JPS61123517A - 低温収縮包装用フイルム - Google Patents
低温収縮包装用フイルムInfo
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- JPS61123517A JPS61123517A JP24436384A JP24436384A JPS61123517A JP S61123517 A JPS61123517 A JP S61123517A JP 24436384 A JP24436384 A JP 24436384A JP 24436384 A JP24436384 A JP 24436384A JP S61123517 A JPS61123517 A JP S61123517A
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- Japan
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- low
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
1、発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は、主体となる重合体に特殊なビニル芳香族系共
重合体をブレンドすることにより、ソノ重合体の物性を
低下させることなく、加工性、低:IE1′&Irイ由
H)ル 曲 μ’i jトJ−fJ’l ce Q
lln ’A/ ml % J−7n’r IrtJ
−1t −+ム、特に、加工性、表面硬さ、腰高
さく引張弾性率で表わす)、低温収縮性、シール特性に
優れた収縮フィルムに関する。
重合体をブレンドすることにより、ソノ重合体の物性を
低下させることなく、加工性、低:IE1′&Irイ由
H)ル 曲 μ’i jトJ−fJ’l ce Q
lln ’A/ ml % J−7n’r IrtJ
−1t −+ム、特に、加工性、表面硬さ、腰高
さく引張弾性率で表わす)、低温収縮性、シール特性に
優れた収縮フィルムに関する。
従来、硬質フィルム分野での一般包装用フイルムとして
、硬質塩化ビニル(PVO)フィルム、スチレン系フィ
ルム等が一般に知られている。収縮包装用としては、硬
質pva (可塑剤を15〜25重量%含む)が、唯一
、フィルム腰と低温収縮性との相矛盾する性質の両者を
兼ね備え、機械的強度、光学特性の良いフィルムとして
広く用いられているが、ポリスチレン系フィルムでは、
低温収縮性、収縮後の強度に乏しく収縮包装用途には、
使用出来難い。上記フィルムはいずれも引張弾性率がほ
ぼ90 kg/um2以上であり、この領域では、可塑
化PVCを除いて低温収縮性を付与出来難いのが実状で
ある。しかし、可塑化PvCフイ/(ムには、可塑剤の
衛生上、品質上の問題に加え、焼却時に発生する塩素系
ガスによる公害上の問題が有り、PVCフィルムに代わ
るフィルムが求められて℃゛る。
、硬質塩化ビニル(PVO)フィルム、スチレン系フィ
ルム等が一般に知られている。収縮包装用としては、硬
質pva (可塑剤を15〜25重量%含む)が、唯一
、フィルム腰と低温収縮性との相矛盾する性質の両者を
兼ね備え、機械的強度、光学特性の良いフィルムとして
広く用いられているが、ポリスチレン系フィルムでは、
低温収縮性、収縮後の強度に乏しく収縮包装用途には、
使用出来難い。上記フィルムはいずれも引張弾性率がほ
ぼ90 kg/um2以上であり、この領域では、可塑
化PVCを除いて低温収縮性を付与出来難いのが実状で
ある。しかし、可塑化PvCフイ/(ムには、可塑剤の
衛生上、品質上の問題に加え、焼却時に発生する塩素系
ガスによる公害上の問題が有り、PVCフィルムに代わ
るフィルムが求められて℃゛る。
又、上記フィルムの弾性率より低い弾性率である90〜
50 kgAx”の領域でも延伸プロピレン等の様に、
低温収縮性と他の諸性質に優れたフィルムには開発され
ていない。さらに低い弾性率、50 kg/+t2以下
、特に40〜15 kg/+m2の領域では、一般に収
縮性フィルムとしての性質を付与しやすく、電子線照射
架橋ポリエチレンフィルム、収縮ポリプロピレンフィル
ム等、多くのフィルムが開発され市販されている。つま
り、フィルムとしての諸性質に優れ、低温収縮性と同時
に高弾性のフィルムを得ることは、PvCフィルムを除
いて困難であるのが現状である。
50 kgAx”の領域でも延伸プロピレン等の様に、
低温収縮性と他の諸性質に優れたフィルムには開発され
ていない。さらに低い弾性率、50 kg/+t2以下
、特に40〜15 kg/+m2の領域では、一般に収
縮性フィルムとしての性質を付与しやすく、電子線照射
架橋ポリエチレンフィルム、収縮ポリプロピレンフィル
ム等、多くのフィルムが開発され市販されている。つま
り、フィルムとしての諸性質に優れ、低温収縮性と同時
に高弾性のフィルムを得ることは、PvCフィルムを除
いて困難であるのが現状である。
以上の問題を解決するため、般用ポリスチレン(GPP
Sと略す)、耐衝撃性ポリスチレン(HIpsと略す)
に低温収縮性を付与する目的で、10スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体(SBBCと略す) K GPP
S 、 HIPSをブレンドした組成物を延伸しフィル
ムにする方法、あるいは、(2)スチレン含量を種々調
整した5BB(:!単体をフィルムにする方法、が近年
注目され、広く研究されている。
Sと略す)、耐衝撃性ポリスチレン(HIpsと略す)
に低温収縮性を付与する目的で、10スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体(SBBCと略す) K GPP
S 、 HIPSをブレンドした組成物を延伸しフィル
ムにする方法、あるいは、(2)スチレン含量を種々調
整した5BB(:!単体をフィルムにする方法、が近年
注目され、広く研究されている。
例えば、上記(1)に属する方法としては、(1)スチ
レン含量60〜90重量%のものを主体として使用する
場合においては比較的低重合度のポリスチレン(数平均
分子量2 X 10’以下)を各種の前記5BBCに配
合する方法(特開昭57−210826号等)、又(1
1)逆にスチレン含量の少ない5BBOエラストマー(
スチレン含量23〜36重量%)を主体にこれに比較的
