JPS5959679A - ハロゲン置換2−アミノ−ベンゾチアゾ−ル類の製造方法 - Google Patents
ハロゲン置換2−アミノ−ベンゾチアゾ−ル類の製造方法Info
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- JPS5959679A JPS5959679A JP58155150A JP15515083A JPS5959679A JP S5959679 A JPS5959679 A JP S5959679A JP 58155150 A JP58155150 A JP 58155150A JP 15515083 A JP15515083 A JP 15515083A JP S5959679 A JPS5959679 A JP S5959679A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/82—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/84—Naphthothiazoles
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- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ハロゲン置換2−アミノベンゾチアゾール類は染料を製
造する為の重要な中間生成物であシ(例えばドイツ特許
出願公告第1.904606号明細書、米国特許第3.
502,645号明細書参照)且つ生物活性物質、例え
ばベンゼン核において置換されている2−クロルベンゾ
チアゾール類の出発生成物である〔例えば、チエコ特許
第164.115号(0,A、87 (1977) 5
3258t)、英国特許第966.496号明細書参照
〕。
造する為の重要な中間生成物であシ(例えばドイツ特許
出願公告第1.904606号明細書、米国特許第3.
502,645号明細書参照)且つ生物活性物質、例え
ばベンゼン核において置換されている2−クロルベンゾ
チアゾール類の出発生成物である〔例えば、チエコ特許
第164.115号(0,A、87 (1977) 5
3258t)、英国特許第966.496号明細書参照
〕。
2−アミノベンゾチアゾール類の合成の為には、実質的
に次の三者の間で選択することが公知になっている: (1)O−テオシアノゲンーアニリン類のアルカリ性環
化〔例えばドイツ特許第491.223号明細書(フリ
ーグル(Fr1ede1. ) 162566/68〕
、J、 Am、 Chew、 Soa、 5B (19
36) 1364/66、フランス特許第1.502.
176号明細書参照]。
に次の三者の間で選択することが公知になっている: (1)O−テオシアノゲンーアニリン類のアルカリ性環
化〔例えばドイツ特許第491.223号明細書(フリ
ーグル(Fr1ede1. ) 162566/68〕
、J、 Am、 Chew、 Soa、 5B (19
36) 1364/66、フランス特許第1.502.
176号明細書参照]。
この合成法は、技術的に且つ特に経済的に問題のある、
(アルカリ金属ロダン化物と−・ロダンとかう)ジチオ
シアノゲンの一少なくとも中間での一製造を必要とし、
非常に稀れにしか純粋な生成物が得られずそして廃ガス
(H80N )および廃水(臭素化物)の除去の為に多
大の費用を必要とする。
(アルカリ金属ロダン化物と−・ロダンとかう)ジチオ
シアノゲンの一少なくとも中間での一製造を必要とし、
非常に稀れにしか純粋な生成物が得られずそして廃ガス
(H80N )および廃水(臭素化物)の除去の為に多
大の費用を必要とする。
(2)相応するアリールチオ尿素の酸性環化。酸性環化
剤としてハロゲン(塩素、臭素)およびハロゲンを分解
放出する化合物、殊に硫黄−・ロダン化化合物、例えば
−塩化硫黄、チオニルクロライド、スルフリルクロライ
ドが提案されている〔例えばL c、エルダーフィール
ド(]Drderfield )、1ヘテロ環化合物(
Hθterocyclic Compounds )
第5巻、ニューヨーク/ロンドン 1957、第58
1−82頁参明〕。ヨーロッパ特許出願公開第3゜14
1号明斜j引°には、アリールチオ尿素をチオニルクロ
ライドによって2−アミノ−アリーレンテアゾール類、
例えはハロゲン置換2−アミノ−ベンゾテアゾール類に
環化することが開示されている。しかしこの合成の場合
には、除くのに若干の費用を必要とする相当量の元素状
硫黄が生ずる。
剤としてハロゲン(塩素、臭素)およびハロゲンを分解
放出する化合物、殊に硫黄−・ロダン化化合物、例えば
−塩化硫黄、チオニルクロライド、スルフリルクロライ
ドが提案されている〔例えばL c、エルダーフィール
ド(]Drderfield )、1ヘテロ環化合物(
Hθterocyclic Compounds )
第5巻、ニューヨーク/ロンドン 1957、第58
1−82頁参明〕。ヨーロッパ特許出願公開第3゜14
