JPS6093926A - 分光測定における識別法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分光測定における識別法ならびに前記方法を
実施する装置に関する。本発明は、とくに化学工業にお
ける、試料を分析するラマン分光測定にとくに適用する
ことができる。

現在、ラマン分光測定の分析はある場合において操作が
困難である。

実際には、試料中の蛍光性不純物の存在はラマン分光測
定における失敗の主な原因である。感度を増大できる技
術的進歩の達成およびＳＮ比を改良する信号のデータ処
理にもかかわらず、低い強さのラマン線が蛍光の現象に
おいて直面するように連続の高い強さのバックグラウン
ドにおいて重なる場合、低い強さのラマン線の検出は非
常に困難となりうる。

紫外に近いかあるいは赤外に非常に近い可視の範囲にお
いて使用する光電検出器は、量子増加（ｑｕａｎｔｕｍ
　ｇａｉｎ）を有しかつ非常に低い電極暗電流をもつの
で、雑音の主な源は「光子雑音」として一般に知られて
いるものから成る。これらの条件下で、ラマンスペクト
ルを観測しなくてはならないスペクトル領域における蛍
光の広いスペクトル帯の存在は光電検出における有意の
変動の原因である。

この場合を軽減するために提案された技術、例えば、周
波数の変調または連続のパックグラウンンドの減少の大
部分は、「光子雑音」に関する場合無効である。

現在、物理的に有効な唯一の解決は、後述する分光学の
技術を使用することにより、蛍光により放射される光の
大分部を排除することから成る。

この一時的識別技術は、電子的または電気化学的ピコセ
カンドの「ドア（ｄｏｏｒ）Ｊの使用を必要とする。不
都合なことには、それらを合理的な経費で具体化するこ
と、結局、工業的に発展させることは不可能である。

本発明の主目的は、工業的目的に使用することができる
分光測定において一時的な分別法を提供することである
。この方法は、信頼性ある装置を使用し、そして含まれ
る経費は非常に合理的である。

本発明による分別法によれば、蛍光の現象の排除は静止
的方法で実施される。この静止的方法は、大きい信頼度
を提供し、かつ非常に短い時間をもつ装置の使用の必要
性を排除する。

本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らか
となるであろう。しかしながら、以下の説明は例示を目
的としかつ本発明を限定するもではない。

分光測定、とくに試料により放射される波の特徴を研究
することによる試料の分析のラマン分光測定において蛍
光を排除する分光測定における識別法は、 一光パルスを試料に向け、前記パルスは、とくに、レー
ザーにより発生され、 一試料により放射される波を干渉計へ向け、前記干渉計
の作用差は放射された入射パルスの期間より有意に長く
かつ蛍光の現象の期間よりも有意に短く、 一波を干渉計の出口で集め、そしてこの波を測定器、例
えば、分光計型測定器により分析する、ことを特徴とす
る。

本発明の方法に従う分光測定における識別法、とくにラ
マン分光測定において蛍光を排除する分光測定における
識別法を実施する装置は。

−試料へ光パルスを向けるような方法で配置された光パ
ルス発生器（典型的な期間１Ｏ−９〜期間１Ｏ−８秒）
、例えば、レーザー型発生器、−１台の干渉計、前記干
渉計は試料が放射した波を集めかつその時間は作用差（
ｗｏｒｋｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）に相当しかつ放
射された入射波のパルスの期間より有意に長くかつ蛍光
の現象の期間よりも有意に短い、 一１台の第２干渉計、前記干渉計の作用差は前記第１干
渉工１のそれとわずかに異る、 −１台のスペクトル分析器、 から形成されていることを特徴とする。

以下余白 ラマン効果を適用することによる物質の分析は、非破壊
的であるという利点を提供する。これにより、試料を構
成する種々の元素を定性的にかつ定量的に測定すること
ができる。ラマン効果は試料の分子振動を特徴とし、そ
して試料が、とくに光パルスにより、活性化されている
とき放射される異る周波数の波の放射によりそれ自体現
われる。

