JPS6090244A - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔■〕発明の目的 本発明はスチレンーグタジエンプロノク共重合体にノル
ボルネン環を有するカルボン酸の無水物を処理させるこ
とによって得られる処理物、耐衝撃性樹脂および金属ま
たは合金の粉末状物などからなる組成物または該処理物
、耐衝撃性樹脂および金属または合金の粉末状物などな
らびに導電性カーボンブラックからなる組成物に関する
。さらにくわしくは、（４）ブタジェンを１〜５０重量
係含１−るスチレンーブタジエンプロソク共重合体に５
〜ノルがルネンー２，３−ジカルぎン酸無水物のごとき
ノルボルネン環を有するカルボン酸の無水物を架橋剤の
不存在下で処理させることによって得うれるスチレン−
ブタジェングロック共重合体の処理物、（Ｂ）耐衝撃性
樹脂ならびに（Ｃ）金属もしくは合金の粉末状物、繊維
状物および／まだはフレーク状物からなる組成物あるい
は（４）該スチレン−ブタンエンブロック共重合体の処
理物、（Ｂ）耐衝撃性樹脂、（Ｃ）金属もしくは合金の
粉末状物ならびに０）導電性カーぎン７゛ラックからな
るｆｆｉ成物に関するものでオシ、電磁波遮蔽性がすぐ
れているばかシでなく、かつ加工性や成形性が良好であ
る組成物を提供することを目的とするものである。

〔ｌｆ）発明の背景 産業の高度化および家庭生活の高水準化によって電磁波
の放射源が増大している。そのため、′ｄＬ磁波の漏洩
によシ、人体への危険な害および電子機器関係における
ＩＣの誤動作などの悪影響があり、社会的に重大な問題
となっている。特に、電子計算機、各種事務処理機器か
ら放射される電磁波がテレビ、音響機器に障害を与えて
いる。

また、自動車の分野においても、エンジンをはじめ、各
種機器の自動制御装置、さらには速度計、回転計などに
電子機器が使用されるようになっている。さらに、マイ
クロ・コンピー−ターを搭載するに至っている。また、
電話、ラジオ、テレビなどの電子機器が自動車内に設置
し、居住性を改善されてきている。これらの各種電子機
器はエンジン部分から放出される電磁波、さらには外部
がらの電磁波によって誤動作が生じるなどの障害が発生
している。現在、最も問題となっているのは、車の機器
の探索・動作によって電流が変動するときの過渡現象、
負荷経路の誘導、容量結合、発電機からの誘導干渉、点
火系のふく射などによる過渡電圧障害と自動車内の送信
装置で発生する電磁界によって誘起される障害である。

具体的には、自動車エンジンルーム内の機器間の配線は
、高電圧がかかっているために放射電磁波の強度も強く
しかも狭い空間に速度コントローラー、廃ガスコントロ
ーラー、エンジンコントローラーなどが多数設置されて
いるだめに互いに複雑に影響しあっている。これらのこ
とから、電源線、信号線、制御線などの各種配線の電磁
波遮蔽が必要になっている。

さらに、電磁波の輻射は電線・ケーブルなどから発生し
ており、時として種々の機器に直接またはアンテナを通
して各種の障害を与えている。特に、進歩の著しいＩＣ
およびＬＳＩにおいては、その作動電流が微少のために
誤動作の原因となっでいる。従来、電線、ケーブルの被
覆は電力損失をできる限９小さい状態で電流を導くこと
を目的としており、絶縁層の周りをカーボンブランクを
充填して導電化させたゴム状物が使用されている。

しかし、これらでは配線から放射される電磁波を遮蔽さ
せることができていない。

これらのことから、近年、電磁波の遮蔽として、各棟の
方法が採用されている。

一般に、金属は電磁波を吸収または反射する性質を有し
ているだめ、電子レンジ、棟々の通信機器の電磁波の遮
蔽材として用いられて効果を発揮している。また、同じ
目的のためにプラスチックに金属の溶射、蒸着、塗装、
メッキなどを施すことも行なわれている。さらに、プラ
スチックにカーボン粉末およびアルミニウム以外の金属
粉末のごとき添加剤を比較的多量に混入することによっ
てイ４Ｉられる材料も使用されている。

しかし、材料として金属を使用する方法またはプラスチ
ックに金属の溶射などの処理を施す方法は、比重が大き
いこと、加工性が劣ることおよび処理方法が容易でなく
、処理費用がかかることなどにおいて欠点がおる。

壕だ、添加剤を混入する方法については、この添加剤を
少量混入すれば、その効果を十分に発揮することができ
ない。一方、多量に混入すれば、効果を発揮することが
できるが、得られる成形物の機械的強度が大幅に低下す
ると云う欠点がある。

さらに、出願人は種々の熱可塑性樹脂にアルミニウムま
たはアルミニウム合金の粉末状物、繊維状物および／ま
たはフレーク状物ならびに導電性カーボンブランクを配
合させることによシ、電磁波遮蔽性がすぐれだ熱可塑性
樹脂７組成物が得られることを見出し、以前に提案した
（特開昭５７−１５４７０３号など）。しかし、これら
によって得られる組成物では、カーボンブランクと熱可
塑性樹脂との相溶性が不充分であるために、成形された
成形物の表面からカーボンブラックが離脱する。また、
金属まだは合金の粉末状物、繊維状物および／またはフ
レーク状物は通常の熱可塑性樹脂との接着性は乏しく、
接着性を改良するために不飽和カルボン酸変性熱可塑性
樹脂のごとき接着性のすぐれた熱可塑性樹脂を配合すれ
ば、金属との接着性は解決することができるけれども、
該不飽和カルボン酸変性熱可塑性樹脂とカーボンブラン
クとが優先的に反応するために金属の粉末状物などとの
接着性を解決することができない。

以上のごとく、金属の粉末状物などおよびカー号？ノブ
ラックを多量に配合させた組成物から得られる成形物は
それらの表面からこれらが剥離し易いため、該成形物を
後記の用途（たとえば、事務機器、コンピューター、通
信機器類、自動屯の各計器などのハウジング材）として
使用する際、外部からの衝撃振動によってこれらが剥離
（落下）することによって内部の電子回路葡破壊したり
、火災などの原因と女る。

〔■〕発明の構成 以上のようなことから、本発明者らは、これらの欠点を
有さす、かつ電磁波の遮蔽性能のすぐれた電磁波遮蔽材
を得るために種々採糸した結果、囚　ブタジェンを１〜
５０重量係含有するスチレンーブタジエンブロック共重
合体１００重量部ＫＯ，０１〜１０重量部の５−ノルボ
ルネン−２゜３−ジカルボン酸無水物、６−（５−カル
ボキシ−ビシクロ［２，２，１］−へ］ブター２．エニ
ル酢酸無水物、３，６メタノー１−メチル−１，２，３
゜６−チトラヒドロシスフタル酢酸無水物、２−オキサ
−１，４−ジオキソ−５，８−メタノ−１，２゜３．４
，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび
５．８−メタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水
物からなる群からえらばれた少なくとも一種のノルボル
ネン環を有するカルボン酸の無水物を架橋剤の不存在下
で処理させることによって得られるスチレンープクジエ
ンプロソク共重合体の処理物、 （Ｂ）　ゴム状物にスチレン単独またはスチレンとアク
リロニトリルおよびメチルメタクリレートからなる群か
らえらばれた少なくとも一種のビニル化合物をグラフト
共重合させることによって得られる耐衝撃性樹脂 ならびに （Ｃ）［金属もしくは合金の粉末状物、繊維状物および
／またはフレーク状物」（以下「金属の粉末状物など」
と云う） かちなる組成物であシ、該スチレンーブタジエンプロソ
ク共重合体の処理物および耐衝撃性樹脂の合計量１００
容量部に対する金属の粉末状物などの１組成割合は合計
量として５ないし１００容量部であるが、スチレンーブ
タジエンプロノク共重合体の処理物と耐雨゛撃性樹脂と
の合計量中に占めるスチレン−ゲタジエンブロック共重
合体の処理物の組成割合は２ないし９５重量％である耐
衝撃性樹脂組成物 あるいは （４）前記スチレン−ブタジェンブロック共重合体の処
理物、 （Ｂ）　耐衝撃性樹脂、 （Ｃ）　金属の粉末状物など ならびに （Ｄ）　導電性カーピングラック からなる組成物であシ、該スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体の処理物および耐衝撃性樹脂の合計量ｉｏｏ
容量容量対する金属の粉末状物などおよび導電性カーダ
ンブラックの組成割合は合計量として５ないし１５０容
量部であるが、金属の粉末状物などおよび導電性カーボ
ンブラックの合計量中に占める導電性カーボンブラック
の組成割合は５ないし９０容量係であシ、かつスチレン
−ブタジェンブロック共重合体の処理物と耐２１ｔＩ４
性樹脂との合計量中に占めるスチレンーブタジエンプロ
ノク共重合体の処理物の組成割合は２ないし９５重量％
である耐衝撃性樹脂組成物が、電磁波の遮蔽性能がきわ
めてすぐれているばかシでなく、下記のごとき効果（特
徴）を有する組成物であることを見出し、本発明に到達
した。

