JPS61110777A - 亜鉛系めつき鋼板の黒変防止用表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、ｐＩ！ｉ装鋼板、埋材、家電製品、自動車、
土木資材部の広い分野に利用される。＃食性、耐白錆性
、Ｉ！装性、とくに耐黒変性に潰れたＺｎまたはＺｎ−
Ａｌ系溶融めっＳ鋼板を製造する方法に関するものであ
る。

く従来の技術とその園題点〉 ＺｎまたはＺｎ−Ａｌ系溶融めっき鋼板は用途の多用化
とともに、耐食性、耐白錆性、ａｒｔ性、表面形状、外
観、７１Ｏ工性の向上が要求されている。

耐食性の向上の要求に対しては、亜鉛付着量を増加させ
ることや、特許第６１７９７１号、特開昭５８−６８Ｂ
５号、特開昭５８−１１２４５号、特開昭５２−１３１
８３４号、特開昭５０−１３３９３５号、特開昭５０−
１３３９３４号、特開昭５０−１０４７３１号、特開昭
４８−１２０８３１号等にみられるようなＺｎ−Ａｌ系
合金めっき浴によるめっＳ法、　ＺｎめっＳ後にクロム
酸処理によりクロメート被膜を形成する方法が採用され
ている。

クロメート処理法は最近高耐食性のクロメートｔｌｌＷ
を形成することを目的として、シリカツル、フッ素イオ
ンの添加等の改良、研究が行われている。しかし、溶融
亜鉛めっき層の凝固時にめっき表面の酸化により、Ｚｎ
はもとより、めっき層に微量に含まれるＡｌが表面に濃
縮した形で酸化物を形成する。Ａｌの酸化物はクロム酸
処理時に完全に溶解せず、めっき表面の全面に均一なり
ロメート皮膜が形成されず、クロメート皮膜の厚い部分
が変色を生じる。

一万、加工性１ｇ１装性の向上に対しては、　Ｚｎめっ
Ｓ暦が乗置する時に機側水滴粒等をめっき暦表面に吹Ｓ
つけ、めっき歴の亜鉛結晶を細くするいわゆる「ゼロス
パングル処理」または「ミニマムスパングル処理」を行
っている。

さらに、表面形状および外観を向上させる目的でレベラ
ー加工やスキンパス圧延が行われている。しかし、スキ
ンバス圧延を行った後にクロメート処理を行うと、比較
的短期間で亜鉛めっき鋼板の表面が黒色に変色する品質
上の欠陥がある。これら、溶融亜鉛めっき綱板の黒変防
止法としては、特開昭５５−１３１１７８号、特開昭５
７−１１４８９５号の技術がある。

特開昭５５−１３１１７８号の技術は、溶融亜鉛めっき
→機械カロエ（スキンパス加工）→加熱（２００℃以上
酸化膜生成）→クロメート処理である。

特開昭５７−１１４６９５号の技術は、溶融亜鉛めっき
−アルカリ金属度ｍｔｘｓ理（表面の酸化膜除去）−電
気亜鉛めっきである。

前記二つの技術はいずれも、表面を均一化することで黒
変を防止する考え方である。前者は機械力Ｕ工により変
寅し、他の部分と異った表面部分をもとの表面性状に回
復させる方法であり、ａ極的に黒変を防止する技術では
ない、また１表面を加熱酸化するための加熱設備が高価
なものとなること、加熱エネルギーもコスト高となり経
済的に不利である。

後者は、溶融亜鉛めっきの酸化膜を完全に除去し、さら
に電気亜鉛めっきを行い表面を純亜鉛で均一化させる方
法であり、積極的に黒変防止する技術であり、黒変防止
には非常に潰れた技術である。しかし、溶融めっきライ
ンに電気めっき設備を設置しなければならず、高価な設
備投資が必要であり、また、製造工程がＭ雑ドなりかつ
コストが非常に高くなる欠点がある。

木発明者等は、安価かつ簡単な処理ができること、尚速
処理ができること、現有の溶融めっきラインの大幅な改
造を必要としないこと、黒変を防止あるいは著しく抑制
できること、塗装性、耐食性、耐白錆性、加工性を損わ
ないことを前提として、ＺｎまたはＺｎ−Ａｌ系溶融亜
鉛めっき鋼板の黒変発生原因を鋭意研究した結果１次の
ことを見い出した。

