JP2003268190A - Low dielectric and heat-resistant resin composition, and molded product and metal-plated substrate for use in printed wiring board using the same - Google Patents

Low dielectric and heat-resistant resin composition, and molded product and metal-plated substrate for use in printed wiring board using the same

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JP2003268190A
JP2003268190A JP2002074092A JP2002074092A JP2003268190A JP 2003268190 A JP2003268190 A JP 2003268190A JP 2002074092 A JP2002074092 A JP 2002074092A JP 2002074092 A JP2002074092 A JP 2002074092A JP 2003268190 A JP2003268190 A JP 2003268190A
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JP
Japan
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resin composition
low dielectric
graft copolymer
resistant resin
polymer
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Application number
JP2002074092A
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Japanese (ja)
Inventor
Tetsuya Ito
哲哉 伊藤
Kengo Ichinomiya
謙吾 一宮
Shigeru Asami
茂 浅見
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NOF Corp
TDK Corp
Original Assignee
NOF Corp
TDK Corp
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low dielectric and heat-resistant resin composition having excellent moldability, high heat resistance, high heat stability, high insulation, a low coefficient of linear expansion and good adhesion to an electroconductive metal layer. <P>SOLUTION: This low dielectric and heat-resistant resin composition is a graft copolymer composed of 5-95% (mass percentage) of a nonpolar α-olefin (co)polymer segment and/or a nonpolar conjugated diene (co)polymer segment and 95-5% (mass percentage) of an aromatic vinyl (co)polymer. The resin composition has 99% or more of the sum of numbers of a carbon atom and a hydrogen atom based on the number of total atoms in the graft copolymer, and comprises a low dielectric and heat-resistant graft copolymer (I) having a multiphase structure in which a dispersed phase formed from one segment is finely dispersed in a continuous phase formed from another segment, and at least one antioxidant (II) which contains a phenol based antioxidant as an essential. A storage modulus of a molded product made of the resin composition at 180°C is 10<SP>6</SP>Pa or more. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特に電子部品用材
料として電気的特性等に優れる低誘電性耐熱樹脂組成物
とこれを用いた成形品およびプリント配線板用金属張り
基板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low-dielectric heat-resistant resin composition having excellent electrical characteristics and the like as a material for electronic parts, a molded product using the same, and a metal-clad substrate for a printed wiring board.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、高度情報化社会の進展に伴い、大
量の情報を高速で処理する必要が生じ、通信・電子機器
に使用される信号の周波数帯は、メガＨｚ帯からギガＨ
ｚ帯へと、より高周波帯域に移行している。しかしなが
ら、電気信号は、周波数が高くなる程伝送損失が大きく
なる性質があり、このような高周波帯域に対応した、優
れた高周波伝送特性を有する電気絶縁材料とそれを用い
た基板の開発が強く求められている。2. Description of the Related Art In recent years, with the progress of an advanced information society, it is necessary to process a large amount of information at high speed, and the frequency band of signals used for communication and electronic equipment is from mega Hz band to giga H.
It is shifting to the higher frequency band toward the z band. However, electrical signals have the property of increasing transmission loss as the frequency increases, and there is a strong demand for the development of electrical insulating materials with excellent high-frequency transmission characteristics that support such high-frequency bands and substrates using them. Has been.

【０００３】プリント基板での伝送損失は、配線（導
体）の形状、表皮抵抗、特性インピーダンス等で決まる
導体損と配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決ま
る誘電体損からなり、特に高周波回路では誘電体損によ
る電力ロスの影響が大きい。このエネルギー損失は熱エ
ネルギーとして回路内に放出され、電子機器の誤作動の
原因となり、また機器のエネルギー効率を著しく損な
う。Transmission loss in a printed circuit board is composed of a conductor loss determined by the shape of the wiring (conductor), skin resistance, characteristic impedance, etc., and a dielectric loss determined by the dielectric characteristics of the insulating layer (dielectric) around the wiring. In a high frequency circuit, the influence of power loss due to dielectric loss is large. This energy loss is released into the circuit as heat energy, which causes malfunction of the electronic equipment and significantly impairs the energy efficiency of the equipment.

【０００４】誘電体損は、材料の比誘電率（ε）と誘電
正接（ｔａｎδ）の積に比例して大きくなる。そのため
誘電体損を少しでも小さくするためには、比誘電率と誘
電正接がいずれも小さい材料を用いる必要がある。The dielectric loss increases in proportion to the product of the relative permittivity (ε) and the dielectric loss tangent (tan δ) of the material. Therefore, in order to reduce the dielectric loss as much as possible, it is necessary to use a material having a small relative permittivity and a small dielectric loss tangent.

【０００５】コンピューター等の電子情報機器では、大
量の情報を短時間で処理するためにクロック周波数が１
ＧＨｚを遙かに越える超高速ＣＰＵの開発が進んでい
る。このような高周波信号を使用する機器ではプリント
基板上での信号遅延が問題になっている。プリント基板
上での信号遅延時間は、配線周りの絶縁層の比誘電率の
平方根に比例して長くなる。そのため信号遅延時間少し
でも小さくするためには、比誘電率が小さい材料を用い
る必要がある。このような電気特性を有する電気絶縁材
料としては通常、高分子絶縁材料が用いられる。In an electronic information device such as a computer, the clock frequency is 1 in order to process a large amount of information in a short time.
Development of an ultra-high speed CPU far exceeding GHz is progressing. In devices using such high-frequency signals, signal delay on the printed circuit board has become a problem. The signal delay time on the printed circuit board becomes long in proportion to the square root of the relative dielectric constant of the insulating layer around the wiring. Therefore, in order to reduce the signal delay time as much as possible, it is necessary to use a material having a small relative dielectric constant. A polymer insulating material is usually used as the electrically insulating material having such electrical characteristics.

【０００６】このような高分子絶縁材料としては、ポリ
オレフィン、フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビス
マレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン）、硬化性ポリ
フェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテル
等の熱硬化性樹脂などが種々提案されている。Examples of such polymer insulating materials include thermoplastic resins such as polyolefins and fluororesins, unsaturated polyester resins, polyimide resins, epoxy resins, bismaleimide triazine resins (BT resins), curable polyphenylene oxides, and cured resins. Various thermosetting resins and the like such as polyphenylene ether have been proposed.