ラマン効果の特徴の１つは、とくに、活性化パルス（ｅ
ｎｅｒｇｉｚｉｎｇ　ｐｕｌｓｅ）の期間が数ピコセカ
ンドであるときそのパルスの期間に非常に類似する期間
をもつということである。

不都合なことには、また一般的に、試料が蛍光を発する
かあるいは蛍光性不純物を含有するとき、ラマン効果と
一緒になって蛍光の現象が現われる。この現象はラマン
効果から生ずる波の幅および振幅よりも明瞭に大きいそ
れらをもつスペクトルを特色とする。

さらに、蛍光の現象は、典型的にはｌＯ−＠秒以下にな
るので、ラマン効果の期間よりも有意に長い期間を有す
る。

ラマン効果は入射波に比較して放射される波の周波数の
シフトによりそれ自体現われるので、蛍光の現象により
発生する波長から比較的遠い入射輻射の波長を選択する
ことにより、ラマン効果に比較して蛍光から生ずる波を
識別する試みをすることができる。

不都合なことには、技術的理由のため、活性化パルスの
波長を自由に選択することが常に可能であるというわけ
ではない。

ラマン効果により放射される波は入射波と同時に開始し
、これに対して蛍光の現象は多少遅延するので、試料に
より放射される波の非常に最初の瞬間、すなわち、数ピ
コセカンドのみを考慮して一時的識別を考えることが可
能である。不都合なことには、数ピコセカンドの応答時
間を特色とする閉塞装Ｍ（ｏｂｔｕｒａｔｉｎｇ　ｄｅ
ｖｆｃｅ）は取扱いがきわめて困難でありかつその装置
の価格は工業的応用を排除する。

本発明による分光測定における識別法は静１に的である
。この方法によると、ラマン分光測定における蛍光の影
響を排除してラマン効果から生ずる波を示すことができ
る。

本発明による方法は、信頼性ある構成成分を手ごろな値
段で使用するので、とくに工業的用途に設計される。

本発明による手段の原理は、短いパルスに比較して異る
ように長いパルスを処理することができる。

蛍光の放射は短い期間をもつラマン効果により放射され
る波に比較して長いパルスと考えられるので、本発明の
方法によると、ラマン効果から発生する波の振幅を減衰
させないで蛍光から発生する波の振幅を減衰させること
ができ、これによりこの処理に引き続いてラマンスペク
トルを観測することができる。

本発明による識別法を適用するためには、まず第１に光
パルスにより試料を活性化することが必要である。この
光パルスは蛍光の現象の典型的な期間、すなわち、数ナ
ノセカンドよりも有意に短くなくてはならないであろう
。試料の活性化は、数ピコセカンドの期間をもつ光パル
スにより達成しなくてはならない。

このように活性化された試料は、まずラマン効果により
数ピコセカンドのパルス活性化の輻射に非常に類似する
輻射を放射し、そして蛍光による数ナノセカンド以上の
期間の輻射を放射するであろう。

本発明の方法によれば、試料を活性化する光パルスは、
好ましくは、パルスレーザ−により発生されるであろう
。

活性化された試料により放射される波は、干渉計、すな
わち、２以」二の波を干渉させる装置へ向けられる。選
釈する干渉計の型は重要ではないが、本発明の理解をよ
くする目的で、説明はペロット−７７プリイ（Ｐｅｒｏ
ｔ−Ｆａｂｒｙ）型干渉計を含む。

これは、短い距離で互いに平行に配置された２枚の反射
性平面の鏡から構成される装置である。

干渉計中に侵入する電磁波は、干渉計を構成する鏡によ
シ部分的に反射されるであろう。干渉の現象はこの波に
ついて生じ、そして干渉計の出口忙おいて、ある周波数
を有する波のみが保持されるであろう。

