JPS60205343A - リ−ンバ−ン用の空燃比検出装置 - Google Patents
リ−ンバ−ン用の空燃比検出装置Info
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- JPS60205343A JPS60205343A JP6390184A JP6390184A JPS60205343A JP S60205343 A JPS60205343 A JP S60205343A JP 6390184 A JP6390184 A JP 6390184A JP 6390184 A JP6390184 A JP 6390184A JP S60205343 A JPS60205343 A JP S60205343A
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- gas
- air
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
この発明は、ガス感応体により排ガス中の酸素分圧を検
出し、ガス感応体の温度依存性を補償素子により補償す
るようにした、リーンバーン用の空燃比検出装置に関す
る。より詳細には、この発明はこの種の装置のガス感応
体と補償素子との材料の組み合せに関する。
出し、ガス感応体の温度依存性を補償素子により補償す
るようにした、リーンバーン用の空燃比検出装置に関す
る。より詳細には、この発明はこの種の装置のガス感応
体と補償素子との材料の組み合せに関する。
リーンバーン用の空燃比検出装置は、例えば、自動車の
エンジン、ボイラー、ストーブ等の暖房機器の空燃比内
を、1.1程度の値に制御するために用いるものである
。り一ンバーン用の空燃比検出装荷の特徴は、検出目標
のλが1.0ではなく、1.1等の1よシもやや大きな
値である点に有る。
エンジン、ボイラー、ストーブ等の暖房機器の空燃比内
を、1.1程度の値に制御するために用いるものである
。り一ンバーン用の空燃比検出装荷の特徴は、検出目標
のλが1.0ではなく、1.1等の1よシもやや大きな
値である点に有る。
λを1.1程度に制御することは、自動車エンジンやボ
イラーにあっては燃焼効率の改善という効果を生む。ま
たストーブ等では、実際に不完全燃焼が生じてからでな
く、不完全燃焼が生ずる直前に検出を行えるという効果
を生む。
イラーにあっては燃焼効率の改善という効果を生む。ま
たストーブ等では、実際に不完全燃焼が生じてからでな
く、不完全燃焼が生ずる直前に検出を行えるという効果
を生む。
リーンバーン用の空燃比検出装置は、λが1よりも大き
な領域でのみ使用されるのではなく、λと1との大小の
検出にも使用される。通常riスが1、1で動作するよ
うに設定されたエンジンでも、高加速時等にはλを1.
0として使用されるからである。
な領域でのみ使用されるのではなく、λと1との大小の
検出にも使用される。通常riスが1、1で動作するよ
うに設定されたエンジンでも、高加速時等にはλを1.
0として使用されるからである。
リーンバーン領域(λが1よりも大きな領域)での空燃
比の検出は、多くの研究者により検討されている。例え
ば特公昭57−46641号は、緻密に焼結したTlO
2はガスに感応せず、サーミスタとして用い得ることを
開示している。また特開昭51−19592号は、P型
とN型の2つの可燃性ガス感応体の組み合せを開示して
いる。さらに特公昭58−34656号は、ス〉■かλ
くlかのみを検出するガス感応体と、可燃性ガス感応体
との組み合せを開示している。これらの公知技術は、い
ずれも2つの素子を組み叶せることにより、温度変動の
効果を補償しようとしている。
比の検出は、多くの研究者により検討されている。例え
ば特公昭57−46641号は、緻密に焼結したTlO
2はガスに感応せず、サーミスタとして用い得ることを
開示している。また特開昭51−19592号は、P型
とN型の2つの可燃性ガス感応体の組み合せを開示して
いる。さらに特公昭58−34656号は、ス〉■かλ
くlかのみを検出するガス感応体と、可燃性ガス感応体
との組み合せを開示している。これらの公知技術は、い
ずれも2つの素子を組み叶せることにより、温度変動の
効果を補償しようとしている。
リーンバーンの検出にとっての残された課題は、どのよ
うな素f−を組み合せるべきかという点に有る。発明者
は、用いる素子には以下の4つの特性が必要であると考
えた。
うな素f−を組み合せるべきかという点に有る。発明者
は、用いる素子には以下の4つの特性が必要であると考
えた。
(1)ガス感応体が酸素分圧の変化に高感度であること
。リーンバーン領域でのλの変化を直接に反映するもの
は、酸素分圧の変化だからである。
。リーンバーン領域でのλの変化を直接に反映するもの
は、酸素分圧の変化だからである。
(2) ガス感応体と補償素子とは、高温の排ガスへの
耐久性を備えたものであること。
耐久性を備えたものであること。
(3)ガス感応体や補償素子は、可燃性ガスへの感度が
低いこと。排ガス中の可燃性ガス濃度は、スのみで定ま
るのでなく、個4のエンジンの特性等のλとは別の量の
影響を受けるからである。
低いこと。排ガス中の可燃性ガス濃度は、スのみで定ま
るのでなく、個4のエンジンの特性等のλとは別の量の
影響を受けるからである。
(4) 補償素子は、λの変化への応答を遅くしたもの
であってはならないこと。応答を遅くすると補償素子の
特性に過去のλの時間平均値が関係するからである。