低重合度のポリスチレン(重量平均分子量IVw ’
300〜15 X 10’ )を5−B−8構造(S:
スチレン系重合体ブロック成分、Bニジエン系重合体ブ
ロック成分)を有するブロック共重合体に配合する方法
(特開昭45−19388号等)等がある。又、上記(
2)に属する例を示すと、(1)スチレン含有量50〜
95重量%のSBBC単体を常法により2〜8倍に2軸
延伸したフィルムとすることで、その強度を単なる1段
のインフレーション法フィルム、又は2軸延伸法ポリス
チレンフイルムより改良した点にポイントのおかれたフ
ィルムの例(特開昭49−102494号) 、(iD
スチレソ今帯qO〜6へt番%の翰汁5iRBCシ刊田
I。
レン含量60〜90重量%のものを主体として使用する
場合においては比較的低重合度のポリスチレン(数平均
分子量2 X 10’以下)を各種の前記5BBCに配
合する方法(特開昭57−210826号等)、又(1
1)逆にスチレン含量の少ない5BBOエラストマー(
スチレン含量23〜36重量%)を主体にこれに比較的
低重合度のポリスチレン(重量平均分子量IVw ’
300〜15 X 10’ )を5−B−8構造(S:
スチレン系重合体ブロック成分、Bニジエン系重合体ブ
ロック成分)を有するブロック共重合体に配合する方法
(特開昭45−19388号等)等がある。又、上記(
2)に属する例を示すと、(1)スチレン含有量50〜
95重量%のSBBC単体を常法により2〜8倍に2軸
延伸したフィルムとすることで、その強度を単なる1段
のインフレーション法フィルム、又は2軸延伸法ポリス
チレンフイルムより改良した点にポイントのおかれたフ
ィルムの例(特開昭49−102494号) 、(iD
スチレソ今帯qO〜6へt番%の翰汁5iRBCシ刊田
I。
特定の狭い条件下で延伸した2軸延伸フイルム及びその
製法で収縮フィルムとするもの〔例えば、80℃で測定
した収縮率は(タテ/ヨコ)で32%/34%:特開昭
50−6673号であり、又、特開昭57−17872
2号〕も同様である。
製法で収縮フィルムとするもの〔例えば、80℃で測定
した収縮率は(タテ/ヨコ)で32%/34%:特開昭
50−6673号であり、又、特開昭57−17872
2号〕も同様である。
〔本発明が解決しようとする問題〕
しかし、ブレンドによる従来の改質は、硬さが改良され
れば耐衝撃性が低下し、耐衝撃性が改良されれば、硬さ
、耐熱性、耐候性、透明性等、特にコンプレッション原
反段階で多少透明性が良くてもフィルム化する加工法の
差による透明性の良い領域が狭くなる等に問題を有する
ものであり、いずれも特に低温域での延伸性は改良され
ず、逆に硬(する方向のブレンドはその安定延伸領域が
高温側ヘシフトするものが多かった。一方、SBBC単
体フィルムでは、いずれも、低温収縮性、低温収縮応力
、弛緩収縮特性、収縮応答スピード(収縮レスポンス)
等の実用収縮特性と腰のバランス、又収縮前後の応力ク
ラック耐性、又低温延伸性が悪く、又、特に経時寸法安
定性も悪くしたかってフィルム性能も劣ったものしか得
られない等の問題点を有するものであり、未だ不充分で
あるのが現状である。
れば耐衝撃性が低下し、耐衝撃性が改良されれば、硬さ
、耐熱性、耐候性、透明性等、特にコンプレッション原
反段階で多少透明性が良くてもフィルム化する加工法の
差による透明性の良い領域が狭くなる等に問題を有する
ものであり、いずれも特に低温域での延伸性は改良され
ず、逆に硬(する方向のブレンドはその安定延伸領域が
高温側ヘシフトするものが多かった。一方、SBBC単
体フィルムでは、いずれも、低温収縮性、低温収縮応力
、弛緩収縮特性、収縮応答スピード(収縮レスポンス)
等の実用収縮特性と腰のバランス、又収縮前後の応力ク
ラック耐性、又低温延伸性が悪く、又、特に経時寸法安
定性も悪くしたかってフィルム性能も劣ったものしか得
られない等の問題点を有するものであり、未だ不充分で
あるのが現状である。
2、発明の構成
〔問題を解決するための手段及び作用〕本発明者等は以
上の諸欠点を解決すべく鋭意研究の結果、腰があり且つ
低温収縮性、その地路性質(例えば表面硬度等)K優れ
たフ、イルムな、特定のスチレン系組成物を主体となる
重合体にブレンドし、これを延伸、特に低温延伸するこ
とにより達成することを可能ならしめたものである。
上の諸欠点を解決すべく鋭意研究の結果、腰があり且つ
低温収縮性、その地路性質(例えば表面硬度等)K優れ
たフ、イルムな、特定のスチレン系組成物を主体となる
重合体にブレンドし、これを延伸、特に低温延伸するこ
とにより達成することを可能ならしめたものである。
即ち、本発明は、特殊なビニル芳香族系共重合体組成物
を利用し、これを主体となる成分にブレンドした組成物
を2軸又は1軸に充分低温で延伸する事により、加工特
性、シール特性、弾性率、低温収縮性に優れたフィルム
を得るものである。
を利用し、これを主体となる成分にブレンドした組成物
を2軸又は1軸に充分低温で延伸する事により、加工特
性、シール特性、弾性率、低温収縮性に優れたフィルム
を得るものである。
具体的には、ビニル芳香族系炭化水素と脂肪族不飽和カ
ルボン酸系誘導体との特定の共重合体を後述の量の範囲
で、主体となる他成分にブレンドした場合に該主体とな
る成分は大きく改良され、後述の用途に向く新し℃・組
成物となる、この組成物なm−・ると、その1つに充分
低温で延伸可能になることにより得られる低温延伸フィ
ルムに関する数々の特徴を有するものである。
ルボン酸系誘導体との特定の共重合体を後述の量の範囲
で、主体となる他成分にブレンドした場合に該主体とな
る成分は大きく改良され、後述の用途に向く新し℃・組
成物となる、この組成物なm−・ると、その1つに充分
低温で延伸可能になることにより得られる低温延伸フィ
ルムに関する数々の特徴を有するものである。
かくして本発明によれば(3)ビニル芳香族系炭化水素
ト、(B)脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル、
あるいはその一部がカルボン酸であるものより選ばれる
少なくとも一種の脂肪族不飽和カルボ/酸系誘導体、と
の共重合体でビカット軟化点が90°Cを越えない重合
体を組成物に対して10重量%以上50重量%未満含む
組成分を少なくとも1軸に延伸したことを特徴とする低
温収縮包装用フィルムが提供される。
