JPS6090244A - Impact-resistant resin composition - Google Patents
Impact-resistant resin compositionInfo
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- JPS6090244A JPS6090244A JP19830583A JP19830583A JPS6090244A JP S6090244 A JPS6090244 A JP S6090244A JP 19830583 A JP19830583 A JP 19830583A JP 19830583 A JP19830583 A JP 19830583A JP S6090244 A JPS6090244 A JP S6090244A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔■〕発明の目的
本発明はスチレンーグタジエンプロノク共重合体にノル
ボルネン環を有するカルボン酸の無水物を処理させるこ
とによって得られる処理物、耐衝撃性樹脂および金属ま
たは合金の粉末状物などからなる組成物または該処理物
、耐衝撃性樹脂および金属または合金の粉末状物などな
らびに導電性カーボンブラックからなる組成物に関する
。さらにくわしくは、（４）ブタジェンを１〜５０重量
係含１−るスチレンーブタジエンプロソク共重合体に５
〜ノルがルネンー２，３−ジカルぎン酸無水物のごとき
ノルボルネン環を有するカルボン酸の無水物を架橋剤の
不存在下で処理させることによって得うれるスチレン−
ブタジェングロック共重合体の処理物、（Ｂ）耐衝撃性
樹脂ならびに（Ｃ）金属もしくは合金の粉末状物、繊維
状物および／まだはフレーク状物からなる組成物あるい
は（４）該スチレン−ブタンエンブロック共重合体の処
理物、（Ｂ）耐衝撃性樹脂、（Ｃ）金属もしくは合金の
粉末状物ならびに０）導電性カーぎン７゛ラックからな
るｆｆｉ成物に関するものでオシ、電磁波遮蔽性がすぐ
れているばかシでなく、かつ加工性や成形性が良好であ
る組成物を提供することを目的とするものである。Detailed Description of the Invention [■] Purpose of the Invention The present invention provides a treated product, an impact-resistant resin, and The present invention relates to a composition comprising a metal or alloy powder, or a processed product thereof, an impact-resistant resin, a metal or alloy powder, and conductive carbon black. More specifically, (4) a styrene-butadiene prosol copolymer containing 1 to 50% butadiene by weight is added to 5% by weight.
- Styrene obtained by treating an anhydride of a carboxylic acid having a norbornene ring, such as lunene-2,3-dicarginic anhydride, in the absence of a crosslinking agent.
A composition comprising a treated butadiene glock copolymer, (B) an impact-resistant resin, and (C) a metal or alloy powder, fiber, and/or flake, or (4) the styrene- This relates to an ffi product consisting of a treated product of a butane enblock copolymer, (B) an impact-resistant resin, (C) a powdered metal or alloy, and 0) a conductive cargin 7゛ rack. The object of the present invention is to provide a composition that has excellent shielding properties, is not bulky, and has good processability and moldability.
〔ｌｆ）発明の背景
産業の高度化および家庭生活の高水準化によって電磁波
の放射源が増大している。そのため、′ｄＬ磁波の漏洩
によシ、人体への危険な害および電子機器関係における
ＩＣの誤動作などの悪影響があり、社会的に重大な問題
となっている。特に、電子計算機、各種事務処理機器か
ら放射される電磁波がテレビ、音響機器に障害を与えて
いる。[lf] Background of the Invention With the advancement of industry and the standard of home life, the sources of electromagnetic radiation are increasing. Therefore, the leakage of the 'dL magnetic waves has negative effects such as damage to the human body and malfunction of ICs related to electronic equipment, and has become a serious social problem. In particular, electromagnetic waves emitted from computers and various office processing equipment are causing trouble to televisions and audio equipment.
また、自動車の分野においても、エンジンをはじめ、各
種機器の自動制御装置、さらには速度計、回転計などに
電子機器が使用されるようになっている。さらに、マイ
クロ・コンピー−ターを搭載するに至っている。また、
電話、ラジオ、テレビなどの電子機器が自動車内に設置
し、居住性を改善されてきている。これらの各種電子機
器はエンジン部分から放出される電磁波、さらには外部
がらの電磁波によって誤動作が生じるなどの障害が発生
している。現在、最も問題となっているのは、車の機器
の探索・動作によって電流が変動するときの過渡現象、
負荷経路の誘導、容量結合、発電機からの誘導干渉、点
火系のふく射などによる過渡電圧障害と自動車内の送信
装置で発生する電磁界によって誘起される障害である。Furthermore, in the field of automobiles, electronic devices are being used for automatic control devices for various devices including engines, as well as speedometers, tachometers, and the like. Furthermore, it has come to be equipped with a microcomputer. Also,
Electronic devices such as telephones, radios, and televisions are being installed inside automobiles to improve comfort. These various electronic devices are subject to problems such as malfunctions due to electromagnetic waves emitted from the engine and electromagnetic waves from outside. Currently, the biggest problem is the transient phenomenon that occurs when the current fluctuates due to the search and operation of car equipment.
These are disturbances induced by transient voltage disturbances caused by induction in the load path, capacitive coupling, inductive interference from the generator, radiation from the ignition system, and electromagnetic fields generated by the transmitter inside the vehicle.
具体的には、自動車エンジンルーム内の機器間の配線は
、高電圧がかかっているために放射電磁波の強度も強く
しかも狭い空間に速度コントローラー、廃ガスコントロ
ーラー、エンジンコントローラーなどが多数設置されて
いるだめに互いに複雑に影響しあっている。これらのこ
とから、電源線、信号線、制御線などの各種配線の電磁
波遮蔽が必要になっている。Specifically, the wiring between devices in the engine room of an automobile is exposed to high voltage, so the radiated electromagnetic waves are strong, and many speed controllers, waste gas controllers, engine controllers, etc. are installed in a small space. They influence each other in complicated ways. For these reasons, it is necessary to shield various types of wiring such as power lines, signal lines, and control lines from electromagnetic waves.
さらに、電磁波の輻射は電線・ケーブルなどから発生し
ており、時として種々の機器に直接またはアンテナを通
して各種の障害を与えている。特に、進歩の著しいＩＣ
およびＬＳＩにおいては、その作動電流が微少のために
誤動作の原因となっでいる。従来、電線、ケーブルの被
覆は電力損失をできる限９小さい状態で電流を導くこと
を目的としており、絶縁層の周りをカーボンブランクを
充填して導電化させたゴム状物が使用されている。Furthermore, electromagnetic radiation is generated from electric wires, cables, etc., and sometimes causes various types of damage to various devices either directly or through antennas. In particular, the rapidly progressing IC
In addition, in LSIs, the operating current is so small that it causes malfunctions. Conventionally, the purpose of covering electric wires and cables is to conduct current while minimizing power loss, and a rubber-like material made of an insulating layer filled with carbon blank to make it conductive has been used.
しかし、これらでは配線から放射される電磁波を遮蔽さ
せることができていない。However, these methods are unable to shield electromagnetic waves radiated from wiring.
これらのことから、近年、電磁波の遮蔽として、各棟の
方法が採用されている。For these reasons, in recent years, the method of each building has been adopted for shielding electromagnetic waves.
一般に、金属は電磁波を吸収または反射する性質を有し
ているだめ、電子レンジ、棟々の通信機器の電磁波の遮
蔽材として用いられて効果を発揮している。また、同じ
目的のためにプラスチックに金属の溶射、蒸着、塗装、
メッキなどを施すことも行なわれている。さらに、プラ
スチックにカーボン粉末およびアルミニウム以外の金属
粉末のごとき添加剤を比較的多量に混入することによっ
てイ４Ｉられる材料も使用されている。In general, since metal has the property of absorbing or reflecting electromagnetic waves, it is effectively used as an electromagnetic wave shielding material for microwave ovens and communication devices. We also use thermal spraying, vapor deposition, and painting of metal on plastic for the same purpose.
Plating etc. are also applied. Additionally, materials have been used that are made by mixing plastics with relatively large amounts of additives such as carbon powder and powders of metals other than aluminum.
しかし、材料として金属を使用する方法またはプラスチ
ックに金属の溶射などの処理を施す方法は、比重が大き
いこと、加工性が劣ることおよび処理方法が容易でなく
、処理費用がかかることなどにおいて欠点がおる。However, the methods of using metal as a material or applying treatments such as metal spraying to plastics have drawbacks such as high specific gravity, poor workability, difficult processing methods, and high processing costs. is.
壕だ、添加剤を混入する方法については、この添加剤を
少量混入すれば、その効果を十分に発揮することができ
ない。一方、多量に混入すれば、効果を発揮することが
できるが、得られる成形物の機械的強度が大幅に低下す
ると云う欠点がある。Regarding the method of mixing additives, if you mix a small amount of this additive, you will not be able to fully demonstrate its effect. On the other hand, if a large amount is mixed in, the effect can be exhibited, but there is a drawback that the mechanical strength of the resulting molded product is significantly reduced.
さらに、出願人は種々の熱可塑性樹脂にアルミニウムま
たはアルミニウム合金の粉末状物、繊維状物および／ま
たはフレーク状物ならびに導電性カーボンブランクを配
合させることによシ、電磁波遮蔽性がすぐれだ熱可塑性
樹脂７組成物が得られることを見出し、以前に提案した
（特開昭５７−１５４７０３号など）。しかし、これら
によって得られる組成物では、カーボンブランクと熱可
塑性樹脂との相溶性が不充分であるために、成形された
成形物の表面からカーボンブラックが離脱する。また、
金属まだは合金の粉末状物、繊維状物および／またはフ
レーク状物は通常の熱可塑性樹脂との接着性は乏しく、
接着性を改良するために不飽和カルボン酸変性熱可塑性
樹脂のごとき接着性のすぐれた熱可塑性樹脂を配合すれ
ば、金属との接着性は解決することができるけれども、
該不飽和カルボン酸変性熱可塑性樹脂とカーボンブラン
クとが優先的に反応するために金属の粉末状物などとの
接着性を解決することができない。Furthermore, the applicant has developed thermoplastics with excellent electromagnetic wave shielding properties by blending various thermoplastic resins with aluminum or aluminum alloy powders, fibers and/or flakes, and conductive carbon blanks. It was discovered that a Resin 7 composition could be obtained and was previously proposed (Japanese Patent Application Laid-open No. 154703/1983, etc.). However, in the compositions obtained using these methods, the compatibility between the carbon blank and the thermoplastic resin is insufficient, so that the carbon black separates from the surface of the molded product. Also,
Powdered, fibrous and/or flake materials of metals and alloys have poor adhesion to ordinary thermoplastic resins.
Although adhesion with metals can be solved by blending a thermoplastic resin with excellent adhesion, such as an unsaturated carboxylic acid-modified thermoplastic resin, to improve adhesion,
Since the unsaturated carboxylic acid-modified thermoplastic resin reacts preferentially with the carbon blank, it is not possible to solve the problem of adhesion with metal powder or the like.
以上のごとく、金属の粉末状物などおよびカー号？ノブ
ラックを多量に配合させた組成物から得られる成形物は
それらの表面からこれらが剥離し易いため、該成形物を
後記の用途（たとえば、事務機器、コンピューター、通
信機器類、自動屯の各計器などのハウジング材）として
使用する際、外部からの衝撃振動によってこれらが剥離
（落下）することによって内部の電子回路葡破壊したり
、火災などの原因と女る。As mentioned above, metal powder etc. and car number? Molded products obtained from compositions containing a large amount of Noblak tend to peel off from their surfaces, so they cannot be used for the purposes listed below (for example, office equipment, computers, communication equipment, automatic tunnels, etc.). When used as housing materials for instruments, etc., external shock vibrations can cause them to peel off (fall), damaging internal electronic circuits and causing fires.
〔■〕発明の構成
以上のようなことから、本発明者らは、これらの欠点を
有さす、かつ電磁波の遮蔽性能のすぐれた電磁波遮蔽材
を得るために種々採糸した結果、囚 ブタジェンを１〜
５０重量係含有するスチレンーブタジエンブロック共重
合体１００重量部ＫＯ，０１〜１０重量部の５−ノルボ
ルネン−２゜３−ジカルボン酸無水物、６−（５−カル
ボキシ−ビシクロ［２，２，１］−へ］ブター２．エニ
ル酢酸無水物、３，６メタノー１−メチル−１，２，３
゜６−チトラヒドロシスフタル酢酸無水物、２−オキサ
−１，４−ジオキソ−５，８−メタノ−１，２゜３．４
，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび
５．８−メタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水
物からなる群からえらばれた少なくとも一種のノルボル
ネン環を有するカルボン酸の無水物を架橋剤の不存在下
で処理させることによって得られるスチレンープクジエ
ンプロソク共重合体の処理物、
（Ｂ） ゴム状物にスチレン単独またはスチレンとアク
リロニトリルおよびメチルメタクリレートからなる群か
らえらばれた少なくとも一種のビニル化合物をグラフト
共重合させることによって得られる耐衝撃性樹脂
ならびに
（Ｃ）［金属もしくは合金の粉末状物、繊維状物および
／またはフレーク状物」（以下「金属の粉末状物など」
と云う）
かちなる組成物であシ、該スチレンーブタジエンプロソ
ク共重合体の処理物および耐衝撃性樹脂の合計量１００
容量部に対する金属の粉末状物などの１組成割合は合計
量として５ないし１００容量部であるが、スチレンーブ
タジエンプロノク共重合体の処理物と耐雨゛撃性樹脂と
の合計量中に占めるスチレン−ゲタジエンブロック共重
合体の処理物の組成割合は２ないし９５重量％である耐
衝撃性樹脂組成物
あるいは
（４）前記スチレン−ブタジェンブロック共重合体の処
理物、
（Ｂ） 耐衝撃性樹脂、
（Ｃ） 金属の粉末状物など
ならびに
（Ｄ） 導電性カーピングラック
からなる組成物であシ、該スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体の処理物および耐衝撃性樹脂の合計量ｉｏｏ
容量容量対する金属の粉末状物などおよび導電性カーダ
ンブラックの組成割合は合計量として５ないし１５０容
量部であるが、金属の粉末状物などおよび導電性カーボ
ンブラックの合計量中に占める導電性カーボンブラック
の組成割合は５ないし９０容量係であシ、かつスチレン
−ブタジェンブロック共重合体の処理物と耐２１ｔＩ４
性樹脂との合計量中に占めるスチレンーブタジエンプロ
ノク共重合体の処理物の組成割合は２ないし９５重量％
である耐衝撃性樹脂組成物が、電磁波の遮蔽性能がきわ
めてすぐれているばかシでなく、下記のごとき効果（特
徴）を有する組成物であることを見出し、本発明に到達
した。[■] Structure of the Invention Based on the above, the inventors of the present invention obtained various kinds of yarns in order to obtain an electromagnetic wave shielding material that has these drawbacks and has excellent electromagnetic wave shielding performance. 1~
100 parts by weight of styrene-butadiene block copolymer containing 50 parts by weight of KO, 01 to 10 parts by weight of 5-norbornene-2°3-dicarboxylic acid anhydride, 6-(5-carboxy-bicyclo[2,2,1 ]-]butar 2. enyl acetic anhydride, 3,6 methanol 1-methyl-1,2,3
゜6-titrahydrocysphthalacetic anhydride, 2-oxa-1,4-dioxo-5,8-methano-1,2゜3.4
,4a,5,8,8a-octahydronaphthalene and 5,8-methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a
- Styrene chloride obtained by treating a carboxylic acid anhydride having at least one norbornene ring selected from the group consisting of octahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydrides in the absence of a crosslinking agent. (B) Impact-resistant resin obtained by graft copolymerizing a rubbery material with styrene alone or with at least one vinyl compound selected from the group consisting of styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate; and (C) [metal or alloy powder, fibrous and/or flake-like materials] (hereinafter referred to as "metal powder, etc.")
