JPS61113816A - 紡糸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエステル
繊維の紡糸方法に関するものであるっ（従来の技術） 近年、芳香族ポリエステルの中で溶融時に異・戊 方２を有するものが、溶融紡糸することにより、高強度
、高弾性率繊維となることが明らかとなってきた。溶剤
を使用しない点や、既知の紡糸装置を使えるなど、様々
な利点を有している。

しかしながら、紡糸して高強度、高弾性率を与える芳香
族ポリエステルは加工温度（紡糸温度）が高いがゆえに
紡糸時に分解又は重合、架橋等の反応による発泡があり
、これが長時間、安定紡糸を続ける上の障害となってき
た。従来、数多くの溶融時に異方性を有する芳香族ポリ
エステルの特許が報告されてきたが（特公昭５５−４８
２号等）、はとんどが実験室段階の小さいスケールでの
例しか示されておらず、安定な紡糸の操業といった観点
からの実用的な製造方法の知見とはなり得なかった。

（発明が解決しようとする問題点） このような現状に鑑み、本発明者らは溶融時に異方性を
示す芳香族ポリエステルを用い、鋭意検討の結果、高強
度、高弾性率を有する繊維を安定に紡糸する本発明に至
った。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は２８０〜８８０℃の流動温度を有す
る溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルを、押出機
型紡糸機により溶融紡糸するに際して、該ポリエステル
の押出機への供給部及び必要によりその周辺を、不活性
気体で置換あるいは予め真空にしだ後不活性気体で置換
することにより、該ポリエステルの押出機内へのかみこ
み部分の酸素濃度を５　ｖｏ１％以下にして紡糸するこ
とを特徴とする紡糸方法に関するものである。

本発明における溶融時に異方性を示すポリエステルとは
９０’直交した２枚の偏光板の間にある加熱試料台上に
ポリエステル試料粉末を置いて昇温していった時に、流
動可能な温度域において、光を透過しうる性質を有する
ものを意味している。このような芳香族ポリエステルと
しては、特公昭５５−２０００８号、同５６−１８０１
６号等に示される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール
及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸やこれらの誘導
体から成るもので、場合により、これらと、指環族ジカ
ルボン酸、脂環族ジオール、脂肪族ジオールやこれらの
誘導体との共重合体も含まれる。

ここで、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、４．４′−ジカルボキシジフェニル、２．
６−ジカルボキシナフタレン、１．２−ビス（４−カル
ボキシフェノキシ）エタン等゛やこれらのアルキル、ア
リール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられ
る。芳香族ジオールとしてはヒドロキノン、レゾルシン
、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４’−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン、４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン、４　、４’−ジヒドロキシジフェニルエ
タン、２．２−ビス（４−ヒドロキフェニル）プロパン
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４　、４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、２．６−ジヒドロキ
シナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン等やこ
れらのアルキル、アリール、アルコキシ・ハロゲン基の
核置換体があげられ る。芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シナフタレン−６−カＪレボン酸、１−ヒドロキシナフ
タレン−５−カルボン酸等やこれらのアルキル、アリー
ル、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。

指環族ジカルボン酸としてはｔｒａｎｓ　−１、４−ジ
カルボキシシクロヘキサン、ｏｉｓ−１ｅ４−ジカルボ
キシシクロヘキサン等やこれらのアルキＪし、アリール
、ハロゲン基の置換体があげられる。

