JPH0262496B2 - - Google Patents
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- JPH0262496B2 JPH0262496B2 JP61226191A JP22619186A JPH0262496B2 JP H0262496 B2 JPH0262496 B2 JP H0262496B2 JP 61226191 A JP61226191 A JP 61226191A JP 22619186 A JP22619186 A JP 22619186A JP H0262496 B2 JPH0262496 B2 JP H0262496B2
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明は、ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物
固溶体の製造方法に関するものである。
固溶体の製造方法に関するものである。
ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸
鉛、ジルコニウム酸鉛及びチタン酸ジルコニウム
酸鉛は、誘電体セラミツクス、圧電体セラミツク
ス、焦電体セラミツクス、抵抗体セラミツクス、
半導体セラミツクス等の分野に広く使用されてい
る。 このような鉛含有複合酸化物固溶体を合成する
最も一般的な製造方法は、酸化鉛、二酸化チタン
及び二酸化ジルコニウム成分を、高温で固相反応
させる、いわゆる酸化物法である。 しかしながら、このような固相反応によつて得
られる生成物は、Ｘ線回折によれば、組成的に極
めて不均質であるという欠点を有している。 この為に、固相反応で得られる複合酸化物固溶
体においては、この生成物は粉砕し、鉛成分の調
整をしながら再度焼成するという複雑で費用のか
かる操作を反復しなければならない欠点がある。 特に、鉛含有複合酸化物固溶体の場合、鉛成分
の高温における蒸発は激しく、いまだに相平衡図
のモポトロピクバウンダリにおける相図は完全に
定まつてない状態である。 更に、この固相反応で得られた複合酸化物固溶
体は、高温での熱覆歴をうけていることに関連し
て、粒経が粗大で、他の原料や副原料との均一混
和性に欠け、反応性にも劣るという欠点を有して
いる。 そこで、上記のような固相反応における欠点を
改善する為に、溶液法でチタン酸ジルコニウム酸
鉛を製造することが知られている。 例えば、1965年、J.Cana.Ceramic.Soc.、
V.34、P103のV.M.McNamaraによる報告に記載
されている通り、鉛、ジルコニウム、チタンの硝
酸溶液を混合し、硝酸アンモニア水溶液の上にス
プレーすることによつて、チタン酸ジルコニウム
酸鉛の共沈物を作り、それをもつて650℃で焼成
し、チタン酸ジルコニウム酸鉛を得ている。 又、1980年、Ceramic Bulletin、V.59、No.4
のS.Venkataramaniによる研究結果では、基本
的には固相反応を用いながら、反応成分の一つで
あるZr02を液相法で作り、それを用いることによ
つて500℃にてチタン酸ジルコニウム酸鉛を得て
いる。 又、1984年、Communication of American
Ceramic Society、Ｃ−２の掛川による報告で
は、塩化チタンと塩化ジルコニウム水溶液の混合
液にCupferronを添加し、そこで得られた沈澱物
を900℃で焼成し、TiとZrとの混合物を作り、こ
れとPbOとを1100℃で固相反応させ、チタン酸ジ
ルコニウム酸鉛の粉末を得ている。 又、1984年、Ferroelectrics、V.54、P171の
Pedroduramによると、チタンとジルコニウムの
テトラブトオキサイド混合液をPbOと混合するこ
とによつて、非晶質共沈物を作り、それを750℃
に焼成し、チタン酸ジルコニウム酸鉛を得てい
る。 又、1986年、窯業協会誌94(6)545ページの山村
によると、鉛、ジルコニウム及びチタンの硝酸塩
水溶液を出発源として、これにシユウ酸エタノー
ルの混合液を反応させ、これから得られた沈澱物
を800〜1100℃で熱分解させ、チタン酸ジルコニ
