JPS61138716A - 芳香族ポリエステルの溶融紡糸法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエステル
繊維の溶融紡糸法に関するものである。

（従来の技術） 近年、芳香族ポリエステルの中で溶融時に異方性を有す
るものを、溶融紡糸することイζより、高強度、高弾性
率繊維を製造し得ることが明らかになってきた。溶剤を
使用しない点や、既知の紡糸装置を使用できるなど様々
な利点を有している。しかしながら、紡糸温度が通常の
ポリマーに比べて高いため、紡糸時に分解又は重合、架
橋等の反応のおこる可能性もあり、発泡や高粘度化など
、長時間の安定紡糸を行なう上での障害があった。

従来、数多くの溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステ
ル繊維に関する特許が報告されてきたが、はとんどが実
験室段階の小さいスケールでの製造例でしかなく、安定
紡糸操業という実用的観点からの昶見とはなり得なかっ
た。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、通常の溶融紡糸用ポリマーと異なり脱
気困難性、分解がス発生等の問題を内在する異方性芳香
族ポリエステルを操業安定性良く溶融紡糸し、最終的に
高強度、高弾性率を有するｌａｍを製造する手段を提供
することである。

このような現状に鑑み、本発明者らは溶融特番こ異方性
を示す芳香族ポリエステルの紡糸法を鋭意検討の結果、
高強度、高弾性率を有する線維を安定に紡糸する本発明
に至った。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステルを
スクリュー型押出機により溶融紡糸するに際し、該押出
機の先端出口における該芳香族ポリエステル溶融体の圧
力を１６ｍＧ以ととすることを特徴とする芳香族ポリエ
ステルの紡糸方法に関するものである。

本発明における溶融時に異方性を示すポリエステルとは
、９０°直交した２枚の偏光板の間における加熱試料台
上にポリエステル試料粉末を置いて昇温しでいった時に
、流動可能な温度域において、光を透過しうる性質を有
するものを意味している。このような芳香族ポリエステ
ルとしては、特公昭５６−１８０１６号や同５５−２０
００８号等に示される芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオ
ール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸やこれらの
誘導体から成るもので、場合により、これらと脂環族ジ
カルボン酸、脂環族ジオール、脂肪族ジオールやこれら
の誘導体との共重合体も含まれる。ここで芳香族ジカル
ボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、４゜４Ｉ
−ジカルボキシジフェニル、２．６−ジカルボキシナフ
タレン、ｌ、２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エ
タン等やこれらのアルキル、アリーノ公−ルコキシ、ハ
ロゲン基の核置換体があげられる。芳香族ジオールとし
てはヒドロキノン、レゾルシン、４．４’−ジヒドロキ
シジフエニル、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
、４．４’　−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４
／−ジヒドロキシジフェニルエタン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフ
エニルスルホン、４　、４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド％　２１６−ジヒドロキシナフタレン、１．
５−ジヒドロキシナフタレン等やこれらのアルキル、ア
リール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられ
る。芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
ナフタレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレ
ン−５−カルボン酸等やこれらのアルキル、アリール、
アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。脂環
族ジカルボン酸としてはｔｒａｎｓ　−１，４−ジカル
ボキシシクロヘキサン、ｃ　１ｓ−１ｅ　４−ジカルボ
キシシクロヘキサン等やこれらのアルキル、アリール、
ハロゲン基の置換体があげられる。脂環族及び脂肪族ジ
オールとしてはｔｒａｎｓ　−１、４−ジヒドロキシシ
クロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ジヒドロキシシクロヘ
キサン、エチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、キシリレンジオール等があげられる。

これらの組合せの内で本発明の対象として好ましい芳香
族ポリエステルとしては、例えば（１）ｐ−ヒドロキシ
安息香酸残基４０〜７０モル％と上記芳香族ジカルボン
酸残基１５〜３０モル％と芳香族ジオール残基１５〜３
０モル％から成るコポリエステル、 （２）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロルハ
イドロキノン、フェニルハイドロキノン、及び／又はハ
イドロキノンから成るコポリエステル、 （８）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２０〜８０モル％と
２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸残基２０〜
８０モル％から成るコポリエステルなどがあげられる。

これらの出発原料を用い、本発明の目的とするポリエス
テルに至るには、そのままであるいは脂肪族もしくは芳
香族モノカルボン酸又はそれらの誘導体、ｌＩｌ肪族ア
ルコールもしくはフェノール類又はそれらの誘導体等に
よるエステル化により、重縮合反応を行なう。重縮合反
応としては既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合法等を
採用することができ、１５０〜３６０℃で常圧又はｌ　
Ｏ−０，１ｔｏｒｒ　　の減圧下に、Ｓｂ。

