KR20070061880A - 내식성 및 내흑변성이 뛰어난 인산염처리 아연도금강판 - Google Patents
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- C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
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Abstract
인산염처리 아연도금강판은 강판 표면에, 아연도금층과, 아연도금층 위에 인산염처리층을 갖고, 또한 아연도금층과 인산염처리층과의 중간에 0.1∼500mg/m2의 Ni부착부를 개재시킨 구조이다. 상기 인산염처리 아연도금강판은 내식성 및 내흑변성이 뛰어난다. 한편, 상기 인산염처리층은 Mg을 0.1질량% 이상 2.O질량% 미만 함유하는 것이 바람직하다.
아연도금강판, 인산염, 아연도금층, 실링처리, 내식성, 내흑변성
Description
본 발명은 건재용이나 가전용 등에 적합한 표면처리강판에 관한 것으로, 특히, 도장용 하지(塗裝用 下地)강판으로서 적합한 인산염처리 아연도금강판에 관한 것이다.
건재, 가전제품 등의 용도로 내식성(耐蝕性)이 요구되는 부위에는, 아연도금이나 아연합금도금 등의 표면처리를 실시한 아연계 도금강판이 사용되고 있다. 이들 아연계 도금강판은 그대로 사용되는 일은 적으며, 통상은 도장을 실시하여 사용되고 있다. 도장을 실시할 때는 전처리(前處理)로서, 인산염처리, 크로메이트처리 등의 화성처리(化成處理)가 실시되고 있다.
인산염처리는 인산이온을 함유한 산성용액과 아연계 도금강판을 접촉시키고, 반응시켜 인산아연을 주성분으로 하는 결정성 피막(結晶性皮膜)을 도금 표면에 형성시키는 처리이며, 도막(塗膜)과의 밀착성을 향상시켜, 각종의 도장에 대하여 안정한 도장 하지성능(下地性能)을 갖는다. 이 때문에, 인산염처리를 실시한 아연계 도금강판은 건재용, 가전용 등의 도장용 하지강판으로서 폭넓게 사용되어 왔다.
그러나, 인산염처리 단독으로는 내식성이 부족하기 때문에, 통상, 인산염처리 후에 「실링(sealing)처리」라고 불리우는 봉공처리(封孔處理)가 실시되어 왔다. 이 실링처리는 스프레이 침지(浸漬) 등의 방법으로 6가(價) 크롬 함유 수용액을 강판과 접촉시키고, 그 후 수세(水洗)하지 않고 건조하는 처리이며, 이 처리에 의해 내식성이 향상된다. 그러나, 6가 크롬이 환경규제물질이므로, 이 6가 크롬 함유 수용액을 사용하는 「실링처리」를 대신하는, 인산염처리 피막의 내식성 향상 대책이 요망되어 왔다.
이러한 요망에 대하여, 예를 들면, 일본특허공개 2000-313967호 공보에는, 아연계 도금층면에, 결정질(結晶質)의 인산염계의 화성처리 피막층과, 또한 그 위에 비정질의 인산계 피막을 갖는 내식성이 뛰어난 표면처리강판이 제안되어 있다. 또한, 일본특허공개 2004-143475호 공보에는, 아연함유 도금강판의 표면에, 인산아연처리 피막을 갖고, 그 상층(上層)에, 구리화합물과, 티탄늄화합물 및 지르콘화합물 중으로부터 선택된 적어도 1종의 금속화합물과, 혹은 더욱이 비스페놀A와 아민류와 포름알데히드와의 중축합수지화합물과, 물을 포함하는 액상(液狀)조성물을 도포, 건조시켜 얻어진 실링처리 피막을 갖는 내식성 및 도료밀착성이 뛰어난 비(非)크롬계 인산아연처리 강판이 제안되어 있다. 이들의 기술은 모두 크롬을 전혀 사용하지 않는 실링처리이다.