ト、(B)脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル、
あるいはその一部がカルボン酸であるものより選ばれる
少なくとも一種の脂肪族不飽和カルボ/酸系誘導体、と
の共重合体でビカット軟化点が90°Cを越えない重合
体を組成物に対して10重量%以上50重量%未満含む
組成分を少なくとも1軸に延伸したことを特徴とする低
温収縮包装用フィルムが提供される。
一般に、ポリスチレン系重合体のスチレン成分主体のラ
ンダム共重合による改良方向は、はとんどが耐熱性、耐
衝撃性、耐溶媒性等をGPPSの透明性を出来るだけ犠
牲にしないで改良する方向である。つまり、カルボン酸
又は酸無水物、その他極性基を有する単量体との共重合
により、耐熱性等を少しでも、改良する方向で研究が進
められているのが、現状である。故に、本発明の目標と
する延伸性、特に低温延伸性をめざした混合して相手を
改良させるべき重合体とは、明らかにタイプが異なるも
のである。更に言えば、従来とは逆に本発明では、特定
のスチレン系共重合体としてビカット軟化点(vsPと
略す。ASTM D 1527法に準じて測定したもの
)の低くなる特殊な共重合体を選定し、特に好ましくは
常温・常態では、通常の他のポリスチレン系重合体のご
とく硬いが、ある比較的低温領域(例えば常温〜90°
C程度)で急激に軟化するタイプの特定の共重合体を、
主体となる重合体にブレンドして、低温収縮性フィルム
に利用するものである。
ンダム共重合による改良方向は、はとんどが耐熱性、耐
衝撃性、耐溶媒性等をGPPSの透明性を出来るだけ犠
牲にしないで改良する方向である。つまり、カルボン酸
又は酸無水物、その他極性基を有する単量体との共重合
により、耐熱性等を少しでも、改良する方向で研究が進
められているのが、現状である。故に、本発明の目標と
する延伸性、特に低温延伸性をめざした混合して相手を
改良させるべき重合体とは、明らかにタイプが異なるも
のである。更に言えば、従来とは逆に本発明では、特定
のスチレン系共重合体としてビカット軟化点(vsPと
略す。ASTM D 1527法に準じて測定したもの
)の低くなる特殊な共重合体を選定し、特に好ましくは
常温・常態では、通常の他のポリスチレン系重合体のご
とく硬いが、ある比較的低温領域(例えば常温〜90°
C程度)で急激に軟化するタイプの特定の共重合体を、
主体となる重合体にブレンドして、低温収縮性フィルム
に利用するものである。
本発明のフィルム中の主体をなす重合体にブレンドする
ビニル芳香族系炭化水素とは主としてスチレン系の単量
体のことを言い、具体的にはスチレン、α−アルキル置
換スチレン例えばα−メチルスチレン#M7)’キル置
換スチレン類、核ノ・ロダン置換スチレン類等から目的
により適当なもσ)hζ yJ>ft−/ ]−J
−19m 3℃ C1≧ +1 h L@シ 白
1 \又、同様に共重合する脂肪族不飽和カルボン酸系
誘導体とはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、等のC1〜c1゜のアルコールとアクリル酸とのエ
ステル誘導体、又、02〜C12好ましくはC3〜C1
2のアルコールとメタアクリル酸とのエステル誘導体、
又α、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、その他等との09〜C1,Iのアル
コールとのモノ又はジエステル誘導体等である。これ等
の内、好ましくはエステル類主体で、より好ましいのは
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、更に好ましく
はアクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
オクチル等のエステル類を主体とするもので、それ単独
の重合体でのTg (ガラス転移温度)が、0℃以下の
ものである。又、ビニル芳香族炭化水素よりなる成分の
含量が、95〜20重量%、好ましくは90〜30重量
%、より好ましくは90〜50重量%である。95重量
%を越えると、共重合体としての脂肪族不飽和カルボン
酸X 凭m伏としての効果(例えば、耐溶媒性、印刷性
、耐クラツク性、耐候性、又、他の極性官能基を有した
第3成分を更にブレンドする場合の混合性等)が薄くな
り、20重量%未満の場合は、逆にビニル芳香族炭化水
素としての硬さ、加工性等の性質が薄くなるためである
。又、上記カルボン酸エステルノ異なった種類のもの同
志、又は該カルボン酸の異なった種類のもの同志の少な
くとも2種の混合体、その内でも該カルボン酸基を1部
有していてその少なくとも一部がメタルイオン(Na+
+Ll+、 K”、 Oa”、 Sr”、 Ba
”、 Mg”、 zn”。
ビニル芳香族系炭化水素とは主としてスチレン系の単量
体のことを言い、具体的にはスチレン、α−アルキル置
換スチレン例えばα−メチルスチレン#M7)’キル置
換スチレン類、核ノ・ロダン置換スチレン類等から目的
により適当なもσ)hζ yJ>ft−/ ]−J
−19m 3℃ C1≧ +1 h L@シ 白
1 \又、同様に共重合する脂肪族不飽和カルボン酸系
誘導体とはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、等のC1〜c1゜のアルコールとアクリル酸とのエ
ステル誘導体、又、02〜C12好ましくはC3〜C1
2のアルコールとメタアクリル酸とのエステル誘導体、
又α、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、その他等との09〜C1,Iのアル
コールとのモノ又はジエステル誘導体等である。これ等
の内、好ましくはエステル類主体で、より好ましいのは
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、更に好ましく
はアクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
オクチル等のエステル類を主体とするもので、それ単独
の重合体でのTg (ガラス転移温度)が、0℃以下の
ものである。又、ビニル芳香族炭化水素よりなる成分の
含量が、95〜20重量%、好ましくは90〜30重量
%、より好ましくは90〜50重量%である。95重量
%を越えると、共重合体としての脂肪族不飽和カルボン
酸X 凭m伏としての効果(例えば、耐溶媒性、印刷性