であってはならないこと。応答を遅くすると補償素子の
特性に過去のλの時間平均値が関係するからである。
この発明は、酸素に高感度で、排ガスへの耐久性が高く
、可燃性ガスの存在による誤差が小さくλの過去の値に
よる誤差の小さい、リーンバーン用の空燃比検出装置の
提供を目的とする。
、可燃性ガスの存在による誤差が小さくλの過去の値に
よる誤差の小さい、リーンバーン用の空燃比検出装置の
提供を目的とする。
この発明では、ガス感応体および補償素子に用いる金属
酸化物半導体として、いずれも化合物ASnO3−δを
用いる。ここにAd、Ba、Ra、Sr、Caからなる
群の少くとも一員である。またδは非化学亀論的パラメ
ータで、通常は−0,1〜0.5の値をとる。
酸化物半導体として、いずれも化合物ASnO3−δを
用いる。ここにAd、Ba、Ra、Sr、Caからなる
群の少くとも一員である。またδは非化学亀論的パラメ
ータで、通常は−0,1〜0.5の値をとる。
つぎにガス感応体には、A中のBaとRaの合計含有量
が80モル%以上で、比表面積が1.5〜0.02m”
/り、平均結晶子径が0.5〜50μのものを用いる。
が80モル%以上で、比表面積が1.5〜0.02m”
/り、平均結晶子径が0.5〜50μのものを用いる。
より好ましくは比表面積が1.2〜0.02 tr?/
?で、平均結晶子径が0.6〜50μのものを用いる。
?で、平均結晶子径が0.6〜50μのものを用いる。
補償素子には、第1の例としては、A中のCaとSrと
の合計含有量が40モル%以上で、比表面積が20〜0
.02 rr?/?、平均結晶径が0.04〜50μの
ものを用いる。より好ましくはCaとsrの合計含有量
が80モル%以上で、かつ比表面積が1.5〜0.02
ぜ/2、平均結晶子径が0.5〜50μのものを用いる
。補償素子の第2の例は、A「11のBaとRaとの合
計含有量が60モル%以上で、比表面積が20〜2−/
2で、平均結晶径が0.04〜0.4μのものを用いる
。より好ましくは、比表面積が20〜2.2n?/fで
、平均結晶子径が0.04〜0.35μのものを用いる
。
の合計含有量が40モル%以上で、比表面積が20〜0
.02 rr?/?、平均結晶径が0.04〜50μの
ものを用いる。より好ましくはCaとsrの合計含有量
が80モル%以上で、かつ比表面積が1.5〜0.02
ぜ/2、平均結晶子径が0.5〜50μのものを用いる
。補償素子の第2の例は、A「11のBaとRaとの合
計含有量が60モル%以上で、比表面積が20〜2−/
2で、平均結晶径が0.04〜0.4μのものを用いる
。より好ましくは、比表面積が20〜2.2n?/fで
、平均結晶子径が0.04〜0.35μのものを用いる
。
なおこの明細書での比表面積は、B、E、T法でN2を
吸着媒としたときの測定値を意味し、平均結晶子径は、
電子顕微鏡により各結晶の長軸方向の長さと短軸方向と
の長さをめその相加平均を結晶子径とし、これを多数の
結晶について平均したものを意味する。
吸着媒としたときの測定値を意味し、平均結晶子径は、
電子顕微鏡により各結晶の長軸方向の長さと短軸方向と
の長さをめその相加平均を結晶子径とし、これを多数の
結晶について平均したものを意味する。
化合物ASnO3−δを生成するのは、AとしてBa、
Ra、 S r、 Caからなる群の少くとも一員を
用いた場合である。これ以外のアルカリ土類元素ではA
SnO3−δは生成せず、A25n04等が生成する。
Ra、 S r、 Caからなる群の少くとも一員を
用いた場合である。これ以外のアルカリ土類元素ではA
SnO3−δは生成せず、A25n04等が生成する。
化合物AS、03−δの結晶構造はベロゲスカイト型と
推定されている(ナショナル ビューローオプ スタン
ダーツ モノグラフ25巻セクション3.11P、19
64年)。
推定されている(ナショナル ビューローオプ スタン
ダーツ モノグラフ25巻セクション3.11P、19
64年)。
化合物AS no 3−δを、ガス感応体や補償素子の
材料として用いるのは、 (’l) 高温の排ガスへの耐久性に優れる、(2)可
燃性ガスへの感度が小さい、 (3)スの変化への応答が速い、 ためである。これらの性質は、空燃比検出装置に用いる
ための必要条件である。
材料として用いるのは、 (’l) 高温の排ガスへの耐久性に優れる、(2)可
燃性ガスへの感度が小さい、 (3)スの変化への応答が速い、 ためである。これらの性質は、空燃比検出装置に用いる
ための必要条件である。
リーンバーンの検出に用いるには、酸素分圧の変化への
感度が決定的に重要である。化合物ASnO3−δの酸
素への感度は、BaおよびRaの合計含有亀と結晶成長
の程度の2つの要素により定まる。BaあるいriRa
の含有量を増すと、N型性(λの増加とともに抵抗値が
増大する性質)が増し、ス〉1ではλとともに抵抗値が
増大する。
感度が決定的に重要である。化合物ASnO3−δの酸
素への感度は、BaおよびRaの合計含有亀と結晶成長
の程度の2つの要素により定まる。BaあるいriRa
の含有量を増すと、N型性(λの増加とともに抵抗値が
増大する性質)が増し、ス〉1ではλとともに抵抗値が
増大する。
RaはBaの均等物で、その性質はBaを用いた場合に
一致する。Caあるいr、tsnの含有量を増すと、P
型性(λの増加とともに抵抗値が減少する性質)が増す
。X)lでは、λの増加とともに抵抗値は減少する。し
かじλ〉1からλ〈1への変化については、Ca5n0
3−δや5rSn03−δはN型性を示す。P型性はC