指環族及び脂肪族ジオールとしてはｔｒａｎｓ　−Ｌ４
−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１゜４−ジヒ
ドロキシシクロヘキサン、エチレングリコール、１．４
−ブタンジオール、キシリレンジオール等があげられろ
う これらの組合せの内で、本発明の対象として好ましい芳
香族ポリエステルとしては、例えば（１）ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸残基４０〜７０モル％と上記芳香族ジカルボ
ン酸残基１５〜８０モル％と芳香族ジオール残基１５〜
３０モＪし％から成るコポリエステル、 （２）　　テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロ
ルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン及び／又は
ハイドロ、キノンから成るコポリエステル、 （８）Ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２０〜８０モル％と
２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸残基２０〜
８０モル％から成るコポリエステル などがあげられる。これらの出発原料を用い、本発明の
目的とするポリエステルに至るには、そのままであるい
は脂肪族もしくは芳香族モノカルボン酸又はそれらの誘
導体、脂肪族アルコールもしくはフェノール類又はそれ
らの誘導体等によるエステル化により、重縮合反応を行
な１５０〜８６０　’Ｃで、常圧、又は１０〜０．１ｔ
ｏｒｒ　　の減圧下に、Ｓｂ　、　Ｔｉ　、　Ｇｅ　　
化合物等の重合触媒、リン系化合物等の安定剤、ＴｉＯ
２゜０ａＣＯａ　、タルク等の充てん剤等を場合により
添加して行なうことができる。得られたポリマーはその
ままで、あるいは粉体状で不活性気体中、又は減圧下に
熱処理して紡糸試料とする、あるいは、一度、押出機に
より造粒して用いることもできる。本発明における芳香
族ポリエステルには紡糸に適した分子量範囲が存在する
と考えられるが、組成や構造によっては、均一に溶解し
うる溶剤がなかったり、分子量測定法の精度がないとい
う問題があり、本発明に適した芳香族ポリエステルの規
格としては使えない。そこで本発明者らは、溶融紡糸条
件に適する分子量に対応する物性値として「流動温度」
というものを導入した。即ち、島津製作所製のフローテ
スターＣ！ＦＴ−５００を用い、径１−１長さ１０圏の
ノズルで圧力１００Ｋｆ／ｄの状態で、１　　　芳香族
ポリエステル試料を４°Ｑ　／　ｍｉｎで昇温し、試料
がノズルを通って流動し、かつ４８．０００ｐｏｉｓｅ
の見かけ粘度を与える温度を「流動温度」と定義した。

本発明者らは、各種の組成の芳香族ポリエステルを合成
し、その流動温度を変化させてみたところ、本発明の目
的とする高強度、高弾性率繊維の紡糸に適した芳香族ポ
リエステルの流動温度は２８０〜ｉｌｌ　８０　’Ｃで
あることがわかった。

この温度域より低い流動温度の場合には、溶融時の反応
がおこりやすかったり、繊維伸度が出にくいといった問
題があり、高いと、加工（紡糸）温度が瘍くなるため、
分解や架橋反応を起こしやすく、又、装置への負荷が大
きくなるという問題を生じる。

本発明の溶融紡糸の装置としては、プランジャー型又は
スクリュ・−型押出機を用いることができる。連続紡糸
という観点からは後者が適している。ギヤポンプ等の設
備は既知の装置を用いることができる。

本発明の溶融紡糸に適した温度は２８０〜　　　　　１
１４２０″Ｃで、より好ましくは８００〜４００℃であ
る。この温度域で紡糸を行なうわけであるが、最も重要
な点は、紡糸に至る溶融体の安定性と均一性であるう本
発明者らは、各種の樹脂を合成し、各種の紡糸条件を鋭
意検討した結果、溶融体のおかれている雰囲気が不活性
気体雰囲気であるのが好ましく、安定紡糸と、繊維の品
質という観点から、溶融時に異方性を示す芳香族ポリエ
ステル試料が、押出機内にかみこまれる部分の酸素濃度
が５マロ１％以下、好ましくは２９０１％以下になるよ
うな状況下に紡糸すると良いという本発明に達した。

もし、酸素濃度が５　ｖｏ１％より多いと、酸化等に基
づく発生ガスによる単糸切れや、分解物によるノズル表
百の汚染により安定紡糸が妨げられろう２〜５　ｖｏ１
％の間でもほぼ安定紡糸が可能であるが、確実性の高い
のは２％以下であろう試料かみこみ部の酸素濃度を下げ
る方法と　。

