JPS61137053A - λセンサ - Google Patents
λセンサInfo
- Publication number
- JPS61137053A JPS61137053A JP25889084A JP25889084A JPS61137053A JP S61137053 A JPS61137053 A JP S61137053A JP 25889084 A JP25889084 A JP 25889084A JP 25889084 A JP25889084 A JP 25889084A JP S61137053 A JPS61137053 A JP S61137053A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensor
- catalyst
- sensitivity
- compound
- detection piece
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はλセンサの改良に関するもので、自動車エン
ジン等の内燃機関の制御や、ストーブやボイラー等の燃
焼機器の制御に適したもので有る。
ジン等の内燃機関の制御や、ストーブやボイラー等の燃
焼機器の制御に適したもので有る。
発明者は、Ｂａ５ｎＣａ−δ、 Ｒａ５ｎ０３−δ、Ｃ
ａ５ｎＱ３−δ。
ａ５ｎＱ３−δ。
５ｒＳｎ０３−δ等の化合物がλセンサとして優れた特
性を示すことを発見した（特願昭５９−６３９００号、
特願昭５９−６８９０１号）。これらの化合物はペロブ
スカイト型の結晶構造を示し、λセンサの材料とし、で
は新規なもので有る。これらの化合物の特長は、高温の
還元雰囲気への耐久性に優れ、かつ酸素分圧の変化への
感度が大きい点に有る。次の特長は、可燃性ガスへの感
度と酸素との感度が比較的良くバランスしていることで
有る。
性を示すことを発見した（特願昭５９−６３９００号、
特願昭５９−６８９０１号）。これらの化合物はペロブ
スカイト型の結晶構造を示し、λセンサの材料とし、で
は新規なもので有る。これらの化合物の特長は、高温の
還元雰囲気への耐久性に優れ、かつ酸素分圧の変化への
感度が大きい点に有る。次の特長は、可燃性ガスへの感
度と酸素との感度が比較的良くバランスしていることで
有る。
一般に金属酸化物半導体を用いたλセンサでは、可燃性
ガスへの感度が高すぎるため、可燃性ガス濃度の変化が
検出誤差を与える。なおペロブスカイト化合物の可燃性
ガスへの感度については、二宮らの詳細な研究が有る（
ナショナルテクニカルレポート２９巻３号Ｐ４７５〜４
８３ １９８８年）。さてＢａ５ｎＣａ−δやＣａ５ｎ
Ｃａ−δ等の化合物においても、排ガス中の可燃性ガス
への感度は酸素への感度よりも高く、可燃性ガス濃度の
変動によりλへの検出に誤差が生ずる。
ガスへの感度が高すぎるため、可燃性ガス濃度の変化が
検出誤差を与える。なおペロブスカイト化合物の可燃性
ガスへの感度については、二宮らの詳細な研究が有る（
ナショナルテクニカルレポート２９巻３号Ｐ４７５〜４
８３ １９８８年）。さてＢａ５ｎＣａ−δやＣａ５ｎ
Ｃａ−δ等の化合物においても、排ガス中の可燃性ガス
への感度は酸素への感度よりも高く、可燃性ガス濃度の
変動によりλへの検出に誤差が生ずる。
ところでＴ１０２にＰｔ等の触媒を添加したλセンサは
周知で有る。例えば特開昭５５−１８６９４１号は、Ｔ
１０２に２．５ ｗｔ％のＰｔ−Ｒｈ触媒を添加すると
雰囲気変化への応答性を改善し得るとしている。
周知で有る。例えば特開昭５５−１８６９４１号は、Ｔ
１０２に２．５ ｗｔ％のＰｔ−Ｒｈ触媒を添加すると
雰囲気変化への応答性を改善し得るとしている。
この発明の課題は、可燃性ガスへの感度と酸素への感度
をバランスさせ、空燃比λへの検出の誤差要因を除くこ
とに有る。
をバランスさせ、空燃比λへの検出の誤差要因を除くこ
とに有る。
この発明に関する基本的知見は、少量の触媒の添加によ
り可燃性ガスへの感度が抑制され、酸素への感度とバラ
ンスする点に有る。次の知見は、触媒を多量に添加する
と、雰囲気変化への応答性が低下し、λセンサとして用
い得なくなることで有る。
り可燃性ガスへの感度が抑制され、酸素への感度とバラ
ンスする点に有る。次の知見は、触媒を多量に添加する
と、雰囲気変化への応答性が低下し、λセンサとして用
