JPS61108723A - Production of carbon fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain carbon fiber having almost no branch, high aspect ratio, and high crystallizability in high yield in a short time, by feeding a solution consisting of a hydrocarbon and a metal compound soluble in it to space at >=a specific temperature, and carbonizing the hydrocarbon. CONSTITUTION:A liquid material consisting of a hydrocarbon (preferably aromatic liquid hydrocarbon, aliphatic liquid hydrocarbon, etc.) and a metal compound (metal having atomic number preferably of 21-30, 39-48, 57-80, >=89, and the compound is metallocene, carbonyl compound, chloride, beta-diketone complex, or ketocarboxylic acid ester complex) soluble in the hydrocarbon, fed to space at >=400 deg.C, preferably 450-650 deg.C, and the hydrocarbon is carbonized to give the aimed carbon fiber.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは炭
化水素類とこれに可溶な金属化合物から液状物を気相下
で炭化させる炭素繊維の製造方法に関する。Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention relates to a method for producing carbon fiber, and more specifically to a method for producing carbon fiber, in which a liquid material is carbonized in a gas phase from hydrocarbons and a metal compound soluble therein. Relating to a manufacturing method.

（従来の技術） 炭素繊維は優れた機械的物性を有することから、各種複
合材料として近年急速に伸びつつある材料である。従来
、炭素繊維の製法としては、有ｔａｕｈ維を炭化する方
法、炭化水素を触媒の存在下に気相中で熱分解させる方
法などがあるが、後者の気相法による炭素繊維は、前者
の方法による炭素繊維に比較して優れた結晶性、配向性
を有し、高強度、高弾性率を兼備しているので、各種の
複合材料やその他の用途への展開が可能である。(Prior Art) Since carbon fiber has excellent mechanical properties, it is a material that has been rapidly gaining popularity in recent years as a variety of composite materials. Conventional methods for producing carbon fiber include carbonizing tau fibers and thermally decomposing hydrocarbons in the gas phase in the presence of a catalyst. It has superior crystallinity and orientation, as well as high strength and high modulus of elasticity, compared to carbon fibers produced by this method, so it can be used in various composite materials and other applications.

気相法による炭素繊維の一般的製造法は、例えば「工業
材料、昭和５７年７月号、１０９頁（遠屡、小山）」に
示されているように、遷移金属からなる微粒子を散布し
た繊維生成用基材を電気炉の反応管内に設置し、炉温を
所定温度にしてから炭化水素と水素の混合ガスを通して
炭化させ、基材上に炭素繊維を生成せしめるものである
。A general method for producing carbon fibers by the vapor phase method involves scattering fine particles made of transition metals, as shown in, for example, Kogyo Materials, July 1980 issue, p. 109 (Tota, Koyama). A base material for fiber production is placed in a reaction tube of an electric furnace, and after the furnace temperature is brought to a predetermined temperature, a mixed gas of hydrocarbon and hydrogen is passed through to carbonize the base material, thereby producing carbon fibers on the base material.

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の気相法による方法は、基材に微粒
子を散布する工程が繁雑であるだけでなく、触媒として
使用する金属微粒子は炉温を所定温度に昇温する過程で
凝集する等のために大半は失活してしまい、充分な繊維
発生密度が得られず、繊維収量および原料炭化水素に対
する収率が低いこと、および炉の空間の繊維発生に対す
る利用率が低いこと等の問題があり、工業化のためには
未だ問題がある。(Problems to be Solved by the Invention) However, in the conventional gas phase method, not only is the process of dispersing fine particles onto the base material complicated, but also the metal fine particles used as a catalyst have to be heated to a predetermined temperature. Most of the fibers are deactivated due to agglomeration during the heating process, making it impossible to obtain sufficient fiber generation density, resulting in low fiber yield and low yield for raw material hydrocarbons, and for fiber generation in the furnace space. There are problems such as low utilization rate, and there are still problems for industrialization.