1号明斜j引°には、アリールチオ尿素をチオニルクロ
ライドによって2−アミノ−アリーレンテアゾール類、
例えはハロゲン置換2−アミノ−ベンゾテアゾール類に
環化することが開示されている。しかしこの合成の場合
には、除くのに若干の費用を必要とする相当量の元素状
硫黄が生ずる。
この欠点はスルフリルクロライドを用いた場合に回避さ
れる。米国特許第2.035.949号明細書には、相
応するフェニルチオ尿素を適当な不活性溶剤、例えばク
ロロベンゼン中でスル7リルクロライドにて環形成反応
させることによって弗素置換2−アミノベンゾチアゾー
ル類を合成することが開示されている。開示されたその
反応条件のもとて類似の塩素化−および臭素化化合物を
合成しても、全く不満足な低い収率しか得られない。
れる。米国特許第2.035.949号明細書には、相
応するフェニルチオ尿素を適当な不活性溶剤、例えばク
ロロベンゼン中でスル7リルクロライドにて環形成反応
させることによって弗素置換2−アミノベンゾチアゾー
ル類を合成することが開示されている。開示されたその
反応条件のもとて類似の塩素化−および臭素化化合物を
合成しても、全く不満足な低い収率しか得られない。
それ故に本発明の課題は、塩素置換−または臭素置換2
−アミノ−ベンゾチアゾール類が高収率、高純度で得ら
れる製法を見出すことであった。本発明者は、これがス
ルフリルクロライドによる環形成反応を不活性溶剤中で
アルカリ金属−またはアルカリ土類金属酸化物、−水酸
化物または一炭酸塩の存在下で実施した場合に達成でき
ることを見出した。
−アミノ−ベンゾチアゾール類が高収率、高純度で得ら
れる製法を見出すことであった。本発明者は、これがス
ルフリルクロライドによる環形成反応を不活性溶剤中で
アルカリ金属−またはアルカリ土類金属酸化物、−水酸
化物または一炭酸塩の存在下で実施した場合に達成でき
ることを見出した。
本発明は、式(2)
のハロゲン置換フェニルチオ尿素から出発して、スルフ
リルクロライドによる不活性溶剤中での環形成反応によ
って一般式(1) のハロゲン置換2−アミノベンゾチアゾール類を製造す
るに当って、Xけ塩素および/または臭素をそしてnは
1〜4の整数を意味し、そして環形成反応をアルカリ金
属−またはアルカリ土類金属酸化物、−水酸化物まfC
,け−炭酸塩の存在下に行なうことを特徴とする、上記
ハロゲン置換2−アミノベンゾチアゾール類の製造方法
である。
リルクロライドによる不活性溶剤中での環形成反応によ
って一般式(1) のハロゲン置換2−アミノベンゾチアゾール類を製造す
るに当って、Xけ塩素および/または臭素をそしてnは
1〜4の整数を意味し、そして環形成反応をアルカリ金
属−またはアルカリ土類金属酸化物、−水酸化物まfC
,け−炭酸塩の存在下に行なうことを特徴とする、上記
ハロゲン置換2−アミノベンゾチアゾール類の製造方法
である。
一般にイヤ1かな昂の水は反応に害ではなく、多くの場
合には、用いるフェニルチオ尿素に対して0.5〜10
市’、 ’tA: %の少量の水を添加することが驚ろ
くべきことに得られるハロゲン−2−アミノベンゾチア
ゾール類の収量および品質にむしろプラスの効果をする
。25重量%までの水tは、許容でき、環化反応および
それの速度に不利に作用しない。しかし更に多量の水は
反応の遅延および/またはスルフリルクロライドの消費
増加をもたらし、それ故に避けるべきである。
合には、用いるフェニルチオ尿素に対して0.5〜10
市’、 ’tA: %の少量の水を添加することが驚ろ
くべきことに得られるハロゲン−2−アミノベンゾチア
ゾール類の収量および品質にむしろプラスの効果をする
。25重量%までの水tは、許容でき、環化反応および
それの速度に不利に作用しない。しかし更に多量の水は
反応の遅延および/またはスルフリルクロライドの消費
増加をもたらし、それ故に避けるべきである。
反応温度は約3o〜約80℃の範囲内、殊に約り5℃〜
約65℃の範囲内にあるのが有利である。
約65℃の範囲内にあるのが有利である。
溶剤としては、スルフリルクロライドThf[するが、
これと反応しないものが適している。
これと反応しないものが適している。
好ましい例には、トルエンおよびキシL’7Q(7)如
きアルキル置換芳香族化合物、エチレンクロライド、ト
リクロロエタンおよびトリクロロエチレンの如きハロゲ
ン化脂肪族化合物、特にハロゲン化芳香族化合物、例え
kl’クロロベンゼンブロモベンゼン、シーおよヒドリ
クロロベンゼン類およびクロロトルエン類がある。上記
溶剤の混合物も使用できる。
きアルキル置換芳香族化合物、エチレンクロライド、ト
リクロロエタンおよびトリクロロエチレンの如きハロゲ
ン化脂肪族化合物、特にハロゲン化芳香族化合物、例え
kl’クロロベンゼンブロモベンゼン、シーおよヒドリ
クロロベンゼン類およびクロロトルエン類がある。上記
溶剤の混合物も使用できる。
用いる溶剤の14は臨界がないが、気体状反応生成物H
C1およびSO,の排出を保証する為に、各反応段階V