Ｔｉ　、　Ｇｅ化合物等のＮＯ触媒、リン系化合物等の
安定剤、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、タルク等の充てん剤等
を場合により添加して行なうことができる。得られたポ
リマーはそのままで、あるいは粉体上で不活性気体中、
又は減圧下に熱処理して紡糸用試料とする。あるいは、
一度押出械により造粒して用いることもできる。

本発明における芳香族ポリエステルには紡糸に適した分
子量範囲が存在すると考えられるが、組成や構造によっ
ては、均一に溶解しうる溶剤がなかったり、分子量測定
法の精度がないという問題があり、本発明ｌこ適した芳
香族ポリエステルの規格としては使えない。そこで本発
明者らは溶融紡糸条件に適する分子量に対応する物性値
として「流動温度」というものを導入した。島津製作所
製のフローテスターＣＦＴ−５００を用い、径１ｍ１長
さ１０ｍのノズルで、圧力１００υの状態で芳香族ポリ
エステル試料を４℃／ｍｉｎ　　で昇温し、試料がノズ
ルを通って流動し、かつ４８，０００ｐｏ　ｉ　ｓｅの
見かけ粘度を与える温度として「流動温度」を定義した
。本発明者らは、各種の組成の芳香族ポリエステルを合
成し、その流動温度を変化させてみたところ、本発明の
目的とする高強度の高弾性率繊維の紡糸に適した芳香族
ポリエステルの流動温度は２８０〜８８０℃であること
がわかった。この温度域より低い流動温度の場合には溶
融時の反応がおこりやすかったり、繊維伸度が出にくい
といった問題があり、高いと加工（紡糸）温度が高（な
るため、一段と分解や架橋反応をおこしやすく、又装置
への負荷が大きくなるという問題を生じる。

本発明における溶融紡糸に用いる装置としては既知のス
クリュー型押出機を使うことができる。押出機のシリン
ダ一温度としては先端部（最高温度）が２８０〜４２０
℃、特に８００〜４００℃が好ましい。この範囲を下ま
わる温度ではスクリューの回転負荷が太きくなりすぎた
り、試料溶融体の混合が不十分になったりする。この範
囲を越える温度では試料の熱分解や架橋反応を生じ、紡
糸中の単糸切れや発泡等安定紡糸を妨げることになる。

本発明における重要点は、押出機の先端出口における芳
香族ポリエステル溶融体の圧力であり、この圧力が１５
ＶＧ以上であることが、安定紡糸を行なうことのできる
要件である。押出機の先端出口における溶融体の圧力が
１５ＶＧを下まわると、紡糸時の単糸切れや紡糸して得
られた繊維の内部に気泡が入るなど、安定紡糸上、品質
上に問題を与える。

押出機出口に、金網フィルターや、キャンドルフィルタ
ー、リーフディスクフィルター等を設置することＩζよ
り、溶融体の混合や本発明に係る溶融体の圧力を満足さ
せてやるのに都合が良いが、更に押出機出口の流路を狭
くして流動抵抗を与えたり、あるいは押出機出口に定−
ギアポンプを設置して、ギアポンプ吐出速度と押出機、
吐出速度をコントロールすることにより押出機出口圧を
コントロールすることが出来る。

本発明１ζ従って紡糸したｍ維はそのままで、又は油剤
を付着させ巻取るなり、引落す。巻取り、又は引落しの
速度はｔｏ−ｔｏ、ｏｏ。

ｙ＠　／　ｍｉｎであるが、生産性や安定紡糸からみて
１００−２，０００　ｍ／ｍｉｎ　が好ましい。得られ
る繊維の太さや断面形状は用途により選ばれるが、強度
や弾性率からすると、１−１０デニールの太さの糸径が
好ましい。得られる繊維はそのままでも使用できるが、
熱処理や延伸やこれらの組合せの処理を施してやること
により、さらに高強度、高弾性化することができる。

（作　用） 上述した押出機出口１ζおける溶融体の圧力を特定範囲
内に制御する本発明の手段により、溶融紡糸用原料ポリ
マーの粉末、顆粒、ベレット等の間やこれらの内部に含
まれる気体や、押出機内部に滞留する間に発生する分解
がス等の気体を押出機後方に除去、逃散させることがで
き、以て紡糸時の単糸切れ、得られた繊維中に気泡が入
ることに伴なう物性低下等の問題を克服することができ
るものと考えられる。

（発明の効果） このように、脱気困難性、分解ガス発生等の問題を内在
する異方性芳香族ポリエステルを操業安定性良く溶融紡
糸し、最終的に高強度、高弾性率繊維を製造する手段を
提供し得た点が、本発明の特徴的利点であり、本発明に
より得られる繊維はタイヤコード、ロープ、ケーブル、
ＦＲＰ、ＦＲＴＰ、スピーカーコーン、安全着、テンシ
ョンメンバー等に用いることができる。

