DE3434035A1 - Spektrometrisches diskriminierungsverfahren und vorrichtung zu seiner durchfuehrung - Google Patents

Spektrometrisches diskriminierungsverfahren und vorrichtung zu seiner durchfuehrung

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DE3434035A1
DE3434035A1 DE19843434035 DE3434035A DE3434035A1 DE 3434035 A1 DE3434035 A1 DE 3434035A1 DE 19843434035 DE19843434035 DE 19843434035 DE 3434035 A DE3434035 A DE 3434035A DE 3434035 A1 DE3434035 A1 DE 3434035A1
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DE19843434035
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Michel Quesnoy sur Deule Bridoux
André Villeneuve d'Ascq Chapput
Edouard Auneuil Da Silva
André Deffontaine
Michel Delhaye
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/44—Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
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    • G01N21/65—Raman scattering

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein spektrometrisches Diskriminierungsverfahren, sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Die Erfindung wird in erster Linie bei der Raman-Spektrometrie für die Analyse von Proben angewendet werden, insbesondere in der chemischen Industrie.
Gegenwärtig ist die Analyse von Proben bei der Raman-Spektrometrie in manchen Fällen schwierig durchzuführen.
Fluoreszierende Verunreinigungen in den Proben sind in der Tat die Hauptursache für den Mißerfolg bei der Raman-Spektrometrie. Trotz aller technischen Fortschritte, die es ermöglichten, die Empfindlichkeit zu erhöhen, und trotz der Informatik-Verarbeitung der Signale, durch die das Signal/Rausch-Verhältnis verbessert wird, kann der Nachweis der Raman-Linien von geringer Intensität sehr schwierig werden, wenn sie einem kontinuierlichen Untergrund von hoher Intensität überlagert sind, wie dieser bei den Fluoreszenzphänomenen angetroffen wird.
Die photoelektrischen Detektoren, die im nahen UV-Bereich, im sichtbaren Bereich, oder im sehr nahen IR-Bereich verwendet werden, besitzen eine hohe Quantenausbeute und weisen einen sehr niedrigen Dunkelstrom auf, so daß das Rauschen in erster Linie durch das verursacht wird, was gewöhnlich das "Photonenrauschen" genannt wird. Unter diesen Bedingungen verursacht ein breites Fluoreszenz-Spektralband in dem Spektralgebiet, in dem das Raman-Spektrum beobachtet werden soll, starke Schwankungen bei dem photoelektrischen Nachweis.
Die meisten Techniken, die zur Beseitigung dieser Schwankungen vorgeschlagen werden, wie die Frequenzmodulation oder di<e.Subtraktion des kontinuierlichen Untergrundes sind gegenüber dem "Photonenrauschen" unwirksam.
Gegenwärtig besteht die einzige physikalisch brauchbare Lösung darin, den größten Teil des durch Fluoreszenz ausgesandten Lichts durch eine Spektroskopietechnik mit zeitlicher Auflösung zu eliminieren. Diese zeitliche Diskriminierung erfordert die Verwendung von elektronischen oder elektrooptischen Pikosekunden-"Toren". Diese letzteren
können jedoch, nicht zu einem vernünftigen Preis verwirklicht werden, und folglich kann die Entwicklung dieser Technik in der Industrie nicht ins Auge gefaßt werden.
Der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist die Verwirklichung eines spektrometrischen Verfahrens zur zeitlichen Diskriminierung, das industriell verwendet werden kann, das heißt; bei dem zuverlässige Apparate eingesetzt werden, und dessen Gestehungspreis erschwinglich ist.
Gemäß dem Diskriminierungsverfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt die Eliminierung der Fluoreszenzphänomene auf statische Weise, was eine hohe Zuverlässigkeit bietet und nicht die Verwendung von Apparaten mit sehr kurzer Reaktionszeit erfordert.
Weitere Zwecke und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei der nachfolgenden Beschreibung sichtbar werden, die jedoch nur zur Information dienen soll und keine Begrenzung der Erfindung zum Ziel hat.
Das spektrometrische Diskriminierungsverfahren, insbesondere das Verfahren zur Eliminierung der Fluoreszenz bei der Raman-Spektrometrie zur Analyse von Proben durch Untersuchung der Eigenschaften einer durch die besagte Probe gestreuten Welle, ist dadurch gekennzeichnet, daß :
- ein Lichtimpuls auf die Probe gegeben wird, der insbesondere durch einen Laser erzeugt wird, - die durch die Probe gestreute Welle nach einem Interferometer geleitet wird, dessen Gangunterschied wesentlich größer als die Dauer des einfallenden gestreuten Impulses, und kleiner als die Dauer des Fluoreszenzphänomens ist,
- die Welle am Ausgang des Interferometers aufgefangen und mit Hilfe eines Meßapparates, zum Beispiel vom Spektrometertyp analysiert wird.