ウム酸鉛を得ている。 しかしながら、これらを考察すると、シユウ酸
塩法を除いた諸方法は、基本的に固相法と変わり
なく、ただ反応温度を下げる為の出発成分の一部
分に易反応性のものを使つていることに特徴があ
るにすぎず、これらの方法では固相反応で問題に
される点全べてを解決できない。 一方、シユウ酸塩法も、結果的には、高温によ
る熱分解の工程を必要としている欠点がある。
鉛、ジルコニウム酸鉛及びチタン酸ジルコニウム
酸鉛は、誘電体セラミツクス、圧電体セラミツク
ス、焦電体セラミツクス、抵抗体セラミツクス、
半導体セラミツクス等の分野に広く使用されてい
る。 このような鉛含有複合酸化物固溶体を合成する
最も一般的な製造方法は、酸化鉛、二酸化チタン
及び二酸化ジルコニウム成分を、高温で固相反応
させる、いわゆる酸化物法である。 しかしながら、このような固相反応によつて得
られる生成物は、Ｘ線回折によれば、組成的に極
めて不均質であるという欠点を有している。 この為に、固相反応で得られる複合酸化物固溶
体においては、この生成物は粉砕し、鉛成分の調
整をしながら再度焼成するという複雑で費用のか
かる操作を反復しなければならない欠点がある。 特に、鉛含有複合酸化物固溶体の場合、鉛成分
の高温における蒸発は激しく、いまだに相平衡図
のモポトロピクバウンダリにおける相図は完全に
定まつてない状態である。 更に、この固相反応で得られた複合酸化物固溶
体は、高温での熱覆歴をうけていることに関連し
て、粒経が粗大で、他の原料や副原料との均一混
和性に欠け、反応性にも劣るという欠点を有して
いる。 そこで、上記のような固相反応における欠点を
改善する為に、溶液法でチタン酸ジルコニウム酸
鉛を製造することが知られている。 例えば、1965年、J.Cana.Ceramic.Soc.、
V.34、P103のV.M.McNamaraによる報告に記載
されている通り、鉛、ジルコニウム、チタンの硝
酸溶液を混合し、硝酸アンモニア水溶液の上にス
プレーすることによつて、チタン酸ジルコニウム
酸鉛の共沈物を作り、それをもつて650℃で焼成
し、チタン酸ジルコニウム酸鉛を得ている。 又、1980年、Ceramic Bulletin、V.59、No.4
のS.Venkataramaniによる研究結果では、基本
的には固相反応を用いながら、反応成分の一つで
あるZr02を液相法で作り、それを用いることによ
つて500℃にてチタン酸ジルコニウム酸鉛を得て
いる。 又、1984年、Communication of American
Ceramic Society、Ｃ−２の掛川による報告で
は、塩化チタンと塩化ジルコニウム水溶液の混合
液にCupferronを添加し、そこで得られた沈澱物
を900℃で焼成し、TiとZrとの混合物を作り、こ
れとPbOとを1100℃で固相反応させ、チタン酸ジ
ルコニウム酸鉛の粉末を得ている。 又、1984年、Ferroelectrics、V.54、P171の
Pedroduramによると、チタンとジルコニウムの
テトラブトオキサイド混合液をPbOと混合するこ
とによつて、非晶質共沈物を作り、それを750℃
に焼成し、チタン酸ジルコニウム酸鉛を得てい
る。 又、1986年、窯業協会誌94(6)545ページの山村
によると、鉛、ジルコニウム及びチタンの硝酸塩
水溶液を出発源として、これにシユウ酸エタノー
ルの混合液を反応させ、これから得られた沈澱物
を800〜1100℃で熱分解させ、チタン酸ジルコニ
ウム酸鉛を得ている。 しかしながら、これらを考察すると、シユウ酸
塩法を除いた諸方法は、基本的に固相法と変わり
なく、ただ反応温度を下げる為の出発成分の一部
分に易反応性のものを使つていることに特徴があ
るにすぎず、これらの方法では固相反応で問題に
される点全べてを解決できない。 一方、シユウ酸塩法も、結果的には、高温によ
る熱分解の工程を必要としている欠点がある。
本発明者は、例えば三塩化チタン又は四塩化チ
タン等の水溶性チタン塩、例えばオキシ塩化ジル
コニウム、塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコ
ニウム又は硫酸ジルコニウム等の水溶性ジルコニ
ウム塩及び例えば硝酸鉛又は過塩素酸鉛等の水溶