The total amount of the composition, the processed product of the styrene-butadiene prosodic copolymer, and the impact-resistant resin is 100%.
The total amount of the metal powder, etc. is 5 to 100 parts by volume, but it accounts for 5 to 100 parts by volume in the total amount of the treated styrene-butadiene polymer copolymer and the rain impact resistant resin. An impact-resistant resin composition in which the composition ratio of the treated styrene-getadiene block copolymer is 2 to 95% by weight, or (4) the treated product of the styrene-butadiene block copolymer; (B) impact-resistant a composition consisting of a conductive resin, (C) a metal powder, etc., and (D) a conductive carping rack, the total amount of the processed product of the styrene-butadiene block copolymer and the impact-resistant resin: ioo
The total composition ratio of metal powder, etc. and conductive cardan black to the total volume is 5 to 150 parts by volume, but the amount of conductivity in the total amount of metal powder, etc. and conductive carbon black The composition ratio of carbon black is between 5 and 90% by volume, and the styrene-butadiene block copolymer treated product has a resistance to 21tI4.
The composition ratio of the treated product of the styrene-butadiene pronochrome copolymer in the total amount of the polyester resin is 2 to 95% by weight.
The present invention was achieved by discovering that the impact-resistant resin composition is not just a composition with extremely excellent electromagnetic wave shielding performance, but also has the following effects (characteristics).
ＣＩＶ）発明の効果
すなわち、本発明によって得られる電磁波遮蔽材は、電
磁波の遮蔽性能がきわめてすぐれているばかりでなく、
下記のごとき効果（特徴）を有している。CIV) Effects of the invention That is, the electromagnetic wave shielding material obtained by the present invention not only has extremely excellent electromagnetic wave shielding performance, but also
It has the following effects (features).
（１）軽量である。(1) It is lightweight.
（２） 曲げ強度および衝撃強度のごとき機械的強度が
良好である。(2) Good mechanical strength such as bending strength and impact strength.
（３）電磁波遮蔽処理（たとえば、金属の溶射、塗装、
メッキなど）に要する二次加工費が不要になシ、大幅な
コストダウンになる。(3) Electromagnetic wave shielding treatment (e.g. metal spraying, painting,
This eliminates the secondary processing costs required for plating, etc., resulting in significant cost reductions.
（４）成形性がすぐれているため、複雑な形状を有する
成形物や大型成形物を容易に成形することができる。(4) Since it has excellent moldability, molded products with complex shapes and large-sized molded products can be easily molded.
本発明によって得られる組成物の特徴的な効果は下記の
通シである。The characteristic effects of the composition obtained by the present invention are as follows.
（５）配合されるカーボンブラックおよび金属の粉末状
物がスチレンーブタジエンプロノク共重合体処理物と相
溶性がすぐれているため、分散性が良好なためにこれら
の剥離がほとんどなく、前記のごときトラブルがほとん
どない。(5) Since the blended carbon black and metal powders have excellent compatibility with the styrene-butadiene pronochrome copolymer treated product, their dispersibility is good, so there is almost no peeling of these, and the above-mentioned There are almost no problems.
さらに本発明によって得られる耐衝撃性樹脂組成物は、
多層射出成形法、サンドインチ射出成形法を用いた多層
成形法のコア材として使用することができる。本発明に
よって得られる耐１＃撃性樹脂組成物を、多層成形のコ
ア材として用いると電磁波遮蔽効果をもつばかりか、さ
らに
（６）機械的強度がさらに向上するため、大型成形物が
得られる。Furthermore, the impact-resistant resin composition obtained by the present invention is
It can be used as a core material in a multilayer injection molding method or a multilayer molding method using a sandwich injection molding method. When the impact-resistant 1# impact-resistant resin composition obtained by the present invention is used as a core material for multilayer molding, it not only has an electromagnetic wave shielding effect, but also (6) mechanical strength is further improved, so large molded products can be obtained. .
（７）成形物の表面が美麗に仕上が９、かつ塗装などの
二次加工を省くことができる。(7) The surface of the molded product can be finished beautifully9, and secondary processing such as painting can be omitted.
（８）＃品としての安全上、さらには組立、加工時の安
全上、成形物の表面を絶縁性にすることができる。(8) The surface of the molded product can be made insulating for safety as a product and also for safety during assembly and processing.
本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成物は、電磁波
の遮蔽性能がきわめて良好であるのみならず、上記のご
ときすぐれた効果を有するため、多方面にわたって使用
することができる。代表的な用途を下記に示す。The thermoplastic resin composition obtained by the present invention not only has extremely good electromagnetic wave shielding performance but also has the above-mentioned excellent effects, so it can be used in a wide variety of fields. Typical uses are shown below.
（１） ファクシミリ、プリンター、ワードプロセッサ
ーなどの事務機器のハウジング材、
（２） オフィスコンピューター、大型コンピューター
などのハウジング材および構造材。(1) Housing materials for office equipment such as fax machines, printers, word processors, etc. (2) Housing materials and structural materials for office computers, large computers, etc.
（３） テレビ、ビデオ、電子レンジ、ミシンなどの民
生家電、電子計算機、通信機器類、各種計測機器、医療
用機器などの電子機器のハウジング材、
（４） 自動車の各計器の保護ケース、（５） 自動車
の各コントロール機器のハウジング、（６） 自動車、
家庭電器、ＯＡ機器内の電線の配線カバー（たとえばフ
ァーネスチューブ）（７）工業用分野として、Ｎｃ工作
機器、産業用ロボットなどの制御機器のハウジング材、
〔■〕発明の詳細な説明
（Ａ） スチレン−ブタジェンブロック共重合体本発明
の処理物を製造するために使用されるステレアーブタジ
ェンブロック共重合体のブタジェンの含有量は１０〜５
０重量％であり、５０〜５０重量−が好ましく、特に、
５．０〜４０重量％が好適である。スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体のブタンエンの含有量が１０重量−
未満では、樹脂が硬くなシ、接着性をノルボルネン環を
含有するカルボン酸の無水物を添加することによって接
着性を改良することができない。一方、５０重量％を越
えると、ゴム的性質が増大し、満足し得る機械的特性を
有する成形物を得ることができない。また、このブロッ
ク共重合体のメルトフロレー ト（ＡＳＴＭＤ −１２
３８にしたがい、温度が２００℃および荷重が５ ｋｇ
の条件で測定、以下「ＭＦＲ」と云う）は０，０１〜５
０９７１０分で、ｓす、０．０１〜３０ｇＺｌＯ分が望
ましく、と９わけ０．１〜３０ｇ／１０分好適である。(3) Housing materials for electronic equipment such as televisions, videos, microwave ovens, sewing machines, and other consumer electronic devices, electronic computers, communication equipment, various measuring instruments, and medical equipment; (4) Protective cases for automobile instruments; 5) Housing for each control device of the automobile; (6) Automobile;
Wiring covers for electric wires in home appliances and OA equipment (e.g. furnace tubes) (7) In the industrial field, housing materials for control equipment such as NC machine tools and industrial robots,
[■] Detailed description of the invention (A) Styrene-butadiene block copolymer The butadiene content of the stair-butadiene block copolymer used to produce the treated product of the present invention is 10 to 5.
0% by weight, preferably 50 to 50% by weight, particularly,
5.0 to 40% by weight is suitable. The butanene content of the styrene-butadiene block copolymer is 10% by weight.
If the amount is less than that, the resin will not be hard and the adhesion cannot be improved by adding a carboxylic acid anhydride containing a norbornene ring. On the other hand, if the amount exceeds 50% by weight, the rubbery properties will increase, making it impossible to obtain a molded article with satisfactory mechanical properties. In addition, the melt flow rate (ASTMD-12
According to 38, the temperature is 200 °C and the load is 5 kg.
Measured under the following conditions, hereinafter referred to as "MFR") is 0.01 to 5
0.01 to 30 g ZlO per 10 minutes is desirable, and 0.1 to 30 g/10 minutes is preferred.
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満のグロック共重合体を
用いると、成形性が著しく悪化する。一方、５０，９／
１０分を越えたステレアーブタジェンブロック共重合体
を使うと、充分な物性を有する処理物が得られない。If a Glock copolymer with an MFR of less than 0.01 g/10 minutes is used, moldability will be significantly deteriorated. On the other hand, 50,9/
If the stear-butadiene block copolymer is used for more than 10 minutes, a treated product with sufficient physical properties cannot be obtained.
該スチレン−ブタジェンブロック共重合体はスチレンと
ブタジェンを一般には溶液重合法および塊状重合法のい
ずれかの重合法でブロック共重合することに製造するこ
とができる。さらに、これらの方法を組合せることによ
って製造することも可能である（たとえば、塊状重合し
た後、溶液重合する方法）。この共重合体を製造するた
めに使われる触媒は有機リチウム化合物（たとえば、ｎ
−プテルリチウム）あるいは遷移金属化合物（たとえば
、チタン含有化合物）または遷移金属化合物を担体（た
とえば、マグネシウム化合物、その処理物）に担持させ
ることによって得られる担体担持型触媒と有機金属化合
物（たとえば、有機アルミニウム化合物）とから得られ
る触媒系（いわゆるチーグラー触媒）が一般的である。The styrene-butadiene block copolymer can be produced by block copolymerizing styrene and butadiene, generally by either solution polymerization or bulk polymerization. Furthermore, it is also possible to manufacture by combining these methods (eg, bulk polymerization followed by solution polymerization). The catalyst used to make this copolymer is an organolithium compound (e.g. n
- Pterlithium) or transition metal compounds (e.g., titanium-containing compounds) or transition metal compounds on carriers (e.g., magnesium compounds, processed products thereof) and organometallic compounds (e.g., organoaluminium-containing compounds). Catalyst systems (so-called Ziegler catalysts) obtained from (compounds) are common.
このステレアーブタジェンブロック共重合体の製造方法
についてはよく知られており、工業的に製造されて多方
面にわたって利用されているものである。なお、ブロッ
ク共重合方法についていくつかのタイプがあるが、いず
れのタイプによって製造されたブロック共重合体も使用
することができる。The method for producing this stear-butadiene block copolymer is well known, and is industrially produced and used in a wide variety of fields. There are several types of block copolymerization methods, and block copolymers produced by any of these methods can be used.
（Ｂ） 処理物の製造
本発明において使われる処理物は上記のスチレン−ゲタ
ジエンブロック共重合体に５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物、６−（５−カルボキシービシクロ
（２，２，１）−へブタ−２−エニル）酢酸無水物、３
．６−メタノ−１−メチル−１，２，３゜６−チトラヒ
ドロシスフタル酸無水物、２−オキサ−１，４−ジオキ
ソ−５，８−メタノ−１，２，３，４゜４ａ、５，８，
８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび５．８−メタノ−
１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレ７−１．２−ジカルボン酸無水物からなる群から
えらばれた少なくとも一種のノルボルネン環を有するカ
ルボン酸の無水物を処理させることによって製造するこ
とができる。処理方法としては溶液法と溶融法とがあげ
られる。(B) Production of treated product The treated product used in the present invention is a mixture of the above styrene-getadiene block copolymer and 5-norbornene-2,3-
Dicarboxylic anhydride, 6-(5-carboxybicyclo(2,2,1)-hebut-2-enyl)acetic anhydride, 3
．． 6-methano-1-methyl-1,2,3゜6-titrahydrociphthalic anhydride, 2-oxa-1,4-dioxo-5,8-methano-1,2,3,4゜4a, 5, 8,
8a-octahydronaphthalene and 5,8-methano-
A carboxylic acid anhydride having at least one norbornene ring selected from the group consisting of 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalene 7-1,2-dicarboxylic anhydride. It can be manufactured by processing. Treatment methods include a solution method and a melting method.
溶液法で処理する方法では無機性有機溶媒中にスチレン
ーブタジエングロノク共重合体とノルボルネン環を有す
るカルボン酸無水物とを投入して一般には室温（１５℃
）ないし１５０℃（好ましくは、１５℃ないし１２０℃
）で処理する方法である。この方法において使われる不
活性有機溶媒としては飽和脂肪族カルボン酸、その無水
物およびエステルからなる有機酸およびその誘導体なら
び脂肪原炭ｒヒ水素および芳香族炭化水素ならびにこれ
らのハロゲン化物があげられる。これらの不活性有機溶
媒のうち、融点が０℃以下であるが、沸点が３０〜２５
０℃のものが好ましい。融点が０℃を越える溶媒を使用
すると、凝固し易い。一方、沸点が３０℃未満のものを
使うと、処理中に気化し易く、また沸点が２５０℃を越
えた有機溶媒を用いると、処理終了後において得られた
処理生成物から該溶媒を完全に除去することが困難であ
る。これらのことから、好ましい不活性有機溶媒の代表
例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン、ヘキ
サン、クロロベンゼン、トルエン、キ７レン、クロロホ
ルム、四塩化炭化水素、オクタンおよびヘゾタンがあけ
られる。In the solution method, a styrene-butadiene Gronok copolymer and a carboxylic acid anhydride having a norbornene ring are added to an inorganic organic solvent, and the mixture is generally heated at room temperature (15°C).