、耐クラツク性、耐候性、又、他の極性官能基を有した
第3成分を更にブレンドする場合の混合性等)が薄くな
り、20重量%未満の場合は、逆にビニル芳香族炭化水
素としての硬さ、加工性等の性質が薄くなるためである
。又、上記カルボン酸エステルノ異なった種類のもの同
志、又は該カルボン酸の異なった種類のもの同志の少な
くとも2種の混合体、その内でも該カルボン酸基を1部
有していてその少なくとも一部がメタルイオン(Na+
+Ll+、 K”、 Oa”、 Sr”、 Ba
”、 Mg”、 zn”。
pe”、 Fe 、 −−−一等)でイオン結
合した構造をも有する共重合体が好ましい。イオン結合
基を有する場合の、イオン結合に寄与するカルボン酸基
を有するモノマー相当単位の比率は共重合体中で10〜
0. OOO5モ# %、好ましくは5〜0.001、
モル%、より好ましくは3〜0.01モル%、更に好ま
しくは2〜0.05モル%である。そのイオン結合の導
入の仕方は、重合前に塩の型で、又は重合後ニ中和の型
で、又は重合後のカルボン酸エステル基を少なくとも一
部ケン化した後、自由に導入する等適当な方法をとれば
良く、別にこの方法に限定されないものとする。イオン
結合が、10モル%を越えると、溶融時の流れ、特に加
工性、混合性等が悪化するため、0.0005モル%未
満の場合は加工特性に原反の成膜、延伸適性範囲、特に
低温延伸の下限温度領域及び延伸倍率の上限が狭くなる
、耐溶媒性の改良が場合により望め難くなり、又、延伸
した後の低温収縮性、収縮応力特性の低下等、又、耐ス
トレスクラック性等により改善を望め難くなる傾向等の
ためである。
合した構造をも有する共重合体が好ましい。イオン結合
基を有する場合の、イオン結合に寄与するカルボン酸基
を有するモノマー相当単位の比率は共重合体中で10〜
0. OOO5モ# %、好ましくは5〜0.001、
モル%、より好ましくは3〜0.01モル%、更に好ま
しくは2〜0.05モル%である。そのイオン結合の導
入の仕方は、重合前に塩の型で、又は重合後ニ中和の型
で、又は重合後のカルボン酸エステル基を少なくとも一
部ケン化した後、自由に導入する等適当な方法をとれば
良く、別にこの方法に限定されないものとする。イオン
結合が、10モル%を越えると、溶融時の流れ、特に加
工性、混合性等が悪化するため、0.0005モル%未
満の場合は加工特性に原反の成膜、延伸適性範囲、特に
低温延伸の下限温度領域及び延伸倍率の上限が狭くなる
、耐溶媒性の改良が場合により望め難くなり、又、延伸
した後の低温収縮性、収縮応力特性の低下等、又、耐ス
トレスクラック性等により改善を望め難くなる傾向等の
ためである。
以上の少なくとも1者、又はそれ以上の上記極性単量体
とスチレン単量体の共重合体の場合、そのもの自体の共
重合体単体の場合はもちろん2者以上の該共重合体を混
合した場合は混合状態で、それ等のガラス転移点に準じ
たビカット軟化点がいずれも90℃以下のものを選定し
、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、
更に好ましくは75℃以下、その下限は限定しないが、
一般に取扱い上粘着等問題がある場合、粘着防止対策や
主体となる重合体へのブレンド方法等の対策を施せば良
い。
とスチレン単量体の共重合体の場合、そのもの自体の共
重合体単体の場合はもちろん2者以上の該共重合体を混
合した場合は混合状態で、それ等のガラス転移点に準じ
たビカット軟化点がいずれも90℃以下のものを選定し
、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、
更に好ましくは75℃以下、その下限は限定しないが、
一般に取扱い上粘着等問題がある場合、粘着防止対策や
主体となる重合体へのブレンド方法等の対策を施せば良
い。
本発明のフィルムは、ビニル芳香族系炭化水素と脂肪族
不飽和カルボン酸系誘導体との特定の共重合体を、主体
となる重合体にブレンドしたものであり、その主体とな
る重合体とは、ビカット軟化点が好ましくは90℃以上
の熱可塑性重合体で、例えばポリスチレン系重合体Ca
pps 、 n工ps 。
不飽和カルボン酸系誘導体との特定の共重合体を、主体
となる重合体にブレンドしたものであり、その主体とな
る重合体とは、ビカット軟化点が好ましくは90℃以上
の熱可塑性重合体で、例えばポリスチレン系重合体Ca
pps 、 n工ps 。
スチレン−メタアクリレート共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体(ASと略す)その他スチレンと共重合可能な1者
又はそれ以上の単量体との共重合体を指す、但し上記と
重複するものは除く〕など、又は、上記特定の共重合体
を除く、極性基を有したホモ重合体又は他の共重合体な
どが選ばれる、又この時、第3成分として、石油樹脂系
重合体や上記他成分(硬質のもの、又は軟質のエラスト
マー類)をブレンドして用いても良い。ただし5BBC
を主体とする場合、上記特定の共重合体とされるが、5
BBC自体がゲル化しやすい、耐候性に劣る、又弾性率
、表面硬度とも低いので、本発明の用途としては好まし
くない。
マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体(ASと略す)その他スチレンと共重合可能な1者
又はそれ以上の単量体との共重合体を指す、但し上記と
重複するものは除く〕など、又は、上記特定の共重合体
を除く、極性基を有したホモ重合体又は他の共重合体な
どが選ばれる、又この時、第3成分として、石油樹脂系
重合体や上記他成分(硬質のもの、又は軟質のエラスト
マー類)をブレンドして用いても良い。ただし5BBC
を主体とする場合、上記特定の共重合体とされるが、5
BBC自体がゲル化しやすい、耐候性に劣る、又弾性率
、表面硬度とも低いので、本発明の用途としては好まし
くない。
以上、ここでの、特定の共重合体は、主体となる重合体
の単独での物性を低下させることなく、かつまた、それ
ら成分の加工性、低温延伸性を改良するために添加され
るので、したがって、この特定の共重合体の組成物に対
しての添加の割合は、加工性、延伸性への添加効果から
みて、10重量%以上50重量%未満が好ましい。更に
好ましくは、15重量%から45重量%が好ましく・。
の単独での物性を低下させることなく、かつまた、それ
ら成分の加工性、低温延伸性を改良するために添加され