a5n03−δで著しく、5rSnO3−δではやや弱
い。結晶成長をすすめると、N型性やP型性が著しくな
り、酸素への感度が増大する。
一致する。Caあるいr、tsnの含有量を増すと、P
型性(λの増加とともに抵抗値が減少する性質)が増す
。X)lでは、λの増加とともに抵抗値は減少する。し
かじλ〉1からλ〈1への変化については、Ca5n0
3−δや5rSn03−δはN型性を示す。P型性はC
a5n03−δで著しく、5rSnO3−δではやや弱
い。結晶成長をすすめると、N型性やP型性が著しくな
り、酸素への感度が増大する。
B as 、o 3−δやRa5n03−δの酸素への
感度は、C35n03−δや818口03−δよりも高
い。従ってガス感応体に最も好ましい材料は、結晶成長
を充分に進めたB25n03−δとR35n03−δで
ある。補償素子として最も好ましいものは、充分に結晶
成長を進めたc a 5n03−δと5rSn03−δ
とである。ガス感応体のN型性と補償素子のP型性の組
み合せにより、λ〉1の領域で高い感度が得られる。補
償素子として次に好ましいものは、結晶成長の不充分な
りaSn03−δ、Ra5nO3−δである。これはガ
ス感応体と類似の抵抗温度係数を有するため、付帯回路
での温度への補償が容易となる。
感度は、C35n03−δや818口03−δよりも高
い。従ってガス感応体に最も好ましい材料は、結晶成長
を充分に進めたB25n03−δとR35n03−δで
ある。補償素子として最も好ましいものは、充分に結晶
成長を進めたc a 5n03−δと5rSn03−δ
とである。ガス感応体のN型性と補償素子のP型性の組
み合せにより、λ〉1の領域で高い感度が得られる。補
償素子として次に好ましいものは、結晶成長の不充分な
りaSn03−δ、Ra5nO3−δである。これはガ
ス感応体と類似の抵抗温度係数を有するため、付帯回路
での温度への補償が容易となる。
以下の実施例を参照すれば、発明の構成はより明確に理
解し得る。また各金属酸化物半導体の特性については、
この出願と同時に掛出する特許願(1)の実施例を参照
すれば、細部についての説明を得ることができる。
解し得る。また各金属酸化物半導体の特性については、
この出願と同時に掛出する特許願(1)の実施例を参照
すれば、細部についての説明を得ることができる。
[ASnO3−δの調製〕
BaO1BaCO3、RaO,RaCO3、Sro。
5nCO3、CaO,CaCO3からなる群の少くとも
一員を、等モル量の5n02と混合し、800℃で空気
中で1時間仮焼した。この過程で出発材料は大部分AS
nO3−δに転化する。雰囲気は空気に限らず非還元性
であれば良い。
一員を、等モル量の5n02と混合し、800℃で空気
中で1時間仮焼した。この過程で出発材料は大部分AS
nO3−δに転化する。雰囲気は空気に限らず非還元性
であれば良い。
比較のため、MhoあるいはMpCO3を等モル量の5
n02と混合し、500〜1200℃で空気中で1時間
仮焼したが、Mysn03−δは生成せず、MrOやM
rCO3と、5n02およびMP2Sn04の混合物が
生成した。M2の添加効果を知るため、5nOz90モ
ル%とMrO10モル%との混合物について検討したが
、単味の5n02と類似する特性が得られた。
n02と混合し、500〜1200℃で空気中で1時間
仮焼したが、Mysn03−δは生成せず、MrOやM
rCO3と、5n02およびMP2Sn04の混合物が
生成した。M2の添加効果を知るため、5nOz90モ
ル%とMrO10モル%との混合物について検討したが
、単味の5n02と類似する特性が得られた。
仮焼生成物を粉砕し、一対の貴金属電極を埋設したガス
感応体や補償素子の形状に成型し、空気中で1000〜
2000℃に4時間焼成した。この過程で、ASnOa
−δへの転化が完了する。焼成雰囲気は空気に限らず非
還元雰囲気であれば良く、焼成時間ril −10時間
が好ましい。
感応体や補償素子の形状に成型し、空気中で1000〜
2000℃に4時間焼成した。この過程で、ASnOa
−δへの転化が完了する。焼成雰囲気は空気に限らず非
還元雰囲気であれば良く、焼成時間ril −10時間
が好ましい。
この実施例で得た試料の物性を表1に示す。
町ニ::::::: ; ; ::
fQ −丙
町 、。go 44 m 4−e 4 LOVS叩〔比
較例〕 ASnO3−δの出発原料に用いた5n02を、単味で
800℃に1時間仮焼し、粉砕後に1400℃に空気中
で4時間加熱し、比較例とする。
較例〕 ASnO3−δの出発原料に用いた5n02を、単味で
800℃に1時間仮焼し、粉砕後に1400℃に空気中
で4時間加熱し、比較例とする。
実施例の排ガスセンサQOri、アルミナ製の6穴管基
体02の先端のくほみ部にガス感応体04)、補償素子
qQ、およびヒータ0Qを設けたものである。これらの
部品の位置を規制するため、基体02のくぼみ部には2
つの突起(ホ)、翰′を設ける。ガス感応体041には
2つの貴金属電極(イ)、弼を、補償素子0Qには2つ
の貴金属電極(7)、(ホ)を接続する。またヒータ(
至)はシーズヒータ型のものとし、そのリード線を(7
)、04として示す。基体u2の先端部には、スピネル
化合物MS’Al2O+を用いたハニカム(ロ)を設け
その孔部にptやRh等の酸化触媒を担持し、排ガス中
の未反応成分を除く。なお後述のテストではptを触媒
として担持させた。化合物ASn03−ari1200
℃ 以上でアルミナと反応し、AA7?204とS。0