) to 150°C (preferably 15°C to 120°C
). Inert organic solvents used in this process include organic acids consisting of saturated aliphatic carboxylic acids, their anhydrides and esters, and their derivatives, as well as aliphatic carbons, arsenic and aromatic hydrocarbons, and their halides. Among these inert organic solvents, those with a melting point of 0°C or less, but with a boiling point of 30 to 25
Preferably, the temperature is 0°C. If a solvent whose melting point exceeds 0°C is used, solidification tends to occur. On the other hand, if an organic solvent with a boiling point of less than 30°C is used, it will easily vaporize during the treatment, and if an organic solvent with a boiling point of over 250°C is used, the solvent will not be completely removed from the treated product after the treatment is finished. Difficult to remove. For these reasons, representative examples of preferred inert organic solvents include methyl acetate, ethyl acetate, benzene, hexane, chlorobenzene, toluene, xylene, chloroform, hydrocarbon tetrachloride, octane, and hezotane.
さらに、溶融法によって製造する場合、一般の合成樹脂
の分野において使用されている溶融混線機（たとえば、
押出機）を用いて前記ブロック共厘合体オよびノルボル
ネン環を有するカルボン酸の無水物を溶融混練しながら
処理することによってに４＋ることかできる。このさい
、混練温度は使わレルスチレンープタジェンプロノク共
重合体の種類によって異なるが、使用されるブロック共
重合体の融点以上であるが、２８０℃以下である。かり
に、２８０℃を越えた温度で処理を実施すると、用いら
れるブロック共重合体の一部が熱劣化することがあり、
たとえ熱劣化しなくても急激な処理（反応）が発生し、
良好な処理物が得られない。Furthermore, when manufacturing by the melting method, melt mixing machines used in the general synthetic resin field (for example,
The above-mentioned block conjugate and the carboxylic acid anhydride having a norbornene ring are melt-kneaded and processed using an extruder. At this time, the kneading temperature varies depending on the type of relstyrene-ptagenepronok copolymer used, but is at least the melting point of the block copolymer used but not more than 280°C. However, if the treatment is carried out at a temperature exceeding 280°C, a part of the block copolymer used may be thermally degraded.
Even if there is no thermal deterioration, rapid processing (reaction) occurs,
A good processed product cannot be obtained.
１００ ｊｌＥ 置部のスチレン−ブタジェンブロック
共重合体に対するノルボルネン環を有するカルボン酸無
水物の処理割合は０．０１−１０重量部であり、０．０
２〜１０重量部が望ましく、とりわけ０．０５〜５．０
重量部が好適である。１００重量部のブロック共重合体
に対するノルボルネン環ヲ有するカルボン酸の無水物の
処理割合が０．０１重量部未満では、すぐれた接着性を
有する処理物が得られない。一方、１００重量部を越え
て処理するならば、接着性の増大はなく、むしろ物性が
著しく低下するために望ましくない。100 jlE The treatment ratio of the carboxylic acid anhydride having a norbornene ring to the styrene-butadiene block copolymer in the storage part is 0.01-10 parts by weight, and 0.0
2 to 10 parts by weight is desirable, especially 0.05 to 5.0 parts by weight.
Parts by weight are preferred. If the treatment ratio of the carboxylic acid anhydride having a norbornene ring to 100 parts by weight of the block copolymer is less than 0.01 part by weight, a treated product with excellent adhesive properties cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 100 parts by weight, there will be no increase in adhesion, but rather the physical properties will be markedly deteriorated, which is not desirable.
前記の処理方法のうち、溶液法では処理終了後において
使った無極性有機溶媒を得られた処理物から実質的に完
全に除去する必要がある。そのため、本発明を実施する
にあたり、溶融法が好ましい。Among the above-mentioned treatment methods, in the solution method, it is necessary to substantially completely remove the non-polar organic solvent used from the resulting treated product after the treatment is completed. Therefore, in carrying out the present invention, the melting method is preferred.
さらに、この浴融法において、せん断速度が５０〜２０
０／秒（好適には、１００〜２ｏＯ／秒）の条件で実施
することが望ましい。Furthermore, in this bath melting method, the shear rate is 50 to 20
It is desirable to carry out the process under conditions of 0/sec (preferably 100 to 2 oO/sec).
本発明の処理物を製造するにあた９、重要な点は前記の
いずれかの方法によって実施する場合でも、架橋剤が存
在しない状態で行なうことである。When producing the treated product of the present invention9, an important point is that the process is carried out in the absence of a crosslinking agent, even when carried out by any of the above-mentioned methods.
かりに、処理中に架橋剤（たとえば、有機過酸化物）が
存在した状態で本発明を実施すれば、スチレンーブタジ
エンプロノク共重合体中に存在する二重結合によって架
橋反応が起こり、ケ゛ル化を生じ、成形性および流動性
が低下するために好ましくない。However, if the present invention is carried out in the presence of a crosslinking agent (e.g., an organic peroxide) during processing, a crosslinking reaction occurs due to the double bonds present in the styrene-butadiene pronochloride copolymer, resulting in celification. This is undesirable because moldability and fluidity deteriorate.
（Ｃ） 耐衝撃性樹脂
さらに、本発明において使われる耐衝撃性イη］脂は後
記のゴム状物にスチレン単独またはスチレンとアクリロ
ニトリルおよびメチルメタクリレートからなる群からえ
らばれた少なくとも一種のビニル化合物をグラフト共重
合させることによってイ！Ｉられる。(C) Impact-resistant resin Furthermore, the impact-resistant resin used in the present invention is obtained by adding styrene alone or at least one vinyl compound selected from the group consisting of styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate to the rubber-like material described below. By graft copolymerization! I get caught.
コゝム状物としてはブタジェン系ゴム、アクリル酸エス
テル系ゴム、エチレン−プロピレン系コムおよび塩素化
ポリエチレン系ゴムがあげられる。Examples of the comb-like material include butadiene rubber, acrylic ester rubber, ethylene-propylene comb, and chlorinated polyethylene rubber.
（１） ブタジェン系ゴム
該ブタジェン系ゴムとはブタジェンを主成分（６０重址
裂以上）とするゴムであり、フリジエン単独重合ゴム、
ブタンエンと少量のスチレンまたはアクリロニトリルと
の共重合コゝム（ＳＢＲ，ＮＢＲ）である。ブタジェン
とスチレンとの共重合コ゛ムはブロック共重′合ゴムで
もよく、丑だランダム共重合ゴムでもよい。(1) Butadiene-based rubber The butadiene-based rubber is a rubber whose main component is butadiene (60 or more cracks), and includes free diene homopolymer rubber,
It is a copolymer copolymer (SBR, NBR) of butanene and a small amount of styrene or acrylonitrile. The copolymerized copolymer of butadiene and styrene may be a block copolymerized rubber or a random copolymerized rubber.
（２） −／” りＩＪル酸エステル系コゝムまた、ア
クリル酸エステル系コゝムとは、アクリル酸エステル（
たとえば、アクリル酸グチル）と少量（一般には、１０
重量係以下）の他の単量体（たとえば、アクｌ） Ｏニ
トリル）とを過硫酸塩のごとき触媒の存在下で乳化重合
することによって得られるものであり、通常アクリル酸
グチルと云われているものである。(2) −/” Acrylic acid ester comb Also, acrylic ester comb refers to acrylic ester (
For example, gtylated acrylate) and a small amount (generally 10
It is obtained by emulsion polymerization of other monomers (e.g., acrylic acid, nitrile, etc.) in the presence of a catalyst such as a persulfate, and is usually referred to as gtylated acrylate. It is something that exists.
（３） エチレン−プロピレン系ゴム
さらに、エチレン−プロピレン系コゝムとは、エチレン
とプロピレンとを共重合することによって得られるエチ
レン−プロピレン共重合コゝムならびペンタジェン、１
．５−へキサジエンおよび３，３−ジメチル−１，５−
へキサジエンのごとき二個の二重結合が末端に含有する
直鎖もしくは分岐鎖のジオンフィン、１１４−へキサジ
エンおよび６−メチル−１，５−ヘプタジエンのごとき
二重結合を一つたけ末端に含む直鎖もしくは分岐鎖ジオ
レフィンまたはビンクロ［２，２，１）−ハフ０テン−
２およびその誘導体のごとき環状ジエン炭化水火のよう
な単量体の少量（一般には、ＩＯ重量飴以下）を共重合
きせることによって得られる多元共重合ゴムである。こ
れらの共重合コ゛ムおよび多元共重合コ゛ムのｘ−ｔ−
レンモノマー単量とプロピレンモｙマ一単位の爪量比が
３０／７０ないし７０／３０のものが好ましい。これら
のエチレン−プロピレン系ゴムは遷移金属化合物と有機
アルミニウム化合物などから得られる触媒系でエチレン
とプロピレンまたはエチレン、プロピレンおよび前記単
量体とを共重合または多元共重合によって製造されるも
のである。(3) Ethylene-propylene rubber Furthermore, ethylene-propylene comb refers to ethylene-propylene copolymer comb obtained by copolymerizing ethylene and propylene, as well as pentadiene, 1
．． 5-hexadiene and 3,3-dimethyl-1,5-
Linear or branched dionfins containing two double bonds at the ends, such as hexadiene, and one double bond at the ends, such as 114-hexadiene and 6-methyl-1,5-heptadiene. Linear or branched diolefin or vinclo[2,2,1)-haf0ten-
It is a multi-component copolymer rubber obtained by copolymerizing a small amount (generally less than IO weight candy) of a monomer such as cyclic diene carbonized water such as 2 and its derivatives. x-t- of these copolymer and multicomponent copolymer
It is preferable that the ratio of the amount of ethylene monomer to one unit of propylene monomer is 30/70 to 70/30. These ethylene-propylene rubbers are produced by copolymerization or multicomponent copolymerization of ethylene and propylene, or ethylene, propylene, and the above monomers using a catalyst system obtained from a transition metal compound and an organoaluminum compound.
（４）塩素化ポリエチレン系ゴム
マタ、塩素化ポリエチレン系コゝムとは、後記のポリエ
チレンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか
、或は有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化する
ことによって得られるものである（水性懸濁液中で塩素
化することによって得られるものが望ましい）。一般に
は、その塩素含有量が２０〜５００〜５０重量部性また
は結晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含量が
２５〜４５５〜４５重量部性の塩素化ポリエチレンが好
ましい。(4) Chlorinated polyethylene rubber mater and chlorinated polyethylene comb are produced by chlorinating polyethylene powder or particles described below in an aqueous suspension, or by chlorinating polyethylene dissolved in an organic solvent. (preferably by chlorination in an aqueous suspension). Generally, chlorinated polyethylene having a chlorine content of 20 to 500 to 50 parts by weight or crystalline is preferred, and chlorinated polyethylene having a chlorine content of 25 to 455 to 45 parts by weight is particularly preferred.
前記４？リエチレンはエチレンを単独重合またはエチレ
ンと多くとも１０ｆｆｉ量％のα−オレフィン（一般に
は、炭素数が多くとも６個）とを共重合することによっ
て得られるものである。その密度は一般には０９１Ｏ〜
０．９７０ ｇ７／ｃｃである。また、その分子量は５
万〜７０万である。Said 4? Liethylene is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with at most 10ffi weight % of α-olefin (generally having at most 6 carbon atoms). Its density is generally 091O ~
It is 0.970 g7/cc. Also, its molecular weight is 5
It is between 10,000 and 700,000.
本発明の＋ｉｊ士衝撃性樹脂を製造するにあた９、これ
らのコ８ム状物のうち、ゴム状物の種類によってｄＪ
表 ７ ぶ ｊ／ 詰 ζ ４Ａ ノー −−−史上ば
Ｅぶ ９ 「） 〜 １Ａ、１１のものが望ましく、と
りわけ３０〜１２０のものが好適である。また、゛これ
らのゴム状物は工業的に広く製造され、かつ多方面にわ
たって利用されているものである。それ′らの製造方法
、特性および用途については広く知られているものであ
る。In producing the +ij impact resin of the present invention, among these comb-like materials, depending on the type of rubber-like materials, dJ
Table 7 Buj/ Tsumuji ζ 4A No ---Historically Ebu They are widely manufactured and used in many fields. Their manufacturing methods, properties, and uses are widely known.
〔たとえば、神原周著、パ合成コ゛ムノ・ンドグソク″
（昭オＬＩ４２年、朝食書店発行）〕。[For example, Shu Kanbara, Pasynthesis Co., Ltd.
(Showa LI 42, published by Breakfast Shoten)].
（５）耐衝撃性樹脂の製造
本発明において用いられる耐衝撃性樹脂は前記のゴムに
スチレン単独またはスチレンと他のビニル化合物（アク
リロニトリル、メチルメタクリレート）のうち少なくと
も一種とをグラフト重合させることによって製造される
ものである。グラフト重合の方法は塊状重合法、溶液重
合法、乳化重合法および水性懸濁重合法ならびにこれら
のグラフト重合方法を結合させる方法（たとえば塊状重
合した後、水性懸濁重合する方法）がある。一般に、１
００Ｍ量部の耐衝撃性樹脂を製造するだめに使用される
ゴム状物の使用量は３〜４０重量部であシ、５〜３５ｉ
量部が好ましく、特に５〜３０重量部が好適である。（
比較的に多量のコ゛ム状物を使用してゴム状物を多く含
有するグラフト重合物を製造し、このグラフト重合物に
前記のスチレン、ア、クリロニトリル、メチルメタクリ
レートの単独重合樹脂または共重合樹脂を混合させても
よいが、この場合のゴム状物の使用量は該混合物として
計算する）。また、ゴム状物にグラフト鎖として結合し
ているモノマー（スチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート）の分子量は、通常１０００〜３００，
０００であシ、とりわけ２０００〜２００，０００が望
ましい。概して、ゴム状物に完全にモノマーが結合する
ことはまれであり、グラフト物とゴム状物に結合しない
モノマーの単独重合体または共重合体とが存在する。こ
れらの単独重合体および共重合体は分離しないでそのま
ま使われる。(5) Production of impact-resistant resin The impact-resistant resin used in the present invention is produced by graft polymerizing styrene alone or styrene and at least one of other vinyl compounds (acrylonitrile, methyl methacrylate) to the above-mentioned rubber. It is something that will be done. Graft polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, aqueous suspension polymerization, and methods that combine these graft polymerization methods (for example, bulk polymerization followed by aqueous suspension polymerization). Generally, 1
The amount of rubber material used to produce 00M parts of impact-resistant resin is 3 to 40 parts by weight, and 5 to 35 parts by weight.