（実施例） 以下に本発明の詳細な説明するために実施例および比較
例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、こ
れらに限定するものではない。

なお、例中の繊維の引張り試験はインストロン社万能試
験機ムｔ　ｔａｏを用い、試料間隔２０ｍｍ、引張り速
度０．５　ｗ　／　ｍｉｎで測定した。

光学異方性の測定は加熱ステージ上に試料を置いて、偏
光下２６℃／ｍｉｎで昇温しで肉眼観察により行なった
。

参考例１ ｐ−アセトキシ安息香酸７．２０匂（４０モル）、テレ
フタル酸２．４９Ｋｆ（１５モルχインフタル酸０．８
８匂（５モル）、４．４′−ジアセトキシジフェニル５
．４５　ＫＩＩ（２０，２モル）をくし型攪拌翼をもつ
重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温
し、８８０℃で８時間重合した。この間、生成する酢酸
を除去し、強力な攪拌で重合を行ない、その後、徐々に
冷却し２００℃で重合体を系外へ取出した。重合体の収
量はＩＯ，９８ｈで理論収量の９８，８％であった。こ
れを細用ミクロン社のハンマーミルで粉砕し、２．５ｗ
ａ下の粒子とした。これをロータリーキルン中で窒素雰
囲気下に２８０℃で５時間処理したところ、「流動温度
」が３２８℃となった。８５０℃以上で光学異方性が観
察された。

実施例１ 参考例１のポリエステルを用い、８０蘭径のスクリュー
型押出機によって、溶融紡糸を行なった。押出機の先端
には４００メツシユの平織金網３枚をフィルターとして
設けた。シリンダー先端部分の温度を３７５℃とし、押
出機の先端出口における溶融体の圧力を８０に９／ｄＧ
として、この圧力を維持するようにスクリュー回転を制
御した。

孔径０．１２ｍｇ、孔長０．２藺、孔数２００のノズル
を用い紡糸した。約３時間、紡糸は安定しており、単糸
切れもなく、淡黄色の透明連続繊維を得ることができた
。この繊維の長さ５０−ｍのもの２００本について繊維
中の気泡を副べたところ、４．８ケ／ｍであった。又、
この繊維を８２０Ｃで８時間窒素中で熱処理したところ
、３．６８デニール、強度２８．８ｆ／ｄ、伸度２．７
％、弾性率１，０８０ｒ／ｄであった。又、強度の分散
は１０．２％であうた。

比較例１ 参考例１のポリエステルを用い、押出機の先端出口にお
ける溶融体の圧力を１２ｃｆＡＧとした以外は実施例１
と同じ装置で、同じ条件で紡糸を行なうた。約１時間の
間に単糸切れが多くみられ、得られた繊維中の気泡数も
１２．７ケ／ｍと実施例１に比べ多かった。又、この繊
維を実施例１と同じ条件で熱処理したところ、強度２０
．７ｔ／ｄで低く、強度の分散も１８．８％と広く、実
施例１に比べ大きく劣っていることがわかった。

参考例２ 参考例１の装置を用い、同じ方法で２゜５−ジアセトキ
シジフェニルとテレフタル酸とからポリエステルを製造
した。このポリエステルの流動温度は８２１℃であり、
３４０℃以上で光学異方性が観察された。

実施例２ ）考例２のポリエステルを用い、実施例１と同様にして
溶融紡糸を行なった。押出機の先端出口における溶融体
圧力を２５に？／　ｃ−ｊ　Ｇ　とした。約１時間、単
糸切れもなく安定紡糸をすることができた。この繊維を
８２０℃で３時間、窒素中で処理したところ、繊維中の
気泡数５．７ケ／　ｍ　、　４゜２７デニール、強度２
２．８ｆ／ｄ、強度の分散１１．７％であった。

比較例２ 参考例２のポリエステルを用い、押出機の先端出口にお
ける溶融体の圧力を１０Ｋｆ／ｄ　Ｇとした以外は実施
例２と同様にして紡糸を行なった。約１時間の間に単糸
切れが多くみられ、得られた繊維中の気泡数も１１．８
ケ／ｍと多かった。実施例２と同条件で熱処理したが、
４．５４デニールで強度１７．８ｆ／ｄ、強度の分散１
７゜６％と実施例２に比べて劣っていることがわかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 溶融時に異方性を示す芳香族ポリエステル をスクリュー型押出機により溶融紡糸するに際し、該押
   出機の先端出口における溶融体の圧力を１５ｍ／ｃｍ＾
   ２Ｇ以上に制御することを特徴とする芳香族ポリエステ
   ルの溶融紡糸法。