2とに分解する性質が有る。そこで基体(ハ)やヒータ
0■と、ガス感応体0荀や補償素子OQとの間に多孔質
のスピネル化合物MrAJz04の中1111層側を設
ける。この中間層(ト)は、化合物ASnO3−δと反
応しないものであれば良く、ムライ)A66Si20+
3やコープイーr−’5イ)M72A/4Si5018
等を用いても良い。基体02にはネジ[[き金具(ハ)
を装着し、自動車エンジンの排気管やボイラーやヌトー
プの燃焼室に取りけけられるようにする。
体02の先端のくほみ部にガス感応体04)、補償素子
qQ、およびヒータ0Qを設けたものである。これらの
部品の位置を規制するため、基体02のくぼみ部には2
つの突起(ホ)、翰′を設ける。ガス感応体041には
2つの貴金属電極(イ)、弼を、補償素子0Qには2つ
の貴金属電極(7)、(ホ)を接続する。またヒータ(
至)はシーズヒータ型のものとし、そのリード線を(7
)、04として示す。基体u2の先端部には、スピネル
化合物MS’Al2O+を用いたハニカム(ロ)を設け
その孔部にptやRh等の酸化触媒を担持し、排ガス中
の未反応成分を除く。なお後述のテストではptを触媒
として担持させた。化合物ASn03−ari1200
℃ 以上でアルミナと反応し、AA7?204とS。0
2とに分解する性質が有る。そこで基体(ハ)やヒータ
0■と、ガス感応体0荀や補償素子OQとの間に多孔質
のスピネル化合物MrAJz04の中1111層側を設
ける。この中間層(ト)は、化合物ASnO3−δと反
応しないものであれば良く、ムライ)A66Si20+
3やコープイーr−’5イ)M72A/4Si5018
等を用いても良い。基体02にはネジ[[き金具(ハ)
を装着し、自動車エンジンの排気管やボイラーやヌトー
プの燃焼室に取りけけられるようにする。
ガス感応体(14)や補償素子Q・に接続する回路とし
ては既に多くのものが知られている。その代表的なもの
は、ガス感応体04)と補償素子uQとをブリッジ回路
に組み込むものである。
ては既に多くのものが知られている。その代表的なもの
は、ガス感応体04)と補償素子uQとをブリッジ回路
に組み込むものである。
ここでは例示のため、Ba5n03−δを用いたガス感
応体0荀、(例えば試料Nl117)、とCa5n(T
h−Jや5rsn03−δを用いた補償素子、(例えば
試料階45)、のための回路を第3図に示す。ガス感応
体Oaと補償素子OQとを、ヒータθ樟と排ガスとによ
り、900℃程度に加熱しておく。ガス感応体(143
には負荷抵抗(Ih)を、補償素子には負荷抵抗(R2
)を接続し、これらを電源(+Vcc)に接続して、ブ
リッジ回路を構成する。ブリッジ回路の出力を除算回路
(Ic1)に接続し、補償素子000イ気伝導度とガス
感応体(14)の電気伝導度の比を得る。
応体0荀、(例えば試料Nl117)、とCa5n(T
h−Jや5rsn03−δを用いた補償素子、(例えば
試料階45)、のための回路を第3図に示す。ガス感応
体Oaと補償素子OQとを、ヒータθ樟と排ガスとによ
り、900℃程度に加熱しておく。ガス感応体(143
には負荷抵抗(Ih)を、補償素子には負荷抵抗(R2
)を接続し、これらを電源(+Vcc)に接続して、ブ
リッジ回路を構成する。ブリッジ回路の出力を除算回路
(Ic1)に接続し、補償素子000イ気伝導度とガス
感応体(14)の電気伝導度の比を得る。
ガス感応体(14)の抵抗値は酸素分圧の0.19乗に
比例し、補償素子OQの抵抗値は0.17乗に反比例す
る。除算回路(Ice)の出力は酸素分圧の約0.4乗
に比例する。除算回M(Ict)の出力を、2つの抵抗
(R3)、(R4)で定まる比較電位と、比較回路(C
omp l ) で比較し、λと1.1との大小を判別
する。比較回路(Cornpl)の出力(Vl)により
、エンジン等への空気供給量を制御し、λを11に保つ
。リーンバーンの検出においても、λ〉1かλ〈lかを
判別することが必要な場合も有る。除算回路(Ic1)
の出力を、他の比較回路(C□mp2)に入力し、抵抗
(R5)、(R6)とで定まる基準電位と比較し、λ〉
1で正、λく1で負となる出力(v2)を得る。
比例し、補償素子OQの抵抗値は0.17乗に反比例す
る。除算回路(Ice)の出力は酸素分圧の約0.4乗
に比例する。除算回M(Ict)の出力を、2つの抵抗
(R3)、(R4)で定まる比較電位と、比較回路(C
omp l ) で比較し、λと1.1との大小を判別
する。比較回路(Cornpl)の出力(Vl)により
、エンジン等への空気供給量を制御し、λを11に保つ
。リーンバーンの検出においても、λ〉1かλ〈lかを
判別することが必要な場合も有る。除算回路(Ic1)
の出力を、他の比較回路(C□mp2)に入力し、抵抗
(R5)、(R6)とで定まる基準電位と比較し、λ〉
1で正、λく1で負となる出力(v2)を得る。
ガス感応体04)や補償素子aQの温度検出には、ガス
感応体Q4)の電気伝導度と補償素子QQの眠気伝導度
との積が温度のみの関数となることを用いる。
感応体Q4)の電気伝導度と補償素子QQの眠気伝導度
との積が温度のみの関数となることを用いる。
乗算回路(IC2)でこれに対応する出力を得る。なお
近似的には、乗算回路を車なる加算増幅器で置き換え、
ガス感応体(14)と補償素子(1GのYrL気伝導伝
導度加平均を用いても良い。乗算回路(Ic2)の出力
と、抵抗(R7)、(R8)とで定まる基準電位との差
を、差動増幅器(IC3)で増幅し、出力可変電源度を
一定にする。後述のように、乗算回路(IC2)の出力