Parts by weight are preferred, particularly 5 to 30 parts by weight. (
A relatively large amount of comb-like material is used to produce a graft polymer containing a large amount of rubber-like material, and the above-mentioned homopolymer resin or copolymer resin of styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate is added to the graft polymer. may be mixed, but in this case the amount of rubber-like material used is calculated based on the mixture). Furthermore, the molecular weight of the monomers (styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate) bonded to the rubber-like material as graft chains is usually 1000 to 300,
000, preferably 2000 to 200,000. In general, complete monomer bonding to the rubber is rare, and there are grafts and homopolymers or copolymers of monomers that are not bonded to the rubber. These homopolymers and copolymers are used as they are without separation.
（６）耐１ｔｔｔｊ撃性樹脂の代表例
以上のように製造された耐衝撃性樹脂の代表例としては
、ブタジェン単独重合ゴムまたはスチレンとブタジェン
のグロックもしくはランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）にス
チレン単独をグラフト共重合させることによって得られ
る耐衝撃性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、シタジエン
単独重合コ゛ム、ＳＢＲまたはアクリロニトリルとブタ
ジェン共重合コ゛ム（ＮＢＲ）にスチレンとアクリロニ
トリルとをグラフト共重合させることによって得られる
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合樹
脂（ＡＢＳ樹脂）、ブタジェン単独重合ゴムまだはＳＢ
Ｒにスチレンとメチルメタクリレ−１・と金グラフト共
重合することによって得られるメチルメタクリレート−
ブタジェン−スチレン三元共重合側ＪＩＷ （ＭＢＳ
樹脂）、アクリル酸エステル系ゴムにアクリロニトリル
とスチレンとをグラフト共重合することによって得られ
るアクリロニトリルルアクリル酸エステル−スチレン三
元共重合拉１脂（ＡＡＳ樹脂）、エチレン−プロピレン
系ゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト共重
合することによって得られるグラフト共重合樹脂（ＡＥ
Ｓ樹脂）塩素化ポリエチレン系ゴム（ＣＰＥ）にスチレ
ンとアクリロニトリルとをグラフト共重合させることに
よって得られるグラフト共重合樹脂（ＡＣ８樹脂）なら
びにＣＰＥにスチレンとメチルメタクリレートをグラフ
ト共重合させることによって得られるグラフト共重合樹
脂ＭＣ８樹脂があげられる。(6) Typical examples of impact-resistant resins Typical examples of impact-resistant resins produced as described above include butadiene homopolymer rubber, Glock of styrene and butadiene, or random copolymer rubber (SBR) with styrene alone. High impact styrene resin (HIPS resin) obtained by graft copolymerization, acrylonitrile obtained by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile onto a sitadiene homopolymer copolymer, SBR, or an acrylonitrile and butadiene copolymer copolymer (NBR). Butadiene-styrene terpolymer resin (ABS resin), butadiene homopolymer rubber Madadaya SB
Methyl methacrylate obtained by copolymerizing R with styrene, methyl methacrylate 1, and gold
Butadiene-styrene ternary copolymerization side JIW (MBS
resin), acrylonitrile acrylic ester-styrene ternary copolymer resin obtained by graft copolymerizing acrylonitrile and styrene onto acrylic ester rubber (AAS resin), ethylene-propylene rubber with acrylonitrile and styrene Graft copolymer resin (AE
S resin) Graft copolymer resin (AC8 resin) obtained by graft copolymerizing styrene and acrylonitrile onto chlorinated polyethylene rubber (CPE) and graft copolymer resin obtained by graft copolymerizing styrene and methyl methacrylate onto CPE. Copolymer resin MC8 resin is mentioned.
（２）金属の粉末状物など
また、本発明において使われる金属の粉末状物などの種
類としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、
チタニウムおよびモリブデンのごとき金属、これらの金
属を主成分とする合金（たとえば、ステンレス鋼、青銅
）ならびにこれらの金属または合金に金属をメッキした
ものがあげられる。粉末状物などのうち、粉末状物とし
ては、その平均の大きさは一般には２５０メツシユない
し２０メノンーである。また、繊維状物としては、その
直径は一般には０．００２０−０．２０龍であり、長さ
が１０ｍｍ以下のものが加工し易いため望ましい。(2) Metal powders, etc. The types of metal powders used in the present invention include aluminum, iron, copper, nickel, zinc,
Examples include metals such as titanium and molybdenum, alloys based on these metals (eg, stainless steel, bronze), and metal-plated metals or alloys of these metals. Among powder-like materials, the average size of the powder-like materials is generally 250 mesh to 20 menon. Further, as for the fibrous material, the diameter is generally 0.0020-0.20 mm, and the length is preferably 10 mm or less because it is easy to process.
さらに、フレーク状物としては、断面積が０．１×０、
１ ｍｍから５×５朋を有する円形、正方形、長方形、
四角形などの任意の形状のものを用いることができるが
、とシわけその厚さが０．１ ａｍ以下のものが望まし
い。なかでも、約Ｉ Ｘ １ ｍｍの断面積をもつ四角
形状で厚さが約０．０３ ｍｍのものが分散性が良好で
ある。Furthermore, as a flake-like material, the cross-sectional area is 0.1×0,
Round, square, rectangular with 5 x 5 dimensions from 1 mm,
Although any shape such as a rectangle can be used, it is particularly desirable to have a thickness of 0.1 am or less. Among these, those having a rectangular shape with a cross-sectional area of about I x 1 mm and a thickness of about 0.03 mm have good dispersibility.
金属または合金のフレーク状物はこれらの耐衝撃性樹脂
内での分散性がよく、繊維状物のようにそれ自体でから
まって玉状物の形成することがない。また、成形時に耐
衝撃性樹脂の流れ方向に沿って配合する傾向が強く、同
一混合量では４電性が良いばかりか、曲げ弾性率などを
向上させる。Metal or alloy flakes have good dispersibility in these impact-resistant resins and do not become entangled with themselves to form beads like fibrous materials. In addition, there is a strong tendency to mix the impact-resistant resin along the flow direction during molding, and the same mixing amount not only provides good tetraelectricity but also improves the flexural modulus.
とりわけ、ｌｍｍＸ１ｍｍの表面積をもつフレーク状物
は分散性の点から最も好ましい。これらの粉末状物繊維
状物またはフレーク状物は単独で使用してもよいが、二
種以上を併用することによって本発明の目的を達成する
ために少ない混合率で効果を発揮することができるため
好適である。In particular, flakes having a surface area of 1 mm x 1 mm are most preferred from the viewpoint of dispersibility. These powdery, fibrous, or flake-like materials may be used alone, but by using two or more of them together, the effects of the present invention can be achieved with a small mixing ratio. Therefore, it is suitable.
本発明の組成物を製造するにあたシ、前記ヌテレンーブ
タジエンブロック共重合体の処理物、耐衝撃性樹脂およ
び金属の粉末状物などを配合させることによって製造す
ることができるけれども、さらに該処理物、金属の粉末
状物などおよび導電性力−ボンブラックを配合させるこ
とによって製造することができる。Although the composition of the present invention can be produced by blending the treated product of the nutelene-butadiene block copolymer, an impact-resistant resin, a metal powder, etc., It can be manufactured by blending a treated material, a metal powder, etc., and a conductive carbon black.
但）導電性カーぎンブランク
さらに、本発明の組成物を製造するために用いられる導
電性カービンブラックとしては、一般にはその比表面積
が低温窒素′吸着法およびＢＦＴ法で測定して２０〜１
８００ｍ２／ｊｊおよび細孔容積が細孔半径３０〜７５
００ｘの範囲において水銀圧入法で測定して１．５〜４
．０ ｃｃ／ｊｉであり、特に比表面積が６００〜１２
００ｍ２のものが有効である。However, conductive carbine blank Furthermore, the conductive carbine black used for producing the composition of the present invention generally has a specific surface area of 20 to 1 as measured by low temperature nitrogen' adsorption method and BFT method.
800m2/jj and pore volume is pore radius 30~75
1.5 to 4 as measured by mercury porosimetry in the range of 00x
．． 0 cc/ji, especially when the specific surface area is 600 to 12
00m2 is effective.
該カーピンブラックとしては、チャンネルブラック、ア
セチレンブラックおよびファーネスブラック法によって
製造されるカーボンブランクがあげられる。これらのカ
ーピンブラックについては、カーピンブラック協会綿パ
カーデンブランク便覧″（図書出版社、昭和４７年発行
）、ラバーダイジェスト社編″便覧、ゴム・プラスチッ
ク配合薬品′″（ラバーダイジェスト社、昭和４７年発
行）、前記６合成ゴムハンドズック”などによってそれ
らの製造方法および物性などがよく知られているもので
ある。Examples of the carpin black include channel black, acetylene black, and carbon blank produced by the furnace black method. Regarding these carpin blacks, please refer to the Carpin Black Association's Cotton Paper Card Blank Handbook'' (Tosho Publishing Co., Ltd., published in 1972), Rubber Digest Co., Ltd., ``Handbook'', and Rubber/Plastic Compound Chemicals'' (Rubber Digest Co., Ltd., 1972). Their manufacturing methods and physical properties are well known, such as in the above-mentioned 6 Synthetic Rubber Hand Zooks (published in 2010) and the above-mentioned 6 Synthetic Rubber Handzuk.
また、本発明の組成物を製造するために用いられる導電
性カーピンブラックは前記の導電性カーボンブラックを
チタネート系力、ｆリング剤を使って処理することによ
って得られる処理物を使用することができる。Further, as the conductive carpin black used for producing the composition of the present invention, a treated product obtained by treating the above-mentioned conductive carbon black with a titanate-based force and an f-ring agent can be used. can.
本発明の組成物を製造するにあたシ、後記のハロゲン含
有有機化合物、酸化アンチモンおよび含水無機物質から
なる群からえらばれた少くとも一種の難燃化剤を配合さ
せてもよく、後記の滑剤を配合させてもよい。In producing the composition of the present invention, at least one flame retardant selected from the group consisting of halogen-containing organic compounds, antimony oxide, and hydrated inorganic substances described below may be blended. A lubricant may also be added.
欽）難燃化剤
（１） ハロケ゛ン含有有機化合物
本発明において難燃化剤として使用されるハロゲン含有
有機化合物は難燃化剤として広く知られているものであ
る。該ハロダン含有有機化合物のうち、ハロダン含有量
は一般には２０〜９０重量％であシ、３０〜９０重量％
のものが好ましく、特に３５〜８５重量−のものが好適
である。また、融点が２００℃以下であシ、かつ沸点が
２００℃以上のものが好適である。特に室温（２０℃）
において液体または固体であシ、分解温度または沸点が
３００℃以上のものが好適である。さらに、該ハロゲン
含有有機化合物の分子量は通常５００〜５０００であり
、と９わけ５０′０〜４０００のものが好適である。本
発明のハロダン含有有機化合物のうち、好適なものの代
表例としては、無水テトラクロロフタル酸、塩素化・や
ラフイン、塩素化ビスフェノールｌ臭素化ビスフェノー
ルｓｓ塩Ｘ化ジフェニール、臭素化ジフェニール、塩素
化ナフタリン、トリス（β−クロロエチル）ホスフェー
トおよびトリス（ジブロモブチル）ホスフェートがあげ
られる。(1) Halogen-containing organic compound The halogen-containing organic compound used as a flame retardant in the present invention is widely known as a flame retardant. Among the halodan-containing organic compounds, the halodan content is generally 20 to 90% by weight, and 30 to 90% by weight.
Those having a weight of 35 to 85 are particularly preferred. Further, those having a melting point of 200°C or lower and a boiling point of 200°C or higher are suitable. Especially room temperature (20℃)
Those which are liquid or solid and have a decomposition temperature or boiling point of 300° C. or higher are preferred. Further, the molecular weight of the halogen-containing organic compound is usually 500 to 5,000, preferably 50'0 to 4,000. Among the halodane-containing organic compounds of the present invention, representative examples of suitable ones include tetrachlorophthalic anhydride, chlorinated chlorine, chlorinated bisphenol, brominated bisphenol ss salt, x-diphenyl, brominated diphenyl, and chlorinated naphthalene. , tris(β-chloroethyl) phosphate and tris(dibromobutyl) phosphate.
（２） 酸化アンチモン
さらに、本発明において用いられる酸化アンチモンは前
記ハロゲン含有有機化合物の難燃化助剤として一般に用
いられているものである。代表例としては、五酸化アン
チモンおよび五酸化アンチモノがあげられる。(2) Antimony Oxide Furthermore, the antimony oxide used in the present invention is generally used as a flame retardant aid for the halogen-containing organic compound. Representative examples include antimony pentoxide and antimono pentoxide.
これらのハロゲン含有有機化合物および酸化アンチモン
は前記１′便覧、ゴム・プラスチック配合薬品″などに
よってよく知られているものである。These halogen-containing organic compounds and antimony oxide are well known from the above-mentioned 1' Handbook of Rubber and Plastic Compounded Chemicals.