그러나, 양쪽 기술도, 최상층 피막을 형성하는 공정에 있어서, 수용성의 약액을 도포하고, 또한 가열소부(加熱燒付)하는 것이 필요하고, 기존의 인산염처리 아연도금강판의 제조설비에 추가하여, 새롭게 이들의 약액을 도포하기 위한 코팅설 비 및 소부설비가 필요하게 되어 제조비용의 상승을 초래하는 경제적인 문제를 남겼다.
한편, 실링처리 없이, 인산염처리 피막 그 자체의 내식성을 향상시키는 기술도 시도되고 있다.
예를 들면, 일본특허공개 평1-312081호 공보에는, 금속재료 표면에 Zn계 도금층이 형성되고, 또한 이 도금층 위에 0.1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이하의 Mg을 함유하는 인산염계 화합물로 이루어지는 피막이 형성되어 있는 표면처리강판이 제안되어 있다. 이 기술에서는, 인산염 피막 중에 0.1중량% 이상의 Mg을 함유시킴으로써, 내식성을 향상시키는 것으로 하고 있다.
그러나, 이 기술에서는, 상층피막에 Mg을 함유하기 때문에, 고온다습 환경하에 노출된 경우에 표면이 검게 변색될 경우가 있어, 내흑변성(耐黑變性)이 열화(劣化)되는 문제가 있었다.
또한, 일본특허공개 2002-285346호 공보에는, 인산아연 피막이 Mg을 2% 이상, Ni, Co, Cu로부터 선택된 1종 이상의 원소를 0.01∼1% 함유하고, 부착량이 0.7g/m2 이상인 내식성 및 색조(色調)가 뛰어난 인산아연처리 아연계 도금강판이 제안되어 있다.
그러나, 이 기술에서는, 인산아연 피막 중에 Mg을 다량으로 함유함으로써, 고온다습 환경하에 노출된 경우에 표면이 검게 변색될 경우가 있어 내흑변성이 열화함과 아울러, 인산아연 피막에 Ni, Co, Cu를 고(高)농도로 포함함으로써 인산아 연 피막의 색조가 어두워지는 문제가 있었다.
본 발명은 종래기술의 문제를 감안하여, 크롬을 사용하는 실링처리를 행하지 않고, 종래의 실링처리와 동등한 내식성을 갖고, 또한 내흑변성이 뛰어난 인산염처리 아연도금강판을 제안하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
즉, 본 발명은 강판의 적어도 한 쪽의 면에 아연도금층과 이 아연도금층 위에 인산염처리층을 갖는 인산염처리 아연도금강판으로서, 상기 아연도금층과 인산염처리층과 중간에 0.1∼500mg/m2의 Ni부착부(付着部)를 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내식성 및 내흑변성이 뛰어난 인산염처리 아연도금강판이다. 한편, 이 강판은 상기 인산염처리층이 Mg을 0.1질량% 이상 2.0질량% 미만 함유하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서는, 상기 아연도금층의 부착량은 1g/m2 이상100g/m2 이하인 것이 바람직하고, 또한 본 발명에서는, 상기 인산염처리층의 부착량은 0.2g/m2 이상 3g/m2 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 인산염처리 아연도금강판의 제조방법은, 강판의 적어도 한 쪽의 면에 아연도금층을 형성하는 아연도금처리공정과, 이 아연도금처리공정에서 형성된 아연도금층 위에, 인산염처리층을 형성하는 인산염처리공정을 순차적으로 실시하는 인산염처리 아연도금강판의 제조방법으로서, 상기 아연도금처리공정 후, 상기 인산염처리공정 전에, 상기 아연도금층을 형성한 강판에 Ni이온을 함유하는 수용액을 접촉시켜 