はλ〈1では温度を反映しなくなる。λ〉■で動作する
アナログスイッチ(Ics)を用い、そのスイッチ片(
Sl)により、λ〉1のときの出力をそのまま可変電源
(IC4)に接続する。またλ〉■での出力をシフトレ
ジスタ(Ic6)K記憶させる。
近似的には、乗算回路を車なる加算増幅器で置き換え、
ガス感応体(14)と補償素子(1GのYrL気伝導伝
導度加平均を用いても良い。乗算回路(Ic2)の出力
と、抵抗(R7)、(R8)とで定まる基準電位との差
を、差動増幅器(IC3)で増幅し、出力可変電源度を
一定にする。後述のように、乗算回路(IC2)の出力
はλ〈1では温度を反映しなくなる。λ〉■で動作する
アナログスイッチ(Ics)を用い、そのスイッチ片(
Sl)により、λ〉1のときの出力をそのまま可変電源
(IC4)に接続する。またλ〉■での出力をシフトレ
ジスタ(Ic6)K記憶させる。
λくlのときには、インバータ(IC7)により駆動さ
れるアナログスイッチ(1(s)を用いて、そのスイッ
チ片(S2)を閉じ、シフトレジスタ(Ic6)の出力
を可変電源(Ic4)に加える。
れるアナログスイッチ(1(s)を用いて、そのスイッ
チ片(S2)を閉じ、シフトレジスタ(Ic6)の出力
を可変電源(Ic4)に加える。
酸素への感度が小さい補償素子θQを用いる際の回路例
を第4図に示す。このような場合としては、ガス感応体
θ→として試料17を、補償素子(lとして試料12を
用い、これらを500℃に加熱する場合がある。この場
合の特徴は、補償素子OQの電気伝導度はλ〉lでは、
温度のみにより定まる点に有る。そこで第3図の回路か
ら乗算回路(I C2)を除き、差動増幅器(I C3
)への入力を補償素子OQと負荷抵抗(R2)との分圧
点に接続すれば良い。
を第4図に示す。このような場合としては、ガス感応体
θ→として試料17を、補償素子(lとして試料12を
用い、これらを500℃に加熱する場合がある。この場
合の特徴は、補償素子OQの電気伝導度はλ〉lでは、
温度のみにより定まる点に有る。そこで第3図の回路か
ら乗算回路(I C2)を除き、差動増幅器(I C3
)への入力を補償素子OQと負荷抵抗(R2)との分圧
点に接続すれば良い。
排ガスによる劣化は、主として高温の還元雰囲気との接
触により生ずる。これは、金属酸化物半導体の還元を通
じての焼結によるものと考えることができる。このため
のテストとして、各試料を900℃に加熱し、λ=0.
8で3秒間、λ=0.9で1秒間の合計4秒間のサイク
ルに10時間さらした。5nOzを用いたものでは、テ
スト後の抵抗値が半永久的に低下する。テストの前後で
、700℃での抵抗値がどのように変化したかを、主な
試料について、表2に示す。
触により生ずる。これは、金属酸化物半導体の還元を通
じての焼結によるものと考えることができる。このため
のテストとして、各試料を900℃に加熱し、λ=0.
8で3秒間、λ=0.9で1秒間の合計4秒間のサイク
ルに10時間さらした。5nOzを用いたものでは、テ
スト後の抵抗値が半永久的に低下する。テストの前後で
、700℃での抵抗値がどのように変化したかを、主な
試料について、表2に示す。
表 2
11 0.9 0.9
12 1.0 1.0
18 変化なし 変化なし
16〃〃
17〃〃
18〃〃
21 変化なし 変化なし
81 0、9 0.9
B2 1.8 1.0
85 変化なし 変化なし
41 0.9 0.95
42 1.0 1.0
46 変化なし 変化なし
5n02” 0.0 B 0.8
*1テスト後の抵抗値とテスト前の抵抗値の比。
秦2比較例。
化合物As no 3−δを用いることになり、耐久性
が著しく増すこと、および1100℃以上で焼成した試
料を用いれば耐久テストによる変化が瞳く小さくなるこ
とがわかる。
が著しく増すこと、および1100℃以上で焼成した試
料を用いれば耐久テストによる変化が瞳く小さくなるこ
とがわかる。
可燃性ガスへの感度は小さいことが好ましい。
通常の金属酸化物半導体では可燃性ガスへの感度が酸素
への感度にくらべはるかに大きく、λ〉1の領域では抵
抗値が未反応の可燃性ガスの濃度に支配され、λを正し
く反映しない。そこで可燃性ガスへの感度を抑制し酸素
への感度と同程度にすることにより、λを正しく検出で
きる。
への感度にくらべはるかに大きく、λ〉1の領域では抵
抗値が未反応の可燃性ガスの濃度に支配され、λを正し
く反映しない。そこで可燃性ガスへの感度を抑制し酸素
への感度と同程度にすることにより、λを正しく検出で
きる。
このだめのテストとして、各試料を700℃に保ち、A
= 1.1のIhガスに接触させる。ここで排ガス1
00モル%に対しCH41モル%と022.2モル%と
を、試料の直上流で導入し、未反応のCH4の効果を調
べた。CH4の導入による抵抗値の変化を表3に示す。
= 1.1のIhガスに接触させる。ここで排ガス1
00モル%に対しCH41モル%と022.2モル%と
を、試料の直上流で導入し、未反応のCH4の効果を調
べた。CH4の導入による抵抗値の変化を表3に示す。
結果は、CH4導入後の抵抗値とCH4導入前の抵抗値
の比を示す。
の比を示す。
表 8
11 0.96 0.99
12 0.98 1.0
18 1、Q 。
16 変化なし 〃
174〃
18〃〃
21 1.0 1.0
81 0.96 0.98
B2 0,98 1.0
135 1.0 ”
41 0.95 0.99
42 0.98 1.0
45 1、0 ”
5n02※80.08 0.5