第１図は、ベロットーファブリイ（Ｐｅｒｏｔ−Ｆａｂ
ｒｙ　）型干渉計の透過曲線を示す。

干渉計へ入射する波のスペクトルが単一の振幅のスペク
トルであると仮定することによシ、第１図において干渉
計の出口において波のスペクトルを観測することができ
る。第１図の曲線は、干渉計の出口における波の振幅を
波数の関数として示すＯ ペロットーファブリイ（Ｐｅｒｏｔ　−Ｆａｂｒｙ　）
型干渉計の場合において、透過係数τは次式により４見
られる： 　２ ここでＲは半反射鏡の反射係数である、そしてφは種々
の干渉波間の位相の差である。

鏡の表面における正常輻射についてφ＝４πｅν＝２π
ｐｏｐｓ　ν、ｐは、それぞれ、平行な鐘を分離する距
１１１Ｉ％波数および干渉次数を示す。

波が指数ｎの環境において伝ばんする干渉計を考えるこ
とができ、この場合において作用差（ｗｏｒｋｉｎｇ　
ｄ目ｆ＊ｒａｎｃｖ　）はこの指数に依存するであろう
。

ペロ、トーファブリイ（Ｐｅｒｏｔ　−Ｆａｂｒｙ　）
型干渉計について作用差２ｅが決定されかつ入射波が白
色光から構成されているとき、最大透過係数は比：２・ を立証する波について得られる。ここでＤνは自由スペ
クトル距離（ｆｒｅｅ　５ｐｅｃｔｒａｌ　ｄｌｓｔａ
ｎｃｅ）として知られている。自由スペクトル距離対干
渉縞の半分の高さにおける幅の比は、干渉計の理論的フ
ィネスを決定する： 以下余白 Ｄ丁　πＶ］「 第１図は、Ｄ丁およびΔ７が見出されるペロットーファ
ブリイ（Ｐｅｒｏｔ−Ｆａｂｒｙ　）型干渉計を＠徴づ
ける種々の要素を示す。

干渉計は、その原理のため、前述の方法に従い。

前記干渉計の鏡を分離する距離において静止条件を確立
することができる程度にのみ機能するであろう。

したがって、干渉計の従来の理論は、それが非常忙短い
期間の光ノ９ルスによシ証明されるときに適用すること
はできない。

干渉計の鏡開の光線の往復（ｔｏ　−ａｎｄ　−ｂａｃ
ｋ）の道筋の期間なτで表わすと、直角の入射（ｎｏｒ
ｍａｌ　１ｎｃｌｄ＠ｎｃｅ　）の場合においてτ＝２
ｅ／Ｃが得られ、ここでＣは光速度であり、そして２ｅ
は指標が１に等しい環境における作用差を表わす。

光・母ルスの期間（θ　）がτより小さい場合、ペロ、
トーファプリイ（Ｐｅｒｏｔ　−Ｆａｂｒｙ　）型干渉
計ハ各々がθ。の期間をもつ１つのつａｆＪｘＢのノｆ
ルスを透過させるであろう。波が擬期間（ｐｉｅｕｄｏ
−ｐｅｒｌｏｄ　）τをもつ不連続のつながシで互いに
続く波のつながりは、第２図に示されている。

干渉計は入射波をカットし、それを規則的な間隔で透過
する：しかしながら、吸収による損失を除外して、エネ
ルヤーのすべては、干渉計の従来の使用に反して、反射
または透過によシ干渉計を通過することに注意すべきで
ある。

他方において、ノヤルスの期間θ。がτより大きい場合
、干渉の現象は干渉計において起こシ、この場合におい
て、干渉計における比較的長い期間の波の通過は、それ
を通過するパルスの形状、期間およびエネルイーのスペ
クトル分布を変化させる。

ここで干渉針の光学的道筋の時間τに比較してそれぞれ
短い期間および長い期間をもつ２つのパルスが干渉計を
同時に通過する場合、上の研究によると、第１ノ母ルス
は干渉を経験しないで干渉計を通過し、これに対して第
２ｉ４ルスは干渉計によシ「スペクトル的に濾過される
」ことが示される。