아연도금층의 표면에 Ni를 치환 석출시키거나, 혹은 더 적극적으로, 상기 아연도금층을 형성한 강판을 음극으로 하여 Ni이온을 함유하는 수용액 중에서 전해(電解)하여 아연도금층의 표면에 Ni를 석출시켜, 상기 아연도금층의 표면에 미량의 Ni부착부를 형성하는 Ni부착부 형성처리공정을 포함하고, 상기 인산염처리공정이 Mg이온 농도와 Zn이온 농도의 비(比), Mg2 +/Zn2 +이 0.05 초과를 만족하는 인산염처리액을 사용하고, 상기 Ni부착부 형성처리공정을 실시한 강판을 상기 인산염처리액 중에 침지 또는 상기 강판에 상기 인산염처리액을 스프레이하여, 상기 아연도금층의 상층(上層)으로서, 상기 Ni부착부 위에, Mg을 0.1질량% 이상 2.0질량% 미만 함유하는 인산염처리층을 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는 인산염처리 아연도금강판의 제조방법으로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 인산염처리 아연도금강판의 제조방법에서는, 상기 Mg이온이 초산Mg의 첨가에 의하는 것이 바람직하고, 또한 본 발명에서는 상기 아연도금처리공정이 상기 아연도금처리공정 혹은 용융아연도금처리공정인 것이 바람직하고, 또한, 본 발명에서는 상기 아연도금층의 부착량이 1g/m2 이상 100g/m2 이하인 것이 바람직하고, 또한 본 발명에서는 상기 Ni부착부의 평균 Ni부착량이 0.1∼500mg/m2인 것이 바람직하고, 또한 본 발명에서는 상기 인산염처리층의 부착량이 0.2g/m2 이상 3g/m2 이하인 것이 바람직하다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명자들은 상기한 과제를 달성하기 위하여, 인산염처리 아연도금강판의 내식성 및 내흑변성에 영향을 주는 요인에 대하여 예의(銳意) 검토하였다. 그 결과, 전술한 과제를 달성할 수 있는 인산염처리 아연도금강판으로서, 먼저 일본특허출원 2004-240782호 명세서에서, 강판 표면에 소정량의 Ni를 함유하는 η상(相) 단상(單相)으로 이루어지는 아연도금층과, 그 위에 소정량의 Mg을 함유하는 인산염처리층을 갖는 인산염처리 아연도금강판을 제안하였다. 이 인산염처리 아연도금강판은 뛰어난 내식성을 가짐과 아울러 내흑변성도 뛰어나지만, 강판 표면에 소정량의 Ni를 함유하는 η상 단상으로 이루어지는 아연도금층을 형성할 필요가 있다. 이러한 아연도금층은, 상기 아연도금처리에 의해 형성하는 경우에는 도금액 중에 적절한 양의 Ni이온을 첨가함으로써 용이하게 형성할 수 있지만, 용융아연도금처리에 의해 형성하는 경우에는 그다지 용이하지 않다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자들은 인산염처리 아연도금강판의 내식성 및 내흑변성에 영향을 주는 각종 요인에 대하여 더욱 예의 검토하였다. 그 결과, 아연도금층과 인산염처리층과의 중간에, 미량의 Ni부착부를 개재시키는 것을 생각하였다. 강판 표면에 아연도금층을 형성한 후, 아연도금층의 표면에 미량의 Ni부착부를 형성하고, 그 Ni부착부의 위에 소정량의 Mg을 함유하는 인산염처리층을 더 형성하는 표면처리층 구조로 함으로써, 내식성 및 내흑변성이 함께 향상하고, 실링처리를 필요로 하는 일 없이, 또한 아연도금층중에 Ni를 함유시키는 일 없이, 내식성 및 내흑변성이 함께 뛰어난 인산염처리 아연도금강판으로 할 수 있다는 것을 새롭게 찾아냈다.