しては、ホッパ一部に不活性気体を流す、ホッパ一部を
真空とし、次に不活性気体を流す、かみこみ部（プラン
ジャー又はスクリューへの接触部）に不活性気体を流す
、スクリュー型押出にも不活性気体を流すといった方法
をあげることができる。又、ノズル付近にも不活性気体
を流すことも効果がある。これら、試料のかみこみ部等
に用いる不活性気体としては、ヘリウム、アルゴン、ネ
オン等の希ガスや、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、水
素等をあげることができる。溶融体を不活性気体雰囲気
にしてやると効果のある理由としては、高温溶融試料の
酸素による酸化、架橋、分解等を抑制するためではない
かと考えられる。

本発明に従って紡糸した繊維はそのままで、又は油剤を
付着させ、巻取るなり、引落す。巻取す、又は引落しの
速度は１０〜１０　、　ＯＯＱｍＡｍｉｎであるが、生
産性や安定紡糸からみて１００〜２．０００ｍ／ｍｉｎ
　　が好ましいう得られる繊維の太さや断面形状は用途
により選ばれるが、強度や弾性率からすると１〜ｌＯデ
ニールの太さの糸径が好ましい。得られる繊維はそのま
までも使用できるが、熱処理や延伸やこれらの組合せの
高弾性化することができる。

（作　用） かかるポリエステルの押出機内へのかみこみ部分の酸素
濃度を所定濃度以下にする技術手段を採用することによ
り、ポリエステル溶融体の酸化等に基づく発生ガスによ
る単糸切れ能にすることができるものと考えられる。

（発明の効果） このようにして、高物性芳香族ポリエステル繊維を安定
に紡糸し得る点が、本発明の特筆すべき効果であり、か
くして本発明により得られる繊維は、タイヤコード、ロ
ーブ、ケーブル、ＦＲＰ％ＦＡＴＰ、スピーカーコーン
、安全着、テンションメンバー等に用いることができる
。

（実施例） 以下に本発明の詳細な説明するために実施例および比較
例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、こ
れらに限定するものではない。

なお、例中の繊維の引張り試験はインストした。

光学異方性の測定は加熱ステージ上に試料を置いて、偏
光下、２５℃／ｍｉｎで昇温しで肉眼観察により行なっ
たつ 参考例１ ｐ−アセトキシ安息香酸７．２０Ｋｔ（４０モル）、テ
レフタル酸２．４９ｉｋ（１５モル）、イソフタル酸０
．８８に＃（５モル）、４．４’−ジアセトキシジフェ
ニル５．４５〜（２０，２モル）をくし型攪拌翼をもつ
重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温
し、ｓａｏ’ｃで３時間重合した。この間、生成する酢
酸を除去し、強力な攪拌で重合を行ない、その後、徐々
に冷却し２００℃で重合体を系外へ取出した。重合体の
収量は１０．８８に４で理論収態の９７．８％であった
。これを細用ミクロン社のハンマーミルで粉砕し、２．
５＠化下の粒子とした。これをロータリーキルン中で窒
素雰囲気下に２８０℃で５時間処理したところ「流・動
温度」が８２６℃となった。

作 ８５０℃以上で光学異方ダが観察された。

参考例２ 参考例１と同じ装置を用い２．５−ジアセトキシビフェ
ニルとテレフタル酸とから成るコポリエステルを合成し
た。［流動温度は３１８℃であり３４０℃以上で光学異
方性が観察された。