性鉛塩をアルカリ性水溶液体中に分散させて攪拌
または静置下に水熱反応させると、徴細な粉経
で、比較的大きい比表面積を有する微細なペロブ
スカイト型結晶構造を有する鉛含有複合酸化物固
溶体が得られることを見出だし、本発明を成し遂
げたのである。 尚、水溶性鉛塩、水溶性チタン塩及び水溶性ジ
ルコニウム塩を、アルカリ性水溶性溶液媒体中に
混合させ、攪拌または静置下に水熱反応（例えば
約50〜300℃のような比較的低い温度での反応。
但し、50〜100℃の温度では常圧下で、100〜300
℃の温度では自生圧力下）させるペロブスカイト
型チタンジルコニウム酸鉛の製造に際して、アル
カリ性水溶液媒体として約１〜18NのNaOH又は
KOHを用いることが望ましい。 特に、アルカリ性水溶液媒体として約５〜15N
のKOH又はNaOHを用いた場合には、ペロブス
カイト型構造への結晶度化は高く、しかも粉化性
に優れたものが得られ、セラミツクスへの焼結用
原料として特に有用な鉛含有複合酸化物固溶体が
得られる。 尚、約１〜18NのKOH又はNaOHが発揮する
役割の重要性は、第１図に示す鉛含有複合酸化物
固溶体のＸ線回折像を参照することによつて理解
できる。 この第１図において、Ａは、出発原料混合物、
即ち四塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム及び
酸化鉛を純水の媒体に混合し、水熱反応させたと
きの生成物のＸ線回折像を表わし、Ｂは、上記原
料をKOH2N水溶液中で、Ｃは、KOH4N水溶液
媒中で、Ｄは、KOH6N水溶液媒中、Ｅは、
KOH8N水溶液媒体中で、Ｆは、KOH10N水溶
液媒体中で、Ｇは、KON15N水溶液媒中でそれ
ぞれ200℃、24時間反応させた結果得られた反応
生成物のＸ線回折像を示すものであり、Ｂ〜Ｇは
実施例10〜15に対応するものである。 これらのＸ線回折像を参照すると、純水を媒体
として使用した場合は、チタン酸ジコルニウム酸
鉛化合物は生成されず、NaOH又はKOHの水溶
液を媒体として使用することによつて、反応速度
はNaOH及びKON水溶液の媒体濃度によつて変
るが、いずれの場合ともチタン酸ジルコニウム酸
鉛固溶体特有のＸ線回折ピークが得られ、そし
て、NaOH又はKOHの水溶液の媒体濃度が6Nを
越えると、ペロブスカイト型チタン酸ジルコニウ
ム酸鉛複合酸化物固溶体特有のＸ線回折ピークが
完全な形で得られていることが理解できる。 又、本発明においてチタン酸鉛とジルコニウム
酸鉛の固溶範囲が全固溶範囲において生成可能で
あることの重要性は、第２図のＸ線回折像を参照
することにより明白となる。 すなわち、四塩化チタン水溶液、オキシ塩化ジ
ルコニウム水溶液及び硝酸鉛を用いて、出発原料
混合比をPb（Zr0.1Ti0.9）O3からPb（Zr0.9Ti0.1）O3
までにジルコニウムとチタンのモル比を0.1モル
ごとに変え、10N、KOH水溶液媒体中で200℃、
24時間反応させて得られた反応生成物のＸ線回折
像を第２図に示す。 尚、第２図中、Ａは、出発組成比をPb（Zr0.1
Ti0.9）O3とした場合、Ｂは出発組成比をPb（Zr0.2
Ti0.6）O3とした場合、Ｃは、出発組成比をPb
（Zr0.3Ti0.7）O3とした場合、Ｄは、、出発組成比
をPb（Zr0.4Ti0.6）O3とした場合は、Ｅは、出発組
成比をPb（Zr0.5Ti0.5）O3とした場合、Ｆは、出発
組成比をPb（Zr0.6Ti0.4）O3とした場合、Ｇは、出
発組成比をPb（Zr0.7Ti0.3）O3とした場合、Ｈは、
出発組成比をPb（Zr0.8Ti0.2）O3とした場合、Ｉ
は、出発組成比をPb（Zr0.9Ti0.1）O3とした場合の
反応生成物のＸ線回折像を示すものである。 これらのＸ線回折像を参照すると、いずれの場
合とも固相反応で研究されているジルコニウムと
チタンの全固溶体実験結果とも非常に良く一致
し、上記原料を出発原料とし、出発組成比を変え
てKOH水溶液媒体中において水熱反応させるこ
とによつて、チタン酸ジルコニウム酸鉛のペロブ
スカイト型鉛含有複合酸化物固溶体が、その全固
溶範囲において、その生成が顕著となつている事
実が理解される。 本発明によるペロブスカイト型複合酸化物固溶