こおける反応混合物が良好に攪拌できるような届で選択
しなければならない。これら気体状反応生成物は、2段
階またはそれ以上の段階数で、水とおよび次にアルカリ
溶液と反酸形成剤として本発明に従って用いるアルカリ
金属−またはアルカリ土類金属化合物の例では、アルカ
リ金属−およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸ナ
トリウム、−カリウム、−マグネシウム、−カルシウム
および−バリウム、アルカリ土類金属水酸化物、例えば
水酸化マグネシウム、−カルシウムおよび一バリウム、
特にアルカリ土類金属酸化物、例えば酸化マグネシウム
、−カルシウムおよび一バリウムが好ましい。上記アル
カリ金属−およびアルカリ土類金属化合物の混合物も使
用できる。酸化マグネシウムが特に有利であることが判
った。
C1およびSO,の排出を保証する為に、各反応段階V
こおける反応混合物が良好に攪拌できるような届で選択
しなければならない。これら気体状反応生成物は、2段
階またはそれ以上の段階数で、水とおよび次にアルカリ
溶液と反酸形成剤として本発明に従って用いるアルカリ
金属−またはアルカリ土類金属化合物の例では、アルカ
リ金属−およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸ナ
トリウム、−カリウム、−マグネシウム、−カルシウム
および−バリウム、アルカリ土類金属水酸化物、例えば
水酸化マグネシウム、−カルシウムおよび一バリウム、
特にアルカリ土類金属酸化物、例えば酸化マグネシウム
、−カルシウムおよび一バリウムが好ましい。上記アル
カリ金属−およびアルカリ土類金属化合物の混合物も使
用できる。酸化マグネシウムが特に有利であることが判
った。
酸形成剤は一般に1モルのアリールチオ尿素当り当量で
用いる。僅かに過剰でも問題はなく、高過剰、例えば2
当量以上では環化反応を、工業的に興味のある反応時間
内に完全な転化が不可能と成る程に非常に遅くする。こ
れに対して、1当量よシ少ない酸形成剤を用いた場合に
は、不所望の副生成物、例えば・・ロダン置換フェニル
尿素、元素状硫黄および/またはハロゲン化ペンIf7
ゾ’)ルーハロ・ダン化フェニルグアニジン類が生ずる
。これらは、酸形成剤が全く存在しない場合に、多くの
場合、主生成物またはそれどころか唯一の反応生成物と
成り得るものである。
用いる。僅かに過剰でも問題はなく、高過剰、例えば2
当量以上では環化反応を、工業的に興味のある反応時間
内に完全な転化が不可能と成る程に非常に遅くする。こ
れに対して、1当量よシ少ない酸形成剤を用いた場合に
は、不所望の副生成物、例えば・・ロダン置換フェニル
尿素、元素状硫黄および/またはハロゲン化ペンIf7
ゾ’)ルーハロ・ダン化フェニルグアニジン類が生ずる
。これらは、酸形成剤が全く存在しない場合に、多くの
場合、主生成物またはそれどころか唯一の反応生成物と
成り得るものである。
出発化合物として用いる式(2)の・・ロダン置換フェ
ニルチオ尿素は、相応する・・ロダン買換アワールアミ
ン塩とロダン化物との、%にヨーロッパ特許第5,27
6号明細書に従う方法による反応によって容易に入手し
得る。何故ならばこのチオ尿素は、一般に湿った製品と
して本発明の方法で使用でき且つそれ故に出発生成物の
費用の掛かる乾燥処理を略くことができるという、僅か
だけの水が結合した粗大結晶形態で生じるからである。
ニルチオ尿素は、相応する・・ロダン買換アワールアミ
ン塩とロダン化物との、%にヨーロッパ特許第5,27
6号明細書に従う方法による反応によって容易に入手し
得る。何故ならばこのチオ尿素は、一般に湿った製品と
して本発明の方法で使用でき且つそれ故に出発生成物の
費用の掛かる乾燥処理を略くことができるという、僅か
だけの水が結合した粗大結晶形態で生じるからである。
多くの場合にはその上に、ハロゲン置換フェニルチオ尿
素の単離を完全に略くことができる。
素の単離を完全に略くことができる。
即ち、・・ロダン置換フェニルチオ尿素の合成を本発明
に従う環形成反応に適する溶剤中において、例えば・・
ロダン置換ンエニルアミンーサルフエート(その場で遊
離塩基と濃硫酸とから、用いる溶剤中で得られるもの)
とアルカリ金属ロダン化物との反応によって行なう場合
に、上記単離は略くことができる。このワン・ポット反
応の場合には、生じたー・ロダン置換フェニルチオ尿素
懸濁物を、本発明で用いるアルカリ金属−あるいは7.
;、yb、カリ十類金属化合物の存在下にスルフリルク
ロライドと直接的に反応させる。
に従う環形成反応に適する溶剤中において、例えば・・
ロダン置換ンエニルアミンーサルフエート(その場で遊
離塩基と濃硫酸とから、用いる溶剤中で得られるもの)
とアルカリ金属ロダン化物との反応によって行なう場合
に、上記単離は略くことができる。このワン・ポット反
応の場合には、生じたー・ロダン置換フェニルチオ尿素
懸濁物を、本発明で用いるアルカリ金属−あるいは7.