（１）黒変はめっき層表面全体に発生するのでなく、亜
鉛のスパングルにより黒変するものとしないものがある
。

（２〕黒変するスパングルは、亜鉛の結晶方位が高面指
数のものである。

（３）高面指数の亜鉛結晶表面には、　Ｃｒ、　Ａｌが
多い。

（４）レベラー、スキンバス圧延を行った亜鉛めっき鋼
板は黒変を発生しやすい。

（５）レベラー、スキンパスを行った亜鉛の結晶方位は
高面指数の割合が高くなる。

（６）亜鉛めつＳｌｌ板をアルカリ洗浄後、クロメート
処理したものは黒変が発生しやすい。

（７〕亜鉛めっき鋼板をクロメート処理後、ａ明塗料を
塗装したものでも黒変が発生する。

（８〕黒変物質の成分は、　ＺｎＯが主成分であり、他
にβＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２０が存在する。

前記の調査結果より、本発明者等は、黒変の発生機構を
次のように推定した。

■　活性な表面を持つ、亜鉛めっき鋼板は、保管中に酸
化が促進され、黒変となる。

■　活性な表面を持つ亜鉛めつす鋼板にクロメート処理
した鋼板は、保管中にＣｒ６＋によるＺｎの酸化により
黒変となる。

■　表面にＡｌまたはＡｌ酸化物が付着している亜鉛め
っ５鋼板は、Ａｌ、またはＡｌ酸化物の触媒作・用で黒
変が促進される。

ｌ→　亜鉛の結晶方位が高面指数のものは、活性度が高
く反応性が高いため、酸化が促進され黒変となる。

以上の調査結果、黒変の発生機構の推定より、黒変防止
には■亜鉛めっ３の結晶万位を低面指数にコントロール
する。（＠亜鉛めっき表面のＡｔをなくし、かつ表面の
活性度を低くする０等の方法が考えられる。しかし、■
の結晶方位のコントロールは不可能であることから、■
の表面のＡｌをなくし、かつ表面を不活性にする方法を
鋭意検討した結果、亜鉛めっき鋼板をアルカリ洗浄し、
表面のＡｌを除去し、かつ、表面に極〈薄い旧暦を形成
させた後にクロメート処理することで黒変を完全に防止
でＳることを見い出した。

なお、溶融ＺｎめつＳ場合にＡｌをかならず添加する理
由は次の通りである。溶融亜鉛めつき浴中に鋼板を浸漬
し、めっきを行う時に、Ｆ＠−Ｚｎ合金が形成されて、
加工性の悪いめっきとなる。このため、溶融亜鉛めつＳ
浴中にかならずＡｌを０．１〜０．３％添加して、鋼板
表面にごく薄いＡｌめっき暦を形成させてＦｅ−Ｚｎ合
金が形成を抑制する。

〈発明の目的〉 従って、本発明の目的は、安価かつ簡単な処理ができ、
しかも処理時間が短く、現有の溶融めつＳラインなどの
大幅な改造を必要とせず、耐食性、耐白錆性、ａ装性、
特に耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法
を提供しようとするにある。

〈発明の構成〉 本発明は、鋼板にＺｎまたはＺｎ−Ａｌ系溶融めっきを
施し、このめっき鋼板表面をアルカリ水溶液で洗浄し、
表層に偏析しているＡｌを選択的に溶解して、極表層の
Ａｌを減少させ、　Ｚｎの純度を高くシ。

引き１７ＩＡ！ｊ旧イオン含有水溶液中で旧を１〜５０
ｍｇ／ｍ’表面に析出させた後、クロメート処理を行な
い、５〜６０ｕ／ｍ２のＣｒを付渚させることを特徴と
する亜鉛系めっき鋼板の黒変防止用表面処理方法を提供
するものである。

本発明はまた、鋼板にＺｎまたはＺｎ−Ａｌ系溶融めっ
きを施し、このめっき鋼板表面を、Ｎｉイオン含有のア
ルカリ水溶液で洗浄し、表層に偏析しているＡｌｔ−選
択的に溶解して、極表層のＡｌを減少させ、　Ｚｎの純
度を高くすると同時に表面にＸｉを１〜５０ｍｇ／ｍ２
析出させた後、クロメート処理を行ない５〜６０履ｇ／
ｒｎ’のＣａｒを付着させることを特徴とする亜鉛系め
っき鋼板の黒変防止用処理方法を提供するものである。