い得なくなることで有る。
ここで触媒として優れたものは、貴金属で有り、遷移金
属酸化物がこれにつぐ。触媒の効果は、酸化還元触媒と
しての活性に対応し、特異性を示す触媒は発見出来なか
った。
属酸化物がこれにつぐ。触媒の効果は、酸化還元触媒と
しての活性に対応し、特異性を示す触媒は発見出来なか
った。
触媒の効果は、化合物ＡＳｎＯ３−δへの添加重量比に
より定まり、ｉｆ当り２０ｇｇの添加でも大きな効果が
宵る。添加量を１０Ｏμｆ以上とすると既に充分な効果
が得られ、ｔｏｏｏμｍ以上では完全に飽和する。化合
物ＡＳｎＯ３−８１ｇ当り１０〜を添加すると、いずれ
の触媒でも雰囲気変化への応答性が低下し、雰囲気変化
へのヒステリシスが生じて、使用できない。
より定まり、ｉｆ当り２０ｇｇの添加でも大きな効果が
宵る。添加量を１０Ｏμｆ以上とすると既に充分な効果
が得られ、ｔｏｏｏμｍ以上では完全に飽和する。化合
物ＡＳｎＯ３−８１ｇ当り１０〜を添加すると、いずれ
の触媒でも雰囲気変化への応答性が低下し、雰囲気変化
へのヒステリシスが生じて、使用できない。
これらの知見を総合して、触媒の作用は排ガス中の未反
応の可燃性ガスの除去に有ると、発明者は推定した。
応の可燃性ガスの除去に有ると、発明者は推定した。
化合物ＡＳｎＯ３−δについては、触媒は雰囲気変化へ
の応答性の改善といった作用を持たず、従来技術と対照
的な結果が得られた。また有効な添加量の範囲は、比較
的少量側に限られる。
の応答性の改善といった作用を持たず、従来技術と対照
的な結果が得られた。また有効な添加量の範囲は、比較
的少量側に限られる。
この発明は、化合物ＡＳｎＣａ−δ、（ここにＡはＲａ
、Ｂａ、Ｓｒ、 Ｃａからなる群の少くとも一員を、δ
は非化学量論的パラメータを現わす。）に、その１ｇ当
り１０ ｔｔｆ〜５ ｙｔｇの貴金属および遷移金属酸
化物からなる群の少くとも一員の触媒を添加しｒこン・
センサ（こ有ろ。
、Ｂａ、Ｓｒ、 Ｃａからなる群の少くとも一員を、δ
は非化学量論的パラメータを現わす。）に、その１ｇ当
り１０ ｔｔｆ〜５ ｙｔｇの貴金属および遷移金属酸
化物からなる群の少くとも一員の触媒を添加しｒこン・
センサ（こ有ろ。
高温排ガス中での触媒の存在状態は一義的には定めにく
いが、ここでは添加量の基準として、貴金属については
金属換算での添加量、遷移金属酸化物については酸化物
換算での添加量、を用いるものとする。これらの酸化物
のうちで安定な酸化物が二種以上有るものについては、
バナジウムについてｖＯ２）クロムについて０ｒ２０Ｂ
、マンガンについてＭｎ２０Ｂ、コバルトについてＣ
ｏ３Ｏ４、銅についてＣｕＯに換算して、添加量を定め
る。
いが、ここでは添加量の基準として、貴金属については
金属換算での添加量、遷移金属酸化物については酸化物
換算での添加量、を用いるものとする。これらの酸化物
のうちで安定な酸化物が二種以上有るものについては、
バナジウムについてｖＯ２）クロムについて０ｒ２０Ｂ
、マンガンについてＭｎ２０Ｂ、コバルトについてＣ
ｏ３Ｏ４、銅についてＣｕＯに換算して、添加量を定め
る。
化合物ＡＳｎＣａ−δの酸素感度は、平均結晶子径を大
きくする程、すなわち結晶成長を充分に進める程、改善
される。この点からは化合物ＡＳｎＯ３−δの平均結晶
子径を０．０４〜５０μとすることが好ましく、さらに
好ましくは平均結晶子径を０．３〜５０μとする。
きくする程、すなわち結晶成長を充分に進める程、改善
される。この点からは化合物ＡＳｎＯ３−δの平均結晶
子径を０．０４〜５０μとすることが好ましく、さらに
好ましくは平均結晶子径を０．３〜５０μとする。
なおこの明細書にいう平均結晶子径とは、結晶子径の平
均値を意味するものとし、各結晶の結晶子径は電子顕微
鏡写真から、各結晶の長袖と短軸との長さを求め、その
相加平均により定めるものとする。
均値を意味するものとし、各結晶の結晶子径は電子顕微
鏡写真から、各結晶の長袖と短軸との長さを求め、その
相加平均により定めるものとする。
（試料の調整）
ＢａＣｊＯＢ 、 ＲａＣＯ３、５ｒＯ０Ｂ 、 Ｃａ
ＣＯ３を等モル量の５ｎ０２と混合し、１１００’Ｃで
４時間仮焼してペロブスカイト化合物Ｂａ５ｎ０３−δ
、■ａｓｎ０３−δ。
ＣＯ３を等モル量の５ｎ０２と混合し、１１００’Ｃで
４時間仮焼してペロブスカイト化合物Ｂａ５ｎ０３−δ
、■ａｓｎ０３−δ。