Die spektrometrische Diskriminierungsvorrichtung, insbesondere die Vorrichtung zur Eliminierung der Fluoreszenz bei der Raman-Spektrometrie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus :
- einem Lichtimpulsgenerator (typische Impulsdauer
— 9 — 1 2
Io bis 10 Sekunden), zum Beispiel vom Lasertyp, der
so angeordnet ist, daß er den Lichtimpuls auf die Probe sendet,
- einem Interferometer, das die durch die Probe gestreute Welle auffängt, wobei die Zeitdauer, die dem Gangunterschied entspricht, wesentlich größer als die Dauer des Impulses der einfallenden gestreuten Welle, und kleiner als die Dauer des Fluoreszenzphänomens ist,
- einem zweiten Interferometer, dessen Gangunterschied geringfügig verschieden von dem Gangunterschied des ersten Interferometers ist,
- einem Spektralanalysenapparat.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben, wobei auf die im Anhang beigefügten Zeichnungen verwiesen wird, die einen integrierenden Bestandteil der Erfindung darstellen.
Die Figur 1 veranschaulicht die Transmissionskurve eines Mehrwellen-Interferometers in Abhängigkeit von der Wellenzahl .
Die Figur 2 veranschaulicht die zeitliche Reaktionskurve eines Interferometers vom Perot-Fabry-Typ bei einem Rechteckimpuls mit einer Dauer Θ, die kleiner als die Zeitdauer TT ist, die dem Gangunterschied entspricht.
Die Figur 3 veranschaulicht die Transmissionskurven von zwei Interferometern vom Perot-Fabry-Typ, deren optische Wege geringfügig verschieden sind.
Die Figur 4a veranschaulicht die Transmissionskurve eines Interferometers, dessen optischer Weg die Länge e hat.
Die Figur 4b veranschaulicht die Transmissionskurve eines Interferometers, dessen optischer Weg die Länge e + Ae hat.
Die Figur 4c veranschaulicht die Amplitudenkurve einer Welle, die durch die zwei Interferometer der Figuren 4a und 4b hindurchgegangen ist.
Die Figur 4d veranschaulicht die Umhüllende der Figur 4c.
Die Figur 5a veranschaulicht den Verlauf der 'Spektren, die sich einerseits aufgrund der Fluoreszenz, und anderer-
seits aufgrund des Ramaneffektes ergeben.
Die Figur 5b veranschaulicht den Verlauf der Spektren der Figur 5a nach Durchgang durch ein Spektrometer.
Die Figur 5c veranschaulicht den Verlauf der Spektren, die sich aus der Figur 5b nach Durchgang durch ein zweites Interferometer ergeben.
Die Figur 6 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Verwirklichung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Die Figur 7 veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungsform eines Interferometers gemäß der Erfindung.
Die Figur 8 veranschaulicht eine bevorzugte Kombinationsart der zwei Interferometer.
Die Materialanalyse durch Anwendung des Ramaneffektes weist den Vorzug auf, daß sie zerstörungsfrei ist. Die Ergebnisse gestatten sowohl eine qualitative, als auch eine quantitative Bestimmung der verschiedenen Elemente, aus denen die Probe besteht.
Der Ramaneffekt ist charakteristisch für die molekularen Schwingungen der Bestandteile der Probe, und macht sich durch eine Streuung von Wellen verschiedener Frequenzen bemerkbar, die ausgesendet werden, wenn die Probe erregt wird, insbesondere mittels eines Lichtjmpulses.
Eines der Merkmale des Ramaneffektes ist insbesondere seine Dauer, die ungefähr gleich groß ist wie die Dauer des erregenden Impulses, wenn diese größenordnungsmäßig einige Pikosekunden beträgt.
Wenn die Proben fluoreszent sind oder fluoreszierende Verunreinigungen enthalten, treten jedoch im allgemeinen gleichzeitig mit dem Ramaneffekt Fluoreszenzphänomene auf, die durch ein Spektrum von großer Breite gekennzeichnet sind, und deren Amplitude wesentlich größer als die Amplitude der sich bei dem Ramaneffekt ergebenden Wellen ist.
Außerdem haben die Fluoreszenzphänomene eine wesentlich größere Dauer als der Ramaneffekt, da ihre Dauer gewöhnlich
-9
10 Sekunden oder mehr beträgt.
Da sich der Ramaneffekt durch eine Verschiebung der Frequenz der gestreuten Welle gegenüber der Frequenz der
einfallenden Welle bemerkbar macht, kann versucht werden, die von der Fluoreszenz herrührenden Wellen gegenüber dem Ramaneffekt zu diskriminieren, indem eine Wellenlänge für die einfallende Strahlung gewählt wird, die relativ weit von den Wellenlängen entfernt ist, die durch das Fluoreszenzphänomen erzeugt werden.
Wegen technischer Probleme ist es jedoch nicht immer möglich, die Wellenlänge des erregenden Impulses frei zu wählen.