;、yb、カリ十類金属化合物の存在下にスルフリルク
ロライドと直接的に反応させる。
定量的環化反応に必要とされるスルフリルクロライド@
け、1モルのフェニルチオ尿素当す少なくとも1モルの
5O2C62である。実際においては10〜100チ、
殊に30〜70%過剰K([Ilち、1モルのフェニル
チオ尿77、当すt1〜2モル、殊に1.6〜1.7モ
ルの802 (3t2 )用いることか有利であること
が判った。
け、1モルのフェニルチオ尿素当す少なくとも1モルの
5O2C62である。実際においては10〜100チ、
殊に30〜70%過剰K([Ilち、1モルのフェニル
チオ尿77、当すt1〜2モル、殊に1.6〜1.7モ
ルの802 (3t2 )用いることか有利であること
が判った。
本発明の方法は、環化すべきノ・ロダン化フェニルチオ
尿素の攪拌済み溶剤−懸濁物を酸形成剤とおよび場合に
よっては水と混合し、反応温度に加熱しそして次に1〜
5時間の間、放出する反応熱あるいはガス量に応じて必
要量のスルフリルロライドを滴加するようにして実施す
る。
尿素の攪拌済み溶剤−懸濁物を酸形成剤とおよび場合に
よっては水と混合し、反応温度に加熱しそして次に1〜
5時間の間、放出する反応熱あるいはガス量に応じて必
要量のスルフリルロライドを滴加するようにして実施す
る。
精製する為には、環化の間に沈殿するノ・ロダン化2−
アミノベンゾチアゾリウム塩、例工ば塩化物および/ま
たは硫酸塩を濾過によって溶剤から分離しそして、場合
によっては乾燥後に、アルカリ苛性ソーダ水溶液での処
理によって遊離の・〜ロダン化2−アミノベンゾチアゾ
ールに転化するか(若干の化合物の場合には、純化効果
が観察されるので有利である)あるいは反応混合物を、
場合によってはアンモニアまたは他のアルカリでの予め
の中和の後に、水蒸気蒸留によって溶剤から分離しそし
てノ・ロダン化2−アミノベンゾチアゾールを得られる
水性懸濁物から、場合によっては予め冷却した後に、塩
または遊F4ir塙基としてp過によυ単離することカ
ニできる。
アミノベンゾチアゾリウム塩、例工ば塩化物および/ま
たは硫酸塩を濾過によって溶剤から分離しそして、場合
によっては乾燥後に、アルカリ苛性ソーダ水溶液での処
理によって遊離の・〜ロダン化2−アミノベンゾチアゾ
ールに転化するか(若干の化合物の場合には、純化効果
が観察されるので有利である)あるいは反応混合物を、
場合によってはアンモニアまたは他のアルカリでの予め
の中和の後に、水蒸気蒸留によって溶剤から分離しそし
てノ・ロダン化2−アミノベンゾチアゾールを得られる
水性懸濁物から、場合によっては予め冷却した後に、塩
または遊F4ir塙基としてp過によυ単離することカ
ニできる。
本発明の方法によれば、1個よυ多いベンゼン核を有し
ている・・ロダンIU換2−アミノア1ノーレノチアゾ
ール類、例えば式(1a)あるいは(1b) (1a) 、(1b)(式中、n
l(は1〜6の整数を意味する。、)のハロゲン置換2
−アミノ−ナフチレノチアン゛−ル類を、式(2a)あ
るいは(2b)(2a) (2b
)の・・ロダン置換ナフチルチオ尿素から出発して合成
できる。
ている・・ロダンIU換2−アミノア1ノーレノチアゾ
ール類、例えば式(1a)あるいは(1b) (1a) 、(1b)(式中、n
l(は1〜6の整数を意味する。、)のハロゲン置換2
−アミノ−ナフチレノチアン゛−ル類を、式(2a)あ
るいは(2b)(2a) (2b
)の・・ロダン置換ナフチルチオ尿素から出発して合成
できる。
以下の実施例にて本発明の方法を更に詳細に説明するが
、本発明の方法はこれによってI11限逼れない。部お
よび百分率は、他に表示カニない場合には、重量に関す
る。
、本発明の方法はこれによってI11限逼れない。部お
よび百分率は、他に表示カニない場合には、重量に関す
る。
実施例1
186、5 部の4−クロロフェニルチオ尿素および2
0部の酸イビマグネンウムを、攪拌下に800部のクロ
ロベンゼン中に導入し、ソノ懸濁物を約50℃に加熱す
る。この温度のもとで、222、7 sのスルフリルク
ロライドと150部ノクロロベンゼンとの混合物を約2
μ時ra+ K 亘って滴加する。次にガスの発生が終
了するまで50〜55℃のもとて約3時間、後攪拌する
。
0部の酸イビマグネンウムを、攪拌下に800部のクロ
ロベンゼン中に導入し、ソノ懸濁物を約50℃に加熱す
る。この温度のもとで、222、7 sのスルフリルク
ロライドと150部ノクロロベンゼンとの混合物を約2
μ時ra+ K 亘って滴加する。次にガスの発生が終
了するまで50〜55℃のもとて約3時間、後攪拌する
。
発生するガス(HClおよび5O2)を、水および苛性
ソーダ溶液を用いて運転される2段階吸収装置で吸収さ
せそしてその際に塩ら安および重亜硫酸ナトリウムに転
化させる。環形成を行なった後に200部の水を滴加し
そして約2oo部の33部濃度アンモニアにてpH8〜
a5に調整する。今度はクロロベンゼンを水蒸気によっ
て留去し、2−アミノ−6−クロロベンゾテアゾールを
室温のもとて吸引濾過し、水で洗浄しそして9気循環乾
燥室中で約80’Cのもとて乾・燥させる。収量: 1
71.5部−理論値の92.8係、融点:188〜19
5℃。
ソーダ溶液を用いて運転される2段階吸収装置で吸収さ
せそしてその際に塩ら安および重亜硫酸ナトリウムに転
化させる。環形成を行なった後に200部の水を滴加し