５ｒＳｎＯ３−δ、 Ｃａ５ｎ０３−δを得る。得られ
た化合物を粉砕し、第１０図の形状に成型して、１２０
０〜１８００’Ｃで４時間本焼成する。
た化合物を粉砕し、第１０図の形状に成型して、１２０
０〜１８００’Ｃで４時間本焼成する。
なおマグネシウム化合物やベリリウム化合物を５ｎｏ２
と反応させても、ＭｐＳｎＣａ−δやＢｅ５ｎＯＢ−δ
は生成しない。
と反応させても、ＭｐＳｎＣａ−δやＢｅ５ｎＯＢ−δ
は生成しない。
得られた試料を、触媒の塩化物等の水溶液中に含浸させ
、乾燥後９５０°Ｃで１時間加熱し、λセンサを得る。
、乾燥後９５０°Ｃで１時間加熱し、λセンサを得る。
触媒の添加方法は、λセンサやガスセンサの分野で周知
で有り、他の周知方法に置き換えても良い。
で有り、他の周知方法に置き換えても良い。
また本焼成温度を１０００°Ｃや１１００°Ｃとした試
料については、仮焼温度を９００’Ｃとした。
料については、仮焼温度を９００’Ｃとした。
（Ｂａ５ｎＯＢ−δと５ｎ０２ ）
公知のλセンサ材料として５ｎ０２を用い、Ｂａ５ｎＣ
ａ−δと対比した（表１）。高温の還元性雰囲気への耐
久性と可燃性ガスへの感度の抑制とについて、Ｂａ５ｎ
Ｃａ−δは５ｎ０２よりも優れている。
ａ−δと対比した（表１）。高温の還元性雰囲気への耐
久性と可燃性ガスへの感度の抑制とについて、Ｂａ５ｎ
Ｃａ−δは５ｎ０２よりも優れている。
特に耐久性の向上はトラスチックで有る。なお酸素への
感度について、Ｂａ５ｎｏａ−δは５ｎ０２とほぼ同等
で有る。特性の改善はＢａ５ｎＯＢ−δ に限られるも
のでな（、ＲｒＳｎ０３−δや０ａＳｎ０３−δ。
感度について、Ｂａ５ｎｏａ−δは５ｎ０２とほぼ同等
で有る。特性の改善はＢａ５ｎＯＢ−δ に限られるも
のでな（、ＲｒＳｎ０３−δや０ａＳｎ０３−δ。
５ｒＳｎＯＢ−δでも同等で有る。
＜ ｔ ｏ ｏ ｐｐｍ触媒の効果）
触媒１００ ｐｐｍの添加、（半導体１ダ当り１μｇの
添加をｔ ｐｐｍとする、以下同じ）、の効果を表２と
第１図〜第３図に示す。なおこの明細書での用語法とし
て、Ｒｓはλセンサの抵抗値を現わす。
添加をｔ ｐｐｍとする、以下同じ）、の効果を表２と
第１図〜第３図に示す。なおこの明細書での用語法とし
て、Ｒｓはλセンサの抵抗値を現わす。
つぎに第１図〜第４図において、曲線（ａ）、 （ｂ）
、 （ｃ）は、１４００°Ｃで本焼成したＢａ５ｎ０３
−δについての、それぞれ６００°Ｃ，７００°Ｃ，８
００’Ｃでの実施例の特性を、曲線（ｄ）、 （ｅ）、
（ｆ）はそれぞれ触媒無添加のセンサについての６０
０°Ｃ，７００’Ｃ。
、 （ｃ）は、１４００°Ｃで本焼成したＢａ５ｎ０３
−δについての、それぞれ６００°Ｃ，７００°Ｃ，８
００’Ｃでの実施例の特性を、曲線（ｄ）、 （ｅ）、
（ｆ）はそれぞれ触媒無添加のセンサについての６０
０°Ｃ，７００’Ｃ。
８００°Ｃ１での特性を示す。また第１図〜第３図は、
４．６％の０２とＮ２とでバランスさせた系での可燃性
ガス濃度の変化の効果を示す。
４．６％の０２とＮ２とでバランスさせた系での可燃性
ガス濃度の変化の効果を示す。
ＣＯの濃度をｔ ｏ ｏ ｏ ｐｐｍから１０．０００
ｐｐｍに増加させることは、ＣＯと０２との平衡が達
成された場合、０２分圧を約１０％低下させることに相
当する。各センサの酸素感度から逆算すると、Ｂａ５ｎ
０３−δ、 Ｒａ５ｎ０３−δ ではこの変化により抵
抗値が２％減少した際に、ＣＯ感度と０２感度とがバラ
ンスしたと言える。５ｒＳｎＣａ−δ、 ０ａＳｎＣａ
−δでは、抵抗値が１〜２％増加した際にＣＯ感度と０
２感度とがバランスしたと言える。
ｐｐｍに増加させることは、ＣＯと０２との平衡が達
成された場合、０２分圧を約１０％低下させることに相
当する。各センサの酸素感度から逆算すると、Ｂａ５ｎ
０３−δ、 Ｒａ５ｎ０３−δ ではこの変化により抵
抗値が２％減少した際に、ＣＯ感度と０２感度とがバラ
ンスしたと言える。５ｒＳｎＣａ−δ、 ０ａＳｎＣａ
−δでは、抵抗値が１〜２％増加した際にＣＯ感度と０
２感度とがバランスしたと言える。
同様に０８Ｈ６濃度を５００ ｐｐｍから５０００ｐｐ
ｍに増すと、平衡酸素濃度は約１／２に低下する。この
変化によｔ） Ｂａ５ｎＯＢ−δの抵抗値が１５％減少
した際に、Ｃ！３Ｈ，感度と０２感度とがバランスした
と言える。同様に０ａＳｎ０３−δでは１０％の抵抗値
