JPH07188315A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゲル化溶融速度及び嵩比重が大きく、成形加
工性の優れた塩化ビニル系樹脂の提供。 【構成】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合反応
させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重
合反応が進行する期間全体の５０％以上の期間において
重合温度を時間とともに上昇させつつ重合反応を行なわ
せ、その上昇変化幅を２〜３５℃の範囲とし、かつ重合
転化率が４０〜７０％の時点で連鎖移動剤を添加する塩
化ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系重合体の製
造方法に関する。詳しくは本発明は成形加工性の改良さ
れた、特に加工時のゲル化溶融速度が大きい塩化ビニル
系重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量
体又は塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量
体の混合物（以下、これらを総称して、「塩化ビニル系
単量体」といい、これらを重合して得られる重合体を
「塩化ビニル系重合体」という。）を重合開始剤の存在
下に、乳化剤または分散剤を含む水性媒体中で乳化重合
または懸濁重合させることにより製造される。

【０００３】一般に塩化ビニル系重合体よりなる塩化ビ
ニル系樹脂の成形加工性は、粒子形態、集合状態及び分
子構造に強く依存し、塩化ビニル系樹脂の嵩比重、内部
空孔容積及びゲル化溶融速度を増加させることは、成形
加工性の向上にとって重要な因子である。塩化ビニル系
樹脂の嵩比重を増加させる方法として、塩化ビニル系単
量体を水性媒体中で重合反応させて塩化ビニル系重合体
を製造する際、重合反応が進行する期間全体のうちの特
定の割合の期間において重合温度を上昇させつつ重合を
行う方法（特公平３−５７１２１号）が提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述の方法により得ら
れた塩化ビニル系樹脂は、嵩比重及びポロシティが大き
く、加工時のゲル化特性も優れている。しかしながら、
更に表面平滑性や光沢が良好な塩化ビニル系樹脂製品が
求められるようになってきており、また、加工時のゲル
化溶融速度がより大きい塩化ビニル系樹脂が求められる
ようになってきている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル
系単量体を水性媒体中で重合反応させる際、重合反応が
進行する期間全体のうちの特定割合の期間において重合
温度を時間と共に上昇させつつ重合反応を行なわせる方
法（以下、「従来の昇温重合法」という）において、重
合反応の特定の時期に連鎖移動剤を添加することによ
り、ゲル化溶融速度が従来の昇温重合法により得られた
塩化ビニル系樹脂より更に大きくなり、また、嵩比重も
大きい、塩化ビニル系重合体が得られることを見出して
本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、塩化ビニル単量体
または塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量
体の混合物（「塩化ビニル系単量体」）を水性媒体中で
重合反応させて塩化ビニル系重合体を製造する方法にお
いて、重合反応が進行する期間全体の５０％以上の期間
において重合温度を時間とともに上昇させつつ重合反応
を行なわせること、その上昇変化幅が２〜３５℃の範囲
にあること、かつ重合転化率が仕込み塩化ビニル系単量
体に対して４０〜７０％となった時点で連鎖移動剤を添
加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方
法、に存する。

【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明方法において使用される塩化ビニル系単量体には、塩
化ビニル単量体それ自体のほか、塩化ビニル単量体を主
体とする共重合可能な単量体の混合物が含まれる。塩化
ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えばエ
チレン、プロピレンなどのオレフィン類、酢酸ビニル、
ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビ
ニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類、アクリル酸エステル、マレイン酸又はフマル酸
のエステル類及び無水物などの不飽和カルボン酸誘導体
類、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類等が挙げ
られる。該共重合可能な単量体は塩化ビニル単量体に対
し、通常、２０重量％以下の割合で使用される。