（３）含水無機物質
また、本発明において使用される含水無機物質は、結合
水量を１０〜８０重量％含有するものであり、真比重は
１．０〜５．０である。含水無機物質の代表例は周期律
表のＩＡ族、ｎＢ族およびＩＩＩＢ族の金属およびそれ
らの金属を含む塩の水和物である。該含水無機物質とし
ては、水酸化マグネシウム、水ば化カルシウム、水酸化
アルミニウム（Ａｔ２０５・ｎＨ２Ｏ）、水和石膏、カ
ホリンクレー、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、
塩基性炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、沈降性
硫酸バリウムなどのように分子内に水分を有する化合物
があげられる。これらの含水無機物質は水に対して難溶
性てあり、１００ ｃｃの水に対する溶解度は２０℃の
温度において、一般には１０ｇ以下であり、ＩＩ以下が
望ましく、とりわけ０１ｇ以下が好適である。好適な含
水無機物質としては、水酸化アルミニウム、水利石膏、
水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、沈降性硫酸マグネシウムおよびケイ酸マグネ
シウム（ＭｇＯ−８ｉ０２ ）があげられる。これらの
含水無機物質については、ラバーダイジェス） 社！
” 便覧、ゴム・プラスチック配合薬品″（ラバーダイ
ジェスト社、昭和４９年発行）第２２１頁ないし第２５
３頁などによって、それらの製造方法、物性および商品
名などが記載されておシ、よく知られているものである
。(3) Water-containing inorganic substance The water-containing inorganic substance used in the present invention contains 10 to 80% by weight of bound water and has a true specific gravity of 1.0 to 5.0. Typical examples of hydrated inorganic substances are hydrates of metals of Groups IA, nB and IIIB of the periodic table and salts containing these metals. The hydrated inorganic substances include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide (At205/nH2O), hydrated gypsum, kaholin clay, calcium carbonate, hydrotalcite,
Compounds that have water in their molecules, such as basic magnesium carbonate, magnesium borate, and precipitated barium sulfate, are examples. These water-containing inorganic substances are poorly soluble in water, and the solubility in 100 cc of water is generally 10 g or less at a temperature of 20° C., preferably 11 g or less, and particularly preferably 0.1 g or less. Suitable hydrated inorganic substances include aluminum hydroxide, hydric gypsum,
Mention may be made of magnesium hydroxide, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, precipitated magnesium sulfate and magnesium silicate (MgO-8i02). For these water-containing inorganic substances, Rubber Digest) Company!
"Handbook, Rubber/Plastic Compounded Chemicals" (Rubber Digest, published in 1972) pp. 221-25
The method of manufacturing, physical properties, product names, etc. are described on page 3 and are well known.
本発明において使われる酸化アンチモンおよび含水無機
物質は一般にはその平均粒径は０．１〜１００ミクロン
であり、０６１〜ゴＯミクロンのものが望１しく、とり
わけ０．２〜５０ミクロンのものが好適である。The antimony oxide and hydrous inorganic substances used in the present invention generally have an average particle size of 0.1 to 100 microns, preferably 0.61 to 0.0 microns, and particularly 0.2 to 50 microns. suitable.
（Ｇ） 滑剤
また、本発明において用いられる滑剤は本発明によって
得られる組成物の流動性を改良するためであシ、代表例
としてはエチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステ
アリン酸エチレンビスアミド、ステアリン酸、ステアリ
ン酸モノグリセリンエーテルおよび流動パラフィンがあ
げられる。該流動パラフィンの密度は通常０．８９ ｊ
ｊ ７ｃｍ３前後であり、０．８７〜０．９２ｇ／ｃｍ
３のものが好ましい。(G) Lubricant The lubricant used in the present invention is used to improve the fluidity of the composition obtained by the present invention, and representative examples include ethylene bisstearamide, ethylene bisamide hydroxystearate, stearic acid, Examples include stearic acid monoglycerol ether and liquid paraffin. The density of the liquid paraffin is usually 0.89 j
j around 7cm3 and 0.87 to 0.92g/cm
3 is preferred.
また、３７８℃におけるＳＵＳ法によって測定される粘
度は一般には３４５〜３５５であり、流動点は一２０℃
以下であり、引火点は通常２００℃以」二である。In addition, the viscosity measured by the SUS method at 378°C is generally 345 to 355, and the pour point is -20°C.
The flash point is usually 200°C or higher.
ω０ 組成割合（配合割合）
本発明の組成物を製造するにあだシ、「スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体の処理物」〔以下ｒ （Ａ）
Ｊと云う〕、「耐衝撃性樹脂」〔以下ｒ（Ｂ）ｊと云う
〕および「金属の粉末状物など」〔以下（Ｃ）と云う〕
からなる組成物の場合では、１０ｏ容量部の（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計量に対する（Ｃ）の組成割合は５ないし
１００Ｓ量部であり、ＩＯないし１００答量部が好まし
く、特に１０〜８０容量部が好適である。１００容量部
の（５）および（Ｂ）の合計量に対する働の組成割合が
５容量部未満では、電磁波遮蔽能力および導電性が充分
でない。一方、１００答量部を越えると、均一状の組成
物を得ることが難しく、かりに均一な組成物が得られた
としても、流動性が著しく低下するために成形物を製造
することが困難である。ω0 Composition ratio (composition ratio) For producing the composition of the present invention, "treated product of styrene-butadiene block copolymer" [hereinafter r (A)
J], "impact-resistant resin" [hereinafter referred to as r(B)j], and "metal powder, etc." [hereinafter referred to as (C)]
In the case of a composition consisting of IO parts by volume, the composition ratio of (C) to the total amount of (A) and (B) is 5 to 100 parts by volume, preferably IO to 100 parts by volume, particularly 10 to 100 parts by volume. 80 volume parts is preferred. If the composition ratio of the active ingredient to the total amount of (5) and (B) is less than 5 parts by volume, which is 100 parts by volume, the electromagnetic wave shielding ability and conductivity will not be sufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 parts, it is difficult to obtain a uniform composition, and even if a uniform composition is obtained, it is difficult to produce molded products because the fluidity is significantly reduced. be.
導電性カーピンブラック〔以下「０）」と云う〕を併用
する場合、１００容量部の（４）および（Ｂ）の合計量
に対する（Ｃ）および（ロ）の組成割合はそれらの合計
量として５〜１５０答量部であシ、５〜１２０答量部が
望ましく、とシわけ１０〜１００容蓋部が好適である。When conductive carpin black (hereinafter referred to as "0)" is used together, the composition ratio of (C) and (B) to the total amount of (4) and (B) of 100 parts by volume is as their total amount. It is preferably 5 to 150 parts, preferably 5 to 120 parts, and preferably 10 to 100 parts.
１゛−００容量部の（ト）および（Ｂ）の合計量に対す
る（Ｃ）および■）の組成割合がそれらの合計量として
５容量部未満では、電磁波の遮蔽能力および導電性が満
足し得るものではない。一方、１５０答量部を越えると
、均一状の組成物を得ることが困難であり、たとえ均一
な組成物が得られたとしても、流動性が著しく低下する
ために成形物を製造することが容易でない。このさい、
（Ｃ）および（Ｄ）の合計量中に占める（Ｄ）の組成割
合は５ないし９０容量係であり、１０〜９０容量チが好
ましく、特に１０〜８５容量チが好適である。（Ｃ）お
よび■）の合計量中に占めるい）の組成割合が５容量チ
未満では、（Ａ）を併用する効果が乏しい。一方、９０
容量チを越えるならば、低周波域における電磁波の遮蔽
能力が充分ではない。When the composition ratio of (C) and (■) to the total amount of (g) and (B) of 1゛-00 part by volume is less than 5 parts by volume, the electromagnetic wave shielding ability and conductivity can be satisfied. It's not a thing. On the other hand, if the amount exceeds 150 parts, it is difficult to obtain a uniform composition, and even if a uniform composition is obtained, the fluidity is significantly reduced, making it difficult to manufacture molded products. It's not easy. At this time,
The composition ratio of (D) in the total amount of (C) and (D) is 5 to 90 volumes, preferably 10 to 90 volumes, particularly preferably 10 to 85 volumes. If the composition ratio of (i) to the total amount of (C) and (i) is less than 5 volumes, the effect of using (A) in combination is poor. On the other hand, 90
If the capacitance exceeds 1, the ability to shield electromagnetic waves in the low frequency range is insufficient.
なお、に）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合系に難燃化剤と
しでハロダン含有有機化合物」〔以下「■）」と云う〕
を配合する場合では、（４）、（Ｂ）および（Ｃ）の合
計量１００容量部に対して通常多くとも３０容量部であ
シ、１〜２５容量部が好ましく、特に２〜２０容量部が
好１適である。また、「酸化アンチモン」〔以下９）と
云う〕を配合する場合では、（Ａ） 、 （Ｂ）および
（Ｃ）の合計量１００容量部に対して一般には多くとも
１５容量部であり、０．５〜１２容孟部が望ましく、と
りわけ０．５〜１０容量部が好適である。In addition, a halodane-containing organic compound is added as a flame retardant to the blending system of (2), (B), and (C) [hereinafter referred to as "■)"]
When blending, it is usually at most 30 parts by volume, preferably 1 to 25 parts by volume, particularly 2 to 20 parts by volume, based on 100 parts by volume of the total amount of (4), (B) and (C). is preferred. In addition, when "antimony oxide" [hereinafter referred to as 9)] is blended, it is generally at most 15 parts by volume per 100 parts by volume of the total amount of (A), (B) and (C), and 0. .5 to 12 parts by volume is desirable, and 0.5 to 10 parts by volume is particularly preferred.
さらに、「含水無機物質」〔以下ｒ （Ｇ） ｊと云う
〕を配合する場合では、（４）、（Ｂ）および（Ｃ）の
合計量に対して通常多くとも２５容量部であり、０２〜
２０容量部が好ましく、殊に０５〜１５容量部が好適で
ある。しかしながら、これら難燃化剤を二種以上併用す
る場合では、（４）、ノ）および（Ｃ）の合計量１００
容量部に対してそれらの合計量として多くとも５５容量
部が望ましく、特に５０容量部以下が好適である。かシ
に、（４）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量ｘｃｉｏ容量
部に対して５５容量部を越えて配合すると、難燃性がす
ぐれた組成物を得ることができるが、均一状の組成物を
得ることが難しく、かりに均一な組成物が得られたとし
ても、成形性がよくない。Furthermore, when blending a "water-containing inorganic substance" [hereinafter referred to as r (G) j], it is usually at most 25 parts by volume based on the total amount of (4), (B) and (C), and ~
20 parts by volume is preferred, particularly 05 to 15 parts by volume. However, when two or more of these flame retardants are used in combination, the total amount of (4), (c) and (C) is 100%
It is desirable that the total amount thereof is at most 55 parts by volume, and particularly preferably 50 parts by volume or less. If more than 55 parts by volume of (4), (B) and (C) are blended into the oak in an amount exceeding 55 parts by volume based on the total amount xcio parts by volume, a composition with excellent flame retardancy can be obtained; It is difficult to obtain a uniform composition, and even if a uniform composition is obtained, the moldability is poor.
また（４）、 （Ｂ） 、 （Ｃ） オよび０）の配合
系に難燃化剤として（Ｅ）を配合する場合では、（４）
、 （Ｂ） ； （Ｃ）および０）の合計量１００容量
部に対して一般には多くとも２５容量部であり、０．５
〜２０容量部が望ましく、とりわけ１０〜１５容量部が
好適である。・さらに、い）を配合する場合では、（４
）、 （Ｂ） 、 （Ｃ）および０）の合計量１００容
量部に対して通常多くとも１５容量部であシ、０５〜１
２容量部が好ましく、特に１，０〜１０答量部が好適で
ある。また、（Ｇ）を配合する場合では、（４）、 （
Ｂ） 、 （Ｃ）および■）の合計量ｌｏｏ谷量部置部
して一般には、多くとも２５容量部であ、９．０．５〜
２０容量部が望ましく、とりわけ１．０〜１５容量部が
好適である。しかしながら、これらの難燃化剤を二種以
上、併用する場合では、（Ａ）。In addition, when (E) is added as a flame retardant to the combination system of (4), (B), (C) and 0), (4)
, (B); generally at most 25 parts by volume per 100 parts by volume of the total amount of (C) and 0), and 0.5 parts by volume.
~20 parts by volume is desirable, and 10 to 15 parts by volume is particularly preferred.・Furthermore, when combining (i), (4)
), (B), (C) and 0), usually at most 15 parts by volume per 100 parts by volume, 05-1
2 parts by volume is preferred, particularly 1.0 to 10 parts by volume. In addition, when (G) is blended, (4), (
The total amount of B), (C) and
20 parts by volume is desirable, and 1.0 to 15 parts by volume is particularly suitable. However, when two or more of these flame retardants are used in combination, (A).
（Ｂ） 、 （Ｃ）および（ロ）の合計量１００容量部
に対してそれらの合計量として多くとも５０容量部が好
ましく、特に４５容量部以下が好適である。（５）、
（Ｂ） 。The total amount of (B), (C), and (b) is preferably at most 50 parts by volume, and particularly preferably 45 parts by volume or less, relative to 100 parts by volume. (5),
(B).
（Ｃ）および０）の合計量１００容量部に対してそれら
の合計量として５０容量部を越えて配合すると、前記と
同様に望ましくない。If the total amount of (C) and 0) exceeds 50 parts by volume per 100 parts by volume, it is undesirable as described above.
以上の（ト）、（Ｂ）および（Ｃ）、もしくは（〜ｌ
（Ｂ） 、 （Ｃ）および＠まだはこれらのうちのいず
れかと前記の難燃化剤から々る組成物でも、（４）と（
Ｂ）との合計量中に占める（４）の組成割合は２〜９５
重量％であり、２〜９０重量％が望ましく、とシわけ５
〜８０重Ｒ％が好適である。（Ａ）と（Ｂ）との合計量
中に占める（４）の組成割合が２重量％未満では組成物
の他の物質に対する接着性が充分でないばかシでなく、
配合される（Ｃ）が成形物より剥離され易い。一方、９
５重量係を越えると、得られる組成物の耐衝撃性が満足
し得るものではない。The above (g), (B) and (C), or (~l
(B), (C), and (4) and (4) and (4) and (4) and (4) and (4) and (4) and (4) and (4) and (4) and (4) and (4) and (4) and (4) and (4) and
The composition ratio of (4) in the total amount of B) is 2 to 95
% by weight, preferably 2 to 90% by weight,
~80% by weight is suitable. If the composition ratio of (4) in the total amount of (A) and (B) is less than 2% by weight, the adhesiveness of the composition to other substances may not be sufficient;
The compounded (C) is more easily peeled off than the molded product. On the other hand, 9
If it exceeds 5% by weight, the resulting composition will not have satisfactory impact resistance.