こうして本発明による方法は、２つのノｆルスを区別す
ることができる。

例えば、第１　Ａ？ルス（θ１）が２５ピコセカンｒの
期間の推進レーザー（ｐｕｌｓｉｏｎａｌ　１ａｓｅｒ
　）により活性化されるラマンスペクトルから成るとき
、ラマン効果は活性化の期間に類似する非常に短い時間
に起こることが知られている。第２ノ臂ルスは螢光から
発生し、その期間はθ１より有意に長い（典型的には、
θ１＝］Ｑ−’〜１０−８秒）である。

ぺｅｌ、トーファプリイ（Ｐｅｒｏｔ　−Ｆａｂｒｙ　
）型干渉計の鏡の間の間隔・＝５ＩＩＩ！、τ＝３３ピ
コセカンド、すなわち、θ貫くτについて、ラマン線は
干渉を起こすことはできないが、θ、〉τであるので、
干渉計を通る螢光の波の透過は第１図に示すような減衰
を起こす。螢光は分光針の焦点面において観測すること
ができるノツチをもつスペクトルの形状をもつ。

こうして、本発明によれば、干渉計を通過する螢光の波
によるノツチをもつス４クトルから生ずるピーク間の自
由スペクトル窓（ｆｒｅｅ　ｓｐｅｃｔｒａｌｗｉｎｄ
ｏｗ　）におけるラマン効果によシ線を観測することが
可能である。

しかしながら、実際には、螢光のスペクトルのノツチは
極めて微細であることが確立された。

第５ａ図は、波数ならびにラマン効果の線の強さの関数
として螢光の現象の強さを示す。

第５ｂ図は、ペロットーファプリイ（Ｐｅｒｏｔ−Ｆａ
ｂｒｙ　）型干渉計を通過後に生ずるスにクトルを示す
。螢光のスペクトルのノツチは、ラマン線の幅に比較し
て明瞭に微細であることを示し、これにより螢光のスペ
クトルのノツチ間のラマン線を検出することが不可能で
あることが説明される。

この問題を解決するためた１本発明の方法によれば、第
２干渉計を第１干渉計と直列に設置する。

また、同一の干渉針を使用して光をその干渉計に、前に
使用したものかられずかの異る作用差で、再び通過させ
ることができるであろう。

実際には、とぐに鏡を分離する距離を減少することによ
り、生ずるスペクトルのノツチ間の自由スペクトル距離
を有意に増加することは不可能である。なぜなら、この
第１の結果として起こる効果はθ１よシ短くなシうる光
学的道筋の時間τを短くするであろうからである。

したがって、本発明の方法によれば、第２干渉計を第１
干渉針と直列に設置し、その間隔はｅとわずかに異るｅ
′である。

密接しているが異る間隔をもつ２台の干渉計の透過曲線
を第３図に示す。

計算を簡単にするために、２台の干渉計の鏡の反射係数
を同一であると仮定すると、２台の干渉計の縞を分離す
る距離は、 に等しいことを証明することができる。ステップｐに従
う２台の干渉計の糾問の一致、例えば、が存在する。縞
はそれらの半分の高さにおける幅、−Ｒ により特徴づけられ、そして各一致について、干渉計縞
は重なる。

第４ａ図は、第１干渉計を通過する白色光のノッチヲモ
つスペクトルを示す。

第４ｂ図は、干渉計を通過した白色光のノツチをもつス
ペクトルを示し、その間隔は第４ａ図の分光計の間隔と
わずかに異る。

第４ｃ図は、第４ａ図および第４ｂ図の干渉計を連続的
に通過した白色光の波のスペクトルを示す。重なる縞の
存在を観測することができ、その距ｔｌｉハノ、ｙチを
もつスペクトルのピークを分離する距離より明瞭に大き
い。

