のサンプル(以後、「実施例14AJ)t2%(組成物
の不揮発分に基づいて)と混合して実施例148t−生
成し、そして実施例14Dは実施例140のサンプルに
その量のジェタノールアミンを添加することによって同
じように製造された。実施例14には実施例14Cのサ
ンプルに5重量%のテオフィリン(組成物の不揮発性固
形分に基づいて)1に添加することによって製造された
。
実施例14Aおよび14Bの小さなサンプルを77w7
wミニラム皿に入れて強制通風炉内で150°Cで14
時間貯蔵した。実施例14a、14D、および14Ki
秤量皿に入れ工強制通風炉内で150°Cで16時間貯
蔵した。秤量皿から取り出されたフィルムの各々の物理
的性質はダイナミック・スペクトロメーターを用いて測
定された。金工のフィルムサンプルは30°Cで空気中
で測定された。実施例14Δに対する歪設定は1%であ
り;残りのサンプルは10チの歪設定を要求した。結果
は第9表に報告され工いる。
wミニラム皿に入れて強制通風炉内で150°Cで14
時間貯蔵した。実施例14a、14D、および14Ki
秤量皿に入れ工強制通風炉内で150°Cで16時間貯
蔵した。秤量皿から取り出されたフィルムの各々の物理
的性質はダイナミック・スペクトロメーターを用いて測
定された。金工のフィルムサンプルは30°Cで空気中
で測定された。実施例14Δに対する歪設定は1%であ
り;残りのサンプルは10チの歪設定を要求した。結果
は第9表に報告され工いる。
第9表を参照すると、ジェタノールアミンを用いた実施
例14Bに関する。/、 G′/およびEta“のダイ
ナミック・スペクトロメーター値は対照実施例14Aに
比らべて1〜2オーダーの大きさで顕著に増大した、と
云うことはジェタノールアミンがこの接着剤組成物に対
する有意な作用を及ぼすことを表わしている。
例14Bに関する。/、 G′/およびEta“のダイ
ナミック・スペクトロメーター値は対照実施例14Aに
比らべて1〜2オーダーの大きさで顕著に増大した、と
云うことはジェタノールアミンがこの接着剤組成物に対
する有意な作用を及ぼすことを表わしている。
テオフィリンにさらした場合(実施例14E)G″、G
”、およびFita”値が約72オーダーだけ増大した
が、それは実施例140がこのアミノ官能性薬物の作用
に対して抵抗性であることを表わしている。第1表およ
び第2表中の対照に対するテオフィリンを用いた実施例
6Dに関する粘着値および粘度のデータはこのことを確
証していると思われる。この市販の材料がどのような方
法で製造されたかはわからなかった。ジェタノールアミ
ン(実施例14D)は対照実施例14Cに比らべてG/
、G″およびFita+の値に対して有意な作用を有す
るようであった。また、実施例14Dのトルク値は対照
実施例140に比らべて有意な変化を示した。
”、およびFita”値が約72オーダーだけ増大した
が、それは実施例140がこのアミノ官能性薬物の作用
に対して抵抗性であることを表わしている。第1表およ
び第2表中の対照に対するテオフィリンを用いた実施例
6Dに関する粘着値および粘度のデータはこのことを確
証していると思われる。この市販の材料がどのような方
法で製造されたかはわからなかった。ジェタノールアミ
ン(実施例14D)は対照実施例14Cに比らべてG/
、G″およびFita+の値に対して有意な作用を有す
るようであった。また、実施例14Dのトルク値は対照
実施例140に比らべて有意な変化を示した。
ロ p
マ
第1図は経皮薬物送達デバイス10の一態様の斜視図で
ある。 第2図は第1図の線2−2に沿った断面である。
ある。 第2図は第1図の線2−2に沿った断面である。
Claims (5)
- (1)薬物制御送達手段を組合わせて有する容器からな
る薬物制御経皮送達用の経皮薬物送達デバイスにおいて
、該容器は該薬物送達手段を着用者の皮膚に極く近接し
て保持するのに適しており、該デバイスは該容器と着用
者の皮膚との間の接触を維持するための生物適合性シリ
コーン感圧接着剤層をその上に有する場合において、 該薬物送達手段から送達されるべきアミノ官能性薬物と
、 (A)本質的にトリオルガノシロキシ単位と四官能性シ
ロキシ単位からなりコポリマー中に存在する各四官能性
シロキシ単位当りトリオルガノシロキシ単位約0.6〜
0.9の比の樹脂状コポリマーと(B)ポリジオルガノ
シロキサンとの組合わせからなるケイ素結合ヒドロキシ
ル基含有シリコーン感圧接着剤組成物から設けられた生
物適合性シリコーン感圧接着剤層と の組合わせからなり、 その組成物を組成物のケイ素結合ヒドロキシル含有量を
、該接着剤層を該アミノ官能性薬物によつて引き起こさ
れる粘着性および皮膚への即時付着性の喪失に対してよ
り抵抗性にするのに十分な程度に、低下させるよう化学
的に処理されている、ことを特徴とする改善されたデバ
イス。 - (2)該化学処理以前の該接着剤組成物のシリコーン成
分が (A)ケイ素結合ヒドロキシル基を含有し、そして本質
的に式R_3SiO_1_/_2のトリオルガノシロキ
シ単位と式SiO_4_/_2の四官能性シロキシ単位
からなり、存在する各SiO_4_/_2単位当りR_