体は、第１図及び第２図からも明らかなように、
結晶化度が大きく、しかも結晶粒子間の歪が少な
いという利点を有している。この特徴の故に、こ
の複合金属酸化物固溶体は、焼成等の熱覆歴を受
けた場合にも、凝結することが少なく、粉化性に
顕著に優れているのであつて、この事実は後述す
る例を参照することにより直ちに明白となろう。 しかも、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体
の走査形電子顕微鏡写真によると、本発明による
鉛含有複合酸化物の固溶体は、前述したペロブス
カイト型微結晶を有すると共に、粒経が0.1ミク
ロン以下であり、更にBET比表面積が10m2／ｇ
以上、特に20m2／ｇ以上であるという特徴を有す
る。 尚、公知方法では、粒経が１ミクロンよりも小
さいペロブスカイト型酸化物固溶体を得ることは
到底困難であり、また非晶質のものや前駆体の場
合には非較的大きい比表面積を有するとしても、
ペロブスカイト型の結晶に転化すると、その比表
面積は５m2／ｇよりもかなり小さい値となる。 これに対して、本発明による鉛含有複合酸化物
固溶体は、結晶でありながら、10m2／ｇ以上、特
に20m2／ｇ以上の大きな比表面積有する。 そして、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体
は、上述した特性を有することにより、セラミツ
クスの製造に用いたとき、予想外の顕著な作用効
果を示す。 先ず、この複合酸化物固溶体は、１次粒経が微
細で、しかも表面活性が大きい為、１次粒子が柔
らかく、凝集した２次粒子の形で存在し、その為
プレス成形、押出成形、テープキヤスト、ホツト
プレス等の手段で、容易に所望形状のセラミツク
ス構造体を成形できる。 しかも、この鉛含有複合酸化物は、１次粒経が
微細で、表面活性が大であり、しかもペロブスカ
イト型結晶構造となつている為、約900〜1000℃
のような低温で焼成可能であり、このような低温
の焼結によつても、緻密で、機械的強度に優れた
ペロブスカイト型セラミツクス体を形成できる。 又、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体から
形成されるセラミツクス体は、理論密度の95％〜
98％にも達する密度を有する。 更に、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体は
上述した優れた焼結特性を有し、低温で焼結可能
であることにも関連して、焼結時の粒成長が著し
く抑制され、例えば粒成長抑制剤の配合なしに
も、諸特性に優れたペロブスカイト製セラミツク
ス体を得ることが出来る。 又、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体は、
ペロブスカイト型結晶でありながら、粒経が微細
で、表面活性が大であるという性質を有して、セ
ラミツクス以外の用途、例えば排ガス浄化用触
媒、電極触媒等の分野にも有利に使用し得る。 実施例 １〜16 ペロブスカイト型チタン酸ジルコニウム酸鉛複
合酸化物固溶体の製造方法は下記の方法に従う。 尚、製造条件としては下記に示した範囲内で任
意に選ぶことが出来る。 反応生成物のスラリ濃度：10〜500g／ 反応温度：50〜300℃ 反応時間：10分〜144時間 撹拌速度：200rpm以下 ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物の具体的製
造方法としては、表１に示すペロブスカイト型固
溶体成分のモル割合に従つて調整された。 そして、各水溶性金属塩水溶液を容積比として
10倍のKOH又はNaOH水溶液媒体と混合し、マ
ントルヒータ付ステンレス製オートクレーブ（内
容積３）に上記水溶性金属塩水溶液とKOH又
はNaOH水溶液の混合液を注入したのち、200℃
に加熱し、１日水熱処理して水熱反応を施し、ろ
過性に優れたペロブスカイト型結晶の鉛含有複合
酸化物固溶体の反応生成物スラリー16種類を調整
した。 次いで、ここに得た生成物ヒスラーをろ過した
のち、イオン交換水を用いて数回洗い、最後にケ