さらに、滑剤を配合する場合では’ｔ （Ａ） 、 （
［３）および（Ｃ） ｔたは囚、 （Ｂ） ｌ （Ｃ）
およびＱ）の合計量１００容量部に対して得られる組成
物の機械的強度の点から、通常多くとも１５容量部でア
リ、殊に０．５〜１２容量部が好適である。Furthermore, when adding a lubricant, 't (A), (
[3) and (C) t or prisoner, (B) l (C)
From the point of view of the mechanical strength of the composition obtained per 100 parts by volume of the total amount of Q), it is usually at most 15 parts by volume, preferably from 0.5 to 12 parts by volume.
本発明の組成物を製造するにあたシ、耐衝撃性樹脂、ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体の処理物、金属の
粉末状物など、ノ・ロケ゛ン含有有機化合物、酸化アン
チモンおよび含水無機物質はそれぞれ一種のみで使用し
てもよく、二種以上を併用してもよい、
（Ｊ） 組成物の製造、成形物の製造
本発明の組成物を製造するには、耐衝撃性樹脂の業界に
おいて一般に使われているヘンシェルミキサーのごとき
混合機を用いてトライブレンドしテモヨく、ハン７ｆ
ＩＪ −ミキサー、ニーグー、ロールミルおよびスクＩ
Ｊ、一式押出機のごとき混合機を使用して溶融混線する
ことによって得ることができる。このさい、あらかじめ
トライブレンドし、得られる組成物（混合物）を溶融混
練することによって均一状の組成物を得ることができる
。とりわけ、耐ｍ２ｔｄ性樹脂を粉末状にして用いるほ
うがより均一状に混合することができるだめに望ましい
。この場合、一般には溶融混練した後、ペレット状物に
成形し、後記の成形に供する。For producing the composition of the present invention, impact-resistant resins, treated products of styrene-butadiene block copolymers, metal powders, etc., organic compounds containing carbon dioxide, antimony oxide, and hydrated inorganic substances are used. may be used alone or in combination of two or more. (J) Manufacture of composition, manufacture of molded article To manufacture the composition of the present invention, the impact-resistant resin industry is required. Tri-blend using a mixer such as the Henschel mixer commonly used in
IJ - mixer, niegu, roll mill and scrub I
J. It can be obtained by melt mixing using a mixer such as a one-piece extruder. At this time, a homogeneous composition can be obtained by tri-blending in advance and melt-kneading the resulting composition (mixture). In particular, it is desirable to use the m2td resistant resin in powder form because it can be mixed more uniformly. In this case, the mixture is generally melt-kneaded, then molded into pellets, and subjected to the molding described later.
本発明の組成物を製造するさい、耐衝撃性樹脂の分野に
おいて一般に用いられている酸素および熱に対する安定
剤、金属劣化防止剤、可塑剤、充填剤ならびに難燃化剤
をさらに添加してもよい。Oxygen and thermal stabilizers, metal deterioration inhibitors, plasticizers, fillers and flame retardants commonly used in the field of impact-resistant resins may also be added when producing the compositions of the present invention. good.
以上の溶融混線の場合でも、成形の場合でも、いずれも
使用する耐衝撃性樹脂の軟化点以上の温度で実施し力は
五ばならないが、２８０℃以上で行なった場合、耐衝撃
性樹脂の一部が熱劣化を生じることがおるだめ、この温
度以下で実施し々ければならないことは当然のことであ
る。In the case of the above-mentioned melt mixing and molding, both are carried out at a temperature above the softening point of the impact-resistant resin used, and the strength is constant, but when carried out at 280°C or above, the It is a matter of course that the process must be carried out at a temperature below this temperature because some parts may undergo thermal deterioration.
成形方法としては、押出成形法、射出成形法、およびプ
レス成形法があげられる。さらに、スタンピング法、押
出シートを用いてのプレス成形法、真空成形法などの成
形法のごとき耐衝撃性樹脂の分野において一般に使われ
ている成形法も適用してよい。Examples of the molding method include extrusion molding, injection molding, and press molding. Furthermore, molding methods commonly used in the field of impact-resistant resins such as stamping methods, press molding methods using extruded sheets, vacuum molding methods, etc. may also be applied.
本発明の組成物は、前記したごとく、加工法がすぐれて
いるため、前記の成形法によって種々の形状物に成形さ
れて多方面に使用することができる。As described above, the composition of the present invention has an excellent processing method, so it can be molded into various shapes by the above-mentioned molding method and used in many ways.
〔■〕実施例および比較例
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。[■] Examples and Comparative Examples The present invention will now be explained in more detail with reference to Examples.
なお、実施例および比較例において、体積固有抵抗値は
第１図に示される成形物から縦３ｃｒｎおよび横が１ｍ
の試片を取シ出し、第１図のＡおよびＢ（いずれも幅は
１ ａｎ ） ２ケ所に表裏に導電性銀ペーストを塗っ
た。ペーストが充分乾燥した後、各ペースト塗布間の抵
抗値をテスター（三和電気計器製、５ＡＮＷＡ ５Ｒ−
３ＴＲ）を用いて測定した。体積固有抵抗値は得られた
値を厚さく１）で割って、（Ω・ｃｒｎ）で表わした。In addition, in the examples and comparative examples, the volume resistivity value is 3 crn in length and 1 m in width from the molded product shown in FIG.
A sample was taken out, and conductive silver paste was applied to the front and back at two locations A and B (each width was 1 an inch) in Figure 1. After the paste has sufficiently dried, check the resistance value between each paste application using a tester (manufactured by Sanwa Denki Keiki, 5ANWA 5R-
3TR). The volume resistivity value was expressed as (Ω·crn) by dividing the obtained value by the thickness 1).
また、電磁波の遮蔽効果の測定は、厚さが３朋のシート
を使って１０Ｘ］、ＯＸ３０ｃｍのサンプル箱を製作し
、箱の中に４？〜タプル発振器を所定の周波数（６００
ＭＨｚ ）に調節して入れた。この箱を電波暗室内に置
き、受声アンテナで箱内の発信器から出る電波を検波器
を経てマイクロ波用電力計で測定した。シートから製作
した箱を除いた状態における発振器からの電波も同様に
計測し、サンプル箱の有無による電解強度（μＶ）ノ比
率ヲデシベル（ａＢ ）で表わしてサンプルシートの電
磁波減衰量とした。さらに、難燃性はアンダーライター
ラぎラトリー（ＵＬ）９４法にしたがって測定した。ま
た、剛性の測定は曲げ弾性率にて行ない、ＡＳＴＭＤ−
７９０にしだがって測定した。In addition, to measure the shielding effect of electromagnetic waves, a sample box of 10X and 30 cm was made using a sheet with a thickness of 3 mm, and 4 mm was placed inside the box. ~ Tuple oscillator at a predetermined frequency (600
MHz). This box was placed in an anechoic chamber, and the radio waves emitted from the transmitter inside the box were measured with a microwave power meter via a detector using a receiving antenna. The radio waves from the oscillator were measured in the same way when the box produced from the sheet was removed, and the electromagnetic wave attenuation of the sample sheet was expressed as the ratio of the electrolytic strength (μV) to the electromagnetic wave attenuation in decibels (aB) depending on the presence or absence of the sample box. Furthermore, flame retardancy was measured according to the Underwriter Lagitation (UL) 94 method. In addition, the stiffness was measured using the flexural modulus, and the ASTMD-
790.
また、接着試験は、厚さが２朋および１’０ｃ１ｎＸ１
０ｚの平板（射出成形物）にセロハン粘着テープを完全
に密着させ、直ちにテープの一端を密着面に対 ′して
ほぼ直角に保ち、瞬間的に引き離し、テープに付着する
金属の粉末状物などの量によって下記のように表わす。In addition, the adhesion test was conducted with thicknesses of 2 mm and 1'0c1nX1.
Completely adhere the cellophane adhesive tape to the 0z flat plate (injection molded product), immediately hold one end of the tape at a nearly right angle to the adhered surface, and pull it apart momentarily to remove any metal powder, etc. that may adhere to the tape. It is expressed as follows by the amount of .
◎ 付着がまったくない
○ はとんど付着がない
Δ やや付着する
× 可成り付着する
なお、実施例および比較例において使用したスチレンー
ブタジエングロック共重合体の処理物は下記のようにし
て製造したものを使用した。◎ No adhesion at all ○ Almost no adhesion Δ Slight adhesion I used something.
ＭＦＲが７．０ ｇ、Ａ ０分であるブタジェン−スチ
レングロック共重合体（ブタジェン含有量２９重量％）
１００重量部およびそれぞれ２，０重量部の「５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物〔以下「無水物
（１）」と云う〕、６−（５−カルボキン−ビシクロ［
２，２，１）−へブタ−２−エニル）酢酸無水物〔以下
［無水物（２）と云う］、３１６−メタノ−１−メチル
−１，２，３，６−チトラヒドロンスフタル酸無水物〔
以下「無水物（３）」と云う〕（以下「酸無水物」と云
う）をそれぞれヘンシェルミキサーを使ってあらかじめ
２分間トライブレンドを行なった。得られた各混合物を
二軸押出機（径３ｏｍａ）を使用してシリンダ一温度が
１９０〜℃および樹脂平均滞留時間が４分間の条件で混
練しながらペレット（処理物）を製造した。処理物の略
称およびＶＦＲを第１表に示す。Butadiene-styrene glock copolymer with MFR of 7.0 g and A of 0 minutes (butadiene content 29% by weight)
100 parts by weight and 2.0 parts by weight of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride [hereinafter referred to as "anhydride (1)"], 6-(5-carboxyne-bicyclo[
2,2,1)-hebut-2-enyl)acetic anhydride [hereinafter referred to as anhydride (2)], 316-methano-1-methyl-1,2,3,6-titrahydrone phthalic acid Anhydrous [
[hereinafter referred to as "anhydride (3)"] (hereinafter referred to as "acid anhydride") were each triblended in advance for 2 minutes using a Henschel mixer. Pellets (processed products) were produced by kneading each of the obtained mixtures using a twin-screw extruder (diameter: 3 oma) under conditions of a cylinder temperature of 190 to 190° C. and an average resin residence time of 4 minutes. Table 1 shows the abbreviations and VFRs of the treated products.
第 １ 表
また、耐衝撃性樹脂としては下記のようにして製造した
ものを使った。Table 1 Also, as the impact-resistant resin, one manufactured as follows was used.
〔（Ａ） スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） ］スチレン系
樹脂として、８．１ｉ量部のスチレン−ブタジェンラン
ダム共重合ゴム〔スチレン含有量２５．３重量％、ムー
ニー粘度（ＭＬ、、−４） ２５、以下ｒｓＢＲＪと云
う〕に９２重量部のスチレンをグラフト重合させ、メル
ト・フロ・インデックスが１３．０，９／１０分の耐衝
撃性ポリスチレン（以下１−ＨＩＰＳＪと云う）を製造
して用いた。[(A) Styrenic resin (HIPS)] As the styrene resin, 8.1i parts of styrene-butadiene random copolymer rubber [styrene content 25.3% by weight, Mooney viscosity (ML, -4) 25 , hereinafter referred to as rsBRJ] was graft-polymerized with 92 parts by weight of styrene to produce high-impact polystyrene (hereinafter referred to as 1-HIPSJ) with a melt flow index of 13.0, 9/10 minutes. .
［（Ｂ） ＡＢＳ樹脂〕
２０１のステンレス製オートクレーブにスチレン−ブタ
ジェン共重合ゴム（ブタジェン含有量８０重量係、コ゛
ムのケ゛ル含有量８０％）２８０．０ｇ（固形分として
）、２．’Ｏ，！ｌ’の過硫酸アンモニウム、８０、０
ｇの不均化ロジン酸ナトリウム、２１．０＆のラウリ
ルメルカプタンおよび８．０ｔの水を仕込み、均−状に
攪拌した。これに単量体として２５２０ｇのスチレンと
１２００ｇのアクリロニトリルを加えて攪拌し、ついで
、攪拌しながら７０℃に昇温させた。この温度において
攪拌しながら１０時間重合を行なった。ついで、５％の
硫酸アルミニウムの水溶液を上記のようにして得られた
重合体（グラフト物）を含有するラテックス状物に加え
、得られたグラフト物を凝固した。この凝固物を約１％
の水酸化ナトリウムの水溶液約５．２Ｌを用いて洗浄し
、さらに多量（約３０Ｌ）の７０℃の温水を使って洗浄
した。このグラフト物を約８０℃において減圧下で一昼
夜乾燥を行なった。その結果、３７８５ｇの白色粉末状
のグラフト物が得られた。得られたグラフト物のアイゾ
ツト衝撃強度は７． ’５ ｋｇ−ｃ１ｎ／α−ノツチ
でアシ、引張強度は４６８ ｋｇ／ｍ２であった。また
、この重合物のビカット軟化点は１０１．５℃であった
。このグラフト物のゴム状物の含有量は７．３ｉ量チで
あった。[(B) ABS resin] In a 201 stainless steel autoclave, 280.0 g (as solid content) of styrene-butadiene copolymer rubber (butadiene content 80% by weight, comb content 80%), 2. 'O,! l' ammonium persulfate, 80,0
21.0 g of disproportionated sodium rosinate, 21.0 g of lauryl mercaptan, and 8.0 t of water were charged and stirred evenly. To this were added 2520 g of styrene and 1200 g of acrylonitrile as monomers and stirred, and then the temperature was raised to 70° C. while stirring. Polymerization was carried out at this temperature for 10 hours with stirring. Then, a 5% aqueous solution of aluminum sulfate was added to the latex-like material containing the polymer (grafted material) obtained as described above, and the obtained grafted material was coagulated. Approximately 1% of this coagulation
It was washed using about 5.2 L of an aqueous solution of sodium hydroxide, and further washed using a large amount (about 30 L) of 70°C warm water. This graft material was dried at about 80° C. under reduced pressure all day and night. As a result, 3785 g of a white powdery graft material was obtained. The Izot impact strength of the obtained graft was 7. The tensile strength was 468 kg/m2 at '5 kg-c1n/α-notch. Moreover, the Vicat softening point of this polymer was 101.5°C. The content of rubbery material in this graft was 7.3i.
以下、このグラフト物をｒＡＢｓＪという。Hereinafter, this graft product will be referred to as rABsJ.