본 발명은 상기한 발견에 근거하여, 더욱 검토를 하여 완성한 것이다. 본 발명의 인산염처리 아연도금강판은, 기판인 강판의 적어도 한 쪽의 면에 아연도금층과 이 아연도금층 위에 인산염처리층을 갖고, 또한 아연도금층이 인산염처리층과 중간에 Ni부착부를 개재시켜서 이루어지는 아연도금강판이다. 기판으로 하는 강판은 아연계 도금강판으로서 적용할 수 있는 강판이면 좋고, 특히 그 종류는 한정되지 않는다. 용도에 따라 적당히 선택하면 좋다.
본 발명에서는, 기판으로 하는 강판 위에 형성되는 아연도금층은 상기 아연도금처리에 의하여도 혹은 용융아연도금처리에 의하여도, 어느 쪽이라도 상관없다. 또한, 아연도금층의 부착량은 용도에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 내식성의 관점에서 1g/m2 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 부착량이 100g/m2을 초과하면, 내(耐)도금박리성이 저하한다. 한편, 더 바람직하게는 5g/m2 이상, 70g/m2 이하이다.
본 발명에서는, 아연도금층의 표면에 Ni부착부를 형성하여, 아연도금층의 상층인 인산염처리층과의 중간에 개재시킨다. 이에 의해, 내흑변성이 향상된다. 본 발명에서는, 아연도금층과 인산염처리층과의 중간에 개재시키는 Ni부착부의 Ni 평균부착량은 0.1∼500mg/m2으로 한다. 아연도금층의 표면에 형성되는 Ni부착부는 상기한 평균부착량의 범위를 만족하는 것이라면, 균일한 층으로서 존재하고 있어도 좋고, 또한 미시적(微視的)으로는 불연속적인 형태로 부착한 것이라도 좋다. 한 편, 여기에서는 평균부착량이란, 후술하는 바와 같이 JIS H O401-1999에 규정된 부착시험에 준거하여 정량되는 값이며, 측정면적이 JIS H O401-1999에 규정된 면적에 관한 부착량의 평균치이다. Ni부착부의 Ni의 평균부착량이 0.1mg/m2 미만에서는 상층에 Mg을 함유하는 인산염처리층을 형성한 경우에, 특히 고온다습 환경하에서 발생하는 흑변을 방지할 수 없다. 한편, Ni부착량이 많을수록, 흑변 방지 효과가 확실하기 때문에, Ni의 평균부착량은 바람직하게는 1mg/m2 이상, 더 바람직하게는 5mg/m2 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Ni의 평균부착량이 500mg/㎜2을 초과하여 증가하면 내식성의 열화를 일으키기 때문에, 500mg/㎜2을 상한치로 한다. 한편, 바람직하게는 100mg/m2 이하, 더 바람직하게는 20mg/m2 이하이다.
또한, 본 발명의 인산염처리 아연도금강판은 아연도금층의 상층으로서 상기한 Ni부착부 위에, 인산염처리층을 갖는다. 본 발명의 인산염처리 아연도금강판에서는, 인산염처리층은 Mg을 0.1질량% 이상 2.0질량% 미만 함유한다. 인산염처리층중에 Mg을 함유함으로써, 염수분무시험에 있어서 흰녹이 발생할 때까지의 시간을 지연시키는 것이 가능하게 되어, 실링처리를 실시하는 일 없이 인산염처리 아연도금강판의 내식성을 향상시킬 수 있다. 인산염처리층 중의 Mg함유량을 0.1질량% 이상으로 함으로써, 상기한 효과가 현저하게 되어, 종래의 실링처리를 실시한 인산염처리 아연도금강판의 내식성과 거의 동등한 내식성을, 실링처리를 실시하지 않고 확보할 수 있다. 한편, 2.0질량% 이상의 Mg을 함유하여도 내식성의 향상효과는 포 화하는 것에 더하여, 인산염처리층중의 Mg함유량이 더 증가함에 따라, 내흑변성이 열화되는 경향이 된다. 이 때문에, 인산염처리층 중의 Mg함유량은 2.0질량% 미만을 상한으로 하였다. 한편, Mg은 내흑변성의 관점에서 1.4질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼1.O질량%이다.