ーキとして回収した後、100℃の温度において２
時間以上乾燥し、それぞれのペロブスカイト型微
結晶の鉛含有複合酸化物の微粉末16種類を得た。 ここに、それぞれ得たペロブスカイト型鉛含有
酸化物固溶体粉末について、結晶系及びBET比
表面積を測定したので、その結果を表１に併せ表
示した。
タン等の水溶性チタン塩、例えばオキシ塩化ジル
コニウム、塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコ
ニウム又は硫酸ジルコニウム等の水溶性ジルコニ
ウム塩及び例えば硝酸鉛又は過塩素酸鉛等の水溶
性鉛塩をアルカリ性水溶液体中に分散させて攪拌
または静置下に水熱反応させると、徴細な粉経
で、比較的大きい比表面積を有する微細なペロブ
スカイト型結晶構造を有する鉛含有複合酸化物固
溶体が得られることを見出だし、本発明を成し遂
げたのである。 尚、水溶性鉛塩、水溶性チタン塩及び水溶性ジ
ルコニウム塩を、アルカリ性水溶性溶液媒体中に
混合させ、攪拌または静置下に水熱反応（例えば
約50〜300℃のような比較的低い温度での反応。
但し、50〜100℃の温度では常圧下で、100〜300
℃の温度では自生圧力下）させるペロブスカイト
型チタンジルコニウム酸鉛の製造に際して、アル
カリ性水溶液媒体として約１〜18NのNaOH又は
KOHを用いることが望ましい。 特に、アルカリ性水溶液媒体として約５〜15N
のKOH又はNaOHを用いた場合には、ペロブス
カイト型構造への結晶度化は高く、しかも粉化性
に優れたものが得られ、セラミツクスへの焼結用
原料として特に有用な鉛含有複合酸化物固溶体が
得られる。 尚、約１〜18NのKOH又はNaOHが発揮する
役割の重要性は、第１図に示す鉛含有複合酸化物
固溶体のＸ線回折像を参照することによつて理解
できる。 この第１図において、Ａは、出発原料混合物、
即ち四塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム及び
酸化鉛を純水の媒体に混合し、水熱反応させたと
きの生成物のＸ線回折像を表わし、Ｂは、上記原
料をKOH2N水溶液中で、Ｃは、KOH4N水溶液
媒中で、Ｄは、KOH6N水溶液媒中、Ｅは、
KOH8N水溶液媒体中で、Ｆは、KOH10N水溶
液媒体中で、Ｇは、KON15N水溶液媒中でそれ
ぞれ200℃、24時間反応させた結果得られた反応
生成物のＸ線回折像を示すものであり、Ｂ〜Ｇは
実施例10〜15に対応するものである。 これらのＸ線回折像を参照すると、純水を媒体
として使用した場合は、チタン酸ジコルニウム酸
鉛化合物は生成されず、NaOH又はKOHの水溶
液を媒体として使用することによつて、反応速度
はNaOH及びKON水溶液の媒体濃度によつて変
るが、いずれの場合ともチタン酸ジルコニウム酸
鉛固溶体特有のＸ線回折ピークが得られ、そし
て、NaOH又はKOHの水溶液の媒体濃度が6Nを
越えると、ペロブスカイト型チタン酸ジルコニウ
ム酸鉛複合酸化物固溶体特有のＸ線回折ピークが
完全な形で得られていることが理解できる。 又、本発明においてチタン酸鉛とジルコニウム
酸鉛の固溶範囲が全固溶範囲において生成可能で
あることの重要性は、第２図のＸ線回折像を参照
することにより明白となる。 すなわち、四塩化チタン水溶液、オキシ塩化ジ
ルコニウム水溶液及び硝酸鉛を用いて、出発原料
混合比をPb（Zr0.1Ti0.9）O3からPb（Zr0.9Ti0.1）O3
までにジルコニウムとチタンのモル比を0.1モル
ごとに変え、10N、KOH水溶液媒体中で200℃、
24時間反応させて得られた反応生成物のＸ線回折
像を第２図に示す。 尚、第２図中、Ａは、出発組成比をPb（Zr0.1
Ti0.9）O3とした場合、Ｂは出発組成比をPb（Zr0.2
Ti0.6）O3とした場合、Ｃは、出発組成比をPb
（Zr0.3Ti0.7）O3とした場合、Ｄは、、出発組成比
をPb（Zr0.4Ti0.6）O3とした場合は、Ｅは、出発組
成比をPb（Zr0.5Ti0.5）O3とした場合、Ｆは、出発
組成比をPb（Zr0.6Ti0.4）O3とした場合、Ｇは、出
発組成比をPb（Zr0.7Ti0.3）O3とした場合、Ｈは、
出発組成比をPb（Zr0.8Ti0.2）O3とした場合、Ｉ