一方、特開昭５８−１８０６１５号には、９５０ないし
１３００℃において気化しない金属や、かかる金属の酸
化物、窒化物、塩類などの金属化合物の超微粉末を炭化
水素の熱分解帯域に浮遊するように存在させ、ここで炭
化水素を気相法により熱分解させる炭素繊維の製造方法
が開示されている。この方法は、前記のように基材に微
粒子を散布し、生成した炭素繊維をかり取るという繁雑
な方法から脱却しようとするものであるが、この方法に
おいては、超微粒子粉末をアルコール等に懸濁して用い
たり（この場合、該超微粒子は凝集して鎖状になること
が認められた）、該超微粒子粉末と炭化水素を別々の糸
路から反応帯域に導入するために、選択的触媒反応によ
る炭化水素の熱分解による炭素繊維形成が起こりに（＜
、炭化水素が該超微粒子粉末と無関係に反応する気相熱
分解炭素化を生じやすい欠点があり、得られた繊維状物
は、アスペクト比が小さく、枝分かれしたような形態を
示すものが多く含まれ、収率も低いものであった。On the other hand, JP-A-58-180615 discloses that ultrafine powders of metals that do not vaporize at 950 to 1300°C and metal compounds such as oxides, nitrides, and salts of such metals are suspended in a hydrocarbon thermal decomposition zone. A method for producing carbon fibers is disclosed in which carbon fibers are allowed to exist and the hydrocarbons are thermally decomposed by a gas phase method. This method attempts to break away from the complicated method of scattering fine particles onto the base material and scraping off the generated carbon fibers as described above, but in this method, ultrafine particle powder is suspended in alcohol, etc. In order to introduce the ultrafine powder and the hydrocarbon into the reaction zone through separate threads, a selective catalyst may be used. Carbon fiber formation occurs due to thermal decomposition of hydrocarbons by reaction (<
However, it has the disadvantage that it tends to cause gas-phase pyrolysis carbonization in which hydrocarbons react independently with the ultrafine powder, and the resulting fibrous materials often have a small aspect ratio and a branched morphology. The yield was also low.

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去し、繊維発
生密度、アスペクト比および収率の極めて高い炭素繊維
の製法を提供することにある。An object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the above-mentioned conventional techniques and to provide a method for producing carbon fibers with extremely high fiber density, aspect ratio, and yield.

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、基材または空間に予め金属微粒子を存在
させて反応を行うと凝集を起こすことから、炭化水素に
可溶の金属化合物を炭化水素中に溶解させ、かつこれを
直接、所定温度の反応帯域に供給して反応させることに
より、繊維の収率もよく、アスペクト比が大であり、か
つ枝分かれもほとんどない炭素繊維が得られることを見
出し、本発明に到達したものである。(Means for Solving the Problems) The present inventors have discovered that agglomeration occurs when metal fine particles are present in a base material or space in advance and a reaction is carried out. It was discovered that carbon fibers with good yields, high aspect ratios, and almost no branching can be obtained by dissolving carbon fibers in carbon fibers and directly feeding them into a reaction zone at a predetermined temperature for reaction. , the present invention has been achieved.

本発明は、炭化水素類とこれに可溶な金属化合物とから
なる液状物を、４００　’Ｃ以上の空間に導入し、該炭
化水素類を炭化させることを特徴とする。The present invention is characterized in that a liquid material consisting of hydrocarbons and a metal compound soluble therein is introduced into a space at 400'C or higher, and the hydrocarbons are carbonized.

本発明に用いる炭化水素類（以下、炭化水素と称する）
としては、基本的に炭素と水素とからなる液体状物質で
あればよ（、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、ペンタン、シクロペンタジェン等が挙げられる
。またこれらの液体状炭化水素に固体状炭化水素、例え
ばナフタレン、アントラセン等の１種または２種以上を
混合、溶解したものでもよい。さらに室温で液体状であ
るものの他に、室温で固体であるが、加熱して液状にな
るものや、冷却または加圧下で液状になるものも含まれ
る。Hydrocarbons used in the present invention (hereinafter referred to as hydrocarbons)
As long as it is a liquid substance basically consisting of carbon and hydrogen (for example, benzene, toluene, xylene, hexane, pentane, cyclopentadiene, etc.). Hydrocarbons, such as naphthalene, anthracene, etc., may be mixed and dissolved one or more of them.Furthermore, in addition to those that are liquid at room temperature, there are also those that are solid at room temperature but become liquid when heated. It also includes those that become liquid when cooled or under pressure.

本発明において、炭化水素は搬送媒体とともに供給して
もよく、このような搬送媒体としては、ヘリウム、アル
ゴン、キセノン、水素、窒素、それらの混合ガス等の気
体や、不活性の液体が用いられ、こられのうち、アルゴ
ン、水素およびアルゴンと水素の混合ガスが特に好まし
く用いられる。In the present invention, hydrocarbons may be supplied together with a carrier medium, and gases such as helium, argon, xenon, hydrogen, nitrogen, and mixed gases thereof, and inert liquids are used as such carrier media. Among these, argon, hydrogen, and a mixed gas of argon and hydrogen are particularly preferably used.