分光針の分解は干渉計のそれよシも非常に小さいので、
第４ｄ図は１分光写真機で観測することができるような
、第４Ｃ図から得られる包絡線を示す。

第１のおおまかな推定において、重なる縞の数（ｋ）は
、次式を適用するととｋより推定することができる。

ｋ　Δｅ　１−Ｒ π〆丁Δ２ 比： ・およびΔｅに依存しないことに注意すべきである。

それはＲの関数のみである。この比は２台の干渉計の結
合の細さを規定するために役立つことができる＠ ６鏡についてａ　＝　５　ｍ、ｅ′＝５．０２■および
Ｒ＝０．９であるとすると、自由スペクトル距離はＤν
＝２５０ｃｒＲかつＰ／に＝１５である。これによシ、
自由スペクトル窓においてラマンスペクトルを観測する
ことができると同時に螢光のスペクトルは大きく減衰さ
れる。

第５ｃ図は、２台の干渉計を通過した後に得られるスペ
クトルを示す。螢光のスペクトルからの重なる縞を分離
する窓におけるラマンスペクトルの存在を観測すること
ができる。

こうして５本発明の方法によれば、ラマンスペクトルの
強さを変化させないで螢光によるスペクトルの強さを非
常に大きく減衰させることが可能である。

さらに、分光計の走査と同期させて干渉計の光学的道筋
を変化させることにより、スペクトルを走査しかつ重な
る縞を分離する窓におけるラマンスペクトルの全体を観
測することが可能である。

現在まで、固定された波数の光パルス源を使用すること
が常に考えられてきた。これは、試料の特徴を決定する
ために、試料が放射した波のスペクトルを有意な波数を
包含する範囲にわたって走査することを必要とした。

また、本発明の方法において、試料を分析するための固
定された波数にウェッジ（ｗｅｄｇｅ　）された分光計
と結合して可変波数の光パルス源を使用することを考え
ることができる。

約９合った波数をもつレーザーをこの種の実験に調整す
ることが好ましく、そしてこのレーザーで異なる波数の
光・母ルスな連続的に放出させることによシ、入射光ノ
４ルスの波数と干渉計をウェッジさせた波数との間の可
変遅れについて、ラマン効果によシ放射された強さを分
光計によシ記録することが可能である。

第６図は、前述の方法を実施するための識別装置を図式
的に示す。

この装置は、なかでも、光パルス発生器Ｉ、とくにレー
ザー型発生器を備える。とくに、光パルス発生器１は順
次にＹＡＧブロック・モード（ｂｌｏｃｋｍｏｄ・　）
のレーザー２、調波発生器３およびフィルター４からな
る。照射された波５は試料６へ向けられる。試料６によ
り放射された光の波７は第１干渉計８へ向けられ、その
干渉計の光学的道筋の時間はτに等しい。

干渉計８から来る輻射９は第２干渉計１０へ向けられ、
その光学的道筋の時間はτとわずかに異るτ′である。

第２干渉計１０から来る波１１は分光計１２へ収束され
る。分光計１２は、例えば、１つの凹形ネットワーク１
３．１つの画像増強器（ｐ１ｃｔｕｒａｉｎｔ＠ｎ５ｌ
ｆｌｅｒ　）　１４および１つの多チャンネル検出器１
５または１つの単一のチャンネル検出器、１つのコンピ
ューター１６およびプリントテーブル１７からそれ自体
構成されている。

このスペクトル分析器１２は、グラフィックテーブル１
７により、重なる縞を分離する窓において、螢光から生
ずる波の強さを減衰させて、試料６により放射されるス
ペクトルの包絡線（ｅｎｖｅｌ−ｏｐｓ　）　Ｙ表示す
ることができる。

上の説明のすべてにおいて、多数の波の型の干渉ｔ１、
とくにペロットーファブリイ（ｐｓｒｏｔ　−Ｆａｂｒ
ｙ）型干渉計を使用することを考えた。これは特定の場
合でありかついかなる型の干渉計な使用することもでき
ることは明らかである。

ミチエルシン（Ｍｉｅｈａｌｓｏｎ　）型２波干渉計を
、とくに、問題なく使用することができる。

２波型干渉計を通過する白色光から得られるスペクトル
の包結線は、サイン形の輪郭を特色とする。

この特色を、とくに螢光の波の振幅が最低であるサイン
のくぼみ中のラマンスペクトル線の存在の探索において
、良好に使用することができる。

また、２波型干渉計および分光計のスペクトル走査を同
時に用いることができる。螢光の振幅が意味をなさない
サインのくほみに１本のラマン線を存在させるような方
法で２つの走査の特徴を組み合わせ、こうして８Ｎ比を
最良してラマン線を検出することが可能である。