は、出発組成比をPb（Zr0.9Ti0.1）O3とした場合の
反応生成物のＸ線回折像を示すものである。 これらのＸ線回折像を参照すると、いずれの場
合とも固相反応で研究されているジルコニウムと
チタンの全固溶体実験結果とも非常に良く一致
し、上記原料を出発原料とし、出発組成比を変え
てKOH水溶液媒体中において水熱反応させるこ
とによつて、チタン酸ジルコニウム酸鉛のペロブ
スカイト型鉛含有複合酸化物固溶体が、その全固
溶範囲において、その生成が顕著となつている事
実が理解される。 本発明によるペロブスカイト型複合酸化物固溶
体は、第１図及び第２図からも明らかなように、
結晶化度が大きく、しかも結晶粒子間の歪が少な
いという利点を有している。この特徴の故に、こ
の複合金属酸化物固溶体は、焼成等の熱覆歴を受
けた場合にも、凝結することが少なく、粉化性に
顕著に優れているのであつて、この事実は後述す
る例を参照することにより直ちに明白となろう。 しかも、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体
の走査形電子顕微鏡写真によると、本発明による
鉛含有複合酸化物の固溶体は、前述したペロブス
カイト型微結晶を有すると共に、粒経が0.1ミク
ロン以下であり、更にBET比表面積が10m2／ｇ
以上、特に20m2／ｇ以上であるという特徴を有す
る。 尚、公知方法では、粒経が１ミクロンよりも小
さいペロブスカイト型酸化物固溶体を得ることは
到底困難であり、また非晶質のものや前駆体の場
合には非較的大きい比表面積を有するとしても、
ペロブスカイト型の結晶に転化すると、その比表
面積は５m2／ｇよりもかなり小さい値となる。 これに対して、本発明による鉛含有複合酸化物
固溶体は、結晶でありながら、10m2／ｇ以上、特
に20m2／ｇ以上の大きな比表面積有する。 そして、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体
は、上述した特性を有することにより、セラミツ
クスの製造に用いたとき、予想外の顕著な作用効
果を示す。 先ず、この複合酸化物固溶体は、１次粒経が微
細で、しかも表面活性が大きい為、１次粒子が柔
らかく、凝集した２次粒子の形で存在し、その為
プレス成形、押出成形、テープキヤスト、ホツト
プレス等の手段で、容易に所望形状のセラミツク
ス構造体を成形できる。 しかも、この鉛含有複合酸化物は、１次粒経が
微細で、表面活性が大であり、しかもペロブスカ
イト型結晶構造となつている為、約900〜1000℃
のような低温で焼成可能であり、このような低温
の焼結によつても、緻密で、機械的強度に優れた
ペロブスカイト型セラミツクス体を形成できる。 又、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体から
形成されるセラミツクス体は、理論密度の95％〜
98％にも達する密度を有する。 更に、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体は
上述した優れた焼結特性を有し、低温で焼結可能
であることにも関連して、焼結時の粒成長が著し
く抑制され、例えば粒成長抑制剤の配合なしに
も、諸特性に優れたペロブスカイト製セラミツク
ス体を得ることが出来る。 又、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体は、
ペロブスカイト型結晶でありながら、粒経が微細
で、表面活性が大であるという性質を有して、セ
ラミツクス以外の用途、例えば排ガス浄化用触
媒、電極触媒等の分野にも有利に使用し得る。 実施例 １〜16 ペロブスカイト型チタン酸ジルコニウム酸鉛複
合酸化物固溶体の製造方法は下記の方法に従う。 尚、製造条件としては下記に示した範囲内で任
意に選ぶことが出来る。 反応生成物のスラリ濃度：10〜500g／ 反応温度：50〜300℃ 反応時間：10分〜144時間 撹拌速度：200rpm以下 ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物の具体的製
造方法としては、表１に示すペロブスカイト型固