搬送媒体の目的は、４００℃以上での加熱帯域での炭化
水素の濃度を制御したり、該帯域の置換に用いたりする
ためであり、その量は、炭化水素の種類および反応管の
大きさ等によっても異なるが、炭化水素濃度が約５〜７
Ｑｖｏ１％となるよう、また供給量が１００ｍｊ！−１
００４２程度になるように設定することが好ましい。搬
送媒体の量が多すぎるとフィラメントの生成が少なく、
少なすぎるとすすが生成しやすくなる。The purpose of the carrier medium is to control the concentration of hydrocarbons in the heating zone at temperatures above 400°C and to replace the zone.The amount of the carrier medium depends on the type of hydrocarbon and the size of the reaction tube. Depending on the situation, the hydrocarbon concentration is about 5 to 7.
In order to achieve Qvo1%, the supply amount is 100mj! -1
It is preferable to set it to about 0042. If the amount of conveying medium is too large, the filament formation will be low;
If it is too low, soot will be easily generated.

本発明において金属化合物としては、上記炭化水素に可
溶な、触媒作用を示す金属化合物であり、特に遷移金属
化合物が好ましい。遷移金属とは原子番号２１Ｓｃから
３０Ｚｎまで、３９Ｙから４８Ｃｄまで、５７Ｌａから
８０Ｈｇまで、８９ＡＣ以上の元素を言う、その化合物
としては有機金属化合物および無機金属化合物があり、
有機金属化合物としては、例えばシクロペンタジェニル
系金属化合物、ベンゼン−金属化合物、アルキル、アリ
ルまたはアルキニル金属化合物、基本的に炭素、水素、
酸素および／または窒素原子からなる有機配位化合物と
の全屈錯体である、例えばβ−ジケトン金属錯体やケト
酸エステル金属錯体、ジピリジル金属錯体などがあげら
る。一方、無機金属化合物としては、例えば塩化鉄、塩
化コバルト等の塩化物があげられる。これらの金属化合
物は、原料に用いる炭化水素によく溶解するものでか好
ましく、特にメタロセン、カルボニル化合物、塩化物、
β−ジケトン錯体、ケトカルボン酸エステル錯体が好ま
しく用いられる。In the present invention, the metal compound is a metal compound that is soluble in the above-mentioned hydrocarbon and exhibits a catalytic action, and transition metal compounds are particularly preferred. Transition metals refer to elements with atomic numbers from 21Sc to 30Zn, from 39Y to 48Cd, from 57La to 80Hg, and 89AC or higher, and their compounds include organic metal compounds and inorganic metal compounds.
Organometallic compounds include, for example, cyclopentadienyl metal compounds, benzene-metal compounds, alkyl, allyl or alkynyl metal compounds, essentially carbon, hydrogen,
Examples thereof include β-diketone metal complexes, keto acid ester metal complexes, dipyridyl metal complexes, etc., which are total bending complexes with organic coordination compounds comprising oxygen and/or nitrogen atoms. On the other hand, examples of inorganic metal compounds include chlorides such as iron chloride and cobalt chloride. These metal compounds are preferably those that dissolve well in the hydrocarbon used as the raw material, and in particular metallocenes, carbonyl compounds, chlorides,
β-diketone complexes and ketocarboxylic acid ester complexes are preferably used.

前記した炭化水素に溶解させる金属化合物の濃度は、金
属化合物と炭化水素の組合せによって好適範囲が異なる
が、５　Ｘ　１０−６〜５ｗｔ％の範囲４→神動（好ま
しい。例えば、金属化合物としてフェロセン、炭化水素
としてベンゼンを組合せた場合には５×１０〜５Ｘ１０
　　ｗｔ％、鉄カルボニル／イソオクタンの組合せにお
いては５×１０−”／　５　ｗ　ｔ％、鉄アセチルアセ
トネート／トルエンの組合せにおいては５　Ｘ　１０’
〜５Ｘ１０−１ｗｔ％、および塩化ニッケル／ベンゼン
の組合せにおいては５　Ｘ　１０’〜５ｘｌＯｗｔ％の
範囲に設定することが好ましい。The preferred concentration of the metal compound to be dissolved in the hydrocarbon described above varies depending on the combination of the metal compound and the hydrocarbon, but it is preferably in the range of 5 x 10-6 to 5 wt%.For example, ferrocene is used as the metal compound. , 5×10 to 5×10 when benzene is combined as the hydrocarbon
wt%, 5 x 10-''/5 wt% for the iron carbonyl/isooctane combination, and 5 x 10' for the iron acetylacetonate/toluene combination.
It is preferable to set it in the range of ~5X10-1wt%, and in the case of the nickel chloride/benzene combination, in the range of 5X10'~5xlOwt%.