【０００７】しかしながら、低誘電損失の材料として電
子部品（素子）材料に使用する場合、特公昭５２−３１
２７２号公報に記載されているようなポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィンはＣ−Ｃ結合等の共有
結合を有し、且つ大きな極性基を持たないため電気特性
（誘電損失など）は優れているが、耐熱性が低いという
欠点がある。このため高温下での使用では、熱変形や電
気特性が悪化するため好適とはいえない。また、線膨張
係数が大きいので特にプリント配線板に使用する場合に
は、表面実装方式で部品を搭載したときの接続信頼性や
スルーホールメッキの信頼性に欠ける。さらにポリエチ
レンやポリプロピレンは一旦フィルムとして成形し、こ
れと接着剤を用いて導電材料に接着しているが、この方
法は加工工程が複雑となるばかりでなくフィルム形成層
の厚みを薄くすることが非常に難しいなど、形成上の問
題がある。However, when it is used as an electronic component (element) material as a material having a low dielectric loss, it is disclosed in Japanese Patent Publication No.
Polyolefins such as polyethylene and polypropylene described in Japanese Patent No. 272 have excellent electrical characteristics (dielectric loss, etc.) because they have a covalent bond such as a C—C bond and do not have a large polar group. It has the drawback of low heat resistance. Therefore, it cannot be said to be suitable for use under high temperature because thermal deformation and electrical characteristics deteriorate. Further, since the coefficient of linear expansion is large, particularly when used for a printed wiring board, the reliability of connection and the reliability of through-hole plating when components are mounted by the surface mounting method are lacking. Furthermore, polyethylene and polypropylene are once formed into a film and then adhered to the conductive material using an adhesive, but this method not only complicates the processing step, but also requires that the thickness of the film forming layer be thin. There is a problem in formation such as difficult.

【０００８】フッ化ビニリデン樹脂、トリフルオロエチ
レン樹脂、およびパーフルオロエチレン樹脂のようなフ
ッ素原子を分子鎖中に含有している重合体は、電気特
性、耐熱性、化学安定性に優れているが、ポリオレフィ
ンと同様に線膨張係数が大きいという欠点がある。ま
た、一般的な熱可塑性樹脂とは異なる特殊な成形方法を
必要とするため、成形物、あるいはフィルム等を得る際
に成形加工性に問題があり、且つデバイス化を行う際、
かなりの生産性が劣りコスト高となる。Polymers containing a fluorine atom in the molecular chain, such as vinylidene fluoride resin, trifluoroethylene resin, and perfluoroethylene resin, have excellent electrical properties, heat resistance, and chemical stability. As with polyolefins, they have the drawback of having a large linear expansion coefficient. In addition, since a special molding method different from general thermoplastic resins is required, there is a problem in molding processability when obtaining a molded product, a film, or the like, and when making a device,
The productivity is considerably inferior and the cost is high.

【０００９】一方、比較的耐熱性が良好な樹脂としてエ
ポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、
不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性
樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂に関しては、特開平６
−１９２３９２号公報に開示されているように、絶縁抵
抗性、絶縁破壊強度と耐熱温度においては要求性能を満
たしている。しかし、比誘電率が３以上と高く、満足さ
れる特性が得られていない。ポリフェニレンオキサイド
樹脂（ＰＰＯ）と多官能シアン酸エステル樹脂類、さら
にこれらの樹脂に他の樹脂を配合し、ラジカル重合開始
剤を添加し、予備反応させてなる硬化可能な変性ＰＰＯ
樹脂組成物が知られている（特開平６−３２８７９号公
報）。しかし、比誘電率は３以上で充分満足できるレベ
ルまで至っていない。On the other hand, epoxy resin, polyphenylene ether resin (PPE), resin having relatively good heat resistance,
Thermosetting resins such as unsaturated polyester resins and phenol resins are mentioned. Regarding the epoxy resin, Japanese Patent Laid-Open No.
As disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 192392, the required performance is satisfied in terms of insulation resistance, dielectric breakdown strength and heat resistant temperature. However, the relative dielectric constant is as high as 3 or more, and satisfactory characteristics have not been obtained. Curable modified PPO obtained by blending polyphenylene oxide resin (PPO) and polyfunctional cyanate ester resins, and further adding other resins to these resins, adding a radical polymerization initiator, and pre-reacting them.
Resin compositions are known (JP-A-6-32879). However, the relative permittivity of 3 or more does not reach a sufficiently satisfactory level.

【００１０】さらに耐熱性の乏しいエポキシ樹脂の改良
目的で、例えばフェノール樹脂やビニルトリアジン樹脂
等との組み合わせも検討されているが、フィルムとして
力学的特性が著しく低下するという欠点がある。Further, for the purpose of improving an epoxy resin having poor heat resistance, a combination with, for example, a phenol resin or a vinyltriazine resin has been studied, but there is a drawback that the mechanical properties of the film are significantly lowered.

【００１１】そこで、電気特性を維持したまま上記の問
題点、具体的には加工性の改良、銅などの金属導電体
（層）との密着性や接着性の改良を目的として、分岐シ
クロ環アモルファスフッ素ポリマー、パーフルオロエチ
レンモノマーと他のモノマーとの共重合体等が提案され
ているが、電気特性は満たすものの、高分子主鎖に存在
するメチレン鎖の影響のため耐熱性が低下している。Therefore, for the purpose of improving the above-mentioned problems while maintaining the electrical characteristics, specifically, the workability, and the adhesiveness and the adhesiveness with a metal conductor (layer) such as copper, the branched cyclo ring is used. Amorphous fluoropolymers, copolymers of perfluoroethylene monomers with other monomers, etc. have been proposed, but the electrical properties are satisfied, but the heat resistance decreases due to the influence of the methylene chains present in the polymer main chain. There is.