るので、したがって、この特定の共重合体の組成物に対
しての添加の割合は、加工性、延伸性への添加効果から
みて、10重量%以上50重量%未満が好ましい。更に
好ましくは、15重量%から45重量%が好ましく・。
又、別に少量の液状の可塑効果を有する添加剤(一般の
可塑剤、ミネラルオイル類、防曇剤類、その他)を使用
してもかまわないし、その他に、公知一般の添加剤も適
時使用して目標に合わせて使用すれば良い。
可塑剤、ミネラルオイル類、防曇剤類、その他)を使用
してもかまわないし、その他に、公知一般の添加剤も適
時使用して目標に合わせて使用すれば良い。
本発明のフィルムの特性は、2軸延伸、又は1軸延伸、
特にシュリンクラベル類の用途の場合は、好ましくはヨ
コ方向(フィルム幅方向)〔タテ方面 シ け場kij
畑中、嘴白 シ 中善子六 )IF I MWにI
山−士プ事により得られるがこれに限定されないものと
する。ここでは、その1実施態様としてヨコ方向1軸延
伸フイルムの場合について記述する。
特にシュリンクラベル類の用途の場合は、好ましくはヨ
コ方向(フィルム幅方向)〔タテ方面 シ け場kij
畑中、嘴白 シ 中善子六 )IF I MWにI
山−士プ事により得られるがこれに限定されないものと
する。ここでは、その1実施態様としてヨコ方向1軸延
伸フイルムの場合について記述する。
本発明のフィルムの低温収縮性とは延伸方向における8
0℃の加熱収縮率で表わし、少なくとも20%、好まし
くは同30%、より好ましくは同40%以上である。
0℃の加熱収縮率で表わし、少なくとも20%、好まし
くは同30%、より好ましくは同40%以上である。
加熱収縮率は熱風循環式のオーブン中で5分間処理した
時の、もとの寸法が収縮した量をもとの寸法で割った値
の百分率比(%)で表わすものである。収縮応答性は、
前記オープン中での10秒間処理した時の同様収縮率で
表わす。この値は少なくとも100℃で30%以上、好
ましくは40%以上、より好ましくは50%以上である
。フィルムの収縮率は一般に、その温度での平衡収縮率
で表わすのが常識であり、その方法により異なる。
時の、もとの寸法が収縮した量をもとの寸法で割った値
の百分率比(%)で表わすものである。収縮応答性は、
前記オープン中での10秒間処理した時の同様収縮率で
表わす。この値は少なくとも100℃で30%以上、好
ましくは40%以上、より好ましくは50%以上である
。フィルムの収縮率は一般に、その温度での平衡収縮率
で表わすのが常識であり、その方法により異なる。
例えば熱風で行なう場合、温水に浸漬する場合、グリセ
リン浴、シリコン浴に浸漬する場合によって異なる事が
多く、同じ方法で目的に合致した方法を選ばねばならな
い。一般に液体に漬けた場合の方が熱風の場合よりも高
い値として出るのが普通である。その理由は、厚み方向
での配向の緩和スピードが異なるため、熱伝導率が媒体
により異なるため、又媒体がフィルムに与える影響等が
考えられる。実際に熱風で収縮させて実用包装を行なう
場合、液媒浸漬法では高い値が出ているが、熱風ではな
かなか良い包装仕上りが出ない場合が多い。この応答性
はフィルムの組成製法により異なる点に注意しなければ
ならない。この点本発明のフィルムは熱風でさえも充分
な応答性を有するものである。
リン浴、シリコン浴に浸漬する場合によって異なる事が
多く、同じ方法で目的に合致した方法を選ばねばならな
い。一般に液体に漬けた場合の方が熱風の場合よりも高
い値として出るのが普通である。その理由は、厚み方向
での配向の緩和スピードが異なるため、熱伝導率が媒体
により異なるため、又媒体がフィルムに与える影響等が
考えられる。実際に熱風で収縮させて実用包装を行なう
場合、液媒浸漬法では高い値が出ているが、熱風ではな
かなか良い包装仕上りが出ない場合が多い。この応答性
はフィルムの組成製法により異なる点に注意しなければ
ならない。この点本発明のフィルムは熱風でさえも充分
な応答性を有するものである。
又、収縮応力特性も収縮包装時に重要な特性の1つであ
り、いくら収縮率が高く測定されても、この値が低けれ
ば充分な包装仕上りとならない。
り、いくら収縮率が高く測定されても、この値が低けれ
ば充分な包装仕上りとならない。
この点本発明のフィルムはその延伸方向に少な(とも5
0 !j/wit” 、好ましくは759/l菖2以上
、より好ましくはI Q Og/を麓”以上である。測
定はシリコン油中で10秒間処理した時発現する各温度
でのピークで表わす。フィルムの腰硬さく引張弾性率)
は包装時の作業性、包装スピード、耐キズ性、実用包装
収縮率等に関係し、重要なファクターの1つであり、本
発明のフィルムは、その用途によっても異なるが、一般
に50〜270ψ−2であり、特にヨコ1軸延伸フイル
ムとしてビン類や缶類その他容器のシュリンクラベル又
はキャップシー2し用として使用する場合、好ましくは
70〜250 kg7mm”であり、より好ましくは1
00〜250 k1i17mm2、更に好ましくは12
5〜250ゆ4.2程度である。これに比べて、5BB
C(スチレン量80重量%含有)単独のものでは80〜
95kl?/mm 2程度である。本発明のフィルムの
特徴の他の1つに低温収縮性と腰硬さの通常は相矛盾す
る性質である両者が同時に優れている特徴がある。
0 !j/wit” 、好ましくは759/l菖2以上
、より好ましくはI Q Og/を麓”以上である。測
定はシリコン油中で10秒間処理した時発現する各温度
でのピークで表わす。フィルムの腰硬さく引張弾性率)
は包装時の作業性、包装スピード、耐キズ性、実用包装
収縮率等に関係し、重要なファクターの1つであり、本
発明のフィルムは、その用途によっても異なるが、一般
に50〜270ψ−2であり、特にヨコ1軸延伸フイル
ムとしてビン類や缶類その他容器のシュリンクラベル又
はキャップシー2し用として使用する場合、好ましくは
70〜250 kg7mm”であり、より好ましくは1
00〜250 k1i17mm2、更に好ましくは12
5〜250ゆ4.2程度である。これに比べて、5BB
C(スチレン量80重量%含有)単独のものでは80〜
95kl?/mm 2程度である。本発明のフィルムの
特徴の他の1つに低温収縮性と腰硬さの通常は相矛盾す
る性質である両者が同時に優れている特徴がある。
この事は実用上、コスト上重要であり、厚みを薄くして
も包装性能を保持出来る特徴である。