ＣＩＶ）発明の効果 すなわち、本発明によって得られる電磁波遮蔽材は、電
磁波の遮蔽性能がきわめてすぐれているばかりでなく、
下記のごとき効果（特徴）を有している。

（１）軽量である。

（２）　曲げ強度および衝撃強度のごとき機械的強度が
良好である。

（３）電磁波遮蔽処理（たとえば、金属の溶射、塗装、
メッキなど）に要する二次加工費が不要になシ、大幅な
コストダウンになる。

（４）成形性がすぐれているため、複雑な形状を有する
成形物や大型成形物を容易に成形することができる。

本発明によって得られる組成物の特徴的な効果は下記の
通シである。

（５）配合されるカーボンブラックおよび金属の粉末状
物がスチレンーブタジエンプロノク共重合体処理物と相
溶性がすぐれているため、分散性が良好なためにこれら
の剥離がほとんどなく、前記のごときトラブルがほとん
どない。

さらに本発明によって得られる耐衝撃性樹脂組成物は、
多層射出成形法、サンドインチ射出成形法を用いた多層
成形法のコア材として使用することができる。本発明に
よって得られる耐１＃撃性樹脂組成物を、多層成形のコ
ア材として用いると電磁波遮蔽効果をもつばかりか、さ
らに （６）機械的強度がさらに向上するため、大型成形物が
得られる。

（７）成形物の表面が美麗に仕上が９、かつ塗装などの
二次加工を省くことができる。

（８）＃品としての安全上、さらには組立、加工時の安
全上、成形物の表面を絶縁性にすることができる。

本発明によって得られる熱可塑性樹脂組成物は、電磁波
の遮蔽性能がきわめて良好であるのみならず、上記のご
ときすぐれた効果を有するため、多方面にわたって使用
することができる。代表的な用途を下記に示す。

（１）　ファクシミリ、プリンター、ワードプロセッサ
ーなどの事務機器のハウジング材、 （２）　オフィスコンピューター、大型コンピューター
などのハウジング材および構造材。

（３）　テレビ、ビデオ、電子レンジ、ミシンなどの民
生家電、電子計算機、通信機器類、各種計測機器、医療
用機器などの電子機器のハウジング材、 （４）　自動車の各計器の保護ケース、（５）　自動車
の各コントロール機器のハウジング、（６）　自動車、
家庭電器、ＯＡ機器内の電線の配線カバー（たとえばフ
ァーネスチューブ）（７）工業用分野として、Ｎｃ工作
機器、産業用ロボットなどの制御機器のハウジング材、
〔■〕発明の詳細な説明 （Ａ）　スチレン−ブタジェンブロック共重合体本発明
の処理物を製造するために使用されるステレアーブタジ
ェンブロック共重合体のブタジェンの含有量は１０〜５
０重量％であり、５０〜５０重量−が好ましく、特に、
５．０〜４０重量％が好適である。スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体のブタンエンの含有量が１０重量−
未満では、樹脂が硬くなシ、接着性をノルボルネン環を
含有するカルボン酸の無水物を添加することによって接
着性を改良することができない。一方、５０重量％を越
えると、ゴム的性質が増大し、満足し得る機械的特性を
有する成形物を得ることができない。また、このブロッ
ク共重合体のメルトフロレー　ト（ＡＳＴＭＤ　−１２
３８にしたがい、温度が２００℃および荷重が５　ｋｇ
の条件で測定、以下「ＭＦＲ」と云う）は０，０１〜５
０９７１０分で、ｓす、０．０１〜３０ｇＺｌＯ分が望
ましく、と９わけ０．１〜３０ｇ／１０分好適である。

ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満のグロック共重合体を
用いると、成形性が著しく悪化する。一方、５０，９／
１０分を越えたステレアーブタジェンブロック共重合体
を使うと、充分な物性を有する処理物が得られない。

該スチレン−ブタジェンブロック共重合体はスチレンと
ブタジェンを一般には溶液重合法および塊状重合法のい
ずれかの重合法でブロック共重合することに製造するこ
とができる。さらに、これらの方法を組合せることによ
って製造することも可能である（たとえば、塊状重合し
た後、溶液重合する方法）。この共重合体を製造するた
めに使われる触媒は有機リチウム化合物（たとえば、ｎ
−プテルリチウム）あるいは遷移金属化合物（たとえば
、チタン含有化合物）または遷移金属化合物を担体（た
とえば、マグネシウム化合物、その処理物）に担持させ
ることによって得られる担体担持型触媒と有機金属化合
物（たとえば、有機アルミニウム化合物）とから得られ
る触媒系（いわゆるチーグラー触媒）が一般的である。

このステレアーブタジェンブロック共重合体の製造方法
についてはよく知られており、工業的に製造されて多方
面にわたって利用されているものである。なお、ブロッ
ク共重合方法についていくつかのタイプがあるが、いず
れのタイプによって製造されたブロック共重合体も使用
することができる。

（Ｂ）　処理物の製造 本発明において使われる処理物は上記のスチレン−ゲタ
ジエンブロック共重合体に５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物、６−（５−カルボキシービシクロ
（２，２，１）−へブタ−２−エニル）酢酸無水物、３
．６−メタノ−１−メチル−１，２，３゜６−チトラヒ
ドロシスフタル酸無水物、２−オキサ−１，４−ジオキ
ソ−５，８−メタノ−１，２，３，４゜４ａ、５，８，
８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび５．８−メタノ−
１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレ７−１．２−ジカルボン酸無水物からなる群から
えらばれた少なくとも一種のノルボルネン環を有するカ
ルボン酸の無水物を処理させることによって製造するこ
とができる。処理方法としては溶液法と溶融法とがあげ
られる。

溶液法で処理する方法では無機性有機溶媒中にスチレン
ーブタジエングロノク共重合体とノルボルネン環を有す
るカルボン酸無水物とを投入して一般には室温（１５℃
）ないし１５０℃（好ましくは、１５℃ないし１２０℃
）で処理する方法である。この方法において使われる不
活性有機溶媒としては飽和脂肪族カルボン酸、その無水
物およびエステルからなる有機酸およびその誘導体なら
び脂肪原炭ｒヒ水素および芳香族炭化水素ならびにこれ
らのハロゲン化物があげられる。これらの不活性有機溶
媒のうち、融点が０℃以下であるが、沸点が３０〜２５
０℃のものが好ましい。融点が０℃を越える溶媒を使用
すると、凝固し易い。一方、沸点が３０℃未満のものを
使うと、処理中に気化し易く、また沸点が２５０℃を越
えた有機溶媒を用いると、処理終了後において得られた
処理生成物から該溶媒を完全に除去することが困難であ
る。これらのことから、好ましい不活性有機溶媒の代表
例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン、ヘキ
サン、クロロベンゼン、トルエン、キ７レン、クロロホ
ルム、四塩化炭化水素、オクタンおよびヘゾタンがあけ
られる。