Da die aufgrund des Ramaneffektes gestreute Welle gleichzeitig mit der einfallenden Welle entsteht, während die Fluoreszenzphänomene ein wenig verzögert sind, ist es möglich, eine zeitliche Diskriminierung vorzusehen, wenn nur die allerersten Augenblicke der durch die Probe gestreuten Welle von größenordnungsmäßig einigen Pikosekunden berücksichtigt werden. Die Verschlußvorrichtungen, die über eine Reaktionszeit von größenordnungsmäßig einigen Pikosekunden verfügen, sind jedoch äußerst schwierig zu handhaben und haben einen Gestehungspreis, der jede industrielle Anwendung ausschließt.
Das spektrometrische Diskriminierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist ein statisches Verfahren. Gemäß diesem Verfahren ist es möglich, den Einfluß der Fluoreszenzphänomene bei der Raman-Spektrometrie zu eliminieren, um die von dem Ramaneffekt herrührenden Wellen deutlich sichtbar zu machen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders für eine industrielle Anwendung, da bei ihm zuverlässige Komponenten mit einem vernünftigen Gestehungspreis verwendet werden.
Das Prinzip des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet, die langen Impulse anders als die kurzen Impulse zu behandeln.
Da die Fluoreszenzstrahlung gegenüber den aufgrund des Ramaneffektes ausgesandten Wellen als langer Impuls angesehen werden kann, ist es gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, die Amplitude der von der Fluoreszenz herrührenden Wellen abzuschwächen, ohne dabei
die Amplitude der von dem Ramaneffekt herrührenden Wellen abzuschwächen, so daß nach diesem Vorgang das Raman-Spektrum beobachtet werden kann.
Um das Diskriminierungsverfahren der vorliegenden Erfindung zu verwirklichen, ist es zunächst erforderlich, die Probe mit Hilfe eines Lichtimpulses zu erregen. Die Dauer dieses Lichtimpulses muß wesentlich kleiner als die typische Dauer der Fluoreszenzphänomene sein, die größenordnungsmäßig einige Nanosekunden beträgt. Die Erregung der Probe muß durch einen Lichtimpuls erfolgen, dessen Dauer größenordnungsmäßig einige Pikosekunden beträgt.
Die so erregte Probe wird dann eine Strahlung aufgrund des Ramaneffektes aussenden, deren Dauer ungefähr der Dauer der Impulserregung entspricht, die größenordnungsmäßig einige Pikosekunden beträgt, und außerdem wird sie eine Strahlung aufgrund der Fluoreszenz aussenden, deren Dauer größenordnungsmäßig einige Nanosekunden oder mehr beträgt. Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird der Lichtimpuls zur Erregung der Probe vorzugsweise durch einen Impulslaser erzeugt.
Die durch die erregte Probe gestreute Welle wird in ein Interferometer geleitet, d.h. in einen Apparat, in dem zwei oder mehrere Wellen miteinander interferieren. Die Art des gewählten Interferometers ist nicht sehr wichtig; zum besseren Verständnis der Erfindung bezieht sich die Beschreibung jedoch auf ein Interferometer vom Perot-Fabry-Typ.
Bei diesem Interferometer handelt es sich um einen Apparat, der aus zwei halbreflektierenden Planspiegeln besteht, die in geringem Abstand parallel zueinander angeordnet sind.
Elektromagnetische Wellen, die in das Interferometer einfallen, werden von den Spiegeln des Interferometers teilweise reflektiert. Bei diesen Wellen treten dann Interferenzphänomene auf, und am Ausgang des Interferometers werden nur noch die Wellen erhalten, die bestimmte Frequenzen haben.
Die Figur 1 veranschaulicht die Transmissionskurve eines Interferometers vom Perot-Fabry-Typ.
Unter der Annahme, daß das Spektrum der in das Interferometer einfallenden Welle ein Spektrum mit Einheitsamplitude ist, ist in der Figur 1 das Spektrum der Welle am Ausgang des Infererometers als Funktion der Wellenzahl wiedergegeben.
Im Falle eines Interferometers vom Perot-Fabry-Typ wird der Transmissionskoeffizient U durch die folgende Formel wiedergegeben :
cp _ 1
" 4 R ; 2 φ
1 + 2~ sin —2
bei der R der Reflexionskoeffizient der halbreflektierenden Spiegel, und Φ die Phasendifferenz zwischen den verschiedenen interferierenden Wellen ist.
Bei einer zu der Oberfläche der Spiegel senkrechten Strahlung gilt (j> = 4//Te V = 2 ΊΓ p. Dabei ist e der Abstand der parallelen Spiegel, V die Wellenzahl, und ρ die Ordnung der Interferenz.
Es könnte ein Interferometer vorgesehen werden, bei dem sich die Wellen in einem Medium mit dem Brechungsindex η ausbreiten; in diesem Falle hängt der Gangunterschied von diesem Brechungsindex ab.