【００１２】また電気特性に優れた電気絶縁材料に求め
られる性能としてはんだ耐熱性がある。これはデバイス
化の過程に必ずはんだ付け工程が入るためである。さら
に耐アルカリ性等の化学的安定性、および耐湿性や機械
的特性も優れていなければならない。これらの要求を満
足する高分子素材は更に限られ、例えば、ポリイミド、
ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リスルフォン、熱硬化性ポリフェニレンエーテル（ＰＰ
Ｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が知ら
れているにすぎない。これらの高分子は薄帯形成能を有
し、金属あるいはデバイス基板等に対する密着性はある
が、比誘電率と誘電正接がいずれも大きく、高周波伝送
特性は満足できるものではない。Further, solder heat resistance is a performance required for an electric insulating material having excellent electric characteristics. This is because a soldering step is always included in the process of device formation. Further, it must have excellent chemical stability such as alkali resistance, and moisture resistance and mechanical properties. Polymer materials that satisfy these requirements are more limited, such as polyimide,
Polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polysulfone, thermosetting polyphenylene ether (PP
E), polyethylene terephthalate (PET), etc. are only known. These polymers have the ability to form ribbons and have adhesion to metals or device substrates, but their relative dielectric constant and dielectric loss tangent are both large, and high frequency transmission characteristics are not satisfactory.

【００１３】このような現状に鑑みて、発明者等は国際
公開第ＷＯ９９／１０４３５号公報において、低誘電特
性、耐熱性、成形性および金属との密着性等に優れる材
料として、炭素原子と水素原子の原子数の和が９９％以
上であり、かつ樹脂分子間の一部または全てが相互に架
橋、ブロック重合およびグラフト重合から選ばれる１種
以上の化学的結合を有する耐熱性低誘電性樹脂を提案し
ている。また、上記の材料を低線膨張率化し、広範囲に
比誘電率を変化させ得る技術として、国際公開ＷＯ９９
／５４８８８号公報において、耐熱性低誘電性樹脂と充
填材からなる複合誘電体樹脂組成物を提案した。In view of the above situation, the inventors of the present invention have disclosed in WO 99/10435 that carbon atoms and hydrogen are used as materials having excellent low dielectric properties, heat resistance, moldability and adhesion to metal. A heat-resistant low-dielectric resin in which the sum of the number of atoms is 99% or more, and some or all of resin molecules have one or more chemical bonds selected from cross-linking, block polymerization and graft polymerization. Is proposed. In addition, as a technique capable of reducing the linear expansion coefficient of the above materials and changing the relative dielectric constant in a wide range, International Publication WO99
/ 54888, a composite dielectric resin composition comprising a heat resistant low dielectric resin and a filler was proposed.

【００１４】前記の材料は、高周波領域での使用に好適
な電気特性を有し、耐熱性が高く、絶縁性が高く、線膨
張係数が低く、さらには金属導体層との密着性ないし接
着性が良好であり基板用絶縁材料として優れた特性を有
しているが、一方で熱安定性とフィルムまたはシート成
形性にやや難があった。特に厚さ０．１ｍｍ以下のフィ
ルムへの成形が困難であり、そのため薄肉基板等に加工
するためには特殊な成形技術を必要とする等の問題があ
った。The above-mentioned materials have electrical characteristics suitable for use in a high frequency range, high heat resistance, high insulation, low linear expansion coefficient, and further, adhesion or adhesiveness with a metal conductor layer. Is excellent and has excellent properties as an insulating material for a substrate, but on the other hand, there are some difficulties in thermal stability and film or sheet moldability. In particular, it is difficult to form a film having a thickness of 0.1 mm or less, so that there is a problem that a special forming technique is required for processing into a thin substrate or the like.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、高周波領域での使用に好適な電気特性を有し、シー
トあるいはフィルムの成形性に優れ、耐熱性が高く、熱
安定性が高く、絶縁性が高く、線膨張係数が低く、さら
には金属導体層との密着性ないし接着性が良好である低
誘電性耐熱樹脂組成物を提供することである。本発明の
第２の目的は、前記の低誘電性耐熱樹脂組成物を用いた
特定の成形品を提供することにある。本発明の第３の目
的は、プリント配線板用金属張り基板を提供することに
ある。The first object of the present invention is to have electric characteristics suitable for use in a high frequency range, excellent moldability of a sheet or film, high heat resistance and high thermal stability. It is an object of the present invention to provide a low dielectric heat resistant resin composition which is high, has a high insulating property, has a low linear expansion coefficient, and further has good adhesion or adhesiveness with a metal conductor layer. A second object of the present invention is to provide a specific molded product using the above low dielectric heat resistant resin composition. A third object of the present invention is to provide a metal-clad substrate for a printed wiring board.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の背
景を鑑みて鋭意検討した結果、低誘電性耐熱グラフト共
重合体に対して特定の酸化防止剤を配合することによ
り、目的とする特性を有する樹脂組成物が得られ、さら
に簡便な成形方法により、前記材料を用いた特定の成形
品とプリント配線板用金属張り基板が得られることを見
いだし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above background, and as a result, by adding a specific antioxidant to a low dielectric heat resistant graft copolymer, It was found that a resin composition having the characteristics described below was obtained, and a specific molded product and a metal-clad substrate for a printed wiring board using the above-mentioned material were obtained by a simple molding method, and the present invention was completed. .