さらに、溶融法によって製造する場合、一般の合成樹脂
の分野において使用されている溶融混線機（たとえば、
押出機）を用いて前記ブロック共厘合体オよびノルボル
ネン環を有するカルボン酸の無水物を溶融混練しながら
処理することによってに４＋ることかできる。このさい
、混練温度は使わレルスチレンープタジェンプロノク共
重合体の種類によって異なるが、使用されるブロック共
重合体の融点以上であるが、２８０℃以下である。かり
に、２８０℃を越えた温度で処理を実施すると、用いら
れるブロック共重合体の一部が熱劣化することがあり、
たとえ熱劣化しなくても急激な処理（反応）が発生し、
良好な処理物が得られない。

１００　ｊｌＥ　置部のスチレン−ブタジェンブロック
共重合体に対するノルボルネン環を有するカルボン酸無
水物の処理割合は０．０１−１０重量部であり、０．０
２〜１０重量部が望ましく、とりわけ０．０５〜５．０
重量部が好適である。１００重量部のブロック共重合体
に対するノルボルネン環ヲ有するカルボン酸の無水物の
処理割合が０．０１重量部未満では、すぐれた接着性を
有する処理物が得られない。一方、１００重量部を越え
て処理するならば、接着性の増大はなく、むしろ物性が
著しく低下するために望ましくない。

前記の処理方法のうち、溶液法では処理終了後において
使った無極性有機溶媒を得られた処理物から実質的に完
全に除去する必要がある。そのため、本発明を実施する
にあたり、溶融法が好ましい。

さらに、この浴融法において、せん断速度が５０〜２０
０／秒（好適には、１００〜２ｏＯ／秒）の条件で実施
することが望ましい。

本発明の処理物を製造するにあた９、重要な点は前記の
いずれかの方法によって実施する場合でも、架橋剤が存
在しない状態で行なうことである。

かりに、処理中に架橋剤（たとえば、有機過酸化物）が
存在した状態で本発明を実施すれば、スチレンーブタジ
エンプロノク共重合体中に存在する二重結合によって架
橋反応が起こり、ケ゛ル化を生じ、成形性および流動性
が低下するために好ましくない。

（Ｃ）　耐衝撃性樹脂 さらに、本発明において使われる耐衝撃性イη］脂は後
記のゴム状物にスチレン単独またはスチレンとアクリロ
ニトリルおよびメチルメタクリレートからなる群からえ
らばれた少なくとも一種のビニル化合物をグラフト共重
合させることによってイ！Ｉられる。

コゝム状物としてはブタジェン系ゴム、アクリル酸エス
テル系ゴム、エチレン−プロピレン系コムおよび塩素化
ポリエチレン系ゴムがあげられる。

（１）　ブタジェン系ゴム 該ブタジェン系ゴムとはブタジェンを主成分（６０重址
裂以上）とするゴムであり、フリジエン単独重合ゴム、
ブタンエンと少量のスチレンまたはアクリロニトリルと
の共重合コゝム（ＳＢＲ，ＮＢＲ）である。ブタジェン
とスチレンとの共重合コ゛ムはブロック共重′合ゴムで
もよく、丑だランダム共重合ゴムでもよい。

（２）　−／”　りＩＪル酸エステル系コゝムまた、ア
クリル酸エステル系コゝムとは、アクリル酸エステル（
たとえば、アクリル酸グチル）と少量（一般には、１０
重量係以下）の他の単量体（たとえば、アクｌ）　Ｏニ
トリル）とを過硫酸塩のごとき触媒の存在下で乳化重合
することによって得られるものであり、通常アクリル酸
グチルと云われているものである。

（３）　エチレン−プロピレン系ゴム さらに、エチレン−プロピレン系コゝムとは、エチレン
とプロピレンとを共重合することによって得られるエチ
レン−プロピレン共重合コゝムならびペンタジェン、１
．５−へキサジエンおよび３，３−ジメチル−１，５−
へキサジエンのごとき二個の二重結合が末端に含有する
直鎖もしくは分岐鎖のジオンフィン、１１４−へキサジ
エンおよび６−メチル−１，５−ヘプタジエンのごとき
二重結合を一つたけ末端に含む直鎖もしくは分岐鎖ジオ
レフィンまたはビンクロ［２，２，１）−ハフ０テン−
２およびその誘導体のごとき環状ジエン炭化水火のよう
な単量体の少量（一般には、ＩＯ重量飴以下）を共重合
きせることによって得られる多元共重合ゴムである。こ
れらの共重合コ゛ムおよび多元共重合コ゛ムのｘ−ｔ−
レンモノマー単量とプロピレンモｙマ一単位の爪量比が
３０／７０ないし７０／３０のものが好ましい。これら
のエチレン−プロピレン系ゴムは遷移金属化合物と有機
アルミニウム化合物などから得られる触媒系でエチレン
とプロピレンまたはエチレン、プロピレンおよび前記単
量体とを共重合または多元共重合によって製造されるも
のである。

（４）塩素化ポリエチレン系ゴム マタ、塩素化ポリエチレン系コゝムとは、後記のポリエ
チレンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか
、或は有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化する
ことによって得られるものである（水性懸濁液中で塩素
化することによって得られるものが望ましい）。一般に
は、その塩素含有量が２０〜５００〜５０重量部性また
は結晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含量が
２５〜４５５〜４５重量部性の塩素化ポリエチレンが好
ましい。

前記４？リエチレンはエチレンを単独重合またはエチレ
ンと多くとも１０ｆｆｉ量％のα−オレフィン（一般に
は、炭素数が多くとも６個）とを共重合することによっ
て得られるものである。その密度は一般には０９１Ｏ〜
０．９７０　ｇ７／ｃｃである。また、その分子量は５
万〜７０万である。

本発明の＋ｉｊ士衝撃性樹脂を製造するにあた９、これ
らのコ８ム状物のうち、ゴム状物の種類によってｄＪ　
表　７　ぶ　ｊ／　詰　ζ　４Ａ　ノー　−−−史上ば
Ｅぶ　９　「）　〜　１Ａ、１１のものが望ましく、と
りわけ３０〜１２０のものが好適である。また、゛これ
らのゴム状物は工業的に広く製造され、かつ多方面にわ
たって利用されているものである。それ′らの製造方法
、特性および用途については広く知られているものであ
る。

〔たとえば、神原周著、パ合成コ゛ムノ・ンドグソク″
（昭オＬＩ４２年、朝食書店発行）〕。

（５）耐衝撃性樹脂の製造 本発明において用いられる耐衝撃性樹脂は前記のゴムに
スチレン単独またはスチレンと他のビニル化合物（アク
リロニトリル、メチルメタクリレート）のうち少なくと
も一種とをグラフト重合させることによって製造される
ものである。グラフト重合の方法は塊状重合法、溶液重
合法、乳化重合法および水性懸濁重合法ならびにこれら
のグラフト重合方法を結合させる方法（たとえば塊状重
合した後、水性懸濁重合する方法）がある。一般に、１
００Ｍ量部の耐衝撃性樹脂を製造するだめに使用される
ゴム状物の使用量は３〜４０重量部であシ、５〜３５ｉ
量部が好ましく、特に５〜３０重量部が好適である。（
比較的に多量のコ゛ム状物を使用してゴム状物を多く含
有するグラフト重合物を製造し、このグラフト重合物に
前記のスチレン、ア、クリロニトリル、メチルメタクリ
レートの単独重合樹脂または共重合樹脂を混合させても
よいが、この場合のゴム状物の使用量は該混合物として
計算する）。また、ゴム状物にグラフト鎖として結合し
ているモノマー（スチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート）の分子量は、通常１０００〜３００，
０００であシ、とりわけ２０００〜２００，０００が望
ましい。概して、ゴム状物に完全にモノマーが結合する
ことはまれであり、グラフト物とゴム状物に結合しない
モノマーの単独重合体または共重合体とが存在する。こ
れらの単独重合体および共重合体は分離しないでそのま
ま使われる。