実施例１ 参考例１のポリエステルを用いて、Ｂｏｘ径のスクリュ
ー型押出機により溶融紡糸を行なった。ノズルは孔径０
．１２ｍ、孔長０．１　ｍ　。

孔数１５０である。試料ホッパーは上下２段の部分から
なり、と股部分は真空にすることができ、窒素気体で置
換できる。下段部分はスクリューへのかみこみ部に窒素
気体を流す管が出口を下向きにして設けられている。又
スクリュー軸受は部にも窒素気体が流されるようにして
いる。この装置を用い、試料をホーパーの上段部Ｆｉれ
、真空引き一窒素置換のパターンを２回くり返し、ホッ
パー下段部分へ落した。下段部分にも窒素を流し、スク
リュー軸受は部にも窒素を流し、スクリューへのかみこ
み部の酸素濃度を測定したところ０．７ｖｏ１％となっ
た。８６５℃で紡糸したところ、淡黄色の透明繊維が糸
切れなく吐出し、安定な紡糸を行なうことができた。得
られた繊維を窒素中ｆｌｌ　２０　’Ｃで８時間熱処理
すると、８．２８デ÷−ル、強度２９．２１／ｄ、伸度
２．９％、弾性率１．０８（１’／ｄであった。

比較例１ 窒素気体を全く流さずに（酸素濃度２１ＶＯ１％）実施
例１と同じ条件での紡糸を試みた。

紡糸途中で糸切れを生じたり、吐出不足の孔も認められ
、安定紡糸を行なうことができなかった。

実施例２ かみこみ部の酸素濃度が４，６ｖｏ１％となるように、
窒素と空気との混合気体をホ・ソバ−下段部分に流して
、他は実施例１と同じ条件の紡糸を試みた。

比較例１の場合に比べると糸切れの回数は少なく安定し
ていた。任亨モ得られた繊維を窒素中８２０℃で３時間
熱処理すると、８．８４デニール、強度２０．２　ｆ／
ｄ　、伸度２．５形、弾性率８２０１ハとな・ヘキ施例
１に比べやや劣っていることがわかった。

比較例２ 実施例１と同じ実験系で、スクリューへの試料のかみこ
み部の酸素濃度を８．０％として溶融紡糸を行なった。

比較例１に比べると、単糸切れが少いようであったが、
時間の経過とともに、ノズル表面が汚れやすくなり、単
１　　　　糸切れが目立つようになった。

実施例３ 参考例２のポリエステルを用い、実施例１と同じ条件で
８６０　’Ｏで紡糸を行なった。

試料のスクリューへのかみこみ部の酸素濃度はＱ、９ｖ
ｏ１％であった。

糸切れもなく、安定紡糸ができ、黄色の透明繊維が得ら
れた。この繊維を窒素中、８２０℃で３時間熱処理した
ところ４．６２デニール、強度２１．８ｊＦ／ｄ、伸度
２．７％、弾性率８８１ｆ／ｄの繊維が得られた。

比較例３ 参考例２のポリエステルを用い、窒素の使用を全く行な
わずに、実施例２と同条件で紡糸した。単糸切れが認め
られ、ノズル表面の汚染も認められ、安定紡糸とはいえ
なかった。

実施例４ 参考例２のポリエステルを用い、窒素と空気との混合気
体により、スクリューへのかみｃｃｓｏ＠ｇ”２“°°
“°”＄　ｔｃ　″６１５　Ｋ　　　、、ｔして、他は
実施例２と同様にして紡糸を行なうた。比較例８に比べ
て側室中改良されていた。、　　　　　　　　　　　得
られた繊維を３２０℃１８時間窒素中で熱処理したとこ
ｑ７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２８０〜３８０℃の流動温度を有し、溶融時に異方性を
   示す芳香族ポリエステルを押出機型紡糸機により溶融紡
   糸するに際し、該ポリエステルの押出機への供給部及び
   必要によりその周辺を、不活性気体で置換又は予め真空
   にした後不活性気体で置換することにより、該ポリエス
   テルの押出機内へのかみこみ部分の酸素濃度を５ｖｏｌ
   ％以下にして紡糸することを特徴とする紡糸方法。