Wenn der Gangunterschied 2e bei einem Interferometer vom Perot-Fabry-Typ vorgegeben ist, und wenn die einfallende Welle aus weißem Licht besteht, wird der maximale Transmissionskoeffizient für die Wellen erhalten, die die Beziehung
^ - 1
erfüllen, bei der D V" als das freie Spektralintervall bekannt ist. Das Verhältnis von freiem Spektralintervall zu Breite in halber Höhe der Interferenzstreifen bestimmt die theoretische Auflösung des Interferometers :
Δ· 9" ^ ~R
In der Figur 1 sind die verschiedenen Elemente wieder-
gegeben, die ein Interferometer vom Perot-Fabry-Typ kennzeichnen, und unter denen man D V und Δ"Ϋ findet.
Aufgrund seines Prinzips funktioniert ein Interferometer nur insoweit nach dem vorstehend beschriebenen Prinzip, als sich in dem Zwischenraum zwischen den Spiegeln des besagten Interferometers ein stationärer Zustand ausbilden kann.
Die klassische Theorie des Interferometers kann daher nicht angewendet werden, wenn das Interferometer durch einen Lichtimpuls von sehr kurzer Dauer beleuchtet wird. Wenn man die Dauer für den Kin- und Rücklauf eines Lichtstrahls zwischen den Spiegeln eines Interferometers mit "ϊί bezeichnet, gilt im Falle eines senkrechten Einfalls
TT= , wobei C die Lichtgeschwindigkeit ist, und 2e den
Gangunterschied in einem Medium mit dem Brechungsindex 1 darstellt.
Wenn die Dauer eines Lichtimpulses (Θ ) kleiner als f ist, überträgt das Perot-Fabry-Interferometer eine Aufeinanderfolge von Impulsen, von denen jeder die Dauer θ hat. Der Wellenzug, bei dem die Wellen diskontinuierlich mit.einer Pseudoperiode L aufeinanderfolgen, sieht so aus, wie dies in der Figur 2 veranschaulicht ist.
Das Interferometer zerschneidet die einfallende Welle und überträgt sie in regelmäßigen Intervallen; es muß jedoch angemerkt werden, daß insgesamt die gesamte Energie, von Absorptionsverlusten abgesehen, durch das Interferometer hindurchgeht, und zwar entweder durch Reflexion, oder durch Transmission, im Gegensatz zu seiner klassischen Verwendung.
Wenn die Impulsdauer θ andererseits größer als f ist, treten in dem Interferometer Interferenzphänomene auf, und in diesem Falle werden beim Durchgang der Welle von relativ großer Dauer durch das Interferometer Änderungen der Form, der Dauer und der spektralen Energieverteilung des hindurchgehenden Impulses hervorgerufen.
Wenn das Spektrometer nun gleichzeitig von zwei Impulsen durchlaufen wird, deren Dauer kleiner bzw. größer als die optische Laufzeit T des Interferometers ist, ergibt sich aus der vorhergehenden Überlegung, daß der erste Impuls durch das Interferometer hindurchgeht, ohne daß Interferenz
eintritt, im Gegensatz zu dem zweiten Impuls, der durch das Interferometer "spektral gefiltert" wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet so, die zwei Impulse zu unterscheiden.
Wenn zum Beispiel der erste Impuls (Θ ) aus einem Raman-Spektrum besteht, das durch einen Impulslaser mit einer Impulsdauer von 25 Pikosekunden erregt wurde, wird der Ramaneffekt, wie bekannt ist, während einer sehr kurzen Zeit auftreten, die ungefähr der Erregungsdauer entspricht. Der zweite Impuls wird von dem Fluoreszenz Spektrum herrühren, dessen Dauer wesentlich größer als θ ist (typisch ist
-9 -8
θ_ = 10 -10 Sekunden).
Für einen Abstand von e = 5 mm zwischen den Spiegeln eines Perot-Fabry-Interferometers, und L = 33 Pikosekunden, d.h. θ <^ , ergibt sich, daß die Raman-Linien keine Interferenz hervorrufen, aber da θ >Tist, bewirkt der Durchgang der Fluoreszenzwellen durch das Interferometer eine Schwächung, wie sie in der Figur 1 veranschaulicht ist. Die Fluoreszenz macht sich in Form eines gestreiften Spektrums bemerkbar, das in der Brennebene eines Spektrometers beobachtet werden kann.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es so möglich, die auf den Ramaneffekt zurückzuführenden Spektrallinien in den freien Spektralfenstern zu beobachten, die zwischen den Peaks des gestreiften Spektrums der Fluoreszenzwelle liegen, die das Interferometer durchlaufen hat.
Durch Änderung der Daten des Interferometers ist es möglich, das gestreifte Spektrum zu verschieben, um das Spektrum durchzusehen und so Raman-Linien zwischen den Streifen des Fluoreszenzspektrums zu finden.
In der Praxis erweist es sich jedoch, daß die Streifen des Fluoreszenzspektrums äußerst schmal sind.
Die Figur 5a veranschaulicht die Intensität des Fluoreszenzphänomens als Funktion der Wellenzahl, sowie die Intensität der Raman-Linien.