（６）耐１ｔｔｔｊ撃性樹脂の代表例 以上のように製造された耐衝撃性樹脂の代表例としては
、ブタジェン単独重合ゴムまたはスチレンとブタジェン
のグロックもしくはランダム共重合ゴム（ＳＢＲ）にス
チレン単独をグラフト共重合させることによって得られ
る耐衝撃性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、シタジエン
単独重合コ゛ム、ＳＢＲまたはアクリロニトリルとブタ
ジェン共重合コ゛ム（ＮＢＲ）にスチレンとアクリロニ
トリルとをグラフト共重合させることによって得られる
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合樹
脂（ＡＢＳ樹脂）、ブタジェン単独重合ゴムまだはＳＢ
Ｒにスチレンとメチルメタクリレ−１・と金グラフト共
重合することによって得られるメチルメタクリレート−
ブタジェン−スチレン三元共重合側ＪＩＷ　（ＭＢＳ　
樹脂）、アクリル酸エステル系ゴムにアクリロニトリル
とスチレンとをグラフト共重合することによって得られ
るアクリロニトリルルアクリル酸エステル−スチレン三
元共重合拉１脂（ＡＡＳ樹脂）、エチレン−プロピレン
系ゴムにアクリロニトリルとスチレンとをグラフト共重
合することによって得られるグラフト共重合樹脂（ＡＥ
Ｓ樹脂）塩素化ポリエチレン系ゴム（ＣＰＥ）にスチレ
ンとアクリロニトリルとをグラフト共重合させることに
よって得られるグラフト共重合樹脂（ＡＣ８樹脂）なら
びにＣＰＥにスチレンとメチルメタクリレートをグラフ
ト共重合させることによって得られるグラフト共重合樹
脂ＭＣ８樹脂があげられる。

（２）金属の粉末状物など また、本発明において使われる金属の粉末状物などの種
類としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、
チタニウムおよびモリブデンのごとき金属、これらの金
属を主成分とする合金（たとえば、ステンレス鋼、青銅
）ならびにこれらの金属または合金に金属をメッキした
ものがあげられる。粉末状物などのうち、粉末状物とし
ては、その平均の大きさは一般には２５０メツシユない
し２０メノンーである。また、繊維状物としては、その
直径は一般には０．００２０−０．２０龍であり、長さ
が１０ｍｍ以下のものが加工し易いため望ましい。

さらに、フレーク状物としては、断面積が０．１×０、
１　ｍｍから５×５朋を有する円形、正方形、長方形、
四角形などの任意の形状のものを用いることができるが
、とシわけその厚さが０．１　ａｍ以下のものが望まし
い。なかでも、約Ｉ　Ｘ　１　ｍｍの断面積をもつ四角
形状で厚さが約０．０３　ｍｍのものが分散性が良好で
ある。

金属または合金のフレーク状物はこれらの耐衝撃性樹脂
内での分散性がよく、繊維状物のようにそれ自体でから
まって玉状物の形成することがない。また、成形時に耐
衝撃性樹脂の流れ方向に沿って配合する傾向が強く、同
一混合量では４電性が良いばかりか、曲げ弾性率などを
向上させる。

とりわけ、ｌｍｍＸ１ｍｍの表面積をもつフレーク状物
は分散性の点から最も好ましい。これらの粉末状物繊維
状物またはフレーク状物は単独で使用してもよいが、二
種以上を併用することによって本発明の目的を達成する
ために少ない混合率で効果を発揮することができるため
好適である。

本発明の組成物を製造するにあたシ、前記ヌテレンーブ
タジエンブロック共重合体の処理物、耐衝撃性樹脂およ
び金属の粉末状物などを配合させることによって製造す
ることができるけれども、さらに該処理物、金属の粉末
状物などおよび導電性力−ボンブラックを配合させるこ
とによって製造することができる。

但）導電性カーぎンブランク さらに、本発明の組成物を製造するために用いられる導
電性カービンブラックとしては、一般にはその比表面積
が低温窒素′吸着法およびＢＦＴ法で測定して２０〜１
８００ｍ２／ｊｊおよび細孔容積が細孔半径３０〜７５
００ｘの範囲において水銀圧入法で測定して１．５〜４
．０　ｃｃ／ｊｉであり、特に比表面積が６００〜１２
００ｍ２のものが有効である。

該カーピンブラックとしては、チャンネルブラック、ア
セチレンブラックおよびファーネスブラック法によって
製造されるカーボンブランクがあげられる。これらのカ
ーピンブラックについては、カーピンブラック協会綿パ
カーデンブランク便覧″（図書出版社、昭和４７年発行
）、ラバーダイジェスト社編″便覧、ゴム・プラスチッ
ク配合薬品′″（ラバーダイジェスト社、昭和４７年発
行）、前記６合成ゴムハンドズック”などによってそれ
らの製造方法および物性などがよく知られているもので
ある。

また、本発明の組成物を製造するために用いられる導電
性カーピンブラックは前記の導電性カーボンブラックを
チタネート系力、ｆリング剤を使って処理することによ
って得られる処理物を使用することができる。

本発明の組成物を製造するにあたシ、後記のハロゲン含
有有機化合物、酸化アンチモンおよび含水無機物質から
なる群からえらばれた少くとも一種の難燃化剤を配合さ
せてもよく、後記の滑剤を配合させてもよい。

欽）難燃化剤 （１）　ハロケ゛ン含有有機化合物 本発明において難燃化剤として使用されるハロゲン含有
有機化合物は難燃化剤として広く知られているものであ
る。該ハロダン含有有機化合物のうち、ハロダン含有量
は一般には２０〜９０重量％であシ、３０〜９０重量％
のものが好ましく、特に３５〜８５重量−のものが好適
である。また、融点が２００℃以下であシ、かつ沸点が
２００℃以上のものが好適である。特に室温（２０℃）
において液体または固体であシ、分解温度または沸点が
３００℃以上のものが好適である。さらに、該ハロゲン
含有有機化合物の分子量は通常５００〜５０００であり
、と９わけ５０′０〜４０００のものが好適である。本
発明のハロダン含有有機化合物のうち、好適なものの代
表例としては、無水テトラクロロフタル酸、塩素化・や
ラフイン、塩素化ビスフェノールｌ臭素化ビスフェノー
ルｓｓ塩Ｘ化ジフェニール、臭素化ジフェニール、塩素
化ナフタリン、トリス（β−クロロエチル）ホスフェー
トおよびトリス（ジブロモブチル）ホスフェートがあげ
られる。

（２）　酸化アンチモン さらに、本発明において用いられる酸化アンチモンは前
記ハロゲン含有有機化合物の難燃化助剤として一般に用
いられているものである。代表例としては、五酸化アン
チモンおよび五酸化アンチモノがあげられる。

これらのハロゲン含有有機化合物および酸化アンチモン
は前記１′便覧、ゴム・プラスチック配合薬品″などに
よってよく知られているものである。

（３）含水無機物質 また、本発明において使用される含水無機物質は、結合
水量を１０〜８０重量％含有するものであり、真比重は
１．０〜５．０である。含水無機物質の代表例は周期律
表のＩＡ族、ｎＢ族およびＩＩＩＢ族の金属およびそれ
らの金属を含む塩の水和物である。該含水無機物質とし
ては、水酸化マグネシウム、水ば化カルシウム、水酸化
アルミニウム（Ａｔ２０５・ｎＨ２Ｏ）、水和石膏、カ
ホリンクレー、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、
塩基性炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、沈降性
硫酸バリウムなどのように分子内に水分を有する化合物
があげられる。これらの含水無機物質は水に対して難溶
性てあり、１００　ｃｃの水に対する溶解度は２０℃の
温度において、一般には１０ｇ以下であり、ＩＩ以下が
望ましく、とりわけ０１ｇ以下が好適である。好適な含
水無機物質としては、水酸化アルミニウム、水利石膏、
水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、沈降性硫酸マグネシウムおよびケイ酸マグネ
シウム（ＭｇＯ−８ｉ０２　）があげられる。これらの
含水無機物質については、ラバーダイジェス）　社！　
”　便覧、ゴム・プラスチック配合薬品″（ラバーダイ
ジェスト社、昭和４９年発行）第２２１頁ないし第２５
３頁などによって、それらの製造方法、物性および商品
名などが記載されておシ、よく知られているものである
。