本発明において、炭化水素とこれに可溶な金属化合物と
からなる液状物を炉内空間に導入する方法としては、該
液状物を加熱帯域に均一に供給するものであればどのよ
うな方法でもよく、例えば液状物をパイプ状の導入管に
よって外部からポンプ等の手段で定量供給する方法、液
状物をボート等の容器に入れて加熱帯域へ戴置する方法
等、パイプ状の導入管によって外部からポンプ等の手段
で定量供給する方法が示されている。パイプ状の導入管
はジャケットで保温、または部分的に冷却をしてもよい
。液状物の導入は連続まえは間欠のいずれでもよいが、
連続的に導入した方が直線に近い炭素繊維が得られる。In the present invention, any method may be used to introduce the liquid material consisting of hydrocarbons and a metal compound soluble therein into the furnace space as long as the liquid material is uniformly supplied to the heating zone. For example, a method of supplying a liquid substance from the outside in a fixed amount using a pump or other means, or a method of placing the liquid substance in a container such as a boat and placing it in a heating zone, etc. A method of supplying a fixed amount using means such as a pump is shown. The pipe-shaped introduction tube may be kept warm or partially cooled with a jacket. The liquid may be introduced continuously or intermittently, but
If the carbon fibers are introduced continuously, carbon fibers that are closer to straight lines can be obtained.

またパイプ等で導入する場合、その先端部をラッパ状に
広げ、液状物の散布を容易にしたり、適当な空孔率のノ
ズルをパイプ先端に取り付け、該空孔部から液状物をし
み出させることにより、滞留時間を延長し、繊維生成を
補助することができる。またパイプの下方にかきよせ板
を設け、堆積した繊維状物をかきよせて回収することが
できる。In addition, when introducing with a pipe, etc., spread the tip into a trumpet shape to make it easier to spread the liquid, or attach a nozzle with an appropriate porosity to the tip of the pipe and let the liquid seep out from the hole. By doing so, the residence time can be extended and fiber production can be assisted. In addition, a raking plate can be provided below the pipe to scrape and collect accumulated fibrous materials.

本発明において、炭化水素とこれに可溶な金属化合物と
からなる液状物を導入する空間部の温度は少なくとも４
００℃以上、好ましくは、４５０〜６５０℃である。４
００℃未満では、繊維状物の収率が悪く、粒状物の多い
ものとなる。一方、温度が高過ぎると、前記液状物の導
入に際してパイプ内で炭素化を生じて詰まったり、ボー
ト等を用いた場合は瞬時に部分的に高い炭素濃度になり
、繊維状物の収率が低下することがある。In the present invention, the temperature of the space into which the liquid material consisting of a hydrocarbon and a metal compound soluble therein is introduced is at least 4
The temperature is 00°C or higher, preferably 450 to 650°C. 4
If the temperature is less than 00°C, the yield of fibrous materials is poor and there are many particulate materials. On the other hand, if the temperature is too high, carbonization will occur in the pipe when introducing the liquid material and it will become clogged, or if a boat or the like is used, the carbon concentration will instantly become high in some parts, reducing the yield of the fibrous material. It may decrease.

本発明において、前記液状物を反応帯域に供給する量は
０．１〜１０ｇ／ｍｉｎ程度に設定するのが好ましく、
できるだけ均一に送液することが好ましい。このため、
パイプ等を用いる場合は、その先端の供給ノズルの孔数
は複数個あることが望ましい。また単一の孔を有するパ
イプを複数本設置してもよい。該パイプまたは供給ノズ
ルの孔径は、送液の際に反応管内の雰囲気を乱さない程
度に設定すれば良く、おおむね１〜ｌＱｍｍφ程度が好
ましい。In the present invention, the amount of the liquid material supplied to the reaction zone is preferably set to about 0.1 to 10 g/min,
It is preferable to feed the liquid as uniformly as possible. For this reason,
If a pipe or the like is used, it is desirable that the supply nozzle at the tip thereof has a plurality of holes. Also, a plurality of pipes having a single hole may be installed. The hole diameter of the pipe or supply nozzle may be set to such an extent that the atmosphere within the reaction tube is not disturbed during liquid feeding, and is preferably about 1 to 1Q mmφ.