3SiO_1_/_2単位0.6〜0.9モル比のベン
ゼン可溶性樹脂コポリマー少なくとも1種40〜70重
量部と (B)本質的に末端封鎖単位TRASiO_1_/_2
で末端停止されたARSiO単位から構成されている各
々が25℃で100センチポイズ〜30,000,00
0センチポイズの粘度を有するポリジオルガノシロキサ
ン(但し、各TはR−またはX−である)少なくとも1
種30〜60重量部と からなり、該化学処理は少なくとも該(A)を、任意に
(B)の存在下で、 (C)ZR_2Si−単位、CH_3Z′−単位、RZ
″−単位、およびZ″′_2Si−単位からなる群から
選択された末端封鎖トリオルガノシリル単位を発生する
ことが可能なZR_2SiY、(ZR_2Si)_qD
、CH_3Z′Y、(CH_3Z′)_2O、RZ″Y
′、(RZ″)_2O、およびZ″′_2SiY′から
なる群から選択された有機ケイ素末端封鎖剤少なくとも
1種の、存在する全末端封鎖剤によつて与えられる末端
封鎖用トリオルガノシリル単位全体に対する該(A)中
に存在するケイ素結合ヒドロキシル基全体プラス存在す
る場合には該(B)中に存在するケイ素結合ヒドロキシ
ル基プラスX基のモル比1/0.8〜1/3を与えるの
に十分を量で、少なくとも末端封鎖用トリオルガノシリ
ル単位の実質的量が該(A)のケイ素結合ヒドロキシル
基および存在する場合には該(B)のケイ素結合ヒドロ
キシル基およびX基と反応してしまうまで、縮合させる
ことからなる方法によつて行われ〔但し、各Rは炭素原
子1〜6個の炭化水素基からなる群から選択された1価
の有機基であり、各X基はHO−、H−、およびR′O
−基からなる群から選択され、各R′を炭素原子1〜4
個のアルキル基であり、各Y基は1価の加水分解性有機
基またはHO−であり、各Y′はHO−または無窒素の
1価の加水分解性有機基であり、各AはR−および炭素
原子1〜6個のハロ炭化水素基からなる群から選択され
、各Z基はA−またはQR″−であり、各R″は炭素原
子1〜6個の2価アルキレン基であり、各QはRCOE
′−、RE′OC−、NC−、R′E′−、HO−、G
_2N−、HO(R″O)_n−、およびG_2NCH
_2CH_2NG−からなる群から選択された有機官能
性の1価基であり (但し、E′は−O−、−NG−、または−S−であり
、nは1〜6の値を有する)、Z′は▲数式、化学式、
表等があります▼であり、Z″は▲数式、化学式、表等
があります▼であり、Z″′はHSR″−、 HSCH_2CH_2NGR″−、およびHOCH_2
CH_2SR″−基からなる群から選択され、各GはR
−またはH−であり、Dは該末端封鎖用シリル単位を放
出するように加水分解することが可能な2価または3価
の基であり、Dが2価基のときqは値2を有し、そして
Dが3価基のときqは値3を有する]、化学処理が行わ
れたときに存在しなかつた(B)があればそれは該末端
封鎖済み材料と組合わされて該感圧接着剤組成物のシリ
コーン部分の構成を全うする、特許請求の範囲第1項の
デバイス。 - (3)該シリコーン感圧接着剤組成物が i)該(A)、(B)、(C) (D)任意に、該(C)によつて何も生じない場合には
付加的触媒量の穏やかなシラノール縮合触媒、および、 (E)必要ならば、(A)、(B)、(C)および(D
)の混合物の粘度を低下させるのに有効な量の、(A)
(B)、(C)、および(D)に対して不活性な有機溶
剤を混合し、そして ii)少なくとも末端封鎖用トリオルガノシリル単位の
実質的量が該(A)および(B)のケイ素結合ヒドロキ
シル基およびX基と反応してしまうまで、(A)、(B
)、(C)、および(D)の混合物を縮合する工程から
なる方法によつて製造される、特許請求の範囲第2項の
デバイス。 - (4)触媒量の該(D)が存在する、特許請求の範囲第
3項のデバイス。 - (5)該(C)はZR_2SiNH_2、(ZR_2S
i)_2NH、およびそれ等の混合物からなる群から選
択され、そしてQはRCOE′−、RE′OC−、NC
−、GE′−、HO(R″O)_n−からなる群から選
択された有機官能性の1価基であり(但し、Eは−O−
、−NH−、または−S−である)、そして該シリコー
ン感圧性接着剤組成物は i)(A)、(B)、(C)、(E)、(D)、および
(F)該(C)によつて与えられる=NH1モル当り0
.1〜10モルの水を混合し、 ii)少なくとも末端封鎖用トリオルガノシリル単位の
実質的量が該(A)および(B)のケイ素結合ヒドロキ
シル基およびX基と反応してしまうまで、(A)、(B
)、および(C)を80℃〜160℃の温度で縮合させ
ると同時に少なくとも周期的に混合物から縮合副生物を
除去し、 iii)(A)プラス(B)100重量部当り0.00
1〜10重量部の、HOC_mH_2_m_+_1、H
OC_xH_2_x(OC_xH_2_x)_y(O)
_vH、C_wH_2_w_+_1(OC_xH_2_
x)_yOC_wH_2_w_+_1、C_wH_2_
w_+_1C(O)OC_nH_2_n_+_1、H_
2C(O)OC_nH_2_n_+_1からなる群から