【０００８】本発明方法における塩化ビニル系単量体の
重合には、通常知られている塩化ビニル系単量体の水性
媒体中での重合処方が広く採用される。使用される分散
剤、乳化剤、重合開始剤などは特殊なものである必要は
なく、汎用されている分散剤、乳化剤、重合開始剤を用
いることができる。例えば、分散剤、乳化剤としては、
ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、アクリル酸共重合体、
無水マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ゼラチ
ン、デンプンなどのような保護コロイド性の薬剤、また
は天然高分子化合物、高級脂肪酸と多価アルコールとの
エステル類、ポリオキシエチレン誘導体などのノニオン
系界面活性剤、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコール硫
酸エステルのアルカリ塩などのアニオン系界面活性剤な
どが用いられる。これらの分散剤、乳化剤の使用量には
特に制限はなく、その種類、攪拌効率、重合温度、塩化
ビニル単量体と共重合させられる他の単量体の種類と組
成、塩化ビニル系重合体の粒径等によって多少異なる
が、一般には塩化ビニル系単量体の総量に対して０．０
１〜２．０重量％、好ましくは０．０３〜１重量％の範
囲内で用いられる。

【０００９】また、重合開始剤としては、ベンゾイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル
オキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエ
ート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ジオク
チルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルペルオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビス（ジメチルバレロニトリル）など
のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩等が使用される。これらの重合開始剤の使
用量は、一般に塩化ビニル系単量体の総量に対して０．
０１〜１．０重量％の範囲である。

【００１０】本発明方法を実施するに当り、塩化ビニル
単量体単独、または塩化ビニル単量体を主体とする共重
合可能な単量体の混合物は重合開始前に一括して仕込ん
でもよいし、あるいは塩化ビニル系単量体の一部を重合
開始前に仕込み、残部を重合開始後に連続的に仕込むこ
ともできる。さて、本発明方法においては、重合反応が
進行する期間全体のうち５０％以上の期間において重合
温度を時間と共に上昇させつつ塩化ビニル系単量体の重
合反応を行わせ、更に重合転化率が仕込み塩化ビニル系
単量体に対して４０〜７０％となった時点で連鎖移動剤
を添加する。

【００１１】上記「重合反応が進行する期間全体」と
は、通常の塩化ビニル系単量体の重合処方に従い、重合
開始剤、その他の添加物の存在下に塩化ビニル系単量体
を重合するに当り、重合反応系の昇温により重合開始剤
が分解を開始して塩化ビニル系単量体の重合が開始する
時点から、目的とする重合率に達して重合反応を終了さ
せる時点までの期間全体を意味する。

【００１２】従って、従来、重合反応器内に原料の仕込
みを行なった後、重合反応が開始するまで、即ち、重合
開始剤が分解を開始して発熱反応が始まるまでは、例え
ば、重合反応器に取り付けたジャケットに温水を循環さ
せる等の通常の加熱方法で加熱して、急速に昇温させ、
次いで重合反応が開始した時点から重合反応を終了させ
る時点までの期間、即ち、重合反応が進行する期間内
は、発熱による温度の大幅な上昇をジャケットに冷却水
を循環させる等の方法により抑えて一定温度に保持して
目的とする重合度の重合体を得ていたのに対して、本発
明方法では、特にこの重合反応が進行する期間全体のう
ち５０％以上の期間について、重合温度を時間と共に適
当な速度で上昇させるように冷却の程度を調節しながら
重合反応を行なわせるのである。

【００１３】従って、従来の、重合反応系を一定温度に
保持して重合反応を行なわせる方法（以下、「定温反応
法」という）と本発明方法とを対比すると、重合温度に
ついて、前者がその「高さ」のみによって律せられてい
たのに対し、後者はその「高さ」及び「変化幅」の両者
によって律せられているという相違がある。しかして本
発明方法における重合温度の「高さ」及び「変化幅」の
設定は、本質的には目的とする重合度の塩化ビニル系重
合体が得られるように実験的に定められるものである
が、具体的には一定の指針に従って決めて行くことがで
きる。