Die Figur 5b veranschaulicht das Spektrum, das sich nach dem Durchgang durch das Interferometer vom Perot-Fabry-Typ
ergibt. Es ist ersichtlich, daß die Streifen des Fluoreszenzspektrums wesentlich schmaler sind als die Raman-Linien,
woraus folgt, daß es nahezu unmöglich ist, die Raman-Linien
zwischen den Streifen des Fluoreszenzspektrums nachzuweisen. Um dieses Problem zu lösen, wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein zweites Interferometer verwendet, das in Serie zu dem ersten angeordnet wird. Es wäre auch
möglich, dasselbe Interferometer zu verwenden, wenn die
Lichtwelle mit einer geringfügig verschiedenen Gangdifferenz gegenüber der zuvor gewählten Gangdifferenz erneut hindurchgeschickt wird.
Das freie Spektralintervall zwischen den Streifen des
sich ergebenden Spektrums kann in der Tat durch Verminderung des Abstandes der Spiegel nicht wesentlich erhöht werden,
da dies unmittelbar zur Folge haben würde, daß die optische
Laufzeit T" vermindert wird und kleiner als θ werden könnte.
So wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
ein zweites Interferometer verwendet, das in Serie zu dem
ersten angeordnet wird," und dessen Spiegelabstand e' geringfügig verschieden von e ist.
Die Transmissionskurven der zwei Interferometer, deren
Spiegelabstände nahe beeinander liegen, aber verschieden
sind, sind in der Figur 3 veranschaulicht.
Wenn zur Vereinfachung der Rechnungen angenommen wird,
daß die Reflexionskoeffizienten der Spiegel der zwei Interferometer identisch sind, kann gezeigt werden, daß der
Abstand zwischen den Streifen der zwei Interferometer gleich ist (Ae = e - e) .
Zwischen den Streifen der zwei Interferometer tritt nach einer Streifenzahl ρ Koinzidenz auf, wenn gilt :
Ae = J_
P 2 2e das heißt ρ =
Die Streifen sind durch ihre Breite in halber Höhe
τι: 1 _ D
gekennzeichnet, und bei jeder Koinzidenz überlagern sich die Interferenzstreifen.
Die Figur 4a veranschaulicht das gestreifte Spektrum von weißem Licht nach Durgang durch ein erstes Spektrometer.
Die Figur 4b veranschaulicht das gestreifte Spektrum von weißem Licht nach Durchgang durch ein Spektrometer, dessen Spiegelabstand geringfügig verschieden von demjenigen des Spektrometers der Figur 4a ist.
Die Figur 4c veranschaulicht das Spektrum einer Welle aus weißem Licht, die nacheinander die Interferometer von Figur 4a und Figur 4b durchlaufen hat. Es können Überlagerungsstreifen beobachtet werden, deren Abstand wesentlich größer als der Abstand der Peaks des gestreiften Spektrums ist.
Die Auflösung der Spektrometer ist wesentlich geringer als die Auflösung der Interferometer, und die Figur 4d veranschaulicht die sich aus der Figur 4c ergebende Umhüllende, wie sie mit einem Spektrographen beobachtet werden kann.
In erster Näherung kann die Anzahl der Überlagerungsstreifen (k) bei Anwendung der folgenden Formel abgeschätzt werden :
k
k =
TTVr1 Ae
Es kann beobachtet werden, daß das Verhältnis :
_p_ = R
k 2(1-R)
nicht von e und Δ e abhängt, und nur Funktion von R- ist. Dieses Verhältnis kann zur Definition der Auflösung einer Kombination aus zwei Interferometern dienen.
Für e = 5 mm, e1 = 5,02 mm und R = 0,90 für jeden Spiegel ist das freie Spektralintervall D tf = 250 cm· und γ = 15. Dies macht die Beobachtung des Raman-Spektrums in den freien Spektralfenstern möglich, wobei das Fluoreszenzspektrum stark abgeschwächt ist.
Die Figur 5c veranschaulicht das Spektrum, das nach Durchgang durch zwei Interferometer erhalten wird. Das Raman-Spektrum kann in den Fenstern zwischen den Überlagerungsstreifen des Fluoreszenzspektrums beobachtet werden.
^e 1 1 - R
2e2 2Te -.r
2( - R) e
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es so möglich, die Intensität des durch die Fluoreszenz bedingten Spektrums sehr stark abzuschwächen, ohne die Intensität des Raman-Spektrums zu ändern.
Wenn der optische Weg der Interferometer synchron zu der Abtastung des Spektrometers geändert wird, ist es außerdem möglich, das Spektrum abzutasten, und in den Fenstern zwischen den Überlagerungsstreifen das gesamte Raman-Spektrum zu beobachten.
Bisher wurde immer die Verwendung einer Lichtimpulsquelle mit fester Wellenzahl vorgesehen, wobei es zur Bestimmung der Daten der Probe erforderlich war, das Spektrum der durch die Probe gestreuten Welle über einen großen Wellenzahlbereich abzutasten.
Zur Untersuchung der Probe kann ebenfalls die Verwendung einer Lichtimpulsquelle mit variabler Wellenzahl vorgesehen werden, die mit einem Spektrometer gekoppelt ist, bei dem eine feste Wellenzahl eingestellt ist.