の増加、５ｒＳｎ０３−δでは９％の抵抗値の増加で、
０３Ｈ６感度と０２感度のバランスが成立する。
ｍに増すと、平衡酸素濃度は約１／２に低下する。この
変化によｔ） Ｂａ５ｎＯＢ−δの抵抗値が１５％減少
した際に、Ｃ！３Ｈ，感度と０２感度とがバランスした
と言える。同様に０ａＳｎ０３−δでは１０％の抵抗値
の増加、５ｒＳｎ０３−δでは９％の抵抗値の増加で、
０３Ｈ６感度と０２感度のバランスが成立する。
表から明らかなように、ｔ ｏ ｏ ｐｐｍの触媒の添
加により著しい効果が得られ、かつ効果は貴金属で特に
著しい。
加により著しい効果が得られ、かつ効果は貴金属で特に
著しい。
（表２つづき）
※１ ※印は比較例、
※２ いずれも１００ ｐｐｍ添加、
※８ １４００℃で本焼成、
峯４ ７００’Ｃで酸素４．６％を含むＮ２バランス系
で、ｏｏ ｔ、ｏ ｏ ｏ ｐｐｍ中テノ抵抗値と００
１０，０００ｐｐｍ中での抵抗値の比、 ※６ 同じ系で０ｇＨ４５００ｐｐｍ中での抵抗値と０
ｓＨ６５，０００ｐｐｍ中での抵抗値の比、なお０ｇＨ
６５，０００ｐｐｍを完全酸化すると０２濃度は２８．
５００ ｐｐｍに低下する。
で、ｏｏ ｔ、ｏ ｏ ｏ ｐｐｍ中テノ抵抗値と００
１０，０００ｐｐｍ中での抵抗値の比、 ※６ 同じ系で０ｇＨ４５００ｐｐｍ中での抵抗値と０
ｓＨ６５，０００ｐｐｍ中での抵抗値の比、なお０ｇＨ
６５，０００ｐｐｍを完全酸化すると０２濃度は２８．
５００ ｐｐｍに低下する。
この比については、ＥａｇｎＯｓ系で１．１５が理想値
。
。
（触媒添加量の効果）
表３に、Ｂａ５ｎＣａ−δへのＰｔ触媒の添加について
、添加量の効果を示す。わずかに２０ ｐｐｍの添加に
よりＣＯ感度やｃａｎ、、感度が抑制される。このこと
は半導体をＣａ５ｎＣａ−δに代えても同様で有った。
、添加量の効果を示す。わずかに２０ ｐｐｍの添加に
よりＣＯ感度やｃａｎ、、感度が抑制される。このこと
は半導体をＣａ５ｎＣａ−δに代えても同様で有った。
ところでＰｔは最も少量で可燃性ガス感度を抑制し得る
触媒で、Ｐ（１やＲｈではＰｔの１．５〜２倍で、Ｏｕ
ＯやＣｒ２０Ｂ、 ０ｏ３０４ではＰｔの５〜１０倍の
添加で同等の効果が得られた。
触媒で、Ｐ（１やＲｈではＰｔの１．５〜２倍で、Ｏｕ
ＯやＣｒ２０Ｂ、 ０ｏ３０４ではＰｔの５〜１０倍の
添加で同等の効果が得られた。
（酸素感度）
第４図に、１４００°Ｃで本焼成したＢａ５ｎｏａ−δ
についての触媒による酸素感度の変化を示す。図中、曲
線（ａ）、 （ｄ）は６００°Ｃの特性、曲線（ｂ）、
（ｅ）は７００’Ｃの特性、曲線（ｃ） 、 ’ （
ｆｌは８００’Ｃの特性を示す。Ｐｔの添加は酸素感度
にはほとんど影響しない。
についての触媒による酸素感度の変化を示す。図中、曲
線（ａ）、 （ｄ）は６００°Ｃの特性、曲線（ｂ）、
（ｅ）は７００’Ｃの特性、曲線（ｃ） 、 ’ （
ｆｌは８００’Ｃの特性を示す。Ｐｔの添加は酸素感度
にはほとんど影響しない。
（応答特性の低下）
触媒の大量添加は、応答特性を低下させる。第５図〜第
７図に、１４００ ’Ｃで本焼成したＢａ５ｎＣａ−δ
についてのＰｔ添加効果を示す。Ｐｔの添加量は第５図
についてｔ ｏ ｏ ｐｐｍ−第６図で１．０００ ｐ
ｐｍ 、第７図で１０．０００ ｐｐｍで有る。
７図に、１４００ ’Ｃで本焼成したＢａ５ｎＣａ−δ
についてのＰｔ添加効果を示す。Ｐｔの添加量は第５図
についてｔ ｏ ｏ ｐｐｍ−第６図で１．０００ ｐ
ｐｍ 、第７図で１０．０００ ｐｐｍで有る。
測定結果は、λ＝０．９９と１．０１とに各１秒ずつ２
秒周期で切り替えた際のセンサの抵抗値（図の実線）、
と各３秒ずつ６秒周期で切り替えた際の抵抗値（図の点
線部の頂点）、とにより示す。
秒周期で切り替えた際のセンサの抵抗値（図の実線）、
と各３秒ずつ６秒周期で切り替えた際の抵抗値（図の点
線部の頂点）、とにより示す。
１０、０００ ｐｐｍのＰｔ添加は応答性を著しく低下
させる。
させる。
つぎに９００°Ｃでの結果を、各種の半導体や触媒につ
いて表４に示す。
いて表４に示す。
（結晶成長の効果）
表５に結晶成長の効果を示す。いずれのセンサも、結晶
を成長させる程、大きな酸素感度が得られる。特にクリ
ティカルな変化は、平均結晶子径を０．３μ以ととする
ことにより生ずる。結晶成長の上限は、高温焼成の困難
性により定まり、製作したセンサ中で最も結晶成長を進