溶体成分のモル割合に従つて調整された。 そして、各水溶性金属塩水溶液を容積比として
10倍のKOH又はNaOH水溶液媒体と混合し、マ
ントルヒータ付ステンレス製オートクレーブ（内
容積３）に上記水溶性金属塩水溶液とKOH又
はNaOH水溶液の混合液を注入したのち、200℃
に加熱し、１日水熱処理して水熱反応を施し、ろ
過性に優れたペロブスカイト型結晶の鉛含有複合
酸化物固溶体の反応生成物スラリー16種類を調整
した。 次いで、ここに得た生成物ヒスラーをろ過した
のち、イオン交換水を用いて数回洗い、最後にケ
ーキとして回収した後、100℃の温度において２
時間以上乾燥し、それぞれのペロブスカイト型微
結晶の鉛含有複合酸化物の微粉末16種類を得た。 ここに、それぞれ得たペロブスカイト型鉛含有
酸化物固溶体粉末について、結晶系及びBET比
表面積を測定したので、その結果を表１に併せ表
示した。
【表】
さらに、ここに得られたペロブスカイト型鉛含
有複合酸化物固溶体粉末の中から５種類を選び、
それぞれの粉末を1ton／cm2で円板状（10mmφ×１
mm）に加圧成形した後、950℃で１時間焼成した。 そして、この焼結体の密度、ビツカース硬度
（荷重500ｇ）を側定すると共に、この焼結体の両
面に電極を焼付け、誘電特性を調べたので、これ
らの結果を表２に示す。
有複合酸化物固溶体粉末の中から５種類を選び、
それぞれの粉末を1ton／cm2で円板状（10mmφ×１
mm）に加圧成形した後、950℃で１時間焼成した。 そして、この焼結体の密度、ビツカース硬度
（荷重500ｇ）を側定すると共に、この焼結体の両
面に電極を焼付け、誘電特性を調べたので、これ
らの結果を表２に示す。
【表】
この表から明らかなように、950℃という通常
の概念では低温である温度において、95％以上の
焼結度が得られていることが判る。このことは、
本発明によつて得た微粉末が焼結性に優れている
ことを示している。 又、ビツカース硬度からのデータから判るよう
に、本発明によつて得た微粉末を焼成した焼結体
は物理的安定性が高いものである。 さらには、誘電特性のデータから判るように、
クリテイカルな組成における誘電率の増加は大き
く、本発明によつて得た微粉末は誘電材料又は圧
電材料として好適なことが窺える。
の概念では低温である温度において、95％以上の
焼結度が得られていることが判る。このことは、
本発明によつて得た微粉末が焼結性に優れている
ことを示している。 又、ビツカース硬度からのデータから判るよう
に、本発明によつて得た微粉末を焼成した焼結体
は物理的安定性が高いものである。 さらには、誘電特性のデータから判るように、
クリテイカルな組成における誘電率の増加は大き
く、本発明によつて得た微粉末は誘電材料又は圧
電材料として好適なことが窺える。
第１図及び第２図は、Ｘ線回折像を示すもので
ある。
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水溶性鉛塩、水溶性チタン塩及び水溶性ジル
コニウム塩を、アルカリ性水溶液媒体中で水熱反
応させることを特徴とするペロブスカイト型鉛含
有複合酸化物固溶体の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のペロブスカイト
型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法において、
アルカリ性水溶液媒体は、NaOH又はKOHの少
なくとも一つを約１〜18Nの濃度で含むもの。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のペロブスカイト
型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法において、
水熱反応は、約100〜300℃の温度で、かつ、自生
圧力下で行なわれるもの。 ４ 特許請求の範囲第１項記載のペロブスカイト
型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法において、
水熱反応は、約50〜100℃の温度で、かつ、常圧
下で行なわれるもの。 ５ 特許請求の範囲第１項記載のペロブスカイト