【００１４】即ち、まず、定温反応法において生成する
塩化ビニル系重合体の重合度が重合温度の「高さ」によ
って支配されることが知られているが、これは本発明方
法においても本質的に同様である。従って例えば、本発
明方法において重合温度の変化域に基づいて重合温度の
「平均的高さ」を考えれば、該「平均的高さ」を、定温
反応法において目的とする重合度の塩化ビニル系重合体
を得るための重合温度の「高さ」の近傍に設定すれば、
ほぼ目的とする重合度の生成物を得ることができる。無
論、「定温反応法」と本発明のいわば「昇温反応法」と
は同一ではなく、後者はその昇温パターンによっても影
響を受ける。即ち、得られる全重合体の平均重合度はそ
の昇温過程の各時点で生成する重合体の重合度と、その
際の重合体の生成量の加重平均となるのであり、その生
成量は昇温パターンの選択によっても影響を受けるので
ある。従って、正確な「平均的高さ」の設定は、昇温パ
ターンを決定した上で実験的に行なうのが望ましい。

【００１５】次に重合温度の「変化幅」は主として本発
明方法における昇温の効果を支配するものである。該
「変化幅」が小さ過ぎると上記効果は十分に発現せず、
逆に大き過ぎる場合には極めて低い温度から、極めて高
い温度までの昇温となるので、このような広い温度幅で
良好な反応性を与えるような重合開始剤系を選択する必
要がある。

【００１６】しかして重合温度の「平均的高さ」及び
「変化幅」の好適値は具体的な反応系、主として単量体
組成及び重合開始剤の性能によっても影響を受けるの
で、これらをも含めた具体的な反応系について経験的に
選択されるのが望ましいが、特に重合温度の上昇変化幅
は２〜３５℃の範囲であるのが良い。上昇変化幅が２℃
未満の場合、本発明の効果であるゲル化溶融速度の増加
が十分でなく、表面平滑性や光沢が良好な塩化ビニル系
樹脂製品が得られない。また、３５℃を超えると、この
広い温度域で安定な活性を示す開始剤系が見出されてい
ないため、反応末期の反応速度低下等、反応が不安定と
なる。更に、温度制御に冷凍設備が必要となったり、高
温側では重合反応器内圧が高くなるため耐圧の高い缶が
必要となる等、設備費がかかる等の問題が生じる。

【００１７】重合温度の温度上昇変化幅が２〜３５℃の
場合、具体的な重合温度の変化域、即ち重合温度域での
昇温開始温度及び昇温終了温度の決定は、例えば次のよ
うに行なうことができる。即ち、モデル的に、全昇温範
囲にわたり、重合反応速度を一定とし、かつ、重合反応
が進行する期間全体を昇温期間とする場合を考えると、
定温反応法において所望の重合度の塩化ビニル系重合体
を得るのに必要な重合温度をｔ₀ （℃）、昇温反応法に
おける温度上昇幅を２ｘ（℃）としたとき、昇温開始温
度を（ｔ₀−ｘ）、昇温終了温度を（ｔ₀ ＋ｘ）、従っ
て重合温度範囲を （ｔ₀ −ｘ）〜（ｔ₀ ＋ｘ） とするのである。前記の通り、ｘは通常、１〜１７．５
℃である。

【００１８】例えば、本発明の方法において重合度が１
０３０程度の塩化ビニル系重合体を得るには、定温反応
法における重合温度が５８℃付近であることから、本発
明における重合温度範囲を通常、５７℃〜５９℃から４
０．５〜７５．５℃までの範囲から選択する。また、例
えば重合度が８００程度の塩化ビニル系重合体を得る場
合は、定温反応法における重合温度が６５℃付近である
ことから、同様に重合温度範囲を通常、６４℃〜６６℃
から４７．５〜８２．５℃までの範囲から選択する。

【００１９】なお上記の説明は最も一般的な直線的昇温
パターンを前提としたものであり、この場合にはほぼ予
想通りの結果を得ることができるが、前述の通り、本発
明の「昇温反応法」の反応結果はその昇温パターンによ
っても影響を受けるので、特に非直線的な昇温パターン
を採用する場合には、目的とする生成物に応じて実験的
に多少の修正をするのが望ましい。