めたセンサはＢａ５ｎＯＢ−δを１８００°Ｃで焼成し
た、平均結晶子径４０μのもので有った。
を成長させる程、大きな酸素感度が得られる。特にクリ
ティカルな変化は、平均結晶子径を０．３μ以ととする
ことにより生ずる。結晶成長の上限は、高温焼成の困難
性により定まり、製作したセンサ中で最も結晶成長を進
めたセンサはＢａ５ｎＯＢ−δを１８００°Ｃで焼成し
た、平均結晶子径４０μのもので有った。
５ｒＳｎＣａ−δ、 ０ａＳｎＣａ−δについての興味
深い特徴は、λ〈ｌからλ〉１への変化に対してこれら
の化合物はｎ形性を示すが、λ〉１での変化にはｐ形性
を示す点に有る。即ちλを１未満から１以ととすると、
抵抗値は激増しｎ形性を示す。リーンバーン領域でλを
増すと抵抗値は０２分圧の増加により徐減しｐ形性を示
す。従って酸素分圧を１から１０％に変化させた際の酸
素勾配は負となる。なおりａＳｎＣａ−δ、 Ｒａ５ｎ
Ｃａ−δは一貫してｎ形性を示し、このような特異性は
ない。
深い特徴は、λ〈ｌからλ〉１への変化に対してこれら
の化合物はｎ形性を示すが、λ〉１での変化にはｐ形性
を示す点に有る。即ちλを１未満から１以ととすると、
抵抗値は激増しｎ形性を示す。リーンバーン領域でλを
増すと抵抗値は０２分圧の増加により徐減しｐ形性を示
す。従って酸素分圧を１から１０％に変化させた際の酸
素勾配は負となる。なおりａＳｎＣａ−δ、 Ｒａ５ｎ
Ｃａ−δは一貫してｎ形性を示し、このような特異性は
ない。
半導体と
１４００℃
１２ ０ａ８ｎＯｓ−δ ０．２５ ｔｔ１００
０℃ １８ ０ａ８ｎＯＢ−δ ０．６／Ｊ１１００℃ １４ Ｃａ５ｎＯＢ−δ ２．５μｍ８００°
Ｃ ※ ７００″Ｃまたは９００’Ｃで酸素濃度を１〜１
１させた時に、Ｒｓ ＝ Ｋ−ＰＯ２とした、ｍの１１
表５ つづき ／／ −０，０７９００°Ｃ ｔｔ −０，１８９００℃ ｚ −０，１４９００℃ ０％に変化 直。
０℃ １８ ０ａ８ｎＯＢ−δ ０．６／Ｊ１１００℃ １４ Ｃａ５ｎＯＢ−δ ２．５μｍ８００°
Ｃ ※ ７００″Ｃまたは９００’Ｃで酸素濃度を１〜１
１させた時に、Ｒｓ ＝ Ｋ−ＰＯ２とした、ｍの１１
表５ つづき ／／ −０，０７９００°Ｃ ｔｔ −０，１８９００℃ ｚ −０，１４９００℃ ０％に変化 直。
（センサの構造とアルミナからの保護）第８図と第９図
とにより、λセンサの構造を説明する。図において（２
）はアルミナ製の６穴管基体で、その先端にはヒータ内
蔵のセラミックス管（４）が取り付″けである。このセ
ラミックス管（４）は、内部にタングステンや白金等の
膜ヒータ（６）を設けたもので、ガス検出片（８）や温
度検出片αＯを一定温度に加熱するためのもので有る。
とにより、λセンサの構造を説明する。図において（２
）はアルミナ製の６穴管基体で、その先端にはヒータ内
蔵のセラミックス管（４）が取り付″けである。このセ
ラミックス管（４）は、内部にタングステンや白金等の
膜ヒータ（６）を設けたもので、ガス検出片（８）や温
度検出片αＯを一定温度に加熱するためのもので有る。
なおヒータについては、図示の膜ヒータ（６）以外にも
種々のものを用い得る。
種々のものを用い得る。
基体（２）とセラミックス管（４）との間のくぼみ部に
は、しきい部０のを介してガス検出片（８）と温度検出
片００とを設ける。このガス検出片（８）が上記の測定
に用いたもので有る。一方温度検出片００は、ガス検出
片と同種で触媒無添加の半導体を緻密に焼結してサーε
スタ化したもので有る。
は、しきい部０のを介してガス検出片（８）と温度検出
片００とを設ける。このガス検出片（８）が上記の測定
に用いたもので有る。一方温度検出片００は、ガス検出
片と同種で触媒無添加の半導体を緻密に焼結してサーε
スタ化したもので有る。
ここで第１０図により、ガス検出片（８）の構造をより
詳細に説明する。化合物ＡＳｎＣａ−δの多孔質セラミ
ックス片（１４）に一対の貴金属電極αＱ、（至）を埋
設し、全体を１００ ｔｔ程度の厚さのムライト膜翰。
詳細に説明する。化合物ＡＳｎＣａ−δの多孔質セラミ
ックス片（１４）に一対の貴金属電極αＱ、（至）を埋
設し、全体を１００ ｔｔ程度の厚さのムライト膜翰。
（Ａ−６ｓＳｉ２０ｔａ ）で被覆する。ムライト膜（
イ）は、化合物ＡｓｎＱＢ−δが基体（２）のアルミナ
等と反応して、Ａ４ｌ１２０４と５ｎ０２とに分解する