本発明において使われる酸化アンチモンおよび含水無機
物質は一般にはその平均粒径は０．１〜１００ミクロン
であり、０６１〜ゴＯミクロンのものが望１しく、とり
わけ０．２〜５０ミクロンのものが好適である。

（Ｇ）　滑剤 また、本発明において用いられる滑剤は本発明によって
得られる組成物の流動性を改良するためであシ、代表例
としてはエチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステ
アリン酸エチレンビスアミド、ステアリン酸、ステアリ
ン酸モノグリセリンエーテルおよび流動パラフィンがあ
げられる。該流動パラフィンの密度は通常０．８９　ｊ
ｊ　７ｃｍ３前後であり、０．８７〜０．９２ｇ／ｃｍ
３のものが好ましい。

また、３７８℃におけるＳＵＳ法によって測定される粘
度は一般には３４５〜３５５であり、流動点は一２０℃
以下であり、引火点は通常２００℃以」二である。

ω０　組成割合（配合割合） 本発明の組成物を製造するにあだシ、「スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体の処理物」〔以下ｒ　（Ａ）　
Ｊと云う〕、「耐衝撃性樹脂」〔以下ｒ（Ｂ）ｊと云う
〕および「金属の粉末状物など」〔以下（Ｃ）と云う〕
からなる組成物の場合では、１０ｏ容量部の（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計量に対する（Ｃ）の組成割合は５ないし
１００Ｓ量部であり、ＩＯないし１００答量部が好まし
く、特に１０〜８０容量部が好適である。１００容量部
の（５）および（Ｂ）の合計量に対する働の組成割合が
５容量部未満では、電磁波遮蔽能力および導電性が充分
でない。一方、１００答量部を越えると、均一状の組成
物を得ることが難しく、かりに均一な組成物が得られた
としても、流動性が著しく低下するために成形物を製造
することが困難である。

導電性カーピンブラック〔以下「０）」と云う〕を併用
する場合、１００容量部の（４）および（Ｂ）の合計量
に対する（Ｃ）および（ロ）の組成割合はそれらの合計
量として５〜１５０答量部であシ、５〜１２０答量部が
望ましく、とシわけ１０〜１００容蓋部が好適である。

１゛−００容量部の（ト）および（Ｂ）の合計量に対す
る（Ｃ）および■）の組成割合がそれらの合計量として
５容量部未満では、電磁波の遮蔽能力および導電性が満
足し得るものではない。一方、１５０答量部を越えると
、均一状の組成物を得ることが困難であり、たとえ均一
な組成物が得られたとしても、流動性が著しく低下する
ために成形物を製造することが容易でない。このさい、
（Ｃ）および（Ｄ）の合計量中に占める（Ｄ）の組成割
合は５ないし９０容量係であり、１０〜９０容量チが好
ましく、特に１０〜８５容量チが好適である。（Ｃ）お
よび■）の合計量中に占めるい）の組成割合が５容量チ
未満では、（Ａ）を併用する効果が乏しい。一方、９０
容量チを越えるならば、低周波域における電磁波の遮蔽
能力が充分ではない。

なお、に）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合系に難燃化剤と
しでハロダン含有有機化合物」〔以下「■）」と云う〕
を配合する場合では、（４）、（Ｂ）および（Ｃ）の合
計量１００容量部に対して通常多くとも３０容量部であ
シ、１〜２５容量部が好ましく、特に２〜２０容量部が
好１適である。また、「酸化アンチモン」〔以下９）と
云う〕を配合する場合では、（Ａ）　、　（Ｂ）および
（Ｃ）の合計量１００容量部に対して一般には多くとも
１５容量部であり、０．５〜１２容孟部が望ましく、と
りわけ０．５〜１０容量部が好適である。

さらに、「含水無機物質」〔以下ｒ　（Ｇ）　ｊと云う
〕を配合する場合では、（４）、（Ｂ）および（Ｃ）の
合計量に対して通常多くとも２５容量部であり、０２〜
２０容量部が好ましく、殊に０５〜１５容量部が好適で
ある。しかしながら、これら難燃化剤を二種以上併用す
る場合では、（４）、ノ）および（Ｃ）の合計量１００
容量部に対してそれらの合計量として多くとも５５容量
部が望ましく、特に５０容量部以下が好適である。かシ
に、（４）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量ｘｃｉｏ容量
部に対して５５容量部を越えて配合すると、難燃性がす
ぐれた組成物を得ることができるが、均一状の組成物を
得ることが難しく、かりに均一な組成物が得られたとし
ても、成形性がよくない。

また（４）、　（Ｂ）　、　（Ｃ）　オよび０）の配合
系に難燃化剤として（Ｅ）を配合する場合では、（４）
、　（Ｂ）　；　（Ｃ）および０）の合計量１００容量
部に対して一般には多くとも２５容量部であり、０．５
〜２０容量部が望ましく、とりわけ１０〜１５容量部が
好適である。・さらに、い）を配合する場合では、（４
）、　（Ｂ）　、　（Ｃ）および０）の合計量１００容
量部に対して通常多くとも１５容量部であシ、０５〜１
２容量部が好ましく、特に１，０〜１０答量部が好適で
ある。また、（Ｇ）を配合する場合では、（４）、　（
Ｂ）　、　（Ｃ）および■）の合計量ｌｏｏ谷量部置部
して一般には、多くとも２５容量部であ、９．０．５〜
２０容量部が望ましく、とりわけ１．０〜１５容量部が
好適である。しかしながら、これらの難燃化剤を二種以
上、併用する場合では、（Ａ）。

（Ｂ）　、　（Ｃ）および（ロ）の合計量１００容量部
に対してそれらの合計量として多くとも５０容量部が好
ましく、特に４５容量部以下が好適である。（５）、　
（Ｂ）　。

（Ｃ）および０）の合計量１００容量部に対してそれら
の合計量として５０容量部を越えて配合すると、前記と
同様に望ましくない。

以上の（ト）、（Ｂ）および（Ｃ）、もしくは（〜ｌ　
（Ｂ）　、　（Ｃ）および＠まだはこれらのうちのいず
れかと前記の難燃化剤から々る組成物でも、（４）と（
Ｂ）との合計量中に占める（４）の組成割合は２〜９５
重量％であり、２〜９０重量％が望ましく、とシわけ５
〜８０重Ｒ％が好適である。（Ａ）と（Ｂ）との合計量
中に占める（４）の組成割合が２重量％未満では組成物
の他の物質に対する接着性が充分でないばかシでなく、
配合される（Ｃ）が成形物より剥離され易い。一方、９
５重量係を越えると、得られる組成物の耐衝撃性が満足
し得るものではない。

さらに、滑剤を配合する場合では’ｔ　（Ａ）　、　（
［３）および（Ｃ）　ｔたは囚、　（Ｂ）　ｌ　（Ｃ）
およびＱ）の合計量１００容量部に対して得られる組成
物の機械的強度の点から、通常多くとも１５容量部でア
リ、殊に０．５〜１２容量部が好適である。