次に本発明を図面により具体的に説明する。第１図およ
び第２図は、本発明の好適な実施態様を示す炭素繊維製
造装置の説明図である。筒状の電気炉１３と、該電気炉
に貫挿された炉芯管１２と、該炉芯管の入口側および出
口側にそれぞれ挿入され原料導入管９および排出管１５
と、不活性ガス等の導入管１０と、原料液状物５を貯留
する貯槽４と、貯槽４から導管６、バルブ７を通って定
量ポンプ８により導管９に原料を供給する系統と、貯槽
４に不活性ガス１を導入するための導管２およびバルブ
３と、前記炉芯管１２内に不活性ガス１１および／また
は水素ガス１８を導入するためのバルブ１７および導管
１０とから構成される。Next, the present invention will be specifically explained with reference to the drawings. 1 and 2 are explanatory diagrams of a carbon fiber manufacturing apparatus showing a preferred embodiment of the present invention. A cylindrical electric furnace 13, a furnace core tube 12 inserted into the electric furnace, a raw material introduction tube 9 and a discharge tube 15 inserted into the inlet and outlet sides of the furnace core tube, respectively.
, an introduction pipe 10 for inert gas, etc., a storage tank 4 for storing raw material liquid material 5, a system for supplying the raw material from the storage tank 4 through a conduit 6 and a valve 7 to a conduit 9 by a metering pump 8, and the storage tank 4. It is composed of a conduit 2 and a valve 3 for introducing inert gas 1 into the furnace core tube 12, and a valve 17 and a conduit 10 for introducing inert gas 11 and/or hydrogen gas 18 into the furnace core tube 12.

このような構成の装置において、炉芯管１２内に導入管
１０から不活性ガス（例えば窒素ガス）１１を導入し、
炉芯管内を充分窒素置換した後、バルブ１７を切替えて
水素ガス１８を導入し、電気炉１３の昇温を開始する。In an apparatus having such a configuration, an inert gas (for example, nitrogen gas) 11 is introduced into the furnace core tube 12 from the introduction tube 10,
After the interior of the furnace core tube has been sufficiently replaced with nitrogen, the valve 17 is switched to introduce hydrogen gas 18 and the temperature of the electric furnace 13 is started to rise.

排出ガス１６は炉芯管１２の他方の排出管１５から排出
される。炉内が所定温度に達してから、触媒効果を有す
る金属化金物を溶解した炭化水素液状物５の供給を開始
する。すなわち、バルブ３を開け、不活性ガス１を導管
２を通して貯槽４に供給し、適当な圧力をかけ、前記液
状物５を、導管６およびバルブ７を通して定量ポンプ８
により供給する。供給された前記液状物は、導管９を通
して炉芯管１２の反応帯域に定量供給され、金属化合物
の触媒作用により瞬時に炭素化されつつ、繊維状物１４
を形成して落下、または供給される水素ガスにより流動
しながら徐々に落下し、管内に堆積される。このように
堆積した炭素繊維は、連続式またはバッチ式に回収され
るが、回収方法は特に限定されず、例えば反応帯域に基
板のごときものを設置しておき、連続的または間欠的に
一方向に押出して回収する方法等は好ましい態様である
。The exhaust gas 16 is discharged from the other discharge pipe 15 of the furnace core tube 12 . After the inside of the furnace reaches a predetermined temperature, supply of the hydrocarbon liquid 5 in which a metallized metal having a catalytic effect is dissolved is started. That is, the valve 3 is opened, the inert gas 1 is supplied to the storage tank 4 through the conduit 2, an appropriate pressure is applied, and the liquid material 5 is passed through the conduit 6 and the valve 7 to the metering pump 8.
Supplied by The supplied liquid is quantitatively supplied to the reaction zone of the furnace core tube 12 through the conduit 9, and is instantaneously carbonized by the catalytic action of the metal compound, while being carbonized into the fibrous material 14.
It forms and falls, or it gradually falls while flowing due to the supplied hydrogen gas, and is deposited inside the pipe. The carbon fibers deposited in this way are recovered continuously or batchwise, but the recovery method is not particularly limited. A preferred embodiment is a method of extruding and recovering the material.

第２図は、本発明の他の実施態様を示すもので、電気炉
２８および炉芯管２７を縦型に配置し、炉２８の下方か
らバルブ３０を介して水素ガス３２を送り込み、上部の
導管２６から炭化水素とよ゛び金属化合物よりなる液状
物５を流下させ、液滴として落下する過程で繊維状物を
形成せしめ、下方に炭素繊維１４として堆積させ、底部
から回収するものである。なお、図中、３１は不活性ガ
スを意味し、他は第１図の符号の説明と同様である。FIG. 2 shows another embodiment of the present invention, in which an electric furnace 28 and a furnace core tube 27 are arranged vertically, hydrogen gas 32 is fed from below the furnace 28 through a valve 30, and the A liquid material 5 made of hydrocarbons and metal compounds is caused to flow down from a conduit 26, and as it falls as droplets, fibrous material is formed, deposited as carbon fibers 14 below, and recovered from the bottom. . In addition, in the figure, 31 means an inert gas, and the other parts are the same as the explanation of the symbols in FIG.