そして約2oo部の33部濃度アンモニアにてpH8〜
a5に調整する。今度はクロロベンゼンを水蒸気によっ
て留去し、2−アミノ−6−クロロベンゾテアゾールを
室温のもとて吸引濾過し、水で洗浄しそして9気循環乾
燥室中で約80’Cのもとて乾・燥させる。収量: 1
71.5部−理論値の92.8係、融点:188〜19
5℃。
実施例2
186、5部の4−クロロフェニルチオ尿素および50
部の炭酸力ルンウムを攪拌下に900部の0−ジクロロ
ベンゼンに導入し、その懸濁’ii?H45〜50 U
ノ?7i!liノ4ト’t1時間の間に223部のスル
フリルクロライドと混合する。
部の炭酸力ルンウムを攪拌下に900部の0−ジクロロ
ベンゼンに導入し、その懸濁’ii?H45〜50 U
ノ?7i!liノ4ト’t1時間の間に223部のスル
フリルクロライドと混合する。
次にガスの発生が終了するまで50〜55℃で3時間、
後攪拌するっ次いでガラス・フリットを介して吸引濾過
し、最初にクロロベンゼンでそして次に石油エーテル(
沸点if@MIJso〜100℃)にて洗浄し、乾燥さ
せる。
後攪拌するっ次いでガラス・フリットを介して吸引濾過
し、最初にクロロベンゼンでそして次に石油エーテル(
沸点if@MIJso〜100℃)にて洗浄し、乾燥さ
せる。
イクられる粗生成物を6oo部の96部濃度硫酸中で攪
拌する。得られる懸濁物63o o、 o部の水中に注
ぎ込み、約9Onに加熱し、30部の活性炭と混合しそ
して炉去する。澄まされたp液を25部濃度苛性ソーダ
溶液でpH10〜11に調整しくこの目的の為に、濃厚
アンモニアを用いてもよい)、沈殿物を室温で吸引濾過
し、洗浄して中性にしそして乾燥させる。収量:194
部の2−アミノ−6−クロロベンゾテアゾール−理論値
の87.5%。
拌する。得られる懸濁物63o o、 o部の水中に注
ぎ込み、約9Onに加熱し、30部の活性炭と混合しそ
して炉去する。澄まされたp液を25部濃度苛性ソーダ
溶液でpH10〜11に調整しくこの目的の為に、濃厚
アンモニアを用いてもよい)、沈殿物を室温で吸引濾過
し、洗浄して中性にしそして乾燥させる。収量:194
部の2−アミノ−6−クロロベンゾテアゾール−理論値
の87.5%。
実施例3
101、6部の4−クロロフェニルチオ尿素(91゜7
係濃度、湿っている)および35部の酸化ハシ、ラムを
、攪拌下に400部のクロロベンゼン中に導入する。5
2〜55℃の温度のもとて約3時間の間に116.9部
のスルフリルクロライドと70.0部のクロロベンゼン
との混合物を滴加する。その後に、ガスの発生が終了す
るまでこの温度のもとて約5時間、後掛拌する。
係濃度、湿っている)および35部の酸化ハシ、ラムを
、攪拌下に400部のクロロベンゼン中に導入する。5
2〜55℃の温度のもとて約3時間の間に116.9部
のスルフリルクロライドと70.0部のクロロベンゼン
との混合物を滴加する。その後に、ガスの発生が終了す
るまでこの温度のもとて約5時間、後掛拌する。
環形成を行った後に、粗生成物の後処理を実施例2にお
ける如〈実施する。
ける如〈実施する。
収量二82部の2−アミノ−6−クロロベンゾテアゾー
ル−理論値の88.8%。
ル−理論値の88.8%。
実施例4
1845 g3の4−クロロフェニルチオ尿素および4
2部の炭酸マグネシウムを攪拌下に1000部のクロロ
トルエン中に導入し、その懸濁物を約50℃に加熱する
。この温度のもとて225部のスルフリルクロライドを
約2μ時間に亘って滴加し、次にガスの発生が終了する
まで3時間、後攪拌する。その後に200部の水と混合
しそして濃厚アンモニアにてpH8〜a5に調整する。
2部の炭酸マグネシウムを攪拌下に1000部のクロロ
トルエン中に導入し、その懸濁物を約50℃に加熱する
。この温度のもとて225部のスルフリルクロライドを
約2μ時間に亘って滴加し、次にガスの発生が終了する
まで3時間、後攪拌する。その後に200部の水と混合
しそして濃厚アンモニアにてpH8〜a5に調整する。
水蒸気蒸留によってクロロトルエンの除去を行なった後
に2−アミノ−6−クロロベンゾテアゾールを室温で吸
引濾過し、水で洗浄しそして乾燥させる。
に2−アミノ−6−クロロベンゾテアゾールを室温で吸
引濾過し、水で洗浄しそして乾燥させる。
収量:167部=理論値の905%。
実施例5
221部の5,4−ジクロロフェニルチオ尿素、100
0部の0−ジクロロベンゼンおよヒフ5部の酸化マグネ
シウムより成る混合物に、攪拌下に40〜45℃のもと
て約2時間の間、230部のフルフリルクロライドを一
様に添加する。
0部の0−ジクロロベンゼンおよヒフ5部の酸化マグネ
シウムより成る混合物に、攪拌下に40〜45℃のもと
て約2時間の間、230部のフルフリルクロライドを一
様に添加する。
ガス発生の終了後に濾過し、炉滓を500部の水に導入
し、付着する0−ジクロロベンゼンを水蒸気で吹き飛ば
す。次に約85部の25%濃溜 度アンモニηにてpH7〜8に調整し、冷却しそして2
−アミノ−5,6−および−6,7−シクロロベンゾテ
アゾールより成る沈殿混合物を濾過によシ分離す゛る。
し、付着する0−ジクロロベンゼンを水蒸気で吹き飛ば
す。次に約85部の25%濃溜 度アンモニηにてpH7〜8に調整し、冷却しそして2
−アミノ−5,6−および−6,7−シクロロベンゾテ
アゾールより成る沈殿混合物を濾過によシ分離す゛る。