も包装性能を保持出来る特徴である。
その他、ヒートシール性、包装適性に優れるものであり
、これ等は、実施例に詳細に説明する。
、これ等は、実施例に詳細に説明する。
本発明ノフィルムの製法の一例は、前述の共重合体を、
主体となる重合体にブレンドした組成物に、添加剤(ス
リップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤その他一般
のもの)を混合し、トライブレンド又はプレミキシング
等の手段により予め混合しても良く、これ等の調合した
ものを溶融押出しして、Tダイ、サーキュラ−ダイ等、
又はパッチ方法の場合コンプレッション成形法等で行な
えば良く、好ましくはサーキュラ−ダイ等で連続的に押
出し1度急冷した原反を作成しこれ等を、再加熱し、バ
ブル法又はテンター法で連続的に延伸する場合である。
主体となる重合体にブレンドした組成物に、添加剤(ス
リップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤その他一般
のもの)を混合し、トライブレンド又はプレミキシング
等の手段により予め混合しても良く、これ等の調合した
ものを溶融押出しして、Tダイ、サーキュラ−ダイ等、
又はパッチ方法の場合コンプレッション成形法等で行な
えば良く、好ましくはサーキュラ−ダイ等で連続的に押
出し1度急冷した原反を作成しこれ等を、再加熱し、バ
ブル法又はテンター法で連続的に延伸する場合である。
又、サーキュラ−ダイより押出し、そのホットパリソン
をそのまま又は冷却し延伸に適当な温度に調整して高延
伸倍率、例えば10〜150倍の面積延伸比に延伸する
方法等がある。好ましくは1度冷却固化した原反を再加
熱により延伸する方法であり、この時の延伸温度は出来
る限り充分低い温度が好ましい。この際の延伸倍率(面
積比で表わす)は3〜15倍、好ましくは4〜12倍で
ある。又、特にヨコ1軸延伸の場合は3〜7倍、好まし
くは4〜6倍である。次に延伸温度は110〜50°C
1好ましくは100〜60℃、より好ましくは95〜6
0 ’C1更に好ましくは90〜60’Cである。この
温度はテンター等の延伸の場合は、延伸の開始点及び終
了域間での変形が大きく行なわれている場所での平均温
度を表わすものとする。バブル法でも同様とする。
をそのまま又は冷却し延伸に適当な温度に調整して高延
伸倍率、例えば10〜150倍の面積延伸比に延伸する
方法等がある。好ましくは1度冷却固化した原反を再加
熱により延伸する方法であり、この時の延伸温度は出来
る限り充分低い温度が好ましい。この際の延伸倍率(面
積比で表わす)は3〜15倍、好ましくは4〜12倍で
ある。又、特にヨコ1軸延伸の場合は3〜7倍、好まし
くは4〜6倍である。次に延伸温度は110〜50°C
1好ましくは100〜60℃、より好ましくは95〜6
0 ’C1更に好ましくは90〜60’Cである。この
温度はテンター等の延伸の場合は、延伸の開始点及び終
了域間での変形が大きく行なわれている場所での平均温
度を表わすものとする。バブル法でも同様とする。
以下、実施例でもって詳しく説明するがこれに限定され
るものではない。
るものではない。
実施例
(T)ビニル芳香族系炭化水素としてスチレン、脂肪族
不飽和カルボン酸エステルとしてブチル・アクリレート
、その他、又脂肪族不飽和カルボン酸として、アクリル
酸亜鉛等をそれぞれ選定し、エチルベンゼン、又はその
他適当な溶媒で希釈して熱ラジカル重合によりスチレン
−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体を得た。こ
れらのものの特徴を表1に示す。
不飽和カルボン酸エステルとしてブチル・アクリレート
、その他、又脂肪族不飽和カルボン酸として、アクリル
酸亜鉛等をそれぞれ選定し、エチルベンゼン、又はその
他適当な溶媒で希釈して熱ラジカル重合によりスチレン
−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体を得た。こ
れらのものの特徴を表1に示す。
(II)スチレン−アクリレート共重合体とその他の主
成分との調合方法は、両者をそれぞれ所望の混合比率で
トライブレンドした後、混練りミキシングヘッドを有し
、CL/D = 36 :]の65龍φ径のスクリュー
を有する押出機で溶融混合し、べVタイプした。これら
のベレットを目的により押出機で溶融し3層の多層、サ
ーキュラ−ダイ(スパイラル方式のスリン) l、 5
+otのもの)により表面キズ防止のため表面保護層
として各々20μのアイオノマー樹脂をカバーする方法
で押出し急冷することrより連続的に、耳部なスリット
して、2枚別々洸巻き取り、中心の層が250μの原反
とした。このものを表2に示す条件下でそれぞれテンタ
ーでヨコ1軸に低温延伸しカバ一層を剥離除去して所定
の約50μの延伸フィルムを得た。カバ一層は必ずしも
必要でないが延伸するまでのキズの防止のために使用し
たものでこれに限定されないものとする。
成分との調合方法は、両者をそれぞれ所望の混合比率で
トライブレンドした後、混練りミキシングヘッドを有し
、CL/D = 36 :]の65龍φ径のスクリュー
を有する押出機で溶融混合し、べVタイプした。これら
のベレットを目的により押出機で溶融し3層の多層、サ
ーキュラ−ダイ(スパイラル方式のスリン) l、 5
+otのもの)により表面キズ防止のため表面保護層
として各々20μのアイオノマー樹脂をカバーする方法
で押出し急冷することrより連続的に、耳部なスリット
して、2枚別々洸巻き取り、中心の層が250μの原反
とした。このものを表2に示す条件下でそれぞれテンタ
ーでヨコ1軸に低温延伸しカバ一層を剥離除去して所定
の約50μの延伸フィルムを得た。カバ一層は必ずしも
必要でないが延伸するまでのキズの防止のために使用し
たものでこれに限定されないものとする。
第2表に示したRun A 1〜3では、主体となるn
’Dt>Q /7′I 生11 春 ル −ペxk
l 4 1ノ ・、 k” −J−’J
−−1=−17−ノーアクリレート共重合体の種類を変
えて、延伸倍率4〜6倍で延伸し、Run & 4〜6
では、共重合体の割合を変えて、またRun & 7
、 8は、それぞれ主体となる重合体の種類を変えて延
伸を行なった。スチレン−アクリレート共重合体の割合
が低下すると低温延伸性の低下がみられるが、いずれの
場合も、均一で安定な延伸が出来、以下に説明する様な