第１図におよび第２図に示した態様はバッチ型であるが
、堆積した繊維状物を連続的に取り出すことも好ましい
態様である。Although the embodiments shown in FIGS. 1 and 2 are of the batch type, it is also a preferred embodiment to continuously take out the deposited fibrous material.

（発明の効果） 本発明によれば、枝分かれのほとんど無い、アスペクト
比の大きな、結晶性の高い炭素繊維を、高収率で短時間
に製造することができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, carbon fibers with almost no branching, a large aspect ratio, and high crystallinity can be produced in high yield and in a short time.

実施例１ ベンゼンにビスシクロペンタジェニル鉄を０．２重量％
溶解し、原料液とした。Example 1 0.2% by weight of biscyclopentadienyl iron in benzene
This was dissolved to obtain a raw material liquid.

カンタル線ヒーターを有する管状炉に内径６０−　　φ
のアルミナ質炉芯管を第１図のごとく横型に設置し、両
端をゴム栓でシールした。片方の栓には原料液を導入す
る内径６φのアルミナ質パイプを貫通せしめ、該パイプ
の一端は予め測定した炉内温度の５１０℃の位置で、炉
管中心部に出口がくるように設置した。該パイプの他端
は炉外に出されて、ゴムチューブで定量ポンプに接続し
た。定量ポンプには第１図に示されるごとく、原料液を
不活性ガスで加圧して定量ポンプへ送るものとした。ま
た、原料導入側のゴム栓にはさらに同径のパイプを貫通
せしめて、ゴムチューブを介して、炉内置換用の不−活
性ガスおよび繊維生長の補助として水素ガスを導入する
。こられのガスはバルブによって、任意に切換えられる
ものとした。一方、他端のゴム栓には内径６φのアルミ
ナ質パイプを設けて、ゴムチューブを介して排出ガスを
排出できるようにした。A tube furnace with a Kanthal wire heater has an inner diameter of 60-φ
An alumina furnace core tube was installed horizontally as shown in Figure 1, and both ends were sealed with rubber plugs. An alumina pipe with an inner diameter of 6φ through which the raw material liquid was introduced was passed through one of the plugs, and one end of the pipe was installed so that the outlet was in the center of the furnace tube at a pre-measured furnace temperature of 510°C. . The other end of the pipe was taken out of the furnace and connected to a metering pump with a rubber tube. As shown in FIG. 1, the metering pump was designed to pressurize the raw material liquid with an inert gas and send it to the metering pump. Further, a pipe of the same diameter is passed through the rubber stopper on the raw material introduction side, and an inert gas for replacing the inside of the furnace and hydrogen gas as an aid for fiber growth are introduced through the rubber tube. These gases could be switched arbitrarily using valves. On the other hand, the rubber stopper at the other end was provided with an alumina pipe having an inner diameter of 6φ so that the exhaust gas could be discharged through the rubber tube.

先ず炉内を不活性ガスで置換した後、水素ガスに切換え
て炉中心の温度が１２００℃になるよう昇温した。この
ときパイプ出口の温度は５００℃であった。水素ガスを
５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給しつつ、原料液をｌ　ｃ
ｃ／ｍ　ｉ　ｎの量で約１５分間供給した。その結果６
００〜１２００℃の帯域に７．１ｇの炭素繊維が得られ
た。この炭素繊維は枝分かれしたものはあまり見受けら
れず、その径が約１〜３μφ、長さ３〜６酊のものがほ
とんどであった。これらの炭素繊維の形態と物性を第１
表に示す。First, the inside of the furnace was replaced with inert gas, then switched to hydrogen gas, and the temperature at the center of the furnace was raised to 1200°C. At this time, the temperature at the pipe outlet was 500°C. While supplying hydrogen gas at a flow rate of 50 cc/min, the raw material liquid was
c/min for about 15 minutes. Result 6
7.1 g of carbon fiber was obtained in the 00-1200°C zone. The carbon fibers were rarely branched, and most of them had a diameter of about 1 to 3 μφ and a length of 3 to 6 mm. The morphology and physical properties of these carbon fibers are
Shown in the table.