Die Laser mit abstimmbarer Wellenzahl sind gut geeignet für diese Art von Experiment, und wenn man diesen Laser nacheinander Lichtimpulse mit verschiedener Wellenzahl aussenden läßt, ist es möglich, die aufgrund des Ramaneffektes gestreute Intensität für eine variable Verschiebung zwischen der Wellenzahl des einfallenden Lichtimpulses und der bei dem Interferometer eingestellten Wellenzahl mit Hilfe des Spektrometers aufzuzeichnen.
In Figur 6 ist eine Diskriminierungsvorrichtung zur Verwirklichung des vorstehend beschriebenen Verfahrens schematisch dargestellt.
Die Vorrichtung ist zunächst mit einem Lichtimpulsgenerator 1, insbesondere vom Lasertyp ausgerüstet. Der Lichtimpulsgenerator 1 besteht in erster Linie aus einem YAG-Sperrmoduslaser 2, einem Frequenzvervielfacher 3 und einem Filter 4. Die ausgesandte Welle 5 wird nach einer Probe 6 geleitet. Die durch die Probe 6 gestreute Lichtwelle 7 wird nach einem ersten Interferometer 8 geleitet, dessen optische Laufzeit gleich. T ist.
Die aus dem Interferometer 8 austretende Strahlung 9
wird in ein zweites Interferometer 10 geleitet, dessen optische Laufzeit gleich V ist, wobeiΊΓ' geringfügig verschieden von ^C ist.
Die aus dem zweiten Interferometer 10 austretende Welle wird gebündelt und in ein Spektrometer 12 geleitet, das beispielsweise aus einem Hohlgitter 13, einem Bildverstärker 14 und einem Multikanaldetektor 15 oder auch einem Monokanaldetektor, einem Rechner 16 und einem Druckertisch 17 besteht.
Der Spektralanalysenapparat 12 gestattet, über den graphischen Tisch 17 die Umhüllende des durch die Probe 6 gestreuten Spektrums zu erhalten, bei Abschwächung der Intensität der von.· der Fluoreszenz herrührenden Wellen in den Penstern zwischen den Überlagerungsstreifen.
Bei der gesamten vorhergehenden Beschreibung wurde die Verwendung von Interferometern vom Mehrwellentyp, d.h.
insbesondere von Perot-Fabry-Interferometern vorgesehen. Es ist offensichtlich, daß es sich dabei um einen Sonderfall handelt, und daß jeder Interferometertyp verwendet werden kann.
Insbesondere können die Zweiwellen-Interferometer vom Typ Michelson-Interferometer sehr gut verwendet werden.
Die Umhüllende des Spektrums, das sich beim Durchgang von weißem Licht durch ein Zweiwellen-Interferometer ergibt, weist einen sinusförmigen Verlauf auf.
Diese Eigenschaft kann insbesondere ausgenutzt werden, um in den Tälern der Sinuskurve, wo die Amplitude der Fluoreszenzwellen am kleinsten ist, nach Linien des Raman-Spektrums zu suchen.
Man kann außerdem eine spektrale Abtastung des Zweiwellen-Interferometers und eines Spektrometers miteinander verbinden, und es ist möglich, die zwei Abtastungen so miteinander zu kombinieren, daß eine Raman-Linie immer in dem Tal einer Sinuswelle ist, wo die Amplitude der Fluoreszenz minimal ist, und so die Raman-Linie mit dem besten Signal/Rausch-Verhältnis nachzuweisen.
Dies ist innerhalb eines sehr großen Wellenzahlbereichs anwendbar.
Was die Interferometer vom Mehrwellentyp, insbesondere
die Perot-Fabry-Interferometer, betrifft, so muß unterstrichen werden, daß diese Apparate einen wesentlichen Nachteil aufweisen, der in dem schlechten Wirkungsgrad besteht. Da Spiegel mit einem relativ hohen Reflexionsvermögen verwendet werden, wird in der Tat ein großer Teil der einfallenden Welle reflektiert und gelangt nicht in den Zwischenraum zwischen den Spiegeln.
Um diesen Nachteil zu beseitigen, wird für die vorliegende Erfindung die Verwendung von Perot-Fabry-Interferometern empfohlen, die gemäß der Figur 7 modifiziert wurden.
Die Spiegel 18 und 19 des Interferometers 20 sind leicht gegeneinander verschoben. So ist es möglich, daß die einfallende Welle 21 in den Zwischenraum zwischen den Spiegeln 18 und 19 eindringen kann, ohne durch den Spiegel 18 hindurchgehen zu müssen. Daher wird man einen Spiegel 18 wählen, der ein Reflexionsvermögen aufweist, das möglichst nahe bei 100 % liegt.
Die einfallende Welle 21 wird zwischen den Spiegeln und 19 mehrfach reflektiert und geht dabei teilweise durch den Spiegel 19 hindurch. Die verschiedenen Strahlen, die durch den Spiegel 19 hindurchgegangen sind, werden danach durch eine Linse 23 in einem Brennpunkt 24 vereinigt, wo sie interferieren.