※l ハニカム−を取シ外ずした際の結果。
壷2 ハニカ五図を取υ吋けた際の結果。
壷8 比較例。
〔λ=1付近での特性〕
各試料のλ=1.■とλ=0.9とでの抵抗値の定常値
を測定した。次にλ=1.1とλ=0.9とに各1秒ず
つ各試料をさらした際の抵抗値の過渡値を測定した。試
料17についての結果を第5図に、試料35の結果を第
6図に、゛試料45の結果を第7図に示す。なお試料2
1の特性は試料17に類似する。
を測定した。次にλ=1.1とλ=0.9とに各1秒ず
つ各試料をさらした際の抵抗値の過渡値を測定した。試
料17についての結果を第5図に、試料35の結果を第
6図に、゛試料45の結果を第7図に示す。なお試料2
1の特性は試料17に類似する。
図から、λ〉■とλくlとの変化への感度、抵抗値と抵
抗温度係数、応答速度の様子がわかる。
抗温度係数、応答速度の様子がわかる。
各図を比較すると、Ba5n03−δやRa5n03−
δではN型性が大きくλ〉lとλ〈lとの間の抵抗値の
変化も大きいのに対し、5rSn03−δやCa5nO
a−δでrtN型性が小さくλ〉■とλ〈1との間の抵
抗値の変化も小さいことがわかる。またCa5n03−
δは5rSn03−δよりもN型性が小さい。
δではN型性が大きくλ〉lとλ〈lとの間の抵抗値の
変化も大きいのに対し、5rSn03−δやCa5nO
a−δでrtN型性が小さくλ〉■とλ〈1との間の抵
抗値の変化も小さいことがわかる。またCa5n03−
δは5rSn03−δよりもN型性が小さい。
応答速度を示すものとして、l of (Rc/Rd
)/1of(Ra/Rh)という量を用いる。ここにR
cはλ=1.1での過渡的抵抗値、Rbはλ=0.9で
の定常値、RaViλ=1.1での定常値、Rcllλ
=0.9での過渡値を現す。これは第5〜第7図で、過
渡値間の間隔を定常値間の間隔で割つ几ものに相当する
。主な試料について、700℃のtlIを表4に示す。
)/1of(Ra/Rh)という量を用いる。ここにR
cはλ=1.1での過渡的抵抗値、Rbはλ=0.9で
の定常値、RaViλ=1.1での定常値、Rcllλ
=0.9での過渡値を現す。これは第5〜第7図で、過
渡値間の間隔を定常値間の間隔で割つ几ものに相当する
。主な試料について、700℃のtlIを表4に示す。
いずれの試料も比較例の5no2にくらぺ、応答が速い
。
。
表 4
11 0.72
12 0.75
17 0.76
11 0.84
81 0.86
85 0.92
41 0.78
45 0.80
※
5n02 0.44
壷 比較例。
BaSnO3−δ、5rSn03−δ、Ca5nOa−
δについて、N2バランス下で酸素分圧を変化させて測
定した、比表面積(S)と酸素感度との関係を第8〜第
10図に示す。各図の縦軸mは、試料の抵抗値Rsが Rs= K−P02 (Kは定数) とした際のmを示すものである。BaSnO3−δにつ
いて第8図に、5rSn03−δについて第9図に、C
a5n03−δについて第10図に結果を示す。なお試
料2Iのmの値は試料17のものに近い。
δについて、N2バランス下で酸素分圧を変化させて測
定した、比表面積(S)と酸素感度との関係を第8〜第
10図に示す。各図の縦軸mは、試料の抵抗値Rsが Rs= K−P02 (Kは定数) とした際のmを示すものである。BaSnO3−δにつ
いて第8図に、5rSn03−δについて第9図に、C
a5n03−δについて第10図に結果を示す。なお試
料2Iのmの値は試料17のものに近い。
各図から、結晶成長を進める、(Sを小さくする。)に
つれて、酸素への感度が増すことがわかる。特にBa5
n03−δでは、比表面積が1.5m’/7以下で、m
が著しく大きくなることがわかる。次の特徴は、BaS
nO3−δではmは正であるのに対し、5rSn03−
δではSが1rr?/?以下で負トナリ、Ca5n03
−δでは常に負となることである。
つれて、酸素への感度が増すことがわかる。特にBa5
n03−δでは、比表面積が1.5m’/7以下で、m
が著しく大きくなることがわかる。次の特徴は、BaS
nO3−δではmは正であるのに対し、5rSn03−
δではSが1rr?/?以下で負トナリ、Ca5n03
−δでは常に負となることである。
結晶成長を進めた5rSnO3−δやC,l5n03−
δは、リーンバーン領域では、P型性を示す。
δは、リーンバーン領域では、P型性を示す。
Ba l−x Sr x 5n03−δ(試料51〜5
B、試料17、試料85)について、Xと700℃と9
00℃でのmとの関係を表5に示す。
B、試料17、試料85)について、Xと700℃と9
00℃でのmとの関係を表5に示す。
表 5
Ba5n03−δ 0.19 0.22BaO,QSr
Q、l5n03−δ0.17 0.20Bgo、5Sr
oiSnOa−δ0.0B 0.02BaO8lsro
、*5nOa−δ刊、14 −0.05SrSnOs−
δ −0,18−0,08このようにmは、化合物AS
nO3−δのへ元素中のBaとRaとの合計含有量によ
シ変化する。
Q、l5n03−δ0.17 0.20Bgo、5Sr
oiSnOa−δ0.0B 0.02BaO8lsro
、*5nOa−δ刊、14 −0.05SrSnOs−
δ −0,18−0,08このようにmは、化合物AS
nO3−δのへ元素中のBaとRaとの合計含有量によ
シ変化する。
ガス感応体αくとして試料17を、補償素子として試料
45を用い、加熱温度を900℃とした際の結果を第1
1因に示す。図の左側の軸は抵抗値の逆数、(i=1.