또한, 인산염처리층 중에는, 인산염처리액 중에 포함되는 것 이외의 양이온(cation), 예를 들면 Ni, Mn, Co 등이 0.01∼0.4질량% 정도이면 불가피적 불순물로서 함유되어도 아무런 문제는 없다.
또한, 인산염처리층의 부착량은 내식성 및 충분한 도료밀착성을 확보하기 위하여, 0.2g/m2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.Og/m2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5g/m2 이상이다. 그리고, 부착량의 증가에 의한 상기한 효과는 3g/m2 이상에서는 포화하기 때문에, 3g/m2을 상한으로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 인산염처리 아연도금강판의 바람직한 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서는, 기판으로 하는 강판에, 강판의 적어도 한 쪽의 면에 아연도금층을 형성하는 아연도금처리공정과, 상기 아연도금층의 표면에 미량의 Ni부착부를 형성하는 Ni부착부 형성처리공정과, 상기 아연도금층의 상층으로서, 상기 Ni부착부의 위에 인산염처리층을 형성하는 인산염처리공정을 순차적으로 실시한다.
또한, 전처리로서, 필요에 따라, 전해탈지(電解脫脂), 산세(酸洗) 등 및 수세(水洗)를 행하여, 강판 표면을 청정화하고 나서, 아연도금처리공정을 행하는 것 은 말할 필요도 없다.
아연도금처리공정에서의 아연도금층의 형성수단으로서는, 진공증착법, 용융도금법 및 전기도금법 등을 예시할 수 있지만, 본 발명의 아연도금처리공정에 있어서는 전기도금법 혹은 용융도금법을 이용하여, 전기아연도금처리공정 혹은 용융아연도금처리공정으로 하는 것이 바람직하다. 이하, 전기도금법을 이용하는 경우를 예로서 설명한다.
본 발명의 아연도금처리공정에서는, 통상의 도금욕(浴) 조성을 사용한 전기도금법이 모두 적합하게 이용할 수 있다.
아연도금욕으로서는, 통상의 순(純)아연도금층을 형성하는 아연도금욕인, 황산아연용액, 염화아연용액 등이 모두 적합하게 이용할 수 있어, 특별히 한정할 필요는 없다. 또한, 아연도금층의 부착량에 따라, 전류밀도 등의 통전(通電)조건을 조정하는 것은 말할 필요도 없다. 그리고, 아연도금층의 부착량은 1∼100g/m2의 범위로 하는 것이 내식성, 내도금박리성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 아연도금처리공정 후에서 인산염처리공정 전에, Ni부착부 형성처리공정을 실시한다. Ni부착부 형성처리공정에서는, 아연도금처리공정에 의해 표면에 아연도금층이 형성된 강판을, Ni이온을 함유하는 수용액에 접촉시켜 아연도금층의 표면에 Ni를 치환 석출시키거나, 혹은 더 적극적으로, 상기 아연도금층을 형성한 강판을 음극으로 하여 Ni이온을 함유하는 수용액 중에서 전해하여 아연도금층의 표면에 Ni를 치환 석출시킴으로써, 미량의 Ni부착부를 형성하는 것이 바람직 하다. Ni부착부 형성처리공정에서 사용하는 Ni이온을 함유하는 수용액으로서는, 염화니켈이나 황산니켈 등의 수용액을 적용할 수 있다. 한편, Ni부착량에 따라, 적당히 수용액 중의 Ni농도나, 액체온도, 접촉시간, 혹은 전해조건 등을 변화시키는 것이 바람직하다.