Wenn man ein Lichtbündel von quadratischem Querschnitt mit der Seitenlänge A betrachtet, das in das erste Interferometer einfällt, dann wird dieses beim Durchgang durch das Interferometer in ein Lichtbündel von rechteckigem Querschnitt mit den Seitenlängen A und NA umgewandelt, wobei N die Anzahl der Bündel ist, die interferieren. Dieses Bündel von rechteckigem Querschnitt muß vollständig in das zweite Interferometer eintreten, dessen Spiegel geeignete Abmessungen aufweisen, und es wird in Form eines Bündels von quadratischem Querschnitt mit der Seitenlänge NA austreten, wenn angenommen wird, daß in dem zweiten Interferometer diese Anzahl von interferierenden Bündeln ebenfalls N beträgt (N könnte zum Beispiel vernünftigerweise ungefähr Io betragen).
Eine solche Vorrichtung erfordert, daß die Spiegel des
ersten Interferometers eine rechteckige Form haben und leicht gegeneinander verschoben angeordnet sind, wie dies in der Figur 7 dargestellt ist. Die Spiegel des zweiten Interferometers sind ebenfalls leicht gegeneinander verschoben angeordnet.
Die Figur 8 veranschaulicht eine bevorzugte Art der Kombination der zwei Interferometer vom Perot-Fabry-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die durch die Probe 25 gestreute Lichtwelle wird, zumindest teilweise, von einem Objektiv 26 vom Typ Mikroskopobjektiv aufgefangen. Die Lichtwelle 27 wird danach nach einem Umlenkspiegel 28 geleitet, vor dem eine Kopplungslinse 29 und eine Blende 30 angeordnet sind. Der Umlenkspiegel 28 leitet das Lichtbündel 31 nach dem Eingang eines ersten Interferometers 32 vom Perot-Fabry-Typ, das aus zwei Spiegeln 33 besteht.
Die zwei Spiegel 33 sind gegeneinander verschoben, wie dies in der Figur 7 veranschaulicht ist, so daß das einfallende Bündel 31 in den Zwischenraum"zwischen den Spiegeln 33 gelangen kann, ohne zunächst einen der Spiegel durchqueren zu müssen. Wenn man ein rechtwinkliges Koordinatensystem Oxy wählt, wie es in der Figur 8 festgelegt ist, d.h. bei dem sich die Achse Oy in Richtung der Lichtstrahlen und 34 am Eingang bzw. Ausgang des Interferometers 3 2 erstreckt, stellt die Achse Oz die Aufspaltungsrichtung des Bündels 31, d.h. die vertikale Richtung der Figur 8 dar.
Das Interferometer 32 spaltet das Bündel 31 in der Tat in vertikaler Richtung auf. Die Aufspaltungsebene der Bündel ist definiert als die Ebene, die senkrecht zu den Spiegeln 33 des Interferometers 32 ist und durch die Lichtquelle, d.h. im Falle der Figur 8 durch die Probe 25 geht.
Als Beispiel ist in der Figur 8 eine vertikale Aufspaltung des einfallenden Bündels 31 in drei Bündel 35 dargestellt, die in ein zweites Interferometer 36 eintreten, dessen Spiegel 37 orthogonal zu der oben festgelegten Ebene xOy angeordnet sind. Diese Anordnung gestattet eine Aufspaltung der einfallenden Bündel 3 5 in Richtung Ox.
Bei dem in der Figur 8 gewählten Beispiel wurde ebenfalls
eine Aufspaltung durch das Interferometer 36 vorgenommen, so daß am Ausgang neun Bündel 38 erhalten werden, die durch eine in ihrem Weg angeordnete konvergente Linse 39 wieder vereinigt werden. Die Bündel 40 am Ausgang der Linse werden danach nach dem Eingangsspalt 41 eines Spektrometers geleitet.
Bei dem gewählten Beispiel wurde eine solche Aufspaltung vorgenommen, daß in dem ersten Interferometer 32 drei Wellen, und am Ausgang des zweiten Interferometers 36 neun Wellen miteinander interferieren. Diese Anzahl wird im allgemeinen wesentlich größer sein und am Ausgang des zweiten Interferometers ungefähr hundert Wellen erreichen.
Die Ausdehnung des eintretenden Bündels ist klein, und mit dieser Vorrichtung wird eine größere Ausdehnung am Ausgang erhalten. Diese Anpassung findet insbesondere Anwendung bei der Kombination von Mikroskopobjektiv und Interferometer.
Die vorhergehende Beschreibung wurde nur zur Information wiedergegeben, und andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die für den Fachmann zugänglich sind, hätten vorgesehen werden können, ohne deswegen den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu überschreiten.