本発明の組成物を製造するにあたシ、耐衝撃性樹脂、ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体の処理物、金属の
粉末状物など、ノ・ロケ゛ン含有有機化合物、酸化アン
チモンおよび含水無機物質はそれぞれ一種のみで使用し
てもよく、二種以上を併用してもよい、 （Ｊ）　組成物の製造、成形物の製造 本発明の組成物を製造するには、耐衝撃性樹脂の業界に
おいて一般に使われているヘンシェルミキサーのごとき
混合機を用いてトライブレンドしテモヨく、ハン７ｆ　
ＩＪ　−ミキサー、ニーグー、ロールミルおよびスクＩ
Ｊ、一式押出機のごとき混合機を使用して溶融混線する
ことによって得ることができる。このさい、あらかじめ
トライブレンドし、得られる組成物（混合物）を溶融混
練することによって均一状の組成物を得ることができる
。とりわけ、耐ｍ２ｔｄ性樹脂を粉末状にして用いるほ
うがより均一状に混合することができるだめに望ましい
。この場合、一般には溶融混練した後、ペレット状物に
成形し、後記の成形に供する。

本発明の組成物を製造するさい、耐衝撃性樹脂の分野に
おいて一般に用いられている酸素および熱に対する安定
剤、金属劣化防止剤、可塑剤、充填剤ならびに難燃化剤
をさらに添加してもよい。

以上の溶融混線の場合でも、成形の場合でも、いずれも
使用する耐衝撃性樹脂の軟化点以上の温度で実施し力は
五ばならないが、２８０℃以上で行なった場合、耐衝撃
性樹脂の一部が熱劣化を生じることがおるだめ、この温
度以下で実施し々ければならないことは当然のことであ
る。

成形方法としては、押出成形法、射出成形法、およびプ
レス成形法があげられる。さらに、スタンピング法、押
出シートを用いてのプレス成形法、真空成形法などの成
形法のごとき耐衝撃性樹脂の分野において一般に使われ
ている成形法も適用してよい。

本発明の組成物は、前記したごとく、加工法がすぐれて
いるため、前記の成形法によって種々の形状物に成形さ
れて多方面に使用することができる。

〔■〕実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、体積固有抵抗値は
第１図に示される成形物から縦３ｃｒｎおよび横が１ｍ
の試片を取シ出し、第１図のＡおよびＢ（いずれも幅は
１　ａｎ　）　２ケ所に表裏に導電性銀ペーストを塗っ
た。ペーストが充分乾燥した後、各ペースト塗布間の抵
抗値をテスター（三和電気計器製、５ＡＮＷＡ　５Ｒ−
３ＴＲ）を用いて測定した。体積固有抵抗値は得られた
値を厚さく１）で割って、（Ω・ｃｒｎ）で表わした。

また、電磁波の遮蔽効果の測定は、厚さが３朋のシート
を使って１０Ｘ］、ＯＸ３０ｃｍのサンプル箱を製作し
、箱の中に４？〜タプル発振器を所定の周波数（６００
ＭＨｚ　）に調節して入れた。この箱を電波暗室内に置
き、受声アンテナで箱内の発信器から出る電波を検波器
を経てマイクロ波用電力計で測定した。シートから製作
した箱を除いた状態における発振器からの電波も同様に
計測し、サンプル箱の有無による電解強度（μＶ）ノ比
率ヲデシベル（ａＢ　）で表わしてサンプルシートの電
磁波減衰量とした。さらに、難燃性はアンダーライター
ラぎラトリー（ＵＬ）９４法にしたがって測定した。ま
た、剛性の測定は曲げ弾性率にて行ない、ＡＳＴＭＤ−
７９０にしだがって測定した。

また、接着試験は、厚さが２朋および１’０ｃ１ｎＸ１
０ｚの平板（射出成形物）にセロハン粘着テープを完全
に密着させ、直ちにテープの一端を密着面に対　′して
ほぼ直角に保ち、瞬間的に引き離し、テープに付着する
金属の粉末状物などの量によって下記のように表わす。

◎　付着がまったくない ○　はとんど付着がない Δ　やや付着する ×　可成り付着する なお、実施例および比較例において使用したスチレンー
ブタジエングロック共重合体の処理物は下記のようにし
て製造したものを使用した。

ＭＦＲが７．０　ｇ、Ａ　０分であるブタジェン−スチ
レングロック共重合体（ブタジェン含有量２９重量％）
１００重量部およびそれぞれ２，０重量部の「５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物〔以下「無水物
（１）」と云う〕、６−（５−カルボキン−ビシクロ［
２，２，１）−へブタ−２−エニル）酢酸無水物〔以下
［無水物（２）と云う］、３１６−メタノ−１−メチル
−１，２，３，６−チトラヒドロンスフタル酸無水物〔
以下「無水物（３）」と云う〕（以下「酸無水物」と云
う）をそれぞれヘンシェルミキサーを使ってあらかじめ
２分間トライブレンドを行なった。得られた各混合物を
二軸押出機（径３ｏｍａ）を使用してシリンダ一温度が
１９０〜℃および樹脂平均滞留時間が４分間の条件で混
練しながらペレット（処理物）を製造した。処理物の略
称およびＶＦＲを第１表に示す。

第　１　表 また、耐衝撃性樹脂としては下記のようにして製造した
ものを使った。

〔（Ａ）　スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）　］スチレン系
樹脂として、８．１ｉ量部のスチレン−ブタジェンラン
ダム共重合ゴム〔スチレン含有量２５．３重量％、ムー
ニー粘度（ＭＬ、、−４）　２５、以下ｒｓＢＲＪと云
う〕に９２重量部のスチレンをグラフト重合させ、メル
ト・フロ・インデックスが１３．０，９／１０分の耐衝
撃性ポリスチレン（以下１−ＨＩＰＳＪと云う）を製造
して用いた。

［（Ｂ）　ＡＢＳ樹脂〕 ２０１のステンレス製オートクレーブにスチレン−ブタ
ジェン共重合ゴム（ブタジェン含有量８０重量係、コ゛
ムのケ゛ル含有量８０％）２８０．０ｇ（固形分として
）、２．’Ｏ，！ｌ’の過硫酸アンモニウム、８０、０
　ｇの不均化ロジン酸ナトリウム、２１．０＆のラウリ
ルメルカプタンおよび８．０ｔの水を仕込み、均−状に
攪拌した。これに単量体として２５２０ｇのスチレンと
１２００ｇのアクリロニトリルを加えて攪拌し、ついで
、攪拌しながら７０℃に昇温させた。この温度において
攪拌しながら１０時間重合を行なった。ついで、５％の
硫酸アルミニウムの水溶液を上記のようにして得られた
重合体（グラフト物）を含有するラテックス状物に加え
、得られたグラフト物を凝固した。この凝固物を約１％
の水酸化ナトリウムの水溶液約５．２Ｌを用いて洗浄し
、さらに多量（約３０Ｌ）の７０℃の温水を使って洗浄
した。このグラフト物を約８０℃において減圧下で一昼
夜乾燥を行なった。その結果、３７８５ｇの白色粉末状
のグラフト物が得られた。得られたグラフト物のアイゾ
ツト衝撃強度は７．　’５　ｋｇ−ｃ１ｎ／α−ノツチ
でアシ、引張強度は４６８　ｋｇ／ｍ２であった。また
、この重合物のビカット軟化点は１０１．５℃であった
。このグラフト物のゴム状物の含有量は７．３ｉ量チで
あった。