Ni부착부 형성처리공정을 실시한 강판은, 이어서 인산염처리공정이 실시된다. 인산염처리공정에서는, Ni부착부 위에, 0.1질량% 이상 2.O 질량% 미만 함유하는 인산염처리층을 형성한다. 인산염처리층은 Ni부착부 형성처리공정을 실시한 강판과 인산염처리액을, 스프레이 혹은 침지 등의 통상의 방법에 의해 접촉시켜 형성하는 것이 바람직하다. 인산염처리층에 Mg을 함유시키기 위하여, 본 발명에서는 Mg이온 농도와 Zn이온 농도의 질량비, Mg2 +/Zn2 +가 0.05 초과하고, 바람직하게는 5 이하를 만족하는 인산염처리액을 사용한다. 또한, 인산염처리층 중에 들어가는 Mg양은 처리액 중의 Mg2 +/Zn2 + 비 이외에, 처리액 중의 Zn농도, 액체온도, pH 등에 의해도 영향을 받는다. 상기한 Mg2 +/Zn2 +의 범위는 통상의 화성처리를 행하는 조건하에, 예를 들면 Zn농도: 0.5∼5g/L, 액체온도: 30∼70℃, pH: 1.O∼2.5의 범위의 경우에 특히 바람직하다.
Mg2 +/Zn2 +가 0.05 이하에서는, Mg을 0.1질량% 이상 함유하는 인산염처리층으로 할 수 없는 경우가 있다. 또한, Mg2 +/Zn2 +가 5를 초과하여 지나치게 높아지면, 인산염처리층 중의 Mg양이 적정범위를 벗어나는 경우가 있다. 인산염처리액 중의 Mg2+/Zn2+를 적정 수준으로 하기 위하여는 Mg염을 적정농도로 용해시킬 필요가 있다. 이 때문에, Mg와 쌍으로 이루어지는 음이온(anion)의 선택이 중요하게 된다. Mg이온원(源)으로서, 수산화Mg, 탄산Mg, 황산Mg 등을 사용한 경우에는 충분한 용해도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 염화Mg은 용해도는 충분하지만, Mg이온과 동시에 고농도의 염소이온이 인산염처리액 중에 혼입하여 인산염 피막의 형성에 악영향를 미치는 일이 있다. 이러한 것으로부터, Mg이온원으로서는 초산Mg이 적합하다.
본 발명에서 사용하는 인산염처리액으로서는, 아연이온, 인산이온을 함유하고, 촉진제 등을 더 함유하는 시판(市販)되는 처리액, 예를 들면, 니혼 파커라이징(주)제(Nihon Parkerizing Co., Ltd)의 상품명 「PB3312M」등에, 상기한 Mg이온원을 소정량 더 첨가한 것이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 인산염처리층의 부착량은 강판과 인산염처리액과의 접촉시간을 제어하는 통상의 방법에 의해 0.2∼3.Og/m2의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 인산염처리공정에 앞서서, Ni부착부 형성처리공정을 실시한 강판 표면의 표면조정 처리를 행하는 것이 바람직하다. Ni부착부 형성처리공정을 실시한 강판 표면의 표면조정은 티탄늄 콜로이드계 활성처리제를 이용하여 스프레이에 의해 행하는 것이 바람직하다. 티탄늄 콜로이드계 활성처리제로서는, 예를 들면, 니혼파커라이징(주)제 「PREPALENE-ZN」(상품명)을 예시할 수 있다. 다음에, 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
실시예
판두께 1.0㎜의 냉간압연 강판으로부터, 크기: 210×100㎜의 시험판을 채취하였다. 이들 시험판에, 먼저 전처리를 실시하였다. 전처리는 오르소 규산소다(sodium ortho silicate)(60g/L) 첨가의 알칼리 탈지액(액체온도: 70℃）중에서, 대극(對極)을 스테인레스판으로 하여 전류밀도: 5A/dm2으로 30초간의 전해탈지와, 전해탈지 후 수세를 실시하고, 또한 30g/L의 황산수용액(액체온도: 30℃）중에 5초간 침지하여 산세한 후, 수세하는 처리로 하였다. 이 전처리를 실시한 후, 시험판에 전기아연도금처리를 실시하여, 시험판 편면에, 부착량: 5∼40g/m2의 아연도금층을 형성하였다.