【００１７】このような目的は、下記の本発明により達
成される。 （１） 非極性α−オレフィン系（共）重合体セグメン
トおよび／または非極性共役ジエン系（共）重合体セグ
メント５〜９５％（質量百分率）とビニル芳香族系
（共）重合体セグメント９５〜５％（質量百分率）とか
ら構成されるグラフト共重合体であって、グラフト共重
合体中の炭素原子と水素原子の個数の合計が全体の原子
の個数の９９％以上であり、かつ一方のセグメントによ
り形成された分散相が他方のセグメントにより形成され
た連続相中に微細に分散している多相構造を有する低誘
電性耐熱グラフト共重合体（Ｉ）と、さらにフェノール
系酸化防止剤を必須とする１種以上の酸化防止剤（II）
からなる樹脂組成物であって、その樹脂組成物を成形し
た際の１８０℃における貯蔵弾性率が１０6Ｐａ以上で
ある低誘電性耐熱樹脂組成物。 （２） 低誘電性耐熱グラフト共重合体（Ｉ）が１００
部（質量）に対して、酸化防止剤（II）を０．０１〜１
０部（質量）の割合で含む上記（１）に記載の低誘電性
耐熱樹脂組成物。 （３） ２ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下で、誘
電正接が０．００３以下である上記（１）または（２）
に記載の低誘電性耐熱樹脂組成物。 （４） 酸化防止剤（II）がペンタエリスリトールの誘
導体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の低誘
電性耐熱樹脂組成物。 （５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載の低誘電
性耐熱樹脂組成物を用いた成形品。 （６） フィルムまたはシートである上記（５）に記載
の成形品。 （７） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載の低誘電
性耐熱樹脂組成物と補強基材を複合させてなる強化フィ
ルムまたは強化シートである成形品。 （８） 上記（６）に記載のフィルムもしくはシート、
または上記（７）に記載の強化フィルムもしくは強化シ
ートの片面または両面に金属層を設けてなるプリント配
線板用金属張り基板。Such an object is achieved by the present invention described below. (1) Nonpolar α-olefin-based (co) polymer segment and / or nonpolar conjugated diene-based (co) polymer segment 5-95% (mass percentage) and vinyl aromatic-based (co) polymer segment 95- A graft copolymer composed of 5% (mass percentage), wherein the total number of carbon atoms and hydrogen atoms in the graft copolymer is 99% or more of the total number of atoms, and A low dielectric constant heat-resistant graft copolymer (I) having a multiphase structure in which a dispersed phase formed by a segment is finely dispersed in a continuous phase formed by the other segment, and a phenolic antioxidant is further added. One or more essential antioxidants (II)
A low dielectric heat resistant resin composition having a storage elastic modulus at 180 ° C. of 10 6 Pa or higher when the resin composition is molded. (2) 100% low heat resistant graft copolymer (I)
0.01 to 1 of the antioxidant (II) with respect to parts (mass)
The low dielectric heat resistant resin composition according to (1) above, which is contained in a proportion of 0 part (mass). (3) The relative permittivity at 2 GHz is 3.0 or less and the dielectric loss tangent is 0.003 or less, (1) or (2) above.
The low dielectric heat resistant resin composition described in 1. (4) The low dielectric heat resistant resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the antioxidant (II) is a derivative of pentaerythritol. (5) A molded article using the low dielectric heat resistant resin composition according to any one of (1) to (4) above. (6) The molded article according to (5) above, which is a film or sheet. (7) A molded product which is a reinforced film or a reinforced sheet obtained by combining the low dielectric heat resistant resin composition according to any one of (1) to (4) and a reinforcing base material. (8) The film or sheet according to (6) above,
Alternatively, a metal-clad substrate for a printed wiring board, wherein a metal layer is provided on one side or both sides of the reinforced film or reinforced sheet according to (7) above.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず、本発明において使用される低誘電性耐熱グ
ラフト共重合体（Ｉ）に関して低誘電性耐熱の定義につ
いて説明する。本発明において低誘電性とは、材料の電
気的性質のことで、比誘電率と誘電正接が共に低いこと
を指す。特に本発明における好ましい低誘電特性とは、
２ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下で誘電正接が
０．００３以下である。また本発明において耐熱とは、
１８０℃における貯蔵弾性率が１０6Ｐａ以上であるこ
とを指す。こうすることにより、溶融したはんだと材料
を接触させても変形や樹脂を溶融させることのない材料
とすることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. First, the definition of low dielectric heat resistance of the low dielectric heat resistant graft copolymer (I) used in the present invention will be described. In the present invention, low dielectric property refers to an electrical property of a material and means that both the relative permittivity and the dielectric loss tangent are low. Particularly preferred low dielectric properties in the present invention are
The relative dielectric constant at 2 GHz is 3.0 or less and the dielectric loss tangent is 0.003 or less. Further, in the present invention, heat resistance means
It indicates that the storage elastic modulus at 180 ° C. is 10 6 Pa or more. By doing so, it is possible to obtain a material that does not deform or melt the resin even when the molten solder is brought into contact with the material.

【００１９】次に本発明において使用される低誘電性耐
熱グラフト共重合体（Ｉ）とは、非極性α−オレフィン
系（共）重合体セグメントおよび／または非極性共役ジ
エン系（共）重合体セグメントとビニル芳香族系（共）
重合体セグメントとからなり、グラフト共重合体の構成
セグメントである非極性α−オレフィン系（共）重合体
とは、高圧ラジカル重合、中低圧イオン重合等従来公知
の方法で得られる非極性α−オレフィン単量体の単独重
合体または２種類以上の非極性α−オレフィン単量体の
共重合体、および１種以上の非極性α−オレフィン単量
体と芳香族ビニル等の非極性ビニル系単量体との共重合
体である。極性ビニル単量体との共重合体は誘電正接が
高くなるため不適である。上記重合体の非極性α−オレ
フィン単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテ
ン−１類が挙げられ、なかでもエチレン、プロピレン、
ブテン−１、４−メチルペンテン−１が好ましい。また
非極性ビニル系単量体としては、スチレン、核置換スチ
レン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、α−置換スチレ
ン、例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
ｏ−、ｍ−、ｐ−ジビニルベンゼン（好ましくはｍ−、
ｐ−ジビニルベンゼン、特に好ましくはｐ−ジビニルベ
ンゼン）等が挙げられる。Next, the low dielectric heat-resistant graft copolymer (I) used in the present invention means a nonpolar α-olefin (co) polymer segment and / or a nonpolar conjugated diene (co) polymer. Segment and vinyl aromatic system (co)
The non-polar α-olefin-based (co) polymer, which is composed of a polymer segment and is a constituent segment of the graft copolymer, is a non-polar α-olefin obtained by a conventionally known method such as high-pressure radical polymerization or medium-low pressure ionic polymerization. A homopolymer of an olefin monomer or a copolymer of two or more kinds of nonpolar α-olefin monomers, and one or more kinds of nonpolar α-olefin monomers and a nonpolar vinyl-based monomer such as aromatic vinyl. It is a copolymer with a monomer. A copolymer with a polar vinyl monomer is not suitable because it has a high dielectric loss tangent. Examples of the non-polar α-olefin monomer of the polymer include ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, and 4-methylpentene-1. Among them, ethylene, propylene,
Butene-1,4-methylpentene-1 is preferred. As the non-polar vinyl-based monomer, styrene, nucleus-substituted styrene such as methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, α-substituted styrene such as α-methylstyrene, α-ethylstyrene,
o-, m-, p-divinylbenzene (preferably m-,
p-divinylbenzene, particularly preferably p-divinylbenzene).