以下１本発明を更に詳細に説明する。

本発明で対象とする亜鉛系溶融亜鉛めっき鋼板は、０．
１−０．３％Ａｌを含有する従来の溶融亜鉛めっき鋼板
、高耐食性を目的としてＡｌ含有量を０．３〜７５％と
高くしたＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板にも適用できる。

前記溶融亜鉛めっき鋼板には、　Ａｌの他にＰｂ、　Ｌ
ａ、　Ｃｅ、　Ｍｇ等元素を含したＡｌ−Ｚｎ系溶融亜
鉛めっき鋼板が開発されているが、Ａｌ−Ｚｎ系溶融め
っき鋼板であればいかなるものでもよい。

本発明は溶融亜鉛系めっきの極表面をアルカリ溶液でＡ
ｌを選択的に溶解除去した後、表面にＸｉをごく薄く付
着させ、表面活性を低下させ、更にクロメート処理でク
ロメート皮膜を形成させることにより、耐食性、耐白錆
性、塗装性、および、特に耐黒変性の改善を目的として
おり１次の様な方法で行うことができる。

亜鉛めっき鋼板をアルカリ溶液で洗浄し、表層に偏析し
ているＡｌを選択的溶解させる溶液組成は特に限定する
必要がないが、具体的にはＮａ２００３　、　ＮａＨｌ
ｌ：０３などのアルカリ金属炭酸塩系溶液、ＮａＯＨ，
ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物系溶液、　Ｎａ２　
ＳｉＯ３、Ｋ２　Ｓｉ０３などのアルカリ金属ケイ融塩
系溶液等が使用できる。また、上記溶液に界面活性材等
の添加を行ったものでもよい。

アルカリ溶液でＡｌを溶解するのに適したｐＨは９以上
がよい、しかし、ＰＨ１２以上にするとＺｎも溶解する
ためにｐ）１９〜１２の範囲とすることが好ましいが、
浸漬時間の調整によっては、ｐＨ１４の強アルカリでも
なんら問題にならない。

次にＮｉイオン含有水溶液中で旧を１〜５０ｍｇ／ｍ１
表面に析出させる理由について記す。

Ｎｉイオン含有水溶液は、一般に電％Ｎｉめっきに使用
されるワット浴スルファミン酸浴、アミンまたはアンモ
ニア性水溶液中にＮｉイオンをせしめた浴等が使用でき
るが、処理時間、処理温度の関係で濃度は通常のｌ／１
００〜１／ｌの範囲で使用するのが良い。

水溶液中の旧イオンは、１〜３０ｇ／！Ｌの範囲にする
ことにより、鋼板表面にｌ〜５０１ｇ／ｍ’のＮｉを析
出させることができる。

鋼板表面にＮｉを析出させる方法は無電解で十分である
が、電解法でＮｉを析出させてもなんら性能上置るもの
でなく１本願の範囲に鼠すものであるが、電解法ではコ
ストが高くなる。

また、Ｎｉイオンはアルカリ水溶液に含有せしめ、　Ａ
ｌの溶解とＮｉの析出を同時に行ってもよい。

この時用いるアルカリ水溶液の主成分は上記と同様にア
ルカリ金属炭酸塩系溶液、アルカリ金属水酸化物系溶液
、アルカリ金属系ケイ酸系溶液系等が使用できる。これ
ら水溶液に旧イオンを溶解させるには、アンモニア、ア
ミン類等を共存させてＮｉアミン錯イオンの形で溶解せ
しめるのがよい。

次に、鋼板表面にＮｉを１〜５０ｍｇ／ｍ’表面に析出
させる理由について説明する。

Ｎｉ付着量がｌａｇ／ｍ２未満では、亜鉛めっき鋼板表
面をアルカリ溶液で＾ｌを除去し、活性化した表面の被
覆が不完全となり、クロメート処理後に黒変の発生を防
止できない、Ｎｉ付着量が５０６／ｒｒｒ’をこえると
表面のＮｉ皮膜が厚くなり、光の干渉により色調が低下
し、全体に黒かっ色をおびるため外観不良となる。従っ
て、Ｎｉ付着量は１〜５０ｓｚ／ｍ２の範囲に限定した
。