これは非常に大きい範囲の波数に適用可能である。

多波数州干渉計１例えば、ペロットーファブリイ（Ｐｅ
ｒｏｔ−Ｆａｂｒｙ）型干渉計に関すると、これらの装
置は主要な欠点、すなわち、劣った出力をもつことを強
調しなくてはならない。実際には、比較的大きい反射力
な有する鏡を使用するので、入射波の大きい部分は反射
され、鏡の間に侵入することができない。

この欠点を除去するために、本発明は第７図による修正
されたペロットーファブリイ（Ｐｅｒｏｔ−Ｆａｂｒｙ
）型干渉計の使用を推奨する。

干渉計２０の鏡１８および１９はわずかな遅れをもって
配置されている。こうして入射波２１が鏡１８を通過し
ないようにして入射波２１を鏡１８および１９の間に侵
入させることが可能である。結局、１００Ｘにできるだ
け接近する反射率をもつ鏡１８を選択することができる
。

鏡１８および１９０間の多反射により、入射波２１は部
分的に鏡１９を通過する。鏡１９を通過した種々の光線
は次いでレンズ２３によシ焦点２４へ収束され、そこで
光線は干渉する。

第１干渉計へ入射する側面Ａの平方形の断面の光ビーム
を考えると、それはこの干渉針を通過し九後側面Ａおよ
びＮＡの長方形の断面の光ビームの変換され％Ｎは干渉
を生ずるビームの数である。

（２６） この長方形の断面のビームは第２干渉計中へ完全に入ら
なくてはならず、その干渉計の鏡は適当な大きさをもつ
；第２干渉計におりで、干渉するビームのこの数をまた
Ｎとすると（Ｎは合理的には約１０であろう）、それは
この干渉計を側面ＮＡの平方形の断面のビームの形状で
去るであろう。

このような装置は第１干渉計の鏡が長方形をもちかつ第
７図に示すようにある遅れをもって配置することを必要
とする。第２干渉計もある遅れをもって配置される。

第８図は、本発明による２台のペロットーファプリイ（
Ｐｅｒｏｔ−Ｆａｂｒｙ）型干渉計の組み合わせの好ま
しい実施態様を示す。

試料２５によシ放射された光波は、顕微鏡型対物レンズ
２６によシ、少なくとも部分的に、収束される。次いで
、光波２７はカップリングレンズ２９およびダイヤフラ
ム３０を通過した後戻シ鏡２Ｂへ向けられる。戻シ鏡２
８は光ビーム３１を２枚の鏡３３から構成された第１ペ
ロツトーフアブリイ（Ｐ＠ｒｏｔ−Ｆａｂｒｙ　）型干
渉計３２の入口へ向ける。

２枚の鏡３３は第７図に示すよう忙互いにシフトしてい
るので、入射ビーム３１は、最初にそれらの鏡の１つを
通過しないで、鏡３３の間に入ることができる。第８図
に規定するよりなＯｘｙ’ｉＥ規直交の記号を使用する
と、すなわち、干渉計３２のそれぞれ入口および出口に
おける光線３１および光線３４の方向に延長した。ｙ軸
を使用すると、Ｏｚ軸はビーム３１の広がる方向、すな
わち、第８図の垂直方向を表わす。

実際には、干渉側はビーム３２な垂直に広げる。

ビームの広がる平面は干渉計３２の鏡３３に対して直角
であシかつ光源、第８図の場合において試料２５、を通
過する平面として規定される。

−例として、第８図は第２干渉計３６に入る、３本のビ
ーム３５によシ、入射ビーム３１の垂直の広がシを示し
、第２干渉計３７の鏡３７は前に規定したｘｏｙ平面に
対して直角である。この配置によシ、方向Ｏｘに従う入
射ビーム３５の広がりが可能となる。