【００２０】前記非極性α−オレフィン系（共）重合体
の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリ
エチレン、超超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、低分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチ
レン−エチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピ
レン共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン−
１等が挙げられる。また、これらの非極性α−オレフィ
ン（共）重合体は、単独で使用することも、２種類以上
併用することもできる。Specific examples of the non-polar α-olefin (co) polymer include low density polyethylene, ultra low density polyethylene, ultra ultra low density polyethylene, high density polyethylene, low molecular weight polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene,
Polypropylene, ethylene-propylene copolymer, styrene-ethylene copolymer, styrene-ethylene-propylene copolymer, polybutene, poly-4-methylpentene-
1 etc. are mentioned. Further, these non-polar α-olefin (co) polymers can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２１】本発明において使用される低誘電性耐熱グ
ラフト共重合体（Ｉ）の構成セグメントである非極性共
役ジエン系（共）重合体とは、従来公知の方法によって
得られる非極性共役ジエン単量体の単独重合体または２
種類以上の非極性共役ジエン単量体の共重合体、および
１種以上の非極性共役ジエン単量体と芳香族ビニル等の
非極性ビニル系単量体との共重合体である。前記重合体
の非極性共役ジエン単量体としては、ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、
シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジ
エン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエ
ン、フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。ま
た、非極性ビニル単量体としては、前記の単量体類が挙
げられる。The non-polar conjugated diene-based (co) polymer, which is a constituent segment of the low dielectric heat-resistant graft copolymer (I) used in the present invention, means a non-polar conjugated diene monomer obtained by a conventionally known method. Homopolymer of the polymer or 2
It is a copolymer of at least one kind of non-polar conjugated diene monomer and a copolymer of at least one kind of non-polar conjugated diene monomer and a non-polar vinyl monomer such as aromatic vinyl. Examples of the non-polar conjugated diene monomer of the polymer include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene,
Examples thereof include cyclohexadiene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene and the like. Further, examples of the non-polar vinyl monomer include the above-mentioned monomers.

【００２２】前記非極性共役ジエン系（共）重合体の具
体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−ス
チレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重
合体等が挙げられる。これらの（共）重合体は単独で使
用することも、２種類以上併用することもできる。Specific examples of the nonpolar conjugated diene-based (co) polymer include polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer and the like. Is mentioned. These (co) polymers can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２３】このような非極性α−オレフィン系（共）
重合体あるいは非極性共役ジエン系（共）重合体の好ま
しい分子量は重量平均絶対分子量で１０００以上であ
る。この上限には特に制限はないが、成形性の観点から
１０００００００程度である。Such non-polar α-olefin system (co)
The preferred molecular weight of the polymer or non-polar conjugated diene (co) polymer is 1,000 or more in terms of weight average absolute molecular weight. The upper limit is not particularly limited, but is about 10,000,000 from the viewpoint of moldability.

【００２４】本発明において使用される低誘電性耐熱グ
ラフト共重合体（Ｉ）の構成セグメントであるビニル芳
香族系（共）重合体とは、基本的に非極性の重合体であ
り、具体的には、スチレン、核置換スチレン、例えばメ
チルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イ
ソプロピルスチレン、α−置換スチレン、例えばα−メ
チルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ジビニルベンゼン（好ましくはｍ−、ｐ−ジビニルベン
ゼン、特に好ましくはｐ−ジビニルベンゼン）等の各単
量体の（共）重合体等が挙げられる。このように非極性
のものが良い理由は、極性官能基を持った単量体を共重
合で導入すると、誘電正接が高くなる傾向があるからで
ある。このようなビニル芳香族系（共）重合体は単独で
使用することも、２種類以上併用することもできる。The vinyl aromatic (co) polymer which is a constituent segment of the low dielectric heat resistant graft copolymer (I) used in the present invention is basically a non-polar polymer, and Include styrene, nucleus-substituted styrenes such as methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, α-substituted styrenes such as α-methylstyrene, α-ethylstyrene, o-, m-, p-.
Examples thereof include (co) polymers of each monomer such as divinylbenzene (preferably m-, p-divinylbenzene, and particularly preferably p-divinylbenzene). The reason why the non-polar one is preferable is that the dielectric loss tangent tends to increase when a monomer having a polar functional group is introduced by copolymerization. These vinyl aromatic (co) polymers can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００２５】なかでもビニル芳香族系共重合体として
は、ジビニルベンゼンの単量体を含むビニル芳香族系共
重合体が耐熱性を向上させる上で好ましい。ジビニルベ
ンゼンを含むビニル芳香族系共重合体とは、具体的に
は、スチレン、核置換スチレン、例えば、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、α−置換スチレン、例えば、α−メチルスチ
レン、α−エチルスチレン等の各単量体とジビニルベン
ゼンの単量体の共重合体である。Among them, as the vinyl aromatic copolymer, a vinyl aromatic copolymer containing a divinylbenzene monomer is preferable for improving heat resistance. Specific examples of the vinyl aromatic copolymer containing divinylbenzene include styrene, nucleus-substituted styrenes such as methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, α-substituted styrenes such as α-methylstyrene. , A copolymer of each monomer such as α-ethylstyrene and a monomer of divinylbenzene.

【００２６】ビニル芳香族系（共）重合体セグメント中
のジビニルベンゼンの単量体と、これ以外の前記のよう
なビニル芳香族の単量体との割合は特に限定はないが、
はんだ耐熱性を満足するために、ジビニルベンゼンの単
量体の割合が１％（質量百分率）以上、好ましくは５％
（質量百分率）以上、さらに好ましくは１０％（質量百
分率）以上含まれていることが好ましい。ジビニルベン
ゼンの単量体は１００％（質量百分率）でも構わない
が、合成上の問題から上限は９０％（質量百分率）が好
ましい。The ratio of the divinylbenzene monomer in the vinyl aromatic (co) polymer segment to the other vinyl aromatic monomer as described above is not particularly limited,
In order to satisfy the solder heat resistance, the proportion of divinylbenzene monomer is 1% (mass percentage) or more, preferably 5%.
(Mass percentage) or more, and more preferably 10% (mass percentage) or more. The divinylbenzene monomer may be 100% (mass percentage), but the upper limit is preferably 90% (mass percentage) due to problems in synthesis.