（：（Ｄ）ＭＢＳ樹脂〕
ブタジェンが７６．５重量％、スチレンが２３．５重量
％からなるブタジェン−スチレン共重合ゴム（ムーニー
粘度５０ ）１３８０ｇを含有する水性分を液ｉ ２．
０ ｚヲ２ ｏ ｔのステンレス製オートクレーブに仕
込んだ。窒素気流下、温度を６０℃に保ちながらホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの二水和物４８０
Ｉを約２．４１−の水に溶解した水溶液と１６０．０ｇ
のキュメンハイドロＡ？−オキサイドとを加え、１時間
攪拌した。ついで、７６８０ｇのメチルメタクリレート
と３２．０！ｊのキュメンハイドロＡ？−オキサイドと
の混合液を添加し、重合を行なった。約７時間後に重合
軟化率は９１．８チに達した。この反応系に６８８０ｇ
のスチレンと３２．０ｇ（７）キュメンハイドロパーオ
キサイドとの混合液を添加し、重合を行なった。約６時
間後に重合軟化率が９３．３％に達した。この液に塩酸
と塩化ナトリウム（食塩）との水溶液を加えて凝固させ
た。ついで、この沈澱物を濾過し、充分に温水を使用し
て洗浄した後、約８０℃の温度において減圧下で一昼夜
乾燥を行なった。その結果、白色粉末状の重合物（グラ
フト物）が得られた。得られたグラフト物のアイゾツト
衝撃強度は７．６ｋｇ・ｃｍ／ａｎ−ノツチであり、引
張強度は４１５１ｕ１１／／ｃｍ２であった。このグラ
フト物のビカット軟化点は９７．２℃であった。得られ
たグラフト物（以下ｒＭＢｓＪと云う）のゴム状物の含
有量は９．６重量％であった。(:(D)MBS resin) An aqueous component containing 1380 g of butadiene-styrene copolymer rubber (Mooney viscosity 50) consisting of 76.5% by weight of butadiene and 23.5% by weight of styrene was added to liquid i2.
It was placed in a stainless steel autoclave. Dihydrate 480 of sodium formaldehyde sulfoxylate while maintaining the temperature at 60°C under a nitrogen stream.
An aqueous solution of I dissolved in about 2.41-g of water and 160.0 g
's Cumen Hydro A? - oxide was added and stirred for 1 hour. Next, 7680g of methyl methacrylate and 32.0! J's Cumen Hydro A? - A mixed solution with oxide was added to carry out polymerization. After about 7 hours, the polymerization softening rate reached 91.8 inches. 6880g for this reaction system
A mixture of styrene and 32.0 g (7) of cumene hydroperoxide was added to carry out polymerization. After about 6 hours, the polymerization softening rate reached 93.3%. An aqueous solution of hydrochloric acid and sodium chloride (salt) was added to this liquid to solidify it. The precipitate was then filtered, thoroughly washed with warm water, and then dried under reduced pressure at a temperature of about 80° C. for a day and a night. As a result, a white powdery polymer (graft product) was obtained. The obtained graft material had an Izot impact strength of 7.6 kg·cm/an-notch and a tensile strength of 4151 μ11//cm 2 . The Vicat softening point of this graft was 97.2°C. The rubber-like material content of the obtained grafted product (hereinafter referred to as rMBsJ) was 9.6% by weight.
２０ｔのステンレス製のオートクレーブに８．ＯＬの蒸
留水、２４． Ｏｊｊのドブフルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、重合触媒として０８０Ｉの過硫酸アンモニウ
ムならびに単量体として７８４ｇのアクリル酸ブチルエ
ステルおよび１６．０ｐのグリシジルメタクリレートを
仕込み、７７℃において攪拌しながら重合がほとんど完
了するまで重合を行ない、アクリル酸エステル系ゴムを
製造した。8. In a 20t stainless steel autoclave. OL distilled water, 24. Ojj's sodium dobuflubenzenesulfonate, 080I ammonium persulfate as a polymerization catalyst, and 784 g of butyl acrylate and 16.0 p of glycidyl methacrylate as monomers were charged, and polymerization was carried out at 77° C. with stirring until the polymerization was almost completed. An acrylic ester rubber was produced.
このアクリル酸エステル系ゴムを含む重合系に単量体と
して１６８０ｇのスチレンおよび７２０ｇのアクリロニ
トリルならびに重合触媒として１６０Ｉの過硫酸カリウ
ムを添加し、８３℃において攪拌しながら１０時間重合
を行なった。その結果未反応の単量体をほとんど含有し
ない乳化重合体（グラフト物）が得られた。このグラフ
ト物を含有する乳化液に硫酸アルミニウムの５％水溶液
を攪拌しながら滴下し、重合体（グラフト物）が沈澱し
た。つぎに、この含水重合体を遠心分離を行なって脱水
した後、この重合体を充分に水洗した後、約５０℃にお
いて減圧下で乾燥を行なった。1680 g of styrene and 720 g of acrylonitrile as monomers and 160 I potassium persulfate as a polymerization catalyst were added to the polymerization system containing this acrylic ester rubber, and polymerization was carried out at 83° C. for 10 hours with stirring. As a result, an emulsion polymer (grafted product) containing almost no unreacted monomer was obtained. A 5% aqueous solution of aluminum sulfate was added dropwise to the emulsion containing the grafted product while stirring, and the polymer (grafted product) was precipitated. Next, this water-containing polymer was dehydrated by centrifugation, and after thoroughly washing with water, it was dried at about 50° C. under reduced pressure.
このグラフト物のアイゾツト衝撃強度は２４．８ ｋｇ
’ａ＋＋／ｃｍ−ノツチで、１、引張強度は３５０ｋｇ
／ｃｒｎ２であった。また、軟化点は９７．６℃であっ
た。このグラフト物（以下「ＡＡＳ」と云う）のコ゛ム
状物の含有前は２３．８重量％であった。The Izot impact strength of this graft is 24.8 kg.
'a++/cm-notch, 1, tensile strength is 350kg
/crn2. Moreover, the softening point was 97.6°C. The content of this graft material (hereinafter referred to as "AAS") was 23.8% by weight before it was added to the comb-like material.
２０Ｌの前記のオートクレーブに単量体として５３５０
９（Ｄスチレン、コ８ム状物トしてムーニー粘度〔ＭＬ
、＋４（１００℃）〕が４５のエチレン−プロ・ピレン
−ジエン三元共重合ゴム（非共軛ジエン成分エチリデン
ノルボルネン、沃ｆ［ｉ２５ ）１５００ｙおよび１．
０ ｋｇのｎ−へブタンを仕込んだ。オートクレーブ中
を窒素で置換した後、５０℃においテ２ 時間’Ｉｔ拌
を行ない、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合コ
ゝムを完全にスチレン溶解させた。この反応（重合）系
に単量体としてさらに２１５０ｇのアクリロニトリルを
加えた後、充分攪拌を行ない、均一の溶液を作成した。5350 as monomer in 20 L of the above autoclave.
9 (D styrene, comb-like material and Mooney viscosity [ML
.
0 kg of n-hebutane was charged. After purging the autoclave with nitrogen, the autoclave was stirred for 2 hours at 50°C to completely dissolve the styrene in the ethylene-propylene-diene ternary copolymer copolymer. After adding an additional 2150 g of acrylonitrile as a monomer to this reaction (polymerization) system, sufficient stirring was performed to prepare a uniform solution.
この溶液に５、Ｏｙのテルピノレンならびに触媒として
５０ｇのジ第三級−プチルパーオキサイドおよび１３ｇ
の第三級−グチル・ぞ−アセテートを加え、重合系を９
７℃に昇温した。１ｋｇ／ｃｍ２の窒素加圧条件下でこ
の温度に制御しながら７時間２０分塊状重合を行なった
。厘合終了約３０分前に１５．０ｇのジ第三級−ブチル
パーオキサイドおよび１５．０ｇのテルピノレンを５０
０ｇのスチレンに溶解させ、この溶液を加えた。このよ
うにして得られたシロツプ（重合体を含有）を１１ｔの
水（懸濁剤として２５ｇのアクリル醒−アクリル酸エス
テル共重合体を含む）を入れた３０Ａのオートクレーブ
に移し、窒素置換した。この水性懸濁液を１３０℃にお
いて激しく攪拌しながら２時間懸濁重合を行なった。つ
いで、１５０℃に昇温しで１時間ストリッピングを行な
った。得られた重合体（グラフト−ブレンド物）を充分
水洗した後、１００℃において乾燥を行なった。その結
果、９．２８に！？のグラフト−ブレンド物（以下ｒＡ
Ｅｓｊと云う）が得られた。このＡＥＳのゴム状物の含
有量は１６．０重量饅であった。このＡＥＳのアイゾツ
ト衝撃強度は３７、９ ｋｇ・ａｎ／ａｎ−ノツチであ
り、引張強度は３５０ｋｉｄ１０ｎ２であった。また、
ビカノト軟化点は９８．０℃であった。To this solution was added 5, Oy of terpinolene and 50 g of di-tertiary-butyl peroxide as a catalyst and 13 g
of tertiary-glycetyl zo-acetate was added to bring the polymerization system to 9.
The temperature was raised to 7°C. Bulk polymerization was carried out for 7 hours and 20 minutes under nitrogen pressurization conditions of 1 kg/cm 2 and controlling the temperature at this temperature. Approximately 30 minutes before the end of the mixing, 15.0 g of ditertiary-butyl peroxide and 15.0 g of terpinolene were added to the
It was dissolved in 0 g of styrene and this solution was added. The syrup thus obtained (containing the polymer) was transferred to a 30A autoclave containing 11 tons of water (containing 25 g of acrylic acid-acrylic acid ester copolymer as a suspending agent) and purged with nitrogen. Suspension polymerization of this aqueous suspension was carried out at 130° C. for 2 hours while stirring vigorously. Then, the temperature was raised to 150°C and stripping was performed for 1 hour. The obtained polymer (graft-blend) was thoroughly washed with water and then dried at 100°C. As a result, it was 9.28! ? graft blend (hereinafter referred to as rA
Esj) was obtained. The content of rubber-like substances in this AES was 16.0% by weight. The Izot impact strength of this AES was 37.9 kg·an/an-notch, and the tensile strength was 350 kid10n2. Also,
Bikanoto softening point was 98.0°C.
［（Ｇ）ＡＣ３崩脂〕
２０ｔのオートクレーブにムーニー粘度が７６の塩素化
ポリエチレン〔塩素含有ｇ４ｏ、６重量％、以下ｒ Ｃ
１−ＰＥ （ａ） Ｊと云う）１６００，９、ポリビニ
ルアルコール（けん化度９５％）３２．１９および８．
０ｔの水（イオン交換水）を仕込んだ。ついで、室温（
約２３℃）において激しく攪拌した。この分散液に常温
において攪拌しながら単量体として４５６０ｇのスチレ
ンと１５２０ｇのアクリロニトリル、滑剤として３２０
ｇの流動・ぞラフイン、重合開始剤として１６．０．！
ｉｌの第三級−ナチルパーアセテートおよび連鎖移動剤
として１６．０ ｇの第三級−ドデ／ルメル力ブタンを
加えた。この反応系の懸濁液の上部を窒素ガスで置換し
た後、１０５℃に昇温した。この温度において攪拌しな
がら４時間重合を行なった後、さらに１４５℃の温度に
おいて２時間重合を行なった。ついで、この反応系を室
温まで放冷した後、得られた重合体（グラフト物）を濾
過し、充分に水洗を行なった。得られたグラフト物ケ５
０℃において一昼夜減圧下で乾燥を行なった。重合転化
率（重合に使用した単量体に対して）は９５．４％であ
り、若干粗い粉末状であった。なお、このグラフト物〔
以下ｒＡｃｓＪと云う〕のゴム状物の含有量は２０．３
重量類であった。[(G) AC3 fat loss] Chlorinated polyethylene with a Mooney viscosity of 76 [chlorine content g4o, 6% by weight, hereinafter r C
1-PE (referred to as J) 1600.9, polyvinyl alcohol (saponification degree 95%) 32.19 and 8.
0 t of water (ion-exchanged water) was charged. Then, at room temperature (
(approximately 23° C.) with vigorous stirring. While stirring this dispersion at room temperature, add 4560 g of styrene and 1520 g of acrylonitrile as monomers, and 320 g of acrylonitrile as a lubricant.
16.0 g of fluidized/zorough fin as a polymerization initiator. !
il tertiary-natyl peracetate and 16.0 g of tert-dode/lumel butane as a chain transfer agent were added. After replacing the upper part of the suspension of this reaction system with nitrogen gas, the temperature was raised to 105°C. After polymerization was conducted at this temperature for 4 hours with stirring, polymerization was further conducted at a temperature of 145° C. for 2 hours. After this reaction system was allowed to cool to room temperature, the obtained polymer (graft material) was filtered and thoroughly washed with water. Obtained graft material 5
Drying was carried out under reduced pressure at 0° C. all day and night. The polymerization conversion rate (based on the monomer used in the polymerization) was 95.4%, and the product was in the form of a slightly coarse powder. Furthermore, this graft [
The content of rubbery substances in [hereinafter referred to as rAcsJ] is 20.3
It was heavy.
その他の組成物として用いた金属の粉末状物など、導電
性カーＪ？ンプラソク、滑剤および難燃化剤の種類、形
状および物性を下記に示す。Conductive car J? such as metal powder used as other compositions? The types, shapes, and physical properties of the lubricant, lubricant, and flame retardant are shown below.
金属の粉末状物などとして、断面績がｌ Ｘ ｌ ｍＨ
Ｌ ％厚さが００３順の正方形のフレーク状アルミニウ
ム（以下「Ａｔフレーク」と云う）、粒径が７４〜１５
０ミクロンのアルミニウム粉末（以下「Ａｔ粉末」と云
う）、長さが約６朋、径が６５ミクロンのアルミニウム
繊維（以下「Ａｔ繊維」と云う）、平均粒径が約５５ミ
クロンの鉄粉（以下ｒＦｅ粉末」と云う）、平均粒径が
約７０ミクロンの亜鉛粉末（以下ｒ Ｚｎ粉末」と云う
）および平均粒径が約６５ミクロンである黄銅粉末（以
下「黄銅粉末」と云う）を使用した。As a metal powder, etc., the cross-sectional area is l x l mH
L % Square flake-shaped aluminum (hereinafter referred to as "At flake") with thickness in order of 003, particle size 74-15
0 micron aluminum powder (hereinafter referred to as "At powder"), aluminum fibers with a length of approximately 6 mm and diameter of 65 microns (hereinafter referred to as "At fibers"), and iron powder (hereinafter referred to as "At fiber") with an average particle size of approximately 55 microns. Zinc powder (hereinafter referred to as rZn powder) with an average particle size of approximately 70 microns (hereinafter referred to as "rFe powder"), and brass powder (hereinafter referred to as "brass powder") with an average particle diameter of approximately 65 microns are used. did.