以下、このグラフト物をｒＡＢｓＪという。

（：（Ｄ）ＭＢＳ樹脂〕 ブタジェンが７６．５重量％、スチレンが２３．５重量
％からなるブタジェン−スチレン共重合ゴム（ムーニー
粘度５０　）１３８０ｇを含有する水性分を液ｉ　２．
０　ｚヲ２　ｏ　ｔのステンレス製オートクレーブに仕
込んだ。窒素気流下、温度を６０℃に保ちながらホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの二水和物４８０
Ｉを約２．４１−の水に溶解した水溶液と１６０．０ｇ
のキュメンハイドロＡ？−オキサイドとを加え、１時間
攪拌した。ついで、７６８０ｇのメチルメタクリレート
と３２．０！ｊのキュメンハイドロＡ？−オキサイドと
の混合液を添加し、重合を行なった。約７時間後に重合
軟化率は９１．８チに達した。この反応系に６８８０ｇ
のスチレンと３２．０ｇ（７）キュメンハイドロパーオ
キサイドとの混合液を添加し、重合を行なった。約６時
間後に重合軟化率が９３．３％に達した。この液に塩酸
と塩化ナトリウム（食塩）との水溶液を加えて凝固させ
た。ついで、この沈澱物を濾過し、充分に温水を使用し
て洗浄した後、約８０℃の温度において減圧下で一昼夜
乾燥を行なった。その結果、白色粉末状の重合物（グラ
フト物）が得られた。得られたグラフト物のアイゾツト
衝撃強度は７．６ｋｇ・ｃｍ／ａｎ−ノツチであり、引
張強度は４１５１ｕ１１／／ｃｍ２であった。このグラ
フト物のビカット軟化点は９７．２℃であった。得られ
たグラフト物（以下ｒＭＢｓＪと云う）のゴム状物の含
有量は９．６重量％であった。

〔■）　ＡＡＳ樹脂〕

２０ｔのステンレス製のオートクレーブに８．ＯＬの蒸
留水、２４．　Ｏｊｊのドブフルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、重合触媒として０８０Ｉの過硫酸アンモニウ
ムならびに単量体として７８４ｇのアクリル酸ブチルエ
ステルおよび１６．０ｐのグリシジルメタクリレートを
仕込み、７７℃において攪拌しながら重合がほとんど完
了するまで重合を行ない、アクリル酸エステル系ゴムを
製造した。

このアクリル酸エステル系ゴムを含む重合系に単量体と
して１６８０ｇのスチレンおよび７２０ｇのアクリロニ
トリルならびに重合触媒として１６０Ｉの過硫酸カリウ
ムを添加し、８３℃において攪拌しながら１０時間重合
を行なった。その結果未反応の単量体をほとんど含有し
ない乳化重合体（グラフト物）が得られた。このグラフ
ト物を含有する乳化液に硫酸アルミニウムの５％水溶液
を攪拌しながら滴下し、重合体（グラフト物）が沈澱し
た。つぎに、この含水重合体を遠心分離を行なって脱水
した後、この重合体を充分に水洗した後、約５０℃にお
いて減圧下で乾燥を行なった。

このグラフト物のアイゾツト衝撃強度は２４．８　ｋｇ
’ａ＋＋／ｃｍ−ノツチで、１、引張強度は３５０ｋｇ
／ｃｒｎ２であった。また、軟化点は９７．６℃であっ
た。このグラフト物（以下「ＡＡＳ」と云う）のコ゛ム
状物の含有前は２３．８重量％であった。

〔便）　ＡＥＳ樹脂〕

２０Ｌの前記のオートクレーブに単量体として５３５０
９（Ｄスチレン、コ８ム状物トしてムーニー粘度〔ＭＬ
、＋４（１００℃）〕が４５のエチレン−プロ・ピレン
−ジエン三元共重合ゴム（非共軛ジエン成分エチリデン
ノルボルネン、沃ｆ［ｉ２５　）１５００ｙおよび１．
０　ｋｇのｎ−へブタンを仕込んだ。オートクレーブ中
を窒素で置換した後、５０℃においテ２　時間’Ｉｔ拌
を行ない、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合コ
ゝムを完全にスチレン溶解させた。この反応（重合）系
に単量体としてさらに２１５０ｇのアクリロニトリルを
加えた後、充分攪拌を行ない、均一の溶液を作成した。

この溶液に５、Ｏｙのテルピノレンならびに触媒として
５０ｇのジ第三級−プチルパーオキサイドおよび１３ｇ
の第三級−グチル・ぞ−アセテートを加え、重合系を９
７℃に昇温した。１ｋｇ／ｃｍ２の窒素加圧条件下でこ
の温度に制御しながら７時間２０分塊状重合を行なった
。厘合終了約３０分前に１５．０ｇのジ第三級−ブチル
パーオキサイドおよび１５．０ｇのテルピノレンを５０
０ｇのスチレンに溶解させ、この溶液を加えた。このよ
うにして得られたシロツプ（重合体を含有）を１１ｔの
水（懸濁剤として２５ｇのアクリル醒−アクリル酸エス
テル共重合体を含む）を入れた３０Ａのオートクレーブ
に移し、窒素置換した。この水性懸濁液を１３０℃にお
いて激しく攪拌しながら２時間懸濁重合を行なった。つ
いで、１５０℃に昇温しで１時間ストリッピングを行な
った。得られた重合体（グラフト−ブレンド物）を充分
水洗した後、１００℃において乾燥を行なった。その結
果、９．２８に！？のグラフト−ブレンド物（以下ｒＡ
Ｅｓｊと云う）が得られた。このＡＥＳのゴム状物の含
有量は１６．０重量饅であった。このＡＥＳのアイゾツ
ト衝撃強度は３７、９　ｋｇ・ａｎ／ａｎ−ノツチであ
り、引張強度は３５０ｋｉｄ１０ｎ２であった。また、
ビカノト軟化点は９８．０℃であった。

［（Ｇ）ＡＣ３崩脂〕 ２０ｔのオートクレーブにムーニー粘度が７６の塩素化
ポリエチレン〔塩素含有ｇ４ｏ、６重量％、以下ｒ　Ｃ
１−ＰＥ　（ａ）　Ｊと云う）１６００，９、ポリビニ
ルアルコール（けん化度９５％）３２．１９および８．
０ｔの水（イオン交換水）を仕込んだ。ついで、室温（
約２３℃）において激しく攪拌した。この分散液に常温
において攪拌しながら単量体として４５６０ｇのスチレ
ンと１５２０ｇのアクリロニトリル、滑剤として３２０
ｇの流動・ぞラフイン、重合開始剤として１６．０．！
ｉｌの第三級−ナチルパーアセテートおよび連鎖移動剤
として１６．０　ｇの第三級−ドデ／ルメル力ブタンを
加えた。この反応系の懸濁液の上部を窒素ガスで置換し
た後、１０５℃に昇温した。この温度において攪拌しな
がら４時間重合を行なった後、さらに１４５℃の温度に
おいて２時間重合を行なった。ついで、この反応系を室
温まで放冷した後、得られた重合体（グラフト物）を濾
過し、充分に水洗を行なった。得られたグラフト物ケ５
０℃において一昼夜減圧下で乾燥を行なった。重合転化
率（重合に使用した単量体に対して）は９５．４％であ
り、若干粗い粉末状であった。なお、このグラフト物〔
以下ｒＡｃｓＪと云う〕のゴム状物の含有量は２０．３
重量類であった。

その他の組成物として用いた金属の粉末状物など、導電
性カーＪ？ンプラソク、滑剤および難燃化剤の種類、形
状および物性を下記に示す。

〔（Ａ）金属の粉末状物々ど〕

金属の粉末状物などとして、断面績がｌ　Ｘ　ｌ　ｍＨ
Ｌ　％厚さが００３順の正方形のフレーク状アルミニウ
ム（以下「Ａｔフレーク」と云う）、粒径が７４〜１５
０ミクロンのアルミニウム粉末（以下「Ａｔ粉末」と云
う）、長さが約６朋、径が６５ミクロンのアルミニウム
繊維（以下「Ａｔ繊維」と云う）、平均粒径が約５５ミ
クロンの鉄粉（以下ｒＦｅ粉末」と云う）、平均粒径が
約７０ミクロンの亜鉛粉末（以下ｒ　Ｚｎ粉末」と云う
）および平均粒径が約６５ミクロンである黄銅粉末（以
下「黄銅粉末」と云う）を使用した。