【００２７】このような一方のセグメントであるビニル
芳香族系（共）重合体の分子量は、重量平均絶対分子量
で１０００以上であることが好ましい。この上限には特
に制限はないが、１０００００００程度である。The molecular weight of the vinyl aromatic type (co) polymer, which is one of the segments, is preferably 1,000 or more in terms of weight average absolute molecular weight. The upper limit is not particularly limited, but is about 10,000,000.

【００２８】本発明において使用される低誘電性耐熱グ
ラフト共重合体（Ｉ）は、オレフィン系（共）重合体セ
グメントおよび／または非極性共役ジエン系（共）重合
体セグメントが５〜９５％（質量百分率）、好ましくは
４０〜９０％（質量百分率）、最も好ましくは５０〜８
０％（質量百分率）からなるものである。したがって、
ビニル系（共）重合体セグメントは９５〜５％（質量百
分率）、好ましくは６０〜１０％（質量百分率）、最も
好ましくは５０〜２０％（質量百分率）である。The low dielectric heat-resistant graft copolymer (I) used in the present invention contains 5 to 95% of olefin (co) polymer segment and / or nonpolar conjugated diene (co) polymer segment ( Mass percentage), preferably 40-90% (mass percentage), most preferably 50-8.
It is composed of 0% (mass percentage). Therefore,
The vinyl (co) polymer segment is 95 to 5% (mass percentage), preferably 60 to 10% (mass percentage), and most preferably 50 to 20% (mass percentage).

【００２９】オレフィン系（共）重合体セグメントある
いは非極性共役ジエン系（共）重合体セグメントが少な
くなると、成形物が脆くなるため好ましくない。また、
オレフィン系（共）重合体セグメントあるいは非極性共
役ジエン系（共）重合体セグメントが多くなると、金属
との密着性やはんだ耐熱性が低くなるため好ましくな
い。When the amount of the olefin-based (co) polymer segment or the nonpolar conjugated diene-based (co) polymer segment decreases, the molded product becomes brittle, which is not preferable. Also,
When the amount of the olefin-based (co) polymer segment or the nonpolar conjugated diene-based (co) polymer segment is increased, the adhesion to a metal and the solder heat resistance are lowered, which is not preferable.

【００３０】本発明において使用される低誘電性耐熱グ
ラフト共重合体（Ｉ）は、共重合体中の炭素原子と水素
原子の個数の合計が全体の原子の個数の９９％以上のも
のである。炭素原子と水素原子の個数の合計を９９％以
上とするのは、共重合体中に存在する化学的結合を非極
性結合とするためであり、これにより低誘電正接が得ら
れる。炭素原子と水素原子の個数の合計が９９％より少
ない場合、特に酸素原子や、窒素原子などの極性分子を
形成する原子の個数が１％より多く含まれる場合、誘電
正接が高くなるため不適である。The low dielectric heat-resistant graft copolymer (I) used in the present invention is such that the total number of carbon atoms and hydrogen atoms in the copolymer is 99% or more of the total number of atoms. . The reason why the total number of carbon atoms and hydrogen atoms is 99% or more is to make the chemical bond existing in the copolymer a non-polar bond, whereby a low dielectric loss tangent can be obtained. When the total number of carbon atoms and hydrogen atoms is less than 99%, especially when the number of atoms forming polar molecules such as oxygen atoms and nitrogen atoms is more than 1%, the dielectric loss tangent becomes high, which is not suitable. is there.

【００３１】また、本発明でいう低誘電性耐熱グラフト
共重合体（Ｉ）とは、非極性α−オレフィン系（共）重
合体セグメントおよび／または非極性共役ジエン系
（共）重合体セグメントとビニル芳香族系（共）重合体
セグメントとから構成され、一方のセグメントにより形
成された分散相が他方のセグメントにより形成された連
続相中に微細に分散している多相構造を有するものをい
う。The low dielectric heat-resistant graft copolymer (I) as used in the present invention means a nonpolar α-olefin (co) polymer segment and / or a nonpolar conjugated diene (co) polymer segment. A polyaromatic (co) polymer segment, which has a multiphase structure in which the dispersed phase formed by one segment is finely dispersed in the continuous phase formed by the other segment. .

【００３２】分散している重合体の粒子径は０．００１
μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．００１μｍ〜５μｍで
ある。分散樹脂粒子径が１０μｍを越える場合は、例え
ば機械的物性が低下したり、外観が悪化したりするため
好ましくない。The particle size of the dispersed polymer is 0.001.
μm to 10 μm, preferably 0.001 μm to 5 μm. When the dispersed resin particle size exceeds 10 μm, mechanical properties are deteriorated or appearance is deteriorated, which is not preferable.

【００３３】本発明の低誘電性耐熱グラフト共重合体
（Ｉ）を製造する際のグラフト化法は、一般によく知ら
れている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方
法によっても良いが、最も好ましいのは、下記に示す方
法によるものである。なぜならグラフト効率が高く、熱
による二次的凝集が起こらないため、性能の発現がより
効果的であり、また製造方法が簡便であるためである。The grafting method for producing the low dielectric heat-resistant graft copolymer (I) of the present invention may be any of well-known methods such as chain transfer method and ionizing radiation irradiation method. Most preferably, the method described below is used. This is because the grafting efficiency is high, secondary aggregation due to heat does not occur, the performance is more effectively expressed, and the manufacturing method is simple.