전기아연도금처리는 다음과 같이 하였다.
440g/L의 황산아연 7수화물을 첨가한 아연도금액을 사용하여 아연도금욕으로 하였다. 아연도금액은 황산을 첨가하여 pH: 1.5로 조정하였다. 한편, 아연도금욕의 욕온도는 50℃로 하였다. 상기한 아연도금욕 중에서, 산화이리듐 피복 Ti판전극을 대극으로 하여, 그 대극을, 시험판과 극간거리(極間距離) 10mm로 평행하게 배치하고, 극간에 유속 1.5m/s로 도금액을 순환시키면서, 전류밀도 70A/dm2으로 통전하였다.
이와 같이 하여 시험판 표면에 아연도금층을 형성한 후, 이 아연도금층의 표면에 Ni를 부착 형성하는 Ni부착부 형성처리를 실시하여, 아연도금층 위에, 부착량: 0.1∼500mg/m2의 Ni부착부를 형성하였다.
Ni부착부 형성처리는 다음과 같이 하였다.
표면에 아연도금층을 형성한 시험편을, 10g/L의 황산니켈 수용액(40℃)에 1∼10초간 침지하거나, 혹은 산화이리듐 피복 Ti판전극을 대극으로 하여, 그 대극과 시험편을 평행하게 배치하고, 전류밀도 5A/dm2으로 통전하고, 전해하여, 소정량의 Ni를 석출시켜 Ni부착부를 형성하였다. 한편, Ni부착량은 침지시간 또는 전해시간을 변화시켜 조정하였다.
이와 같이 하여, 아연도금층의 위에 Ni부착부를 형성한 후, 수세하고, 이어서 인산염처리를 실시하였다. 한편, 인산염처리의 전처리로서, 아연도금층 위에 Ni부착부를 형성한 강판에, 표면조정제(니혼 파커라이징(주)제: 상품명 「PREPALENE-ZN」)에 의한 표면조정처리를 실시하였다.
인산염처리는 아연도금층 위에 Ni부착부를 형성한 강판에, 인산아연처리액(니혼 파커라이징(주)제: 상품명 「PB3312M」에 초산Mg을 첨가한 것; Zn농도: 3.5g/L, 액체온도: 60℃, pH: 2.2)을 스프레이하여 접촉시켜, 수세, 건조하고, 인산염처리층을 형성하여, 아연도금층과 인산염처리층과의 중간에 Ni부착부를 개재시켜 이루어지는 인산염처리 아연도금강판(시험판)으로 하였다. 한편, 인산염처리액 중에 첨가하는 Mg원(源)의 첨가량을 변화시켜, 인산염처리층 중의 Mg양을 변화시켰다. 또한, 인산염처리층의 부착량은 인산염처리액과의 접촉시간을 변경하여 변화시켰다.
또한, 비교로서, 통상의 아연도금욕을 사용하여 순아연도금층과, 통상의 인 산염처리액을 사용하여 Mg을 함유하지 않는 인산염처리층을 형성하고, 또한 무수크롬(V1)산을 주성분으로 하는 수용액(니혼 파커라이징(주)제: 상품명 「LN62」)을 사용하여 실링처리를 실시하여, 인산염처리 아연도금강판(시험판)으로 하였다(시험판 No.26). 그리고, 실링처리를 하지 않은 인산염처리 아연도금강판(시험판)도 제작하였다(시험판 No.24 ).
얻어진 시험판에 대하여, 아연도금층, Ni부착부 및 인산염처리층의 부착량, 내식성 및 내흑변성에 대하여 조사하였다. 그리고, 조사면(調査面)은 얻어진 시험판의 아연도금층 및 인산염처리층이 형성된 면으로 하였다. 조사방법은 다음과 같이 하였다.