、優れた物性をもつフィルムが得られた。
’Dt>Q /7′I 生11 春 ル −ペxk
l 4 1ノ ・、 k” −J−’J
−−1=−17−ノーアクリレート共重合体の種類を変
えて、延伸倍率4〜6倍で延伸し、Run & 4〜6
では、共重合体の割合を変えて、またRun & 7
、 8は、それぞれ主体となる重合体の種類を変えて延
伸を行なった。スチレン−アクリレート共重合体の割合
が低下すると低温延伸性の低下がみられるが、いずれの
場合も、均一で安定な延伸が出来、以下に説明する様な
、優れた物性をもつフィルムが得られた。
これ等のものの特性を第3表に示す。(測定方法は以下
■〜■を参照) ■ ここで引張破断強度、伸びはASTM D 882
−67に準じて測定したもので延伸方向での値を示す。
■〜■を参照) ■ ここで引張破断強度、伸びはASTM D 882
−67に準じて測定したもので延伸方向での値を示す。
■ 引張弾性率は、AS’I’M D 882−67に
準じて測定し、2%伸びでの値を100%に換算して測
定したもの。
準じて測定し、2%伸びでの値を100%に換算して測
定したもの。
■ Haze値は、ASTM D 1003−52に準
じて測定。
じて測定。
■ 80°C収縮率は、熱風中5分間加熱後の線収縮率
で収縮した長さをもとの寸法で割った値の百分率(%)
;この場合はヨコ方向(フィルム幅方向)。
で収縮した長さをもとの寸法で割った値の百分率(%)
;この場合はヨコ方向(フィルム幅方向)。
■ 100°C収縮応答性とは、熱風中に10秒間処理
後の上記同収縮率。
後の上記同収縮率。
■ 収縮応力は、各温度でシリコンオイル中で測定した
10秒後の応力値をグラフにプロットしてその曲線のピ
ーク値で表わす。
10秒後の応力値をグラフにプロットしてその曲線のピ
ーク値で表わす。
■ 実用収縮性は、ガラス展の炭酸飲料用ボトル(30
0ccで胴伏径6Rmmφ−ロ郁径28mmφ−全長1
40龍)に余裕率+5%の径(71,4mφ)の円筒状
チューブ(長さ:135111)のフィルムを端部を重
ねてヒートシールする事により用意し、ホット・トンネ
ルでビンに被覆したフィルムをタイトにビンに密着すべ
く包装した時の状態を示す。但し底部に15鶴出して包
装、収縮はビンを倒した状態で市販の収縮トンネル中で
行なう。
0ccで胴伏径6Rmmφ−ロ郁径28mmφ−全長1
40龍)に余裕率+5%の径(71,4mφ)の円筒状
チューブ(長さ:135111)のフィルムを端部を重
ねてヒートシールする事により用意し、ホット・トンネ
ルでビンに被覆したフィルムをタイトにビンに密着すべ
く包装した時の状態を示す。但し底部に15鶴出して包
装、収縮はビンを倒した状態で市販の収縮トンネル中で
行なう。
◎:200℃の熱風中を1.0秒程度1回通すだけで完
全にタイトに、胴体部分、底部分、ビン上部の径の小さ
な部分も、しわ、ゆがみもなく、素早(包装出来たもの
。
全にタイトに、胴体部分、底部分、ビン上部の径の小さ
な部分も、しわ、ゆがみもなく、素早(包装出来たもの
。
○:1回のバスでは多少小径部が収縮不足であるが2回
のバスで完全に仕上がったもの。
のバスで完全に仕上がったもの。
△:1〜2回のバスでも胴体部に部分的なしわ、小径部
がゆるくもうそれ以上仕上がらず、温度を上げて300
°Cとすると多少収縮するが1、完全な状態にもう少し
というレベルのもの。
がゆるくもうそれ以上仕上がらず、温度を上げて300
°Cとすると多少収縮するが1、完全な状態にもう少し
というレベルのもの。
×:上記操作でも完全に包装出来難(・もの。
■ ヒートシール性は、各サンプルを温度、時間を調整
しそのサンプルでの最適条件下でシールした場合に ◎:引っ張ってもシール部及びシール部回りがもろくな
って簡単に切れず上記実用包装に耐えるもの、又包装後
手で引っ張ってもすぐ破断しないもの。
しそのサンプルでの最適条件下でシールした場合に ◎:引っ張ってもシール部及びシール部回りがもろくな
って簡単に切れず上記実用包装に耐えるもの、又包装後
手で引っ張ってもすぐ破断しないもの。
Δ:シール部は一応シールされているが、実用包装後、
強く手で引っ張ると破断するもの。
強く手で引っ張ると破断するもの。
X:シールがうまくなされず、したがって実用包装後簡
易に強(ビンを持っただけでシール部が切れたり、破断
し、包装中にもシール部の欠点が見られるもの。
易に強(ビンを持っただけでシール部が切れたり、破断
し、包装中にもシール部の欠点が見られるもの。
■ 表面硬度i (JIS−に5401に準じて測定)
。
。
鉛籠引かき試験機を用い荷重501をかけ、ガラス板上
に置いたサンプルをMD力方向引きかいて、 ◎;鉛筆硬度≧F、QiHB〜2B、Δ、3B〜4B、
X;≦5Bの鉛筆硬度で判定した。
に置いたサンプルをMD力方向引きかいて、 ◎;鉛筆硬度≧F、QiHB〜2B、Δ、3B〜4B、
X;≦5Bの鉛筆硬度で判定した。
実施例、RunA 1 、 7 + 8では、ブレン
ド組成物の主体をなす重合体単体である比較例1,2゜
3に比べ主体となる重合体の物性を低下させることなく
、明らかに低温延伸性、低温収縮性をもつフィルムが得
られた。また、その低温延伸性、低温収縮性はブレンド
するスチレン−アクリレート共重合体の量に依存するこ
とが、RunA 1 、4 。
ド組成物の主体をなす重合体単体である比較例1,2゜
3に比べ主体となる重合体の物性を低下させることなく
、明らかに低温延伸性、低温収縮性をもつフィルムが得
られた。また、その低温延伸性、低温収縮性はブレンド
するスチレン−アクリレート共重合体の量に依存するこ
とが、RunA 1 、4 。
5.6により、分かり、そのフィルムの引張弾性率、表
面硬度等の収縮フィルム特性が優れていることが明らか
となった。
面硬度等の収縮フィルム特性が優れていることが明らか
となった。
本発明の低温収縮包装用フィルムは、上記のようにビニ
ル芳香族系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸誘導体と
の共重合体で、ビカット軟化点が90°Cを越えない共
重合体を、主体となる重合体にブレンドし、延伸して得
られ、その重合体の物性を低下させることなく、加工特
性、表面硬さ、特に低温収縮特性に優れており、本発明
の工業的意義は大きい。
ル芳香族系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸誘導体と