【００３４】以下、本発明の低誘電性耐熱グラフト共重
合体（Ｉ）の製造方法を具体的に記述する。すなわち、
非極性α−オレフィン系（共）重合体の合計１００部
（質量）を水に懸濁させて、別にビニル芳香族系単量体
５〜４００部（質量）に、下記式（１）または（２）で
表されるラジカル共重合性有機過酸化物の１種または２
種以上の混合物を前記ビニル芳香族系単量体１００部
（質量）に対して０．１〜１０部（質量）と、１０時間
の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラ
ジカル重合開始剤をビニル芳香族系単量体およびラジカ
ル共重合性有機過酸化物との合計１００部（質量）に対
して０．０１〜５部（質量）とを溶解させた溶液を加
え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条
件で加熱し、ビニル芳香族系単量体、ラジカル共重合性
有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を非極性α−オ
レフィン系（共）重合体に含浸させて、ついでこの水性
懸濁液の温度を上昇させ、ビニル芳香族系単量体および
ラジカル共重合性有機過酸化物を非極性α−オレフィン
系（共）重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を
得る。The method for producing the low dielectric heat-resistant graft copolymer (I) of the present invention will be specifically described below. That is,
A total of 100 parts (mass) of the nonpolar α-olefin-based (co) polymer is suspended in water, and separately added to 5 to 400 parts (mass) of the vinyl aromatic monomer, and the following formula (1) or ( One or two of the radical copolymerizable organic peroxides represented by 2)
The decomposition temperature for obtaining a mixture of at least one of 0.1 to 10 parts (mass) with respect to 100 parts (mass) of the vinyl aromatic monomer and a half-life of 10 hours is 40 to 90 ° C. A solution prepared by dissolving 0.01 to 5 parts (mass) of the radical polymerization initiator with respect to 100 parts (mass) of the vinyl aromatic monomer and the radical copolymerizable organic peroxide is added, The vinyl aromatic monomer, the radical copolymerizable organic peroxide and the radical polymerization initiator are heated under a condition where decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur, and the non-polar α-olefin (co) polymer. Then, the temperature of this aqueous suspension is raised to copolymerize the vinyl aromatic monomer and the radical copolymerizable organic peroxide in the non-polar α-olefin (co) polymer. To obtain a grafted precursor.

【００３５】ついでこのグラフト化前駆体を１００〜３
００℃の溶融下、混練することにより、本発明のグラフ
ト共重合体を得ることができる。このときグラフト化前
駆体に、別にオレフィン系（共）重合体および／または
非極性共役ジエン系（共）重合体あるいはビニル系
（共）重合体を混合し、１００〜３００℃の溶融下に混
練してもグラフト共重合体を得ることができる。このう
ち最も好ましいのはグラフト化前駆体を１００〜３００
℃の溶融下混練して得られたグラフト共重合体である。Then, the grafted precursor is added to 100 to 3 parts.
The graft copolymer of the present invention can be obtained by kneading under melting at 00 ° C. At this time, an olefin-based (co) polymer and / or a nonpolar conjugated diene-based (co) polymer or a vinyl-based (co) polymer is separately mixed with the grafting precursor, and kneaded under melting at 100 to 300 ° C. Also, a graft copolymer can be obtained. Of these, the most preferable grafting precursor is 100 to 300.
It is a graft copolymer obtained by kneading under melting at ℃.

【００３６】前記式（１）で表されるラジカル共重合性
有機過酸化物とは、次式The radical copolymerizable organic peroxide represented by the above formula (1) is represented by the following formula

【００３７】[0037]

【化１】 [Chemical 1]

【００３８】（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3お
よびＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のフェニル
基もしくはアルキル置換フェニル基、または炭素数３〜
１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２であ
る。）で表される化合物である。(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
2 alkyl groups, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms. Or an alkyl-substituted phenyl group, or a carbon number of 3 to
12 represents a cycloalkyl group. m is 1 or 2. ) Is a compound represented by.

【００３９】また、前記式（２）で表されるラジカル共
重合性有機過酸化物とは、次式The radical copolymerizable organic peroxide represented by the above formula (2) is represented by the following formula

【００４０】[0040]

【化２】 [Chemical 2]

【００４１】（式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8お
よびＲ9はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ10は
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のフェニ
ル基もしくはアルキル置換フェニル基または炭素数３〜
１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２で
ある。）で表される化合物である。(In the formula, R 6 is a hydrogen atom or has 1 to 1 carbon atoms.
4 alkyl groups, R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, R 8 and R 9 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 10 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms. Alternatively, an alkyl-substituted phenyl group or a carbon number of 3 to
12 represents a cycloalkyl group. n is 0, 1 or 2. ) Is a compound represented by.

【００４２】式（１）で表されるラジカル共重合性有機
過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート；クミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−
アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオ
キシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート；クミルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート；クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート；１，１，３，３−
テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート等を例示することができる。Specific examples of the radical copolymerizable organic peroxide represented by the formula (1) include t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate; t-amylperoxyacryloyloxyethyl carbonate; t-hexylperoxy. Acryloyloxyethyl carbonate;
1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethyl carbonate; Cumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate; p-Isopropylcumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate;
t-butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate; t-amyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate; t-hexyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate; cumyl Peroxymethacryloyloxyethyl carbonate; p-isopropylcumyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate; t-butyl peroxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate; t-
Amyl peroxyacryloyloxy ethoxyethyl carbonate; t-hexyl peroxyacryloyloxy ethoxyethyl carbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyacryloyloxy ethoxyethyl carbonate; cumyl peroxyacryloyloxy ethoxyethyl carbonate; p -Isopropylcumylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate;
t-butylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate; t-amylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate; t-hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate;
1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate; cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate; p-isopropyl cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate; t-butylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate Carbonate; t-amyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate; t-hexyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate; cumyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate; p -Isopropyl cumyl peroxyacryloyloxy isopropyl carbonate; t-butyl peroxy methacryloyl B carboxymethyl isopropyl carbonate; t-amyl peroxy methacryloyloxy isopropyl carbonate; t-hexyl peroxy methacryloyloxy isopropyl carbonate; 1,1,3,3
Examples thereof include tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate; cumylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate; p-isopropylcumylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate.

【００４３】さらに、式（２）で表される化合物として
は、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ア
ミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ヘキシルペル
オキシアリルカーボネート；１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシアリルカーボネート；ｐ−メンタ
ンペルオキシアリルカーボネート；クミルペルオキシア
リルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカー
ボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリ
ルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシメタリルカー
ボネート；クミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ
−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ
−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ
−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；
ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボ
ネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピル
カーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキ
シイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメ
タリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペル
オキシメタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘ
キシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネー
ト等を例示することができる。Further, as the compound represented by the formula (2), t-butylperoxyallylcarbonate; t-amylperoxyallylcarbonate; t-hexylperoxyallylcarbonate; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy Allyl carbonate; p-menthane peroxyallyl carbonate; cumyl peroxy allyl carbonate; t-butyl peroxy methallyl carbonate; t-amyl peroxy methallyl carbonate; t-hexyl peroxy methallyl carbonate;
1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxymethallyl carbonate; p-menthane peroxymethallyl carbonate; cumyl peroxymethallyl carbonate; t
-Butylperoxyallyloxyethyl carbonate; t
-Amyl peroxyallyloxyethyl carbonate; t
-Hexyl peroxyallyloxyethyl carbonate;
t-Butylperoxymetallyloxyethyl carbonate; t-Amylperoxymetallyloxyethyl carbonate; t-Hexylperoxymetallyloxyethyl carbonate; Examples thereof include allyloxy isopropyl carbonate; t-butyl peroxy metalryloxy isopropyl carbonate; t-amyl peroxy metal ryloxy isopropyl carbonate; t-hexyl peroxy metal ryloxy isopropyl carbonate.