〔（Ｂ）導電性カーボンブランク〕

また、導電性カーデンプランクとして、平均粒径が４２
ミリミクロンであるアセチレンプランク（電気化学工業
社製、商品名　電化アセチレンプラック、表面積６１ｍ
２／ｊＪ、真密度　１９５　ｊＪ／ａｎ３、ヨード吸着
量　５５ｍｇ／、９、以下ｒ　Ｃ，Ｂ、ｊと云う）を用
いた。

〔（Ｃ）滑剤〕

滑剤として、エチレンビスヌテアロアミドヲ使用した。

〔０）難燃化剤〕 難燃化剤として、デカブロモジフェニルオキサイド（平
均粒径　３ミクロン、臭素含有量約８２重世襲、以下ｒ
　ＤＢＰ０　Ｊと云う）、平均粒径が約０５ミクロンで
ある三酸化アンチモン（以下「５ｂ２ｏ３」と云う）お
よび加熱減少量（４９０℃）が約３０重世襲である水酸
化マグネシウム〔平均粒径７４ミクロン、以下ｒＭｇ（
ＯＨ）２Ｊと云う〕を使った。

実施例　１〜１３、比較例　１〜３ 第３表に種類が示される前記のようにして製造シタスチ
レンーブタジエンプロノク共重合体の処理物または該ブ
ロック共重合体２０容量部、８゜容量部の耐衝撃性樹脂
および２０容量部の金属の粉末状物など〔実施例１３で
は、さらに難燃化剤として該処理物１００重量部に対し
て１０重量部のＤＢＰ０　、１０重量部のＭｇ（ＯＨ）
２および小Ｏ重量部の５ｂ２０．を配合〕をあらかじめ
ヘンシェルミキサーを使用してそれぞれ２分間トライブ
レンドを行なった。得られた各混合物を二軸押出機（径
３０１ｎｒＩＬ）を使って、樹脂温度が第２表に表わさ
れている温度で押出様平均滞留時間が約４分間の条件で
混練しながらペレット（組成物）を製造した。得られた
それぞれの組成物の電磁波減衰量および曲げ弾性率の測
定ならびに接着試験のために前記の樹脂温度において、
射出成形機を用いて試片を製造した。これらの測定およ
び組成物のＭＦＲ（ＪＩＳＫ−６８７１にしたがい、温
度が２００℃および荷重が５　ｋｇの条件で測定）の測
定を行なった。それらの結果を第２表に示す。

実施例　１４〜２１、比較例　４ 第３表に種類が示される前記のようにして製造シタスチ
レンーブタジエンープロソク共重合体の処理物または各
処理物を製造するために用いたスチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体（以下「共重合体」と云う）２０容量部
、８０容量部の耐衝撃性樹脂、２０容量部の金属の粉末
状物など、４０容量部のＣ，Ｂ、および滑剤として８０
容量部のエチレンビスステアロアマイド〔実施例１９で
ハ、難燃化剤として１００重量部の前記処理物に対して
１０重量部のＤＢＰ０　、１０重量部のＭｇ　（ＯＨ）
２および４．０重量部の５ｂ２０５を配合〕を、実施例
１と同様にトライブレンドおよび混線を行ない、ペレッ
ト（組成物）を製造した。得られた各組成物の電磁波減
衰量、体積固有抵抗値および曲げ弾性率の測定ならびに
接着試験のための試片を実施例１と同様に製造した。こ
れらの測定および組成物のＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２
３８にしたがい、温度が２３０℃および荷重が２１．６
　ｋｇの条件で測定）の測定を行なった。

それらの結果を第３表に示す。

なお、実施例１３および１９によって得られた難燃性を
ＵＬ−９４法（厚さ　１／８インチ）にしたがって測定
したところ、いずれもＶ−Ｏであった。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる組成物は、金属の粉末状物などとの密着性がす
ぐれているのみならず、加工性も良好であシ、また機械
的強度もすぐれておシ、さらに電磁波の遮蔽材として良
好であることは明らかであシ、したがって前記の用途と
して有望であることは明白である。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　矩菊地精−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）　ブタジェンを１〜５０重量％含有するス
   チレン−ブタジェンブロック共重合体１００重量部に０
   ．０１−１０重量部の５−ノルデルオン−２，３−ジカ
   ルボン酸の無水物、６−（５−カルボキシ−ビシクロ（
   ２，２，１）−へブタ−２−エニル）酢酸無水物、３，
   ６−メタノ−１−メチル−１，２，３，６−テトラヒド
   ロ／スフタル酢酸無水物、２−オキサ−１，４ジオキソ
   −５，８−メタノ−１，２，３，４，４，ａ、！５，８
   ，８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび５．８メタノ−
   １，２゜３．４．４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナ
   フタレン−１，２−ジカルボン酸無水物からなる群から
   えらばれた少なくとも一種のノルボルネン環を有するカ
   ルボン酸の無水物を架橋剤の不存在下で処理させること
   によって得られるスチレ／−ブタジェンブロック共重合
   体の処理物、（Ｂ）　ゴム状物にスチレン単独またはス
   チレンとアクリロニトリルおよびメチルメタクリレート
   からなる群からえらばれた少なくとも一種のビニル化合
   物をグラフト共重合させることによって得られる耐衝撃
   性樹脂 ならびに （Ｃ）　金属もしくは合金の粉末状物、繊維状物および
   ／まだはフレーク状物 からなる組成物であり、該スチレン−ブタンエンブロッ
   ク共重合体の処理物および耐衝撃性樹脂の合計量１００
   容量部に対する金属まだは合金の粉末状物、繊維状物お
   よびフレーク状物の組成割合はそれらの合計量として５
   ないし１００容量部であるが、スチレン−ブタンエンブ
   ロック共重合体の処理物と耐衝撃性樹脂との合計量中に
   占めるスチレン−ブタンエンブロック共重合体の処理物
   の組成割合は２ないし９５重量係である耐衝撃性樹脂組
   成物。
2. （２）　（Ａ）　ブタジェンを１〜５０重量％含有する
   スチレン−ブタジェンブロック共重合体１００重置部に
   ００１〜１０重量部の５−ノルボルネン−２，３−ジカ
   ルボン酸の無水物、６−（５−カルゴキシービシクロ［
   ２，２，１）−へブタ−２，−エニル）酢酸無水物、３
   ．６−メタツーエーメチルー１．２，３．６−チトラヒ
   ドロシスフタル酢Ｗ　ＩＭ　ｙｋ物、２−オキサ−１，
   ４−ジオキシ−５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ
   、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンおよび５．８
   −メメノー１．２，３，４．４ａ、５，８．８ａ−オク
   タヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物から
   なる群からえらばれた少なくとも一種のノルボルネン環
   を有するカルぎン酸の無水物を架橋剤の不存在下で処理
   させることによって得られるスチレンーブタジエンプロ
   ソク共電合体の処理物、 （Ｂ）　コム状物にスチレン単独またはスチレンとアク
   リロニトリルおよびメチルメタクリレートからなる群か
   らえらばれた少なくとも一種のビニル化合物をグラフト
   共重合させることによって得られる耐衝撃性樹脂、 （Ｃ）　金属もしくは合金の粉末状物、繊維状物および
   ／またはフレーク状物 ならびに ０ン　導電性カーボンブランク からなる組成物であり、該スチレン−ブタジェンブロッ
   ク共重合体の処理物および耐衝撃性樹脂の合計量１００
   容量部に対する金属または合金の粉末状物、繊維状物お
   よびフレーク状物ならびに導電性カーボンブラックの組
   成割合は合計量として５ないし１５０容量部であるが、
   金属まだは合金の粉末状物、繊維状物およびフレ〜り状
   物ならびに導電性カーボンブラックの合計量中に占める
   導電性カーピンブラックの組成割合は５ないし９０容量
   係であり、かつスチレンーブタジエンプロソク共重合体
   の処理物と耐衝撃性樹脂との合計量中に占めるスチレン
   ーグタジエンプロソク共重合体の処理物の組成割合は２
   ないし９５重量襲である耐衝撃性樹脂組成物。