また、導電性カーデンプランクとして、平均粒径が４２
ミリミクロンであるアセチレンプランク（電気化学工業
社製、商品名 電化アセチレンプラック、表面積６１ｍ
２／ｊＪ、真密度 １９５ ｊＪ／ａｎ３、ヨード吸着
量 ５５ｍｇ／、９、以下ｒ Ｃ，Ｂ、ｊと云う）を用
いた。In addition, as conductive Kadenplank, the average particle size is 42
Millimicron acetylene plank (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name Denka Acetylene Plank, surface area 61m)
2/jJ, true density 195 jJ/an3, iodine adsorption amount 55 mg/9, hereinafter referred to as rC,B,j).
滑剤として、エチレンビスヌテアロアミドヲ使用した。 Ethylene bisnutearamide was used as a lubricant.
〔０）難燃化剤〕
難燃化剤として、デカブロモジフェニルオキサイド（平
均粒径 ３ミクロン、臭素含有量約８２重世襲、以下ｒ
ＤＢＰ０ Ｊと云う）、平均粒径が約０５ミクロンで
ある三酸化アンチモン（以下「５ｂ２ｏ３」と云う）お
よび加熱減少量（４９０℃）が約３０重世襲である水酸
化マグネシウム〔平均粒径７４ミクロン、以下ｒＭｇ（
ＯＨ）２Ｊと云う〕を使った。[0) Flame retardant] As a flame retardant, decabromodiphenyl oxide (average particle size 3 microns, bromine content approximately 82%, hereafter r
DBP0 J), antimony trioxide (hereinafter referred to as "5b2o3") with an average particle size of about 0.05 microns, and magnesium hydroxide (average particle size 74 microns) with a heating reduction rate (490°C) of about 30 times , hereinafter referred to as rMg(
OH) 2J] was used.
実施例 １〜１３、比較例 １〜３
第３表に種類が示される前記のようにして製造シタスチ
レンーブタジエンプロノク共重合体の処理物または該ブ
ロック共重合体２０容量部、８゜容量部の耐衝撃性樹脂
および２０容量部の金属の粉末状物など〔実施例１３で
は、さらに難燃化剤として該処理物１００重量部に対し
て１０重量部のＤＢＰ０ 、１０重量部のＭｇ（ＯＨ）
２および小Ｏ重量部の５ｂ２０．を配合〕をあらかじめ
ヘンシェルミキサーを使用してそれぞれ２分間トライブ
レンドを行なった。得られた各混合物を二軸押出機（径
３０１ｎｒＩＬ）を使って、樹脂温度が第２表に表わさ
れている温度で押出様平均滞留時間が約４分間の条件で
混練しながらペレット（組成物）を製造した。得られた
それぞれの組成物の電磁波減衰量および曲げ弾性率の測
定ならびに接着試験のために前記の樹脂温度において、
射出成形機を用いて試片を製造した。これらの測定およ
び組成物のＭＦＲ（ＪＩＳＫ−６８７１にしたがい、温
度が２００℃および荷重が５ ｋｇの条件で測定）の測
定を行なった。それらの結果を第２表に示す。Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 3 20 parts by volume of the treated sitastyrene-butadiene pronoc copolymer or the block copolymer produced as described above, the types of which are shown in Table 3, 8° volume 10 parts by weight of impact-resistant resin and 20 parts by volume of metal powder (in Example 13, 10 parts by weight of DBP0 and 10 parts by weight of Mg( OH)
2 and a small O part by weight of 5b20. [Blend]] were pre-triblended for 2 minutes using a Henschel mixer. Each of the obtained mixtures was kneaded using a twin-screw extruder (diameter: 301nrIL) under the conditions that the resin temperature was as shown in Table 2 and the extrusion-like average residence time was about 4 minutes. products) were manufactured. At the above resin temperature for measurement of electromagnetic wave attenuation and flexural modulus of each obtained composition and adhesion test,
A specimen was manufactured using an injection molding machine. These measurements and the MFR of the composition (measured according to JISK-6871 at a temperature of 200° C. and a load of 5 kg) were performed. The results are shown in Table 2.
実施例 １４〜２１、比較例 ４
第３表に種類が示される前記のようにして製造シタスチ
レンーブタジエンープロソク共重合体の処理物または各
処理物を製造するために用いたスチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体（以下「共重合体」と云う）２０容量部
、８０容量部の耐衝撃性樹脂、２０容量部の金属の粉末
状物など、４０容量部のＣ，Ｂ、および滑剤として８０
容量部のエチレンビスステアロアマイド〔実施例１９で
ハ、難燃化剤として１００重量部の前記処理物に対して
１０重量部のＤＢＰ０ 、１０重量部のＭｇ （ＯＨ）
２および４．０重量部の５ｂ２０５を配合〕を、実施例
１と同様にトライブレンドおよび混線を行ない、ペレッ
ト（組成物）を製造した。得られた各組成物の電磁波減
衰量、体積固有抵抗値および曲げ弾性率の測定ならびに
接着試験のための試片を実施例１と同様に製造した。こ
れらの測定および組成物のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８にしたがい、温度が２３０℃および荷重が２１．６
ｋｇの条件で測定）の測定を行なった。Examples 14 to 21, Comparative Example 4 Treated products of sitastyrene-butadiene-Prosoc copolymer produced as described above, the types of which are shown in Table 3, or styrene-butadiene used to produce each treated product 20 parts by volume of Genblock copolymer (hereinafter referred to as "copolymer"), 80 parts by volume of impact-resistant resin, 20 parts by volume of metal powder, etc., 40 parts by volume of C and B, and as a lubricant. 80
Parts by volume of ethylene bisstearamide [in Example 19 c, 10 parts by weight of DBP0 and 10 parts by weight of Mg (OH) as a flame retardant for 100 parts by weight of the treated product
2 and 4.0 parts by weight of 5b205] were triblended and mixed in the same manner as in Example 1 to produce pellets (composition). Samples for measuring the electromagnetic wave attenuation, volume resistivity, and flexural modulus of each of the obtained compositions and for adhesion tests were produced in the same manner as in Example 1. These measurements and composition MFR (ASTM D-12
According to 38, the temperature is 230℃ and the load is 21.6
kg) was measured.
それらの結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3.
なお、実施例１３および１９によって得られた難燃性を
ＵＬ−９４法（厚さ １／８インチ）にしたがって測定
したところ、いずれもＶ−Ｏであった。In addition, when the flame retardance obtained in Examples 13 and 19 was measured according to the UL-94 method (thickness: 1/8 inch), both were found to be V-O.
以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる組成物は、金属の粉末状物などとの密着性がす
ぐれているのみならず、加工性も良好であシ、また機械
的強度もすぐれておシ、さらに電磁波の遮蔽材として良
好であることは明らかであシ、したがって前記の用途と
して有望であることは明白である。From the results of the above Examples and Comparative Examples, the composition obtained by the present invention not only has excellent adhesion to metal powder, etc., but also has good processability and mechanical strength. It is clear that the material is excellent and is also good as a shielding material for electromagnetic waves, and therefore it is obvious that it is promising for the above-mentioned uses.
特許出願人 昭和電工株式会社 代理人 矩菊地精−Patent applicant: Showa Denko Co., Ltd. Agent Sei Kikuchi
Claims (2)
チレン−ブタジェンブロック共重合体１００重量部に０
．０１−１０重量部の５−ノルデルオン−２，３−ジカ
ルボン酸の無水物、６−（５−カルボキシ−ビシクロ（
２，２，１）−へブタ−２−エニル）酢酸無水物、３，
６−メタノ−１−メチル−１，２，３，６−テトラヒド
ロ／スフタル酢酸無水物、２−オキサ−１，４ジオキソ
−５，８−メタノ−１，２，３，４，４，ａ、！５，８
，８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび５．８メタノ−
１，２゜３．４．４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナ
フタレン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる群から
えらばれた少なくとも一種のノルボルネン環を有するカ
ルボン酸の無水物を架橋剤の不存在下で処理させること
によって得られるスチレ／−ブタジェンブロック共重合
体の処理物、（Ｂ） ゴム状物にスチレン単独またはス
チレンとアクリロニトリルおよびメチルメタクリレート
からなる群からえらばれた少なくとも一種のビニル化合
物をグラフト共重合させることによって得られる耐衝撃
性樹脂 ならびに （Ｃ） 金属もしくは合金の粉末状物、繊維状物および
／まだはフレーク状物 からなる組成物であり、該スチレン−ブタンエンブロッ
ク共重合体の処理物および耐衝撃性樹脂の合計量１００
容量部に対する金属まだは合金の粉末状物、繊維状物お
よびフレーク状物の組成割合はそれらの合計量として５
ないし１００容量部であるが、スチレン−ブタンエンブ
ロック共重合体の処理物と耐衝撃性樹脂との合計量中に
占めるスチレン−ブタンエンブロック共重合体の処理物
の組成割合は２ないし９５重量係である耐衝撃性樹脂組
成物。(1) (A) 0 to 100 parts by weight of a styrene-butadiene block copolymer containing 1 to 50% by weight of butadiene.
．． 01-10 parts by weight of 5-nordelone-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 6-(5-carboxy-bicyclo(
2,2,1)-hebut-2-enyl)acetic anhydride, 3,
6-methano-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro/sphthalacetic anhydride, 2-oxa-1,4dioxo-5,8-methano-1,2,3,4,4,a, ! 5,8
, 8a-octahydronaphthalene and 5.8methanol-
1,2゜3.4.4a,5,8.8a-octahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride having at least one norbornene ring selected from the group consisting of anhydride as a crosslinking agent (B) a treated product of a styrene/-butadiene block copolymer obtained by processing in the absence of styrene/-butadiene block copolymer; A composition consisting of an impact-resistant resin obtained by graft copolymerizing a vinyl compound and (C) a metal or alloy powder, fiber, and/or flake, and the styrene-butane emblock. Total amount of treated copolymer and impact resistant resin: 100
The composition ratio of powdery, fibrous and flaky materials of metal and alloy to the volume part is 5 as their total amount.
However, the composition ratio of the treated styrene-butane block copolymer in the total amount of the treated styrene-butane block copolymer and the impact-resistant resin is 2 to 95 parts by weight. Impact resistant resin composition.
スチレン−ブタジェンブロック共重合体１００重置部に
００１〜１０重量部の５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸の無水物、６−（５−カルゴキシービシクロ［
２，２，１）−へブタ−２，−エニル）酢酸無水物、３
．６−メタツーエーメチルー１．２，３．６−チトラヒ
ドロシスフタル酢Ｗ ＩＭ ｙｋ物、２−オキサ−１，
４−ジオキシ−５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ
、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび５．８
−メメノー１．２，３，４．４ａ、５，８．８ａ−オク
タヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物から
なる群からえらばれた少なくとも一種のノルボルネン環
を有するカルぎン酸の無水物を架橋剤の不存在下で処理
させることによって得られるスチレンーブタジエンプロ
ソク共電合体の処理物、 （Ｂ） コム状物にスチレン単独またはスチレンとアク
リロニトリルおよびメチルメタクリレートからなる群か
らえらばれた少なくとも一種のビニル化合物をグラフト
共重合させることによって得られる耐衝撃性樹脂、 （Ｃ） 金属もしくは合金の粉末状物、繊維状物および
／またはフレーク状物 ならびに ０ン 導電性カーボンブランク からなる組成物であり、該スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体の処理物および耐衝撃性樹脂の合計量１００
容量部に対する金属または合金の粉末状物、繊維状物お
よびフレーク状物ならびに導電性カーボンブラックの組
成割合は合計量として５ないし１５０容量部であるが、
金属まだは合金の粉末状物、繊維状物およびフレ〜り状
物ならびに導電性カーボンブラックの合計量中に占める
導電性カーピンブラックの組成割合は５ないし９０容量
係であり、かつスチレンーブタジエンプロソク共重合体
の処理物と耐衝撃性樹脂との合計量中に占めるスチレン
ーグタジエンプロソク共重合体の処理物の組成割合は２
ないし９５重量襲である耐衝撃性樹脂組成物。(2) (A) 001 to 10 parts by weight of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 6- (5-Calgoxybicyclo[
2,2,1)-hebut-2,-enyl)acetic anhydride, 3
．． 6-meta-2-A-methyl-1.2, 3.6-titrahydrocysphthalic acid W IM yk product, 2-oxa-1,
4-dioxy-5,8-methano-1,2,3,4,4a
, 5,8,8a-octahydronaphthalene and 5.8
- Anhydride of carginic acid having at least one norbornene ring selected from the group consisting of Memeno 1.2,3,4.4a,5,8.8a-octahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (B) A comb-like product containing styrene alone or selected from the group consisting of styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate. A composition comprising: an impact-resistant resin obtained by graft copolymerizing at least one vinyl compound; (C) a metal or alloy powder, fibrous and/or flake-like material; and a conductive carbon blank. and the total amount of the treated styrene-butadiene block copolymer and impact-resistant resin is 100
The total composition ratio of metal or alloy powder, fibrous and flake-like materials, and conductive carbon black to parts by volume is 5 to 150 parts by volume,
The composition ratio of conductive carpin black in the total amount of metal alloy powders, fibers and flakes and conductive carbon black is 5 to 90% by volume, and styrene-butadiene The composition ratio of the processed product of styrene-gutadiene Prosoc copolymer in the total amount of the processed product of Prosoc copolymer and impact-resistant resin is 2
An impact-resistant resin composition having a weight strength of 95 to 95% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19830583A JPS6090244A (en) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | Impact-resistant resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19830583A JPS6090244A (en) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | Impact-resistant resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6090244A true JPS6090244A (en) | 1985-05-21 |
Family
ID=16388918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19830583A Pending JPS6090244A (en) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | Impact-resistant resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6090244A (en) |
-
1983
- 1983-10-25 JP JP19830583A patent/JPS6090244A/en active Pending
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