ことを防止するためのもので、ムライトに代え、スピネ
ル（ＭｙＡ１２０４）、ヤコーデイエライト（Ｍｇ２Ａ
ｅ４Ｓｉ５０１８）等の、化合物ＡＳｎＣａ−δと反応
しない物質を用いても良い。
イ）は、化合物ＡｓｎＱＢ−δが基体（２）のアルミナ
等と反応して、Ａ４ｌ１２０４と５ｎ０２とに分解する
ことを防止するためのもので、ムライトに代え、スピネ
ル（ＭｙＡ１２０４）、ヤコーデイエライト（Ｍｇ２Ａ
ｅ４Ｓｉ５０１８）等の、化合物ＡＳｎＣａ−δと反応
しない物質を用いても良い。
なお温度検出片α０についても、ガス検出片（８）と、
緻密さの点を除き同様に構成すれが良い。
緻密さの点を除き同様に構成すれが良い。
化合物ＡＳｎＯ３−δについては、ガス検出片（８）と
温度検出片α０とで、同種のものを用いても良いが、Ｂ
ａ５ｎＣａ−δとＣａＳｎＯｇ−δとの組み合せのよう
に、異種のものを用いても良い。
温度検出片α０とで、同種のものを用いても良いが、Ｂ
ａ５ｎＣａ−δとＣａＳｎＯｇ−δとの組み合せのよう
に、異種のものを用いても良い。
第８図、第９図にもどって、（財）はλセンサを自動車
エンジンの排気管やストーブやボイラー等の燃焼室等に
取り付けるための金具である。またＱ４）。
エンジンの排気管やストーブやボイラー等の燃焼室等に
取り付けるための金具である。またＱ４）。
翰は膜ヒータ（６）に接続したリードピン、（ハ）、■
はガス検出片（８）に接続したリードピン、０汐、（ロ
）は温度検出片αＱに接続したリードピンで有る。
はガス検出片（８）に接続したリードピン、０汐、（ロ
）は温度検出片αＱに接続したリードピンで有る。
（補足）
この発明は上記の実施例に限られるものではなく、例え
ばＢａ□、５ＲａＯ，５５ｎＣａ−δ等の化合物を用い
ても良い。さらに化合物ＡＳｎＣａ−δはＡ元素やＳｎ
元素への置換に鈍感な物質で有り、例えばこれらの元素
を１０モル％程度他の元素で置換しても良い。また化合
物ＡＳｎＣａ−δは、その抵抗値が支配的となる範囲で
、他の化合物を添加して用いても良い。
ばＢａ□、５ＲａＯ，５５ｎＣａ−δ等の化合物を用い
ても良い。さらに化合物ＡＳｎＣａ−δはＡ元素やＳｎ
元素への置換に鈍感な物質で有り、例えばこれらの元素
を１０モル％程度他の元素で置換しても良い。また化合
物ＡＳｎＣａ−δは、その抵抗値が支配的となる範囲で
、他の化合物を添加して用いても良い。
この発明では、可燃性ガスへの感度と酸素への感度とを
ほぼバランスさせることにより、可燃性ガスによる検出
誤差を除くことができる。
ほぼバランスさせることにより、可燃性ガスによる検出
誤差を除くことができる。
また触媒添加量を限定することにより、応答性の低下を
防止することもできる。
防止することもできる。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第７図はλセンサの特性図、第８図は実施例の
λセンサの部分切り欠き部付き斜視図、第９図はその長
手方向断面図、第１０図は実施例に用いるガス検出片の
断面図である。 （２）・・・基体、（４）・・・セラミックス管、（６
）・・・膜ヒータ、 （８）・・・ガス検出片、α
１・・・温度検出片、 翰・・・ムライト膜。 特許出願人 フィガロ技研株式会社第１図 ０．１１ Ｃｏ Ｃｏｎｃ （’１０） 第２図 ０．０５ ０．１ ０．５ １．０Ｈ
２）Ｃｏｎｃ（’１０） 第３ｍ Ｃ：ＩＨ６Ｃｏｎｃ（’１０） −Ｑ−Ｂａ５ｎ０３−＆ ＋Ｐｔ １１００ｐｐ第４図
−ｅ−８ａＳｎＯ３−ｓ ０２ Ｃｏｎｃ（’１０）
λセンサの部分切り欠き部付き斜視図、第９図はその長
手方向断面図、第１０図は実施例に用いるガス検出片の
断面図である。 （２）・・・基体、（４）・・・セラミックス管、（６
）・・・膜ヒータ、 （８）・・・ガス検出片、α
１・・・温度検出片、 翰・・・ムライト膜。 特許出願人 フィガロ技研株式会社第１図 ０．１１ Ｃｏ Ｃｏｎｃ （’１０） 第２図 ０．０５ ０．１ ０．５ １．０Ｈ
２）Ｃｏｎｃ（’１０） 第３ｍ Ｃ：ＩＨ６Ｃｏｎｃ（’１０） −Ｑ−Ｂａ５ｎ０３−＆ ＋Ｐｔ １１００ｐｐ第４図
−ｅ−８ａＳｎＯ３−ｓ ０２ Ｃｏｎｃ（’１０）
Claims (7)
- （１）ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体を