第８図について選択した実施例において、また、干渉計
３６による広がシを使用して、出口において９本のビー
ム３８を形成し、これらビームをそれらの通路に配置さ
れ友収束レンズ３９によシ再び収束する。次いで５この
レンズの出口におけるビーム４０は分光計の入口スロッ
ト４１へ向けられる。

選択したこの実施例において、第４干渉計３２において
３本のビームに干渉しそして、第２干渉計３６において
、９つの波に干渉するような広がシを使用した。一般九
、この数は有意に大きく、そして第２干渉計の出口にお
いて約１００の波に増加するであろう。

入るビームの範囲は小さｈので、この装置は出口におい
て大きい範囲を提供するであろう。この調節はとくに顕
微鏡の対物レンズおよび前記干渉計を関連して使用する
目的で適用されるであろう。

上の説明は例示を目的としてのみなされ、そして本発明
の他の実施態様は本発明の基本的原理から逸脱しないで
当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、波の数の関数として多数の波の干渉計の透過
曲線を示す図表であシ、 第２図は１作用差に相当する時間τよす短い期間θの１
つの長方形のパルスを本っペロット＝７アプリイ（Ｐ・
ｒｏｔ−Ｆａｂｒｙ　）型干渉計の一時的応答ｍ線を示
す図表であυ、 第３図は、光学的通路がわずかに異る２台のペロ、トー
ファプリイ（Ｐｅｒｏｔ−Ｆａｂｒｙ　）型干渉計の透
過曲線を示す図表であり。 第４ａ図は、光学的通路の長さがｅである干渉計の透過
曲線を示す図表であ）、 第４ｂ図は、光学的通路の長さがｅ＋Δｅである干渉計
の透過曲線を示す図表であり。 ＠４ｅ図は、第４ＩＬ図および第４ｂ図の２台の干渉計
を通過した波の振幅曲線を示す図表であル、ｇ４ｄ図は
、第４ｃ図の包結線を示す図表であシ。 第５ａ図は、螢光およびラマン効果から得られたスペク
トルの過程を示す図表であり、第５ｂ図は、干渉計を通
過した後の第５ａ図のスペクトルの過程を示す図表であ
り、 第５Ｃ図は、第２干渉計を通過した後の第５ｂ図から得
られたスペクトルの過程を示す図表であ　−リ・ 第６図は、本発明の方法を実施するための装置の模式図
であシ、 第７図は、本発明による干渉計の好ましい実施態様を示
す説明図であり。 第８図は、２台の組み合わせた干渉計の好ましい実施態
様を示す模式図である。 １・・・光ノ母ルス発生器、２・・・ＹＡＧブロック・
モードのレーザー、３・・・調波発生器、４・・・フィ
ルター。 ５・・・放射された波、６・・・試料、７・・・波、８
・・・第１干渉計、９・・・輻射、１０・・・第２干渉
計、１１・・・波。 １２・・・分光計、スペクトル分析器、１３・・・凹形
ネットワーク、１４・・・画像増強器、１５・・・多チ
ャンネル検出器、１６・・・コンピューター％　１７・
・・プリントテーブル、グラフィックテーブル、１８・
・・鏡、１９・・・鏡、２０・・・干渉計、２１・・・
入射波、２３・・・レンズ、２４・・・焦点、２５・・
・試料、２６・・・顕微鏡型対物レンズ、２７・・・光
波、２８・・・戻シ鏡、２９・・・カップリングレンズ
、３０・・・ダイヤフラム、３１・・・光ビーム、３２
・・・第１ペロツトーフアブリイ（Ｐｅｒｏｔ−Ｆａｂ
ｒｙ　）型干渉計、３３−・・鐘、３４・・・光線、３
５・・・ビーム、３６・・・第２干渉計、３７・・・鏡
、３Ｂ・・・ビーム、３９・・・収＊Ａ／７Ｘ’％　４
０・・・ビーム、４１・・・スロット。 特許出願人 サントゥル　ナシオナル　ドウ　ラ ルシェルシェ　サイアンティフイケ 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士西舘和之 弁理士　内　１）幸　男 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也 〉く 第１頁の続き （ｊＭ＠　間者　アンビル　ジャツブ　フランス国。 ルベ、７８ ０発　明　者　ミツシェル　ブリドウ　フランス国。 ヤン　メルモ ＠発明者　ニドワード　ダ　シル　フランス国。 バ　−ズ（番地な ５９６５０　ビルヌープ　ダスコ、リュ　フェア５９８