1 - Fluoreszenz
2 - LASER
3 - ABSOLUTE WELLENZAHL
4 - RAMAN
5 - LASER
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Claims (10)

.;. QlPLOMJ^lφ'έNISL>R ";" 3 4 3 A 0 HELMUT LAMPRECHT PAT E N TA N WA LT PROFESSIONAL REPRESENTATIVE BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE CORNELIUSSTR. 42 · D-8000 MÜNCHEN 5 · TEL. 089/20148 67 · TELEX 5 28425 3655 CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (C.N.R.S.) 15 Quai Anatole France F-75007 Paris Spektrometrisches Diskriminierungsverfahren und Vorrichtung zu seiner Durchführung. PATENTANSPRÜCHE
1. Spektrometrisches Diskriminierungsverfahren, insbesondere Verfahren zur Eliminierung der Fluoreszenz bei der Raman-Spektrometrie zur Analyse von Proben durch Untersuchung der Eigenschaften einer durch die besagte Probe gestreuten Welle, dadurch gekennzeichnet, daß :
- ein Lichtimpuls auf die Probe gegeben wird, wobei der Lichtimpuls insbesondere durch einen Laser erzeugt wird,
- die durch die Probe gestreute Welle nach einem Interferometer geleitet wird, das heißt, nach einem Apparat, in dem zwei oder mehrere Wellen miteinander interferieren, wobei die Zeitdauer, die dem Gangunterschied entspricht, wesentlich größer als die Dauer des Impulses der einfallenden gestreuten Welle, und kleiner als die Dauer des Fluoreszenzphänomens ist, und
- die Welle am Ausgang des Interferometers aufgefangen und mit Hilfe eines Meßapparates, insbesondere eines Spektrometers analysiert wird.
POSTSCHECKKONTO MÜNCHEN 95O45-8OÖ CB LZ 7OO 1 OO 60)
DEUTSCHE SANK MÜNCHEN, PROMENADEPLATZ. KONTO- N R. 19 /SO S94 (BLZ 7OO 7OO 1 O) TiricBRAMUE/CABLES LAWCLAiMS MUENCHEN
2. Spektrometrisch.es Diskriminierungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die am Ausgang des besagten Interferometers erhaltene Welle nochmals in ein Interferometer geleitet wird, dessen Gangunterschied geringfügig verschieden von dem Gangunterschied des besagten Interferometers ist.
3. Spektrometrisch.es Diskriminierungsverfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lichtimpulse mit verschiedener Wellenzahl, die insbesondere durch einen abstimmbaren Laser erzeugt werden, nacheinander auf die Probe geschickt werden.
4. Spektrometrische Diskriminierungsvorrichtung, insbesondere Vorrichtung zur Eliminierung der Fluoreszenz bei der Raman-Spektrometrie zur Analyse von Proben gemäß dem
je Verfahren des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus :
- einem Lichtimpulsgenerator (1), zum Beispiel vom Laser-Typ, der so angeordnet ist, daß er die erzeugte Welle nach der Probe (6) aussendet,
- einem Interferometer (8.) , das die durch die Probe (6) gestreute Welle auffängt, wobei die Zeitdauer, die dem Gangunterschied entspricht, größer als die Dauer des Impulses der einfallenden gestreuten Welle, und kleiner als die Dauer des Fluoreszenzphänomens ist, - einem zweiten Interferometer (10), dessen Gangunterschied geringfügig verschieden von dem Gangunterschied des ersten Interferometers (8) ist,
- einem Spektralanalysenapparat (12).
5. Spektrometrische Diskriminierungsvorrichtung gemäß 3Q Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten
Interferometer Zweiwellen-Interferometer, wie zum Beispiel Michelson-Interferometer sind.
6. Spektrometrische Diskriminierungsvorrichtung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Interferometer ein Mehrwellen-Interferometer, wie zum Beispiel ein Perot-. Fabry-Interferometer ist.
7. Spektrometrische Diskriminierungsvorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spiegel (18, 19) des Interferometers (20) eine gewisse Verschiebung gegeneinander aufweisen, so daß die einfallende Welle (21) ohne Verluste eintreten kann.
8. Diskriminierungsvorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufspaltungsebenen der Eündel für die beiden in Serie angeordneten Interferometer (32, 36) senkrecht zueinander angeordnet sind.
9. Diskriminierungsvorrichtung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Mikroskopobjektiv (26) besteht, das die durch die Probe C25) gestreute Strahlung auffängt, gefolgt von einem ersten Interferometer (32), dessen Spiegel (33) so gegeneinander verschoben sind, daß die einfallende Welle (31) in den Zwischenraum zwischen den zwei Spiegeln (33) eintreten kann, gefolgt von einem zweiten Interferometer (36), dessen Spiegel (37) so angeordnet sind, daß die Lichtbündel (38) in einer Richtung aufgespalten werden, die senkrecht zu der Richtung der Aufspaltung in dem ersten Interferometer (32) ist, wobei die Lichtstrahlen (38) danach wieder vereinigt werden.
10. Diskriminierungsvorrichtung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Interferometersystem synchron zu der Abtastung des Analysenspektrometers abgetastet wird.
DE19843434035 1983-09-30 1984-09-17 Spektrometrisches diskriminierungsverfahren und vorrichtung zu seiner durchfuehrung Withdrawn DE3434035A1 (de)

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