用いたλセンサにおいて、 前記金属酸化物半導体は化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δ、
（ここにＡはＲａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａからなる群の少く
とも一員を、δは非化学量論的パラメータを現わす。）
で有り、 かつ化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δには貴金属および遷移
金属酸化物からなる群の少くとも一員の触媒を添加し、
その添加量は化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δ１ｇ当り１０
μｇ〜５ｍｇで有ることを特徴とするλセンサ。 - （２）特許請求の範囲第１項記載のλセンサにおいて、
化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δの平均結晶子径は０．０４
〜５０μであることを特徴とするλセンサ。 - （３）特許請求の範囲第２項記載のλセンサにおいて、
化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δの平均結晶子径は０．３〜
５０μであることを特徴とするλセンサ。 - （４）特許請求の範囲第３項記載のλセンサにおいて、
化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δはＢａＳｎＯ＿３＿−＿δ
であることを特徴とするλセンサ。 - （５）特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
のλセンサにおいて、触媒は貴金属で有り、かつその添
加量は化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δ１ｇ当り１０μｇ〜
２ｍｇで有ることを特徴とするλセンサ。 - （６）特許請求の範囲第５項記載のλセンサにおいて、
触媒はＰｔであることを特徴とするλセンサ。 - （７）特許請求の範囲第６項記載のλセンサにおいて、
Ｐｔの添加量は化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δ１ｇ当り１
０〜５００μｇで有ることを特徴とするλセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25889084A JPS61137053A (ja) | 1984-12-06 | 1984-12-06 | λセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25889084A JPS61137053A (ja) | 1984-12-06 | 1984-12-06 | λセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61137053A true JPS61137053A (ja) | 1986-06-24 |
| JPH052096B2 JPH052096B2 (ja) | 1993-01-11 |
Family
ID=17326448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25889084A Granted JPS61137053A (ja) | 1984-12-06 | 1984-12-06 | λセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61137053A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52141699A (en) * | 1976-05-20 | 1977-11-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Densitometer of oxidizing and reducing gas |
| JPS5311226A (en) * | 1976-07-20 | 1978-02-01 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Air fuel ratio sensor for exhaust gas |