(1)아연도금층, Ni부착부, 및 인산염처리층의 부착량
아연도금층 중의 도금 부착량 및 아연도금층 위에 형성된 Ni부착부의 부착량은 아연도금처리 후에 Ni를 석출 부착시켜 표면에 Ni부착부를 형성한 아연도금층에 대하여, JIS H O401-1999에 규정된 부착량 시험방법에 준거하여, 헥사메틸렌테트라민액에 용해시키고, 도금층이 용해한 액을, JIS K O121-1993에 규정된 전기가열방식 원자흡광분석장치로 분석하여 구하였다. 인산염처리층의 부착량은 중크롬산암모늄 수용액으로 용해하여 중량법으로 구하였다. 또한 인산염처리층 중의 Mg함유량은 인산염처리층을 중크롬산암모늄 수용액으로 용해하여, 그 용해액을 ICP분석(유기결합 플라즈마발광분석)에 의해 분석하여 구하였다.
(2)내식성
얻어진 시험판으로부터, 시험편(크기: 100×50㎜)을 잘라내서, 시험편의 단 부(端部) 및 이면(裏面)을 테이프 실링(tape sealing)한 후, JIS Z 2371-2000의 규정에 준거하여 염수분무시험을 실시하였다. 시험중, 정기적으로 시험편 표면을 관찰하여, 시험편의 전체 평가면적에 대하여 흰녹 발생면적이 5%가 될 때까지의 시간(흰녹 발생시간)을 조사하여, 내식성을 평가하였다. 흰녹 발생시간이 24시간 이상인 경우를 ◎, 24시간 미만 8시간 이상인 경우를 ○, 8시간 미만 4시간 이상인 경우를 △, 4시간 미만인 경우를 ×라고 하였다.
(3)내흑변성
얻어진 시험판으로부터, 시험편(크기: 100×50㎜)을 잘라내서, 분광식 색차계 SQ2000(니뽄 덴소쿠(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)제)을 사용하여, 먼저 시험편의 초기의 L값(명도(明度))을 측정하였다. 이어서, 시험편을, 온도 80℃, 습도 95% RH의 항온항습조(恒溫恒濕槽) 중에 24시간 방치하였다. 방치 후, 시험편의 L값을 마찬가지로 측정하여, L값(초기값)으로부터의 L값의 변화량 △L을 구하였다. △L이 -1 이상인 경우를 ◎, -1 미만 -2 이상인 경우를 ○, -2 미만 -4 이상인 경우를 △, -4 미만인 경우를 ×로 하여 내흑변성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명예는 모두, 실링처리를 행하지 않고, 종래의 인산염처리강판과 동등 또는 그 이상의 내식성 및 동등한 내흑변성을 갖는 인산염처리 아연도금강판으로 이루어져 있다. 한편, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예는 내식성, 내흑변성 중 어느 것인가가 열화되어 있다.
본 발명에 의하면, 실링처리를 행하는 일 없이, 종래의 인산염처리 아연도금강판과 동등 이상의 내식성을 갖고, 또한 동등한 내흑변성을 갖는 인산염처리 아연도금강판을 용이하면서도 염가로 제조할 수 있어, 산업상 각별한 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명에 의하면, 환경에의 악영향을 방지하여, 인산염처리 아연도금강판을 제조할 수 있는 효과도 있다.
Claims (2)
- 강판의 적어도 한 쪽의 면에 아연도금층과 이 이 아연도금층 위에 인산염처리층을 갖는 인산염처리 아연도금강판으로서, 상기 아연도금층과 인산염처리층과 의 중간에 0.1∼500mg/m2의 Ni부착부(付着部)를 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 및 내흑변성이 뛰어난 인산염처리 아연도금강판.
- 제1항에 있어서,상기 인산염처리층이, Mg을 0.1질량% 이상 2.0 질량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 인산염처리 아연도금강판.
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