乾燥後に、異性体比6:4そして融点180〜193℃
(理論値の93,7チ)を有する205部の目的生成物
が得られる。
(理論値の93,7チ)を有する205部の目的生成物
が得られる。
実施例6
酸化マグネシウムを当量の炭酸カルシウムに替える点だ
け相違させて、実施例5に記載の如〈実施する。匹敵す
る結果が得られる。
け相違させて、実施例5に記載の如〈実施する。匹敵す
る結果が得られる。
実施例7
186.5部の2−クロロフェニルチオ尿素、500部
のトルエン、300部のクロロベンゼンおよび11部の
炭酸ナトリウムよシ成る攪拌した混合物に35〜40℃
のもとて約2時間の間に210部のスル7リルクロライ
ドを滴加する。ガス発生の終了後に250部の水を添加
し、溶剤混合物を水蒸気で留去しそして残る水性相を5
00部の30%濃度塩酸と混合する。不溶のものを約9
0℃のもとで沖過し、p液を約20℃に冷却しそしてヒ
ドロクロライドの形で溶解している2−アミノへ4−ク
ロロベンソーF−アゾールから、a5〜9oの最終pH
に1で過剰の苛性ソーダ溶液を加えることによってその
遊離アミンを沈殿させる。この生成物を吸引済過し、水
で中性に洗浄しそして乾燥させる。
のトルエン、300部のクロロベンゼンおよび11部の
炭酸ナトリウムよシ成る攪拌した混合物に35〜40℃
のもとて約2時間の間に210部のスル7リルクロライ
ドを滴加する。ガス発生の終了後に250部の水を添加
し、溶剤混合物を水蒸気で留去しそして残る水性相を5
00部の30%濃度塩酸と混合する。不溶のものを約9
0℃のもとで沖過し、p液を約20℃に冷却しそしてヒ
ドロクロライドの形で溶解している2−アミノへ4−ク
ロロベンソーF−アゾールから、a5〜9oの最終pH
に1で過剰の苛性ソーダ溶液を加えることによってその
遊離アミンを沈殿させる。この生成物を吸引済過し、水
で中性に洗浄しそして乾燥させる。
199〜200’Cの融点を有するi7g部の2−アミ
ノ−4−クロロベンゾテアゾール(理論値の92.4%
)が得られる。
ノ−4−クロロベンゾテアゾール(理論値の92.4%
)が得られる。
実/+fIi例8〜12
実施例1〜7の指示に従い次の反応式ンこより、Z
Z別のフェニル
チオ尿素を2−アミノベンゾチアゾールに環化する。得
られる化合物を、置換基、収率および融点に関して次の
表に示す:8 HBr H92,5% 21
0−212℃9 C1CI H94,9%
248−251℃10 Br Br H
89,2% 227−231℃11 Cl O
l Ol 879% 292−294℃12
0t HCl 8?、8% 231−23
40比較例1 186.5部の4−クロロフェニルチオ尿素ライ攪拌下
に850部のクロロベンゼン中に懸濁すせ、次に攪拌下
VC40〜45℃のもとて約3時間の間に185部のス
ルフリルクロライドe 一様(で添加する。直ちに始ま
るガス発生の終了後に、攪拌が困難である得られた懸濁
物から、水蒸気を吹き込むことによってクロロベンゼン
を蒸発除去する。残る2−アミノ−6−クロロ−ベンゾ
テアゾリウムクロライド懸濁物を25%濃度アンモニア
溶液にてpH8に調整し、その際に粗2−アミノ−6−
クロロペンゾテアゾールは粘着性の塊状物にかたまる。
Z別のフェニル
チオ尿素を2−アミノベンゾチアゾールに環化する。得
られる化合物を、置換基、収率および融点に関して次の
表に示す:8 HBr H92,5% 21
0−212℃9 C1CI H94,9%
248−251℃10 Br Br H
89,2% 227−231℃11 Cl O
l Ol 879% 292−294℃12
0t HCl 8?、8% 231−23
40比較例1 186.5部の4−クロロフェニルチオ尿素ライ攪拌下
に850部のクロロベンゼン中に懸濁すせ、次に攪拌下
VC40〜45℃のもとて約3時間の間に185部のス
ルフリルクロライドe 一様(で添加する。直ちに始ま
るガス発生の終了後に、攪拌が困難である得られた懸濁
物から、水蒸気を吹き込むことによってクロロベンゼン
を蒸発除去する。残る2−アミノ−6−クロロ−ベンゾ
テアゾリウムクロライド懸濁物を25%濃度アンモニア
溶液にてpH8に調整し、その際に粗2−アミノ−6−
クロロペンゾテアゾールは粘着性の塊状物にかたまる。
デカンテーションおよび乾燥処理によって、約85%の
純度の146.3部の2−アミノ−6−クロロベンゾテ
アゾール(’=100%濃度のもの124.4部、理論
値の67.4 % )が得られる。
純度の146.3部の2−アミノ−6−クロロベンゾテ
アゾール(’=100%濃度のもの124.4部、理論
値の67.4 % )が得られる。
再溶解または再結晶による精製は困難で且つ非常に損失
が多い。最も良い場合でも、粗生成物から、ヒドロクロ
ライドの形態を介しての多数回の再溶解および活性炭で
の水溶液の吸着浄化によって〉95%の純度で690部
の2−アミノ−6−クロロベンゾテアゾール(理論値の
37.4チ)しか得られない。
が多い。最も良い場合でも、粗生成物から、ヒドロクロ
ライドの形態を介しての多数回の再溶解および活性炭で
の水溶液の吸着浄化によって〉95%の純度で690部
の2−アミノ−6−クロロベンゾテアゾール(理論値の
37.4チ)しか得られない。
比較例2
1200部のO−ジクロロベンゼン中に懸濁している2
31部の4−ブロモフェニルチオ尿素に、4時間の間(
煤拌下に45〜50℃のもとて190部のスルフリルク