| JPS5518956A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen concentration detecting element |
| JPS55166030A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas sensor |
| JPS5643548A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-22 | Toshiba Corp | Gas detecting element |
-
1984
- 1984-12-06 JP JP25889084A patent/JPS61137053A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52141699A (en) * | 1976-05-20 | 1977-11-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Densitometer of oxidizing and reducing gas |
| JPS5311226A (en) * | 1976-07-20 | 1978-02-01 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Air fuel ratio sensor for exhaust gas |
| JPS5518956A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen concentration detecting element |
| JPS55166030A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas sensor |
| JPS5643548A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-22 | Toshiba Corp | Gas detecting element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH052096B2 (ja) | 1993-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4816800A (en) | Exhaust gas sensor | |
| US4658632A (en) | Sensor | |
| JP2002031618A (ja) | ガスセンサ | |
| JPS61137053A (ja) | λセンサ | |
| JP2847979B2 (ja) | 酸化物半導体ガスセンサ | |
| JPS637342B2 (ja) | ||
| JPS60205343A (ja) | リ−ンバ−ン用の空燃比検出装置 | |
| JP2881947B2 (ja) | ジルコニアセンサー | |
| JPH052097B2 (ja) | ||
| JPS61147148A (ja) | 排ガスセンサ | |
| JPS61155945A (ja) | Ｏ↓２センサ | |
| JPH053900B2 (ja) | ||
| JP3171774B2 (ja) | ガス検知素子 | |
| JPH0244017B2 (ja) | ||
| JPH053898B2 (ja) | ||
| JPH053893B2 (ja) | ||
| JPS60253859A (ja) | ガスセンサ | |
| JPH0980019A (ja) | 総ＮＯｘ量測定方法 | |
| JPH053903B2 (ja) | ||
| JPH0652245B2 (ja) | 排ガスセンサ | |
| JPH1019820A (ja) | 不完全燃焼検知センサ及び不完全燃焼検知装置 | |
| JPS61155747A (ja) | 排ガスセンサ | |
| JPH0150806B2 (ja) | ||
| JPH02161345A (ja) | 接触燃焼式ガス検知素子 | |
| JPH0332740B2 (ja) |