実施例２ 実施例１におけるパイプ出口の位置をさらに高温側に移
動し、６２０℃の位置に設置した以外はすべて、実施例
１と同様に行なった。結果を第１表に示す。Example 2 Everything was carried out in the same manner as in Example 1, except that the position of the pipe outlet in Example 1 was further moved to the high temperature side and installed at a position of 620°C. The results are shown in Table 1.

比較例１ 実施例１におけるパイプ出口の位置を３５０℃に設置し
た以外はすべて実施例１と同様に行なった。結果を第１
表に示す。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the pipe outlet position in Example 1 was set at 350°C. Results first
Shown in the table.

実施例３ 実施例１におけるパイプ出口の位置を１０５０℃に設置
した以外はすべて実施例１と同様に行なった。結果を第
１表に示す。Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the pipe outlet position in Example 1 was set at 1050°C. The results are shown in Table 1.

実施例４ 実施例１で用いた原料液にアントラセンを１０重量％溶
解し、それ以外は実施例１と同様の条件で行なった。結
果を第１表に示す。Example 4 The same conditions as in Example 1 were carried out except that 10% by weight of anthracene was dissolved in the raw material liquid used in Example 1. The results are shown in Table 1.

実施例５ ヘキサン中に鉄カルボニルを４．３Ｘ１０　１９１％溶
解し原料液状物として用いた以外はすべて実施例１と同
様に行なった。結果を第１表に示す。Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 4.3×10 191% of iron carbonyl was dissolved in hexane and used as the raw material liquid. The results are shown in Table 1.

実施例６ ヘキサン中に鉄カルボニルを４重量％溶解し原料液状物
として用いた以外はすべて実施例１と同様に行なった。Example 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 4% by weight of iron carbonyl was dissolved in hexane and used as the raw material liquid.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

比較例２ ヘキサン中に鉄カルボニルを１．２　Ｘ　１０−７重量
％溶解し原料液状物として用いた以外はすべて実施例１
と同様に行なった。結果を第１表に示す。Comparative Example 2 Example 1 except that 1.2 x 10-7% by weight of iron carbonyl was dissolved in hexane and used as the raw material liquid.
I did the same thing. The results are shown in Table 1.

比較例３ ヘキサン中に鉄カルボニルを１０重量％溶解し原料液状
物として用いた以外はすべて実施例１と同様に行なった
。結果を第１表に示す。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 10% by weight of iron carbonyl was dissolved in hexane and used as the raw material liquid. The results are shown in Table 1.

実施例７ トルエン中にビスシクロペンタジェニルニソヶ　　　　
　）ルを３．３ｘｌＯ重量％溶解し、原料液とした。Example 7 Biscyclopentadienyl nitride in toluene
) was dissolved in an amount of 3.3xlO by weight to obtain a raw material liquid.

パイプ出口温度を４７０℃とした以外はすべて実施例１
の条件で行なった。結果を第１表に示す。All the same as Example 1 except that the pipe outlet temperature was 470°C.
It was conducted under the following conditions. The results are shown in Table 1.

実施例８ ベンゼン中にニッケルアセチルアセトネートを１．３Ｘ
１０　　重量％溶解し、パイプ出口温度を５３０℃とし
た以外はすべて実施例１の条件で行なった。結果を第１
表に示す。Example 8 Nickel acetylacetonate 1.3X in benzene
All the conditions were as in Example 1 except that 10% by weight was dissolved and the pipe outlet temperature was 530°C. Results first
Shown in the table.

比較例４ 真空冶金層（１次粒子の平均粒径３００Ａ）の市販鉄超
微粉末を１０■を、エタノール１００ｃｃの割合に懸濁
せしめた。この上澄液を透過型電顕で観察したところ、
平均粒径３００Ａの粒子が数十〜数百個はどジェズ玉状
に連なっているものであった。該上澄液を０．１　ｃｃ
／ｍ　ｉ　ｎ定量ポンプで第１図に示されるごとき装置
にて、５００　’ｃの温度帯域に導入した。このとき炉
の中心温度は１１００℃であった。一方、別の導管にて
ベンゼンを５容量％含む水素ガスを同時に１５０　ｃｃ
／−ｍ　ｉ　ｎの量供給した。この反応を９０分間実施
した。その後、不活性ガスに切換え炉を冷却した後、生
成した繊維状物を採取した。繊維状物は枝分かれしたも
のが多く、収率も低いものであった。結果は第１表に示
す。Comparative Example 4 10 μm of commercially available ultrafine iron powder of a vacuum metallurgy layer (average particle diameter of primary particles: 300 A) was suspended in 100 cc of ethanol. When this supernatant was observed using a transmission electron microscope, it was found that
Several tens to hundreds of particles with an average particle size of 300 A were connected in a bead shape. 0.1 cc of the supernatant
/min metering pump into a temperature range of 500'C using an apparatus as shown in FIG. At this time, the center temperature of the furnace was 1100°C. Meanwhile, in another conduit, 150 cc of hydrogen gas containing 5% by volume of benzene was simultaneously added.
/-min amount was supplied. This reaction was run for 90 minutes. Thereafter, the furnace was switched to an inert gas and the furnace was cooled, and then the produced fibrous material was collected. Many of the fibrous materials were branched, and the yield was low. The results are shown in Table 1.