ロライドを一様に添加する、ガス発生の終了後に約20
℃に冷却し、沈殿した粗2−アし−6−ブロモベンゾテ
アゾリウムクロライドを吸引濾過しそしてO−ジクロロ
ベンゼンで洗浄する。溶剤で湿めったp過ケークを10
0o部の水中に懸濁させ、付着するQ−ジクロロベンゼ
ンを水蒸気の吹き込みによって留去し、その際に得られ
る2−アミノ−6−ブロモベンズテアゾリウムクロライ
ド溶液から、70部の活性炭の添加後に95℃のもとて
グリース状の不溶性物質+vi去する。透明なそのp液
を25%濃度の苛性ソーダ溶液でpH8に調整し、その
際に遊離2−アミノ−6−ブロモベンゾテアゾールが僅
に粘着性の淡黄色の沈殿物として生ずる。冷却後にガラ
ス状に固化した(4)体を濾過によって単離し、4o〜
50℃のもとて減圧乾燥する。約88チ゛の純度を有す
る167部の2−アミノ−6−ブロモベンゾテアゾール
(=1oo係濃度で1411部、理論値の64.2 %
)が得られる。活性炭の添加下で希塩酸にて多数回再
溶解処理することによって、このものから〉95気の純
度の2−アミノ−6−ブロモベンゾチアゾールを得るこ
とができる。しかしこの精製VCF、T−非常に費用が
掛がシ且つ損失が多く、最もよい場合でも82部の所望
の化合物しか(Oられない(用いた4−ブロモフェニル
チオ尿素に対して理論値の65.8%)。
31部の4−ブロモフェニルチオ尿素に、4時間の間(
煤拌下に45〜50℃のもとて190部のスルフリルク
ロライドを一様に添加する、ガス発生の終了後に約20
℃に冷却し、沈殿した粗2−アし−6−ブロモベンゾテ
アゾリウムクロライドを吸引濾過しそしてO−ジクロロ
ベンゼンで洗浄する。溶剤で湿めったp過ケークを10
0o部の水中に懸濁させ、付着するQ−ジクロロベンゼ
ンを水蒸気の吹き込みによって留去し、その際に得られ
る2−アミノ−6−ブロモベンズテアゾリウムクロライ
ド溶液から、70部の活性炭の添加後に95℃のもとて
グリース状の不溶性物質+vi去する。透明なそのp液
を25%濃度の苛性ソーダ溶液でpH8に調整し、その
際に遊離2−アミノ−6−ブロモベンゾテアゾールが僅
に粘着性の淡黄色の沈殿物として生ずる。冷却後にガラ
ス状に固化した(4)体を濾過によって単離し、4o〜
50℃のもとて減圧乾燥する。約88チ゛の純度を有す
る167部の2−アミノ−6−ブロモベンゾテアゾール
(=1oo係濃度で1411部、理論値の64.2 %
)が得られる。活性炭の添加下で希塩酸にて多数回再
溶解処理することによって、このものから〉95気の純
度の2−アミノ−6−ブロモベンゾチアゾールを得るこ
とができる。しかしこの精製VCF、T−非常に費用が
掛がシ且つ損失が多く、最もよい場合でも82部の所望
の化合物しか(Oられない(用いた4−ブロモフェニル
チオ尿素に対して理論値の65.8%)。
\
−5A
代理人 江 崎 光 好 \島−′−ノ;“
−ハ 代理人 江 崎 光 史1、 .1
−ハ 代理人 江 崎 光 史1、 .1
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)式(2) の・・ロゲン置換フェニルチオ尿素から出発して、スル
フリルクロライドによる不活性溶剤中での環形成反応に
よって一般式(1)のハロゲン置換2−アミノベンゾチ
アゾール類を製造するに当って、Xが塩素および/また
は臭素をセしてnは1〜4の整数を意味し、そして環形
成反応をアルカリ金属−またはアルカリ土類金属酸化物
、−水酸化物または一炭酸塩の存在下に行なうことを特
徴とする、上記ハロゲン置換2−アミノ−ベンゾチアゾ
ール類の製造方法。 2)環形成反応を約50〜約80℃の範囲内、殊に約4
5〜約65℃の範囲内の温度のもとで実施する特許請求
の範囲第1項記載の方法。 3)環形成反応全、用いるフェニルチオ尿素に対して[
]、55〜10重量の水の添加下に実施する特許請求の
範囲第1項また1−1′第2項記載の方法。 4)1モルのフェニルチオ尿素当りt1〜2モル、殊に
1.3〜1.7モルのスルフリルクロライドを用いる特
許請求の範囲第1〜3項のいずれか1つに記載の方法。 5)環形成反応を酸化マグネシウムおよび/または酸化
カルシウムおよび/または酸化バリウムの存在下に行な
う特許請求の範囲第1〜4項のいずれか1つに記載の方
法。 6)環形成反応te化マグネシウムの存在下に行なう特
許請求の範囲第1〜5項のいずれか1つに記載の方法。 7)溶剤としてアルキル置換芳香族化合物、ノ・ロダン
化脂肪族化合物、特に−・ロダン化芳香族化合物ケ用い
る特許請求の範囲第1〜6項のいずれか1つに記載の方
法。 8)トルエン、キンノン類、エチレンクロライド、トリ
クロルエタン、トリクロロエチレンの群から選らばれた
溶剤または溶剤混合物を用いる特許請求の範囲第1〜7
項のいずれか1つに記載の方法。 9)クロロベンゼン、フロモベンゼン、ジクロロベンゼ
ン類、トリクロロベンゼン類、クロロトルエン類の群か
ら選らばれた溶剤または溶剤混合物を用いる特許請求の
範囲第1〜7項のいずれか1つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19823231885 DE3231885A1 (de) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | Verfahren zur herstellung halogensubstituierter 2-aminobenzthiazole |