次にクロメート処理を行い５〜６０１ｇ／ｒｎ’の範囲
にＯｒを付着させる理由について説明する。

Ｃｒ付着量が５ｍｇ／ｍ’未満では鋼板表面をクロメー
ト皮膜で完全に被覆することができないために、耐白錆
性、耐黒変性が悪くなる。６０ｍｇ／ｍ’をこえると、
耐食性、耐白錆性、耐黒変性は向上するが、クロメート
皮膜の黄色味が強くなり外観不良となること、および塗
装性が悪くなる。従ってＣｒ付着量は５〜６０鶴ｇ／ｒ
ｒｅに規定した。

く実　施　例〉 以下、本発明を本発明の実施例および比較例により具体
的に説明する。実施例、比較例に使用した供試材は下記
に示す４種類である。

供試材Ａ 連続溶融亜鉛めっきラインで製造したゼロスパングル亜
鉛めっき鋼板 亜鉛めっき鋼板 亜鉛めっき浴成分　　Ａｌ　０．１［１％。

Ｐｂ　Ｏ，３％、 Ｆ＠０．０２％、残Ｚｎ めっき浴温度　　　　４７０　℃ ライン速度　　　　　１５０　　腸ｐ膳亜鉛付着量　　
　　　１８０ｇ／ｒｎ’スキンパス率　　　　　１．２
　　％ クロメート　　　　　なし 供試材Ｂ 連続溶融亜鉛めっきラインで製造した ４、５％Ａｌ−Ｚｎ溶融めっき鋼板 亜鉛めっき浴成分　　Ａｌ　４．５　　％、ｐｂ　ｏ、
ｏｏ＋　　％。

Ｆｓ　Ｏ，０２％。

ミツシュメタル　Ｑ、０５　　％ 残Ｚｎ めっき浴温度　　　　４６０　℃ ライン速度　　　　　１２０　讃ｐ■ めっき付着量　　　　１８０ｇ／ｒｎ’スキンパス　　
　　　なし クロメート　　　　　なし 供試材Ｃ 市販Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金溶融めっき鋼板めっき成分
　　　　　Ａｌ　　４Ｊ　　％Ｓｉ　　０．３　　％ Ｍ、　　０．０９　　％ Ｐｂ　　Ｏ，０１％ 残Ｚｎ めっき付着量　　　　２２３ｇ／ｍ ２クロメート　　　　　なし スキンパス　　　　　不明 供試材り 市販Ａｌ−Ｚｎ系合金溶融めっき鋼板 めっき成分　　　　　Ａｌ　　５４　　％Ｓｉ　　１．
７％ Ｐｂ　　Ｏ，０１％ 残　　　Ｚｎ めっき付着量　　　　１８３ｇ／ｍ２クロメート　　　
　　なし スキンパス　　　　　不明 前記４種の供試材に表−１に示す組成の処理液と処理条
件で表面処理を施し、種々の試験片を得た。得られた試
験片の性能評価として耐食性試験、塗装性試験、塗装後
の耐食性試験耐熱性試験を下記のようにして実施した。

耐食性試験として平板の塩水噴試験を行った。

塗装試験としては、塗装後に基盤目テープ剥離試験、デ
ュポン衝撃試験、エリクセン押出試験、塗装後の耐食性
試験、熱水４時間浸漬後の２次密着性を調べた。＃黒変
性試験は試験片を２枚づつ合せ、片面ビニールコートし
た梱包紙で梱包して６０℃、８０％恒温恒湿槽で促進試
験を行った。

各試験の試験方法および評価方法は次の通りである。

（１）耐食性試験 塩水噴霧試験はＪＩＳＺ２３７１に準拠して実施した。

試験片は端面をシールして白錆の発生量が面積率にして
５％に達するに要する時間により評価した。

（２）塗装性試験 塗装性試験は塗料としてアクリル系塗料（日本ペイント
■製スーパーラックＦ４７）を用いて、塗料メーカーの
仕様に従って試験片を調整した。各試験の試験方法およ
び評価方法は次の通りである。

（２−１）基盤目密着性試験 塗装試験片に対し、１＠−平方の升目を鋼素地に達する
よう１００個、カフターナイフで切り込みを入れる。１
００個の升目にセロテープを密着させて塗膜を剥離する
０Ｍ離した升目の数で次のように密着性を評価した。