９０　ヶノイ　スール　ゾール、リュ　ジ、１ ６０３９０　オーヌイル、プラス　ドウ　レグリし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ１分光測定、とくに試料により放射される波の特徴を
   研究することによる試料の分析のラマン分光測定におい
   て蛍光を排除する分光測定における識別法であって、 一光パルスを試料に向け、前記パルスは、とくに、レー
   ザーにより発生され、 一試料により放射される波を干渉計へ向け、前記干渉計
   は２以上の波を干渉させ、そして前記干渉計の時間は作
   用差に相当しかつ放射された入射波のパルスの期間より
   有意に長くかつ蛍光の現象の期間よりも有意に短く、 一波を干渉計の出口で集め、そしてこの波を測定器、と
   くに分光計により分析する、 ことを特徴とする分光測定における識別法。 ２、前記干渉計の出口において、得られた波を再び干渉
   計へ導入し、後者の干渉計の作用差は前者の干渉計とわ
   ずかに異る特許請求の範囲第１項記載の分光測定におけ
   る識別法。 ３、とくに釣り合ったレーザーにより、発生された異る
   波数の光パルスを順次に試料へ向ける特許請求の範囲第
   １項記載の分光測定における識別法。 ４、特許請求の範囲第１項記載の方法に従う試料の分析
   のラマン分光測定において蛍光を排除する分光測定にお
   ける識別法を実施する装置であって、 一試料（６）へ波を放射するように配置された光パルス
   発生器（１）、例えば、レーザー型発生器、 一干渉計（８）、前記干渉計は試料（６）が放射した波
   を受け取りかつその時間は作用差に相当しかつ放射され
   た入射波のパルスの期間より長くかつ蛍光の現象の期間
   よりも短い、 一第２干渉計（１０）、前記干渉計の作用差は前記第１
   干渉計（８）のそれとわずかに異る、−スペクトル分析
   器（１２）、 からなることを特徴とする分光測定における識別法を実
   施する装置。 ５、使用する干渉計は２波型干渉計、例えば、ミチエル
   シン（Ｍｉｃｈｅｌｓｏｎ）干渉計である特許請求の範
   囲第４項記載の分光測定における識別法を実施する装置
   。 ６、干渉計は多波型干渉計、例えば、ペロットーファブ
   リイ（Ｐｅｒｏｔ−Ｆａｂｒｙ）型干渉計である特許請
   求の範囲第４項記載の分光測定における識別法を実施す
   る装置。 ７、干渉計（２０）の鏡（１８，１９）はある遅れをも
   って配置されていて入射波（２１）を損失なしに導入す
   る特許請求の範囲第６項記載の分光測定における識別法
   を実施する装置。 ８、各系列の設置された干渉計（３２，３６）について
   ビームの広がり平面が交差する特許請求の範囲第６項記
   載の分光測定における識別法を実施する装置。 ９、順次に、顕微鏡対物レンズ（２６）、前記レンズは
   試料（２５）が放射した輻射を受け取る；第１干渉計（
   ３２）、前記干渉計の鏡（３３）は入射波（３１）が前
   記２枚の鏡（３３）の間へ入ることができるように互い
   に片寄っている；第２干渉計（３６）、前記干渉計の鏡
   （３７）は前記第１干渉計（３２）が行なった広がりの
   方向と交差する方向で光ビーム（３８）を広げるように
   配置されて−おり、光線（３８）は引き続いて再び収束
   される；から成る特許請求の範囲第４項記載の分光測定
   における識別法を実施する装置。