0+δでの値を基準とする。)を示す。図の右−の軸は
、試料17の抵抗値と試料45の抵抗値の比(Sl t
−ス=1.0+で1とする。)、を示す。この比(S)
ri除算回路(ICI)の出力に相当する。
45を用い、加熱温度を900℃とした際の結果を第1
1因に示す。図の左側の軸は抵抗値の逆数、(i=1.
0+δでの値を基準とする。)を示す。図の右−の軸は
、試料17の抵抗値と試料45の抵抗値の比(Sl t
−ス=1.0+で1とする。)、を示す。この比(S)
ri除算回路(ICI)の出力に相当する。
λくlからλ〉1へ変化すると、Sは急激に増大し、λ
〉1とλ〈lとの判別ができる。スを1から増してゆく
と、Sr1徐4に増大しリーンバーン領域でのλを検出
することができる。
〉1とλ〈lとの判別ができる。スを1から増してゆく
と、Sr1徐4に増大しリーンバーン領域でのλを検出
することができる。
X)lの領域では試料17の抵抗値と試料45の抵抗値
の積は、酸素への感度がキャンセルされて、温度のみで
定まるものとなる。しかしλ〈1では、λ〉■からλく
lの変化へのN型の挙動のため、抵抗値の積は意味を持
たず、x>1での値と不連続に変化する。
の積は、酸素への感度がキャンセルされて、温度のみで
定まるものとなる。しかしλ〈1では、λ〉■からλく
lの変化へのN型の挙動のため、抵抗値の積は意味を持
たず、x>1での値と不連続に変化する。
化合物ASnO3−δへの結晶成長の効果は、いずれの
材料でも、どの特性についてでも焼成温度を1400℃
以上とすることによシ飽和する。従って実際には結晶成
長の程度についての上限はないが、製造の容易さの点か
ら約2000℃での焼成を焼成温度の上限とし、比表面
積を0.02rr?/f以上、平均結晶子径を50μ以
下とした。
材料でも、どの特性についてでも焼成温度を1400℃
以上とすることによシ飽和する。従って実際には結晶成
長の程度についての上限はないが、製造の容易さの点か
ら約2000℃での焼成を焼成温度の上限とし、比表面
積を0.02rr?/f以上、平均結晶子径を50μ以
下とした。
上記の説明は、化合物A S n O3−δを他の物質
と混合して用いることを排除するものではない。
と混合して用いることを排除するものではない。
ガス感応体0→および補償素子OQの特性が、化合物属
酸化物半導体であるTlO2である。TlO2は化合物
ASnO3−δと反応せず、またTlO2の比抵抗は極
めて高いので、ガス感応体04)等の特性はASno
3−δにより支配される。第2の例dpiやRh、Ru
0z等の貴金属触媒であるにれらの添加には意味がない
が、化合物ASnO3−δへの悪影響もない。
酸化物半導体であるTlO2である。TlO2は化合物
ASnO3−δと反応せず、またTlO2の比抵抗は極
めて高いので、ガス感応体04)等の特性はASno
3−δにより支配される。第2の例dpiやRh、Ru
0z等の貴金属触媒であるにれらの添加には意味がない
が、化合物ASnO3−δへの悪影響もない。
化合物ASnO3−δのA元素、およびSn元素はそれ
ぞれ20モル%以下の割合、好ましくdl、0七ル%以
下、より好ましくは8モル%以下、で他の金属元素によ
り置換しても良い。化合物ASnOa−δの特性は置換
に鋭敏ではなく、3モル%以下の置換はあまシ効果がな
い。置換の効果は主として抵抗値と抵抗温度係数の変化
に有り、10モル%以下であれば置換の効果はやや小さ
く、20モル%まで置換して用いることができる。置換
元素を例示すると、Aについては、M2、原子番号57
〜71のランタノイド、原子番号89〜103のアクナ
ノイドが有る。またSnについては、遷移金属元素、G
a、In、Tll、Ge、pb、sb、およびBi 等
が有る。
ぞれ20モル%以下の割合、好ましくdl、0七ル%以
下、より好ましくは8モル%以下、で他の金属元素によ
り置換しても良い。化合物ASnOa−δの特性は置換
に鋭敏ではなく、3モル%以下の置換はあまシ効果がな
い。置換の効果は主として抵抗値と抵抗温度係数の変化
に有り、10モル%以下であれば置換の効果はやや小さ
く、20モル%まで置換して用いることができる。置換
元素を例示すると、Aについては、M2、原子番号57
〜71のランタノイド、原子番号89〜103のアクナ
ノイドが有る。またSnについては、遷移金属元素、G
a、In、Tll、Ge、pb、sb、およびBi 等
が有る。
この発明のリーンバーン用の空燃比検出装置は(])
高温の排ガスによる劣化が小さく、(2) 未反応の可
燃性ガスによる誤差が小さく、(3) 補償素子では、
素子材料自体が酸素への感度がない、あるいはガス感応
体と酸素へ逆方向の感度を持つことを用い、緻密化によ
る応答遅れを利用しない。その結果、補償素子の出力に
過去の大の時間平均が関係しない。
高温の排ガスによる劣化が小さく、(2) 未反応の可
燃性ガスによる誤差が小さく、(3) 補償素子では、
素子材料自体が酸素への感度がない、あるいはガス感応
体と酸素へ逆方向の感度を持つことを用い、緻密化によ
る応答遅れを利用しない。その結果、補償素子の出力に
過去の大の時間平均が関係しない。
(4) 酸素分圧への感度が高い、
利点を有する。
第1図は、実施例に用いる排ガスセンサの部分切り欠き
正面図、第2図はそのIt−1方向拡大端面図、第3図
は実施例の回路図、第4図は変形例の部分回路図である
。第5図〜第11図r1実施例に用いる金属酸化物半導
体の特性図である。 00・・排ガスセンサ、oノ・・・基体、04)・・・
ガス感応体、 Oe・・・補償素子、08)・・・ヒー
タ、 (Ic+)・・・除算回路。 特許出願人 フイガロ技研株式会えI 代表者 千 葉 瑛 第7図 a、λ=1.15tationary valcAeb
iλ句、9 500 600 700 800 900Ts(’C) 第8図 0・11・olos(m2,9) 第9図 0.1 1.0 1OS(m2/g) 第10図 S(m’/g)
正面図、第2図はそのIt−1方向拡大端面図、第3図
は実施例の回路図、第4図は変形例の部分回路図である
。第5図〜第11図r1実施例に用いる金属酸化物半導
体の特性図である。 00・・排ガスセンサ、oノ・・・基体、04)・・・
ガス感応体、 Oe・・・補償素子、08)・・・ヒー
タ、 (Ic+)・・・除算回路。 特許出願人 フイガロ技研株式会えI 代表者 千 葉 瑛 第7図 a、λ=1.15tationary valcAeb
iλ句、9 500 600 700 800 900Ts(’C) 第8図 0・11・olos(m2,9) 第9図 0.1 1.0 1OS(m2/g) 第10図 S(m’/g)
Claims (1)
- (1) 排ガスの空燃比と加熱温度とにより抵抗値が変
化する金属酸化物半導体を含有するガス感応体と、 加熱温度により抵抗値が変化する金属酸化物半導体を含