DE32318855 | 1982-08-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5959679A true JPS5959679A (ja) | 1984-04-05 |
Family
ID=6171833
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58155150A Pending JPS5959679A (ja) | 1982-08-27 | 1983-08-26 | ハロゲン置換2−アミノ−ベンゾチアゾ−ル類の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4563533A (ja) |
EP (1) | EP0102055B1 (ja) |
JP (1) | JPS5959679A (ja) |
DE (2) | DE3231885A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3522941A1 (de) * | 1985-06-27 | 1987-01-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2-aminobenzthiazolen |
SE9700706D0 (sv) * | 1997-02-27 | 1997-02-27 | Astra Pharma Prod | Process for the preparation of benzothiazoline compounds |
CN111333593B (zh) * | 2020-04-22 | 2022-04-29 | 湖北可赛化工有限公司 | 一种合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54109970A (en) * | 1978-01-18 | 1979-08-29 | Hoechst Ag | 22aminooarylenothiazole compounds and manufacture of derivatives having nnsubstituted ring therefrom |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE537105C (de) * | 1929-01-27 | 1931-10-30 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Darstellung von 2-Aminobenzothiazolen |
US1910489A (en) * | 1929-05-18 | 1933-05-23 | Du Pont | Process for the preparation of amino-thiazoles |
US2033949A (en) * | 1933-01-12 | 1936-03-17 | Du Pont | Organic fluorine compounds |
CH592644A5 (ja) * | 1975-01-22 | 1977-10-31 | Lonza Ag |
-
1982
- 1982-08-27 DE DE19823231885 patent/DE3231885A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-08-24 DE DE8383108316T patent/DE3376564D1/de not_active Expired
- 1983-08-24 EP EP83108316A patent/EP0102055B1/de not_active Expired
- 1983-08-25 US US06/526,523 patent/US4563533A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-08-26 JP JP58155150A patent/JPS5959679A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54109970A (en) * | 1978-01-18 | 1979-08-29 | Hoechst Ag | 22aminooarylenothiazole compounds and manufacture of derivatives having nnsubstituted ring therefrom |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0102055A2 (de) | 1984-03-07 |
EP0102055A3 (en) | 1985-05-22 |
EP0102055B1 (de) | 1988-05-11 |
US4563533A (en) | 1986-01-07 |
DE3231885A1 (de) | 1984-03-01 |
DE3376564D1 (en) | 1988-06-16 |
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