の共重合体で、ビカット軟化点が90°Cを越えない共
重合体を、主体となる重合体にブレンドし、延伸して得
られ、その重合体の物性を低下させることなく、加工特
性、表面硬さ、特に低温収縮特性に優れており、本発明
の工業的意義は大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)ビニル芳香族系炭化水素と、(B)脂肪族不
飽和カルボン酸アルキルエステルあるいはその一部がカ
ルボン酸であるものより選ばれる、少なくとも一種の脂
肪族不飽和カルボン酸系誘導体、との共重合体で、ビカ
ット軟化点が90℃を越えない共重合を組成物に対して
、10重量%以上50重量%未満含む組成物を、少なく
とも一軸に延伸したことを特徴とする低温収縮包装用フ
ィルム。 2、組成物をなすビニル芳香族系炭化水素がスチレン系
誘導体である特許請求の範囲第1項記載の低温収縮包装
用フィルム。 3、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体が、アルキルアク
リレート、炭素数が2以上のアルキルメタアクリレート
、α,β−不飽和ジカルボン酸のモノもしくはジアルキ
ルエステル、またはその一部がカルボン酸であるもので
ある特許請求の範囲第1項記載の低温収縮包装用フィル
ム。 4、共重合体をなす脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体に
含まれるカルボン酸基の少なくとも一部がイオン結合を
有しているものである特許請求の範囲第1項記載の低温
収縮包装用フィルム。 5、共重合体をなすビニル芳香族系炭化水素よりなる成
分の共重合体中の含量が、95〜20重量%である特許
請求の範囲第1項記載の低温収縮包装用フィルム。 6、共重合体の10重量、トルエン溶液粘度が5〜10
0c.p.s.である特許請求の範囲第1項記載の低温
収縮包装用フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24436384A JPS61123517A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 低温収縮包装用フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24436384A JPS61123517A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 低温収縮包装用フイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61123517A true JPS61123517A (ja) | 1986-06-11 |
JPH0318814B2 JPH0318814B2 (ja) | 1991-03-13 |
Family
ID=17117575
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24436384A Granted JPS61123517A (ja) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | 低温収縮包装用フイルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61123517A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994013742A1 (en) * | 1992-12-04 | 1994-06-23 | W.R. Grace & Co. - Conn. | Stable plastisol |
WO2012117964A1 (ja) | 2011-03-01 | 2012-09-07 | 電気化学工業株式会社 | 樹脂組成物およびその熱収縮フィルム |
JP2017031277A (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂組成物、および発泡成形体 |
JP2017036414A (ja) * | 2015-08-12 | 2017-02-16 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59146048A (ja) * | 1983-02-09 | 1984-08-21 | Chisso Corp | 電子線又はx線に感応性の樹脂 |
-
1984
- 1984-11-21 JP JP24436384A patent/JPS61123517A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59146048A (ja) * | 1983-02-09 | 1984-08-21 | Chisso Corp | 電子線又はx線に感応性の樹脂 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994013742A1 (en) * | 1992-12-04 | 1994-06-23 | W.R. Grace & Co. - Conn. | Stable plastisol |
WO2012117964A1 (ja) | 2011-03-01 | 2012-09-07 | 電気化学工業株式会社 | 樹脂組成物およびその熱収縮フィルム |
US9296852B2 (en) | 2011-03-01 | 2016-03-29 | Denka Company Limited | Resin composition and heat-shrinkable film thereof |
JP2017031277A (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂組成物、および発泡成形体 |
JP2017036414A (ja) * | 2015-08-12 | 2017-02-16 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0318814B2 (ja) | 1991-03-13 |
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