有する補償素子とを組み合せたものにおいて、 ガス感応体および補償素子に用いる金属酸化物半導体と
して、比表面積が20〜0.02tr?/f、平均結晶
子径が0.04〜50μの化合物ASnO3−δ、(こ
こにAr1Ba、R3,Sr、Caの元素からなる群の
少くとも一員を、δは非化学量論的パラメータを現す)
、を用い、 ガス感応体用の金属酸化物半導体は、A中のBaとRa
との合計含有量が80モル%以北で、比表面積が1.5
〜0.02n?/l、平均結晶子径が0・5〜50μで
あり、 補償素子用の金属酸化物半導体は、A中のCaとSrと
の合計含有量が40モル%以上で、比表面積が20〜0
.02rr?/f、平均結晶子径が0.04〜50μの
化合物、およびA中のBaとRaとの合計含有量が60
モル%以上で、比表面積が20〜2rr?/?、平均結
晶子径が0.04〜0.4μの化合物からなる群の少く
とも一員からなることを特徴とするリーンバーン用の空
燃比検出装置。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6390184A JPS60205343A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | リ−ンバ−ン用の空燃比検出装置 |
US06/711,154 US4701739A (en) | 1984-03-30 | 1985-03-13 | Exhaust gas sensor and process for producing same |
EP85103512A EP0157328B1 (en) | 1984-03-30 | 1985-03-25 | Exhaust gas sensor and process for producing same |
DE8585103512T DE3568638D1 (en) | 1984-03-30 | 1985-03-25 | Exhaust gas sensor and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6390184A JPS60205343A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | リ−ンバ−ン用の空燃比検出装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60205343A true JPS60205343A (ja) | 1985-10-16 |
JPH0417377B2 JPH0417377B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=13242678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6390184A Granted JPS60205343A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | リ−ンバ−ン用の空燃比検出装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60205343A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63292050A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Figaro Eng Inc | 排ガスセンサ− |
WO2005003749A1 (ja) * | 2003-07-03 | 2005-01-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 酸化物半導体を使った酸素センサ |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55166030A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas sensor |
JPS5631631A (en) * | 1979-08-24 | 1981-03-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas sensor |
JPS5885151A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-21 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 空燃比測定センサ |
JPS58131551A (ja) * | 1982-02-01 | 1983-08-05 | Shinei Kk | センサ |
-
1984
- 1984-03-30 JP JP6390184A patent/JPS60205343A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55166030A (en) * | 1979-06-11 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas sensor |
JPS5631631A (en) * | 1979-08-24 | 1981-03-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gas sensor |
JPS5885151A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-21 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 空燃比測定センサ |
JPS58131551A (ja) * | 1982-02-01 | 1983-08-05 | Shinei Kk | センサ |
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---|---|---|---|---|
JPS63292050A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Figaro Eng Inc | 排ガスセンサ− |
WO2005003749A1 (ja) * | 2003-07-03 | 2005-01-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 酸化物半導体を使った酸素センサ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0417377B2 (ja) | 1992-03-25 |
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