以下余白 第　　　　１　　　　表Margin below Chapter 1 Table

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図はおよび第２図は、それぞれ本発明の炭素繊維の
製法の好適な実施態様の一例を示す説明図である。 １．１１１８．３１・・・不活性ガス、２．６．９．１
０．１５．２６、・・・導管、３．７．１７．３０・・
・バルブ、４・・・貯槽、５・・・液状原料物、８・・
・定量ポンプ、１８．３２・・・水素ガス、１２．２７
・・・炉芯管、１３．２８・・・電気炉、１４・・・炭
素繊維、１６・・・排出ガス。FIG. 1 and FIG. 2 are explanatory diagrams each showing an example of a preferred embodiment of the method for manufacturing carbon fiber of the present invention. 1.1118.31...Inert gas, 2.6.9.1
0.15.26,... conduit, 3.7.17.30...
・Valve, 4...Storage tank, 5...Liquid raw material, 8...
- Metering pump, 18.32...Hydrogen gas, 12.27
...Furnace core tube, 13.28...Electric furnace, 14...Carbon fiber, 16...Exhaust gas.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）炭化水素類とこれに可溶な金属化合物とからなる
液状物を、４００℃以上の空間に導入し、該炭化水素類
を炭化させることを特徴とする炭素繊維の製造方法。(1) A method for producing carbon fibers, which comprises introducing a liquid material consisting of hydrocarbons and a metal compound soluble therein into a space at 400° C. or higher, and carbonizing the hydrocarbons. （２）炭化水素類に溶解させる金属化合物の濃度が、５
×１０＾−＾６〜５ｗｔ％であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の炭素繊維の製造方法。(2) The concentration of the metal compound dissolved in the hydrocarbons is 5
The method for producing carbon fiber according to claim 1, wherein the carbon fiber content is 6 to 5 wt%. （３）金属化合物を構成する金属が原子番号２１のＳｃ
から３０のＺｎまで、３９のＹから４８のＣｄまで、５
７のＬａから８０のＨｇまで、８９のＡｃ以上の元素か
ら選ばれた少なくとも１種であり、その化合物がメタロ
セン、カルボニル化合物、塩化物、β−ジケトン錯体お
よびケトカルボン酸エステル錯体から選ばれた化合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素
繊維の製造方法。(3) Sc where the metal constituting the metal compound has an atomic number of 21
to 30 Zn, 39 Y to 48 Cd, 5
At least one element selected from 7 La to 80 Hg, 89 Ac or more, and the compound is selected from metallocenes, carbonyl compounds, chlorides, β-diketone complexes, and ketocarboxylic acid ester complexes. The method for producing carbon fiber according to claim 1, characterized in that: （４）還元性ガスまたは不活性ガスの流通下で前記炭化
を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
炭素繊維の製造方法。(4) The method for producing carbon fibers according to claim 1, wherein the carbonization is carried out under the flow of a reducing gas or an inert gas. （５）炭化水素類としてベンゼン、トルエン、キシレン
を含む芳香族液状炭化水素、ヘキサン、イソオクタンを
含む脂肪族液状炭化水素、またはそれらにナフタレン、
アントラセン等を含む固体状炭化水素の１種または２種
以上を混合してなる液状炭化水素を用いることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維の製造方法。(5) Hydrocarbons include aromatic liquid hydrocarbons including benzene, toluene, and xylene, aliphatic liquid hydrocarbons including hexane and isooctane, or naphthalene,
The method for producing carbon fibers according to claim 1, characterized in that a liquid hydrocarbon formed by mixing one or more of solid hydrocarbons including anthracene and the like is used. （６）前記液状物を４５０〜６５０℃の空間に導入する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維
の製造方法。(6) The method for producing carbon fibers according to claim 1, characterized in that the liquid substance is introduced into a space at a temperature of 450 to 650°C.