選択されたアンモニア掃去剤化合物少なくとも1種を、
工程(ii)の生成物と混合し、 iv)工程(iii)の混合物を、工程(iii)の混
合物中に存在する残留アンモニアのストリツピング工程
による除去を改善するのに十分な時間、還流温度に保ち
、そして v)工程(iv)の混合物から、実質的に全ての残存縮
合副生物、(F)、および(G)をストリツピングする
工程からなる方法によつて製造される(但し、mは2〜
4の値を有し、nは1〜6の値を有し、vを0または1
であり、wは1〜3の値を有する)、特許請求の範囲第
2項のデバイス。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US66580384A | 1984-10-29 | 1984-10-29 | |
US665803 | 1984-10-29 | ||
US780505 | 1985-09-26 | ||
US06/780,505 US4655767A (en) | 1984-10-29 | 1985-09-26 | Transdermal drug delivery devices with amine-resistant silicone adhesives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61158920A true JPS61158920A (ja) | 1986-07-18 |
JPH0788297B2 JPH0788297B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=27099288
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60241235A Expired - Lifetime JPH0788297B2 (ja) | 1984-10-29 | 1985-10-28 | アミン抵抗性シリコ−ン接着剤を使用した経皮薬物送達デバイス |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4655767A (ja) |
EP (1) | EP0180377B1 (ja) |
JP (1) | JPH0788297B2 (ja) |
AU (1) | AU577416B2 (ja) |
CA (1) | CA1253074A (ja) |
DE (1) | DE3581268D1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2008050848A1 (fr) | 2006-10-26 | 2008-05-02 | Ono Pharmaceutical Co., Ltd. | Préparation adhésive |
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JP2012517846A (ja) * | 2009-02-13 | 2012-08-09 | ミレ・イノヴェーション | ヒトの身体の領域を保護するための、特に焼痂を防止するためのデバイス |
JP2020536877A (ja) * | 2017-10-11 | 2020-12-17 | エルテーエス ローマン テラピー−ジステーメ アーゲー | シリコーンポリマーを含むグアンファシンの経皮投与のための経皮治療システム |
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US4759354A (en) * | 1986-11-26 | 1988-07-26 | The Kendall Company | Wound dressing |
US4906463A (en) * | 1986-12-22 | 1990-03-06 | Cygnus Research Corporation | Transdermal drug-delivery composition |
FR2611496B1 (fr) * | 1987-03-04 | 1992-07-03 | Gueyne Jean | Organo-silicies cosmetiques |
HU197519B (en) * | 1987-06-22 | 1989-04-28 | Biogal Gyogyszergyar | Process for producing medicine form capable for penetrating through epidermis and suitable for intaking the agent through epidermis by kinetics of zero-grade |
FR2619388A1 (fr) * | 1987-08-14 | 1989-02-17 | Rhone Poulenc Chimie | Article stratifie souple pour adhesif de transfert |
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