【００２０】本発明方法における重合温度の昇温速度は
重合温度の上昇温度幅と昇温期間とから一義的に求めら
れる昇温速度とすること（即ち、直線的昇温パターンと
すること）が最も簡便であり、良い結果を与える。例え
ば、重合温度範囲を５５〜６０℃とし、全重合反応時間
を８時間とし、そのうち５時間を昇温期間とした場合に
は、１℃／ｈｒの昇温速度とすればよい。また、昇温速
度を昇温の途中で変えること、即ち、昇温パターンに屈
曲点を設けることは、その点での過大な加熱または冷却
能力が必要とされることとなり好ましいことではない
が、温度制御上許容される程度の変動はその結果に大き
な影響を与えないので、本発明の実施態様の一つとして
許容しうるものである。例えば、反応中に昇温速度を
１．５℃／ｈｒから０．５℃／ｈｒに変更したり、或い
はその前後に一定温度に維持する期間を設けたりする等
の方法も、昇温期間の合計が全重合反応期間の５０％以
上であるようにしておけば、本発明の一実施態様として
許容されうるものである。本発明方法における重合温度
の昇温速度は通常１０℃／ｈｒ以下、であるのが反応制
御性の点から望ましい。

【００２１】本発明方法における重合反応の制御は、滑
らかな昇温を可能とするような制御方法であれば特に制
限されるものではないが、例えばコンピュータを採り入
れたフィードバック制御、フィードフォワード制御等が
生産性、制御性、安定性の面で好適である。また、本発
明の重合反応において、使用される連鎖移動剤として
は、一般に連鎖移動剤として知られているものであれば
いずれでもよく、例えばトリクロロエチレン、２−メル
カプトエタノール、２−ペンテン、ドデシルメルカプタ
ン等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は塩化ビニル系
単量体に対し通常用いる添加量、例えば０．００５〜
１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％添加
すればよく、重合転化率が仕込み塩化ビニル系単量体に
対して４０〜７０％、好ましくは４０〜６０％となった
時点で一括、もしくは連続的に重合槽内に添加すればよ
い。連鎖移動剤の添加時期が上記範囲をはずれた場合に
は、ゲル化溶融速度が小さくなり、本発明の目的が達成
されない。

【００２２】本発明方法は、水性媒体中での塩化ビニル
系単量体の重合であればどのような方法についても採用
可能であるが、特に油溶性重合開始剤を用いる懸濁重合
法に適用するのが、工業的に最も有用であり、価値が高
い。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。なお、得られる
塩化ビニル系重合体の物性評価は下記の物性測定方法に
より行なった。なお、ゲル化時間は平均重合度により大
きく影響を受けるので、平均重合度が１０３０程度とな
るように反応条件を設定した。

【００２４】物性測定方法 平均重合度及び嵩比重 ＪＩＳ Ｋ ６７２１に示される方法に準じて求めた。 ゲル化時間 塩化ビニル系樹脂１００重量部、鉛系粉末安定剤３重量
部、バリウム系粉末安定剤０．５重量部をブレンドした
試料６０ｇを、ブラベンダー・プラスチコーダー（１８
７℃、４５ｒｐｍ）で混練し、最大トルクを示すまでの
時間を測定した。

【００２５】実施例１〜３ 内容積４００リットルの攪拌機及びジャケット付のステ
ンレス製重合容器に塩化ビニル単量体１００ｋｇ、脱イ
オン水１５０ｋｇ、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物６０ｇ
および表−１に示す連鎖移動剤を除いた反応原料を仕込
んだ。仕込が終了した後、ジャケットに温水を循環さ
せ、表−１に示す昇温開始温度まで急速に加熱して重合
反応を開始させた。その後、連続的に、実施例１では
０．５℃／ｈｒ、実施例２では約２．０℃／ｈｒ、実施
例３では約３．４℃／ｈｒの割合で昇温を行ない、重合
転化率５５％にて２−メルカプトエタノール１０ｇを添
加した。表−１に示した温度で昇温を終了し、以後、目
的とする重合率に達するまで、この温度を保持した。こ
のようにして得られた塩化ビニル系重合体（以下「ＰＶ
Ｃ」と記す）の物性評価を行なった結果を表−２に示し
た。