評価 ５　：　剥離なし ４　：　剥離升目数　　１〜１０個 ３　：　剥離升目数　１１〜３ｏ偏 ２　：　剥離升目数　３１〜５ｏ（ｌｌｌ　：　剥離升
目数　５１偏以上 （２−２）デュポン衝撃試験 直径１２．７ｍｍ（掻インチ）、重さ ５００ｇの重錘を５０ｃｍの高さから塗装試験片面に落
下させ塗膜の異常（キレン）の程度を観察し評価した。

（２−３）エリクセン押出し試験 エリクセン押出し試験機により６層温押出し塗膜面のひ
び割れ、剥離などの異常の程度を観察し評価した。デュ
ポン、エリクセン押出しによる塗膜の異常程度は次の基
準で評価した。

（２−２）および（２−３）の評価 ０　異常なし ０　僅かに異常あり Δ　やや異常あり Ｘ　かなり異常あり （２’−４）塗ｖｔ後の耐食性試験 塗装試験片にカッターナイフでクロス カットを入れて、端面をシールして試験に供し、塩水噴
霧試験２４０時間後のクロスカット部の塗膜下ふくれ巾
で評価した。

■　最大ふくれ巾　２．Ｏ１１以下 ０　最大ふくれ巾　２．１〜３．０膳膳Δ　最大ふくれ
巾　３．１〜５．０腸−×　最大ふくれ巾　５．１　重
量以上 （２−５）熱水浸漬後の２次密着性 塗装試験片を′５ＩＩＩ水中にを４時間浸漬後、塗膜面
を温風乾燥を行い、引き続き、基盤目密着性試験を行っ
た。評価は（２−１）の１次密着と同じである。

（３）耐黒変性促進試験 試験片を２枚づつ合せ１片面ビニールニートした梱包紙
にて梱包し、６０℃　８０％の恒温恒湿試験に１０日間
入れて試験した。評価はめつき面の外観を目視で観察し
１次の基準に従って熱片発生程度を判定した。

黒変評価基準 Ｏ：　黒変の発生が全くない。

Ｏ：　僅かに灰黒色の変色が発生、全面積の３０％以下 Δ　：　やや灰黒色の変色が発生、全面積の３０〜５０
％ ×　：　著しく灰黒色の変色が発生、全面積の５０％以
上 〈発明の効果〉 以上、　実施例および比較例から明らかなように、本発
明の亜鉛系めっき鋼板の表面処理法は、従来の表面・処
理法に、比較し、耐黒変性が優れていることは勿論、平
板の耐食性、塗装性においても同等以上の優れた性能を
有することが明らかである。このように、亜鉛系めっき
鋼板表面をアルカリ処理し、このアルカリ処理と同時に
あるいはこの後に表面にＸｉを５〜５００　ｉ＋ｇ／ｍ
２析出させた後にクロメート処理を行い、５〜６０１ｇ
／ｒｎ’のＯｒを付着させることにより、耐食性、塗装
性、耐黒変性の優れた亜鉛系めっき鋼板を提供すること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板にＺｎまたはＺｎ−Ａｌ系溶融めっきを施し
   、このめっき鋼板表面をアルカリ水溶液で洗浄し、表層
   に偏析しているＡｌを選択的に溶解して、極表層のＡｌ
   を減少させ、Ｚｎの純度を高くし、引き続きＮｉイオン
   含有水溶液中でＮｉを１〜５０ｍｇ／ｍ＾２表面に析出
   させた後、クロメート処理を行ない、５〜６０ｍｇ／ｍ
   ＾２のＣｒを付着させることを特徴とする亜鉛系めっき
   鋼板の黒変防止用表面処理方法。
2. （２）鋼板にＺｎまたはＺｎ−Ａｌ系溶融めっきを施し
   、このめっき鋼板表面を、Ｎｉイオン含有のアルカリ水
   溶液で洗浄し、表層に偏析しているＡｌを選択的に溶解
   して、極表層のＡｌを減少させ、Ｚｎの純度を高くする
   と同時に表面にＮｉを１〜５０ｍｇ／ｍ＾２析出させた
   後、クロメータ処理を行ない５〜６０ｍｇ／ｍ＾２のＣ
   ｒを付着させることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の黒
   変防止用表面処理方法。