型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法において、
水溶性鉛塩、水溶性チタン塩及び水溶性ジルコニ
ウム塩を、実質上Pb（ZrxTi1-x）O3（但し０＜ｘ
＜１）のモル比となるよう反応させるもの。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61226191A JPS6385014A (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61226191A JPS6385014A (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6385014A JPS6385014A (ja) | 1988-04-15 |
| JPH0262496B2 true JPH0262496B2 (ja) | 1990-12-25 |
Family
ID=16841314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61226191A Granted JPS6385014A (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6385014A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3727396A1 (de) * | 1987-08-17 | 1989-03-02 | Philips Patentverwaltung | Verfahren zur herstellung von keramischen pulvern mit perowskitstruktur |
| CA2005036A1 (en) * | 1988-12-08 | 1990-06-08 | Scott L. Swartz | Process for producing highly crystalline and homogeneous sub-micron doped and undoped piezoelectric ceramic powders with controlled stoichiometry and particle size |
| US5453262A (en) * | 1988-12-09 | 1995-09-26 | Battelle Memorial Institute | Continuous process for production of ceramic powders with controlled morphology |
| US5204031A (en) * | 1989-09-30 | 1993-04-20 | Osaka Titanium Co., Ltd. | Powder of oxide for dielectric ceramics and a process for producing dielectric ceramics |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5969429A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-19 | Nippon Mining Co Ltd | ＺｒＯ↓２超微粉の製造方法 |
-
1986
- 1986-09-26 JP JP61226191A patent/JPS6385014A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5969429A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-19 | Nippon Mining Co Ltd | ＺｒＯ↓２超微粉の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6385014A (ja) | 1988-04-15 |
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