【００２６】比較例１〜２ 連鎖移動剤を添加する時期（重合転化率）を表−１に示
すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして重合
を行った。得られたＰＶＣの物性評価を行った結果を表
−２に示した。比較例３ 連鎖移動剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同
様にして重合を行った。得られたＰＶＣの物性評価を行
った結果を表−２に示した。

【００２７】比較例４ 連鎖移動剤を添加せず、重合温度を重合開始から終了ま
で５８℃一定としたこと以外は実施例１と同様にして重
合を行った。得られたＰＶＣの物性評価を行った結果を
表−２に示した。比較例５ 重合温度を重合開始から終了まで５６℃一定としたこと
以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られたＰ
ＶＣの物性評価を行った結果を表−２に示した。

【００２８】比較例６ 連鎖移動剤を添加しなかったこと以外は実施例２と同様
にして重合を行った。得られたＰＶＣの物性評価を行っ
た結果を表−２に示した。比較例７ 連鎖移動剤を添加しなかったこと以外は実施例３と同様
にして重合を行った。得られたＰＶＣの物性評価を行っ
た結果を表−２に示した。

【００２９】なお、比較例３，４，６及び７において
は、連鎖移動剤未添加のため、重合終了時の重合度が大
きくなるので、重合反応時間と昇温温度幅を変えずに実
施例１、比較例１，２，５，実施例２及び３とほぼ同じ
重合度のＰＶＣを得るために、重合開始温度等を上げ、
かつ重合開始剤の量を削減した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】表−２から以下のことが明らかである。 実施例１と比較例３、実施例２と比較例６、実施例
３と比較例７及び比較例４と５を比較すると、重合反応
の途中で連鎖移動剤を添加することにより、ゲル化溶融
速度が大きい（ゲル化時間が短かい）ＰＶＣが得られる
ことがわかる。 実施例１と比較例１〜２を比較すると、連鎖移動剤
を添加する時期によってゲル化溶融速度（ゲル化時間）
が変わり、添加時期を本発明における重合転化率の範囲
にすることにより（実施例１）、ゲル化溶融速度が大き
いＰＶＣが得られることがわかる。 実施例１と比較例５から、連鎖移動剤を添加し、一
定温度で重合を行う場合に比べて連鎖移動剤を添加し、
かつ、特定の期間重合温度を上昇させて重合を行うこと
により、よりゲル化溶融速度が大きいＰＶＣが得られる
ことがわかる。 以上のことから、本発明によって得られたＰＶＣが従来
の方法によって得られたＰＶＣに比較してゲル化溶融速
度が著しく大きいことがわかる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によって得られたＰＶＣは、従来
の方法によって得られたＰＶＣと比較して、ゲル化溶融
速度が著しく大きく、かつ、嵩比重も大きく、成形加工
性が優れている。また、このＰＶＣを成形加工して得ら
れた製品は、表面平滑性及び光沢の優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量
   体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下、こ
   れらを総称して「塩化ビニル系単量体」という）を水性
   媒体中で重合反応させて塩化ビニル系重合体を製造する
   方法において、重合反応が進行する期間全体の５０％以
   上の期間において重合温度を時間とともに上昇させつつ
   重合反応を行なわせること、その上昇変化幅が２〜３５
   ℃の範囲にあること、かつ重合転化率が仕込み塩化ビニ
   ル系単量体に対して４０〜７０％となった時点で連鎖移
   動剤を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の
   製造方法。