【００４４】これらの中でも好ましくは、ｔ−ブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシメタリルカーボネートである。Of these, preferred are t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate; t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate; t-butylperoxyallyl carbonate; t-butylperoxymethallyl carbonate.

【００４５】このようにして得られる低誘電性耐熱グラ
フト共重合体（Ｉ）のグラフト効率は、２０〜１００％
（質量百分率）である。グラフト効率はグラフト化して
いない重合体の溶媒抽出を行い、その割合から求めるこ
とができる。The graft efficiency of the low dielectric heat-resistant graft copolymer (I) thus obtained is 20 to 100%.
(Mass percentage). The grafting efficiency can be determined from the proportion of the polymer which has not been grafted by solvent extraction.

【００４６】本発明としては、上記の非極性α−オレフ
ィン系（共）重合体セグメントとビニル系（共）重合体
セグメントとからなる低誘電性耐熱グラフト共重合体
（Ｉ）が好ましいが、このようなグラフト共重合体にお
いて、非極性α−オレフィン系（共）重合体セグメント
の代わりに、あるいはこれに加えて非極性共役ジエン系
（共）重合体セグメントを用いたものであってもよい。In the present invention, the low dielectric heat resistant graft copolymer (I) comprising the above-mentioned non-polar α-olefin type (co) polymer segment and vinyl type (co) polymer segment is preferable. In such a graft copolymer, a nonpolar conjugated diene (co) polymer segment may be used instead of or in addition to the nonpolar α-olefin (co) polymer segment.

【００４７】なお、以上の低誘電性耐熱グラフト共重合
体（Ｉ）における非極性α−オレフィン系（共）重合体
には共役ジエン単量体が含まれていても良く、非極性共
役ジエン系（共）重合体にはα−オレフィンの単量体が
含まれていてもよい。The non-polar α-olefin (co) polymer in the above low dielectric heat-resistant graft copolymer (I) may contain a conjugated diene monomer. The (co) polymer may contain an α-olefin monomer.

【００４８】また、本発明では、得られた低誘電性耐熱
グラフト共重合体（Ｉ）に有機過酸化物と架橋助剤を混
合し、１００〜３００℃の溶融下に混練して架橋するこ
ともできる。使用する有機過酸化物としては、例えば、
ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジ
メチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルペルオキ
シド、ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン等のジアルキルペルオキシド類あるいは１，１
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、３，３，６，
６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５，−テトラ
オキシシクロノナン等のペルオキシケタール類、ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテ
ート等のペルオキシエステル類が挙げられる。In the present invention, the obtained low dielectric heat-resistant graft copolymer (I) is mixed with an organic peroxide and a crosslinking aid, and the mixture is kneaded and crosslinked under melting at 100 to 300 ° C. You can also As the organic peroxide used, for example,
Dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-bis (t-butylperoxy) 2,5-dimethylhexane, 2,5-bis (t-butylperoxy) 2,5-dimethylhexyne-3, Di-t-butyl peroxide, isopropyl cumyl-t-butyl peroxide, bis (α-t-butylperoxyisopropyl)
Dialkyl peroxides such as benzene or 1,1
-Bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,
1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl-4,4-bis (t
-Butylperoxy) valerate, ethyl-3,3-bis (t-butylperoxy) butyrate, 3,3,6
Peroxyketals such as 6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5, -tetraoxycyclononane, bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, etc. Peroxyesters are mentioned.

【００４９】また架橋助剤としては、例えば、ｐ−キノ
ンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシ
ム等のオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレ
ート等のアクリレートもしくはメタクリレート類；ジビ
ニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビ
ニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、
ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリル
イソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート等のアリル化合物類；Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−メ
チレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合
物類等が挙げられる。特に、ジビニルベンゼンの単量体
を含まないグラフト共重合体において、耐熱性向上の観
点から好ましい。Examples of the crosslinking aid include oximes such as p-quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime; ethylene dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, cyclohexyl methacrylate. , Acrylic acid / zinc oxide mixture, acrylates or methacrylates such as allyl methacrylate; vinyl monomers such as divinylbenzene, vinyltoluene, vinylpyridine; hexamethylene diallyl nadimide,
Allyl compounds such as diallyl itaconate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; N, N'-m-
Examples thereof include maleimide compounds such as phenylene bismaleimide and N, N ′-(4,4′-methylenediphenylene) dimaleimide. In particular, a graft copolymer containing no divinylbenzene monomer is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.

【００５０】本発明において使用される酸化防止剤（I
I）とは、フェノール系酸化防止剤を必須とする１種以
上の酸化防止剤である。フェノール系酸化防止剤のみを
使用しても良いが、他の酸化防止剤を併用してもかまわ
ない。フェノール系と併用可能な酸化防止剤としてはリ
ン系、硫黄系、アミン系等を挙げることができる。The antioxidant (I
I) is one or more kinds of antioxidants in which a phenolic antioxidant is essential. Only the phenolic antioxidant may be used, but other antioxidants may be used in combination. Examples of the antioxidant that can be used in combination with the phenol type include phosphorus type, sulfur type, amine type and the like.

【００５１】フェノール系酸化防止剤の具体的な例とし
ては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブ
チル−４−メトキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のビスフェ
ノール系酸化防止剤、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキ
シ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅ
ｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）ト
リオン、ｄ−α−トコフェノール等の高分子型フェノー
ル系酸化防止剤を挙げることができる。Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol,
2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, n-octadecyl-3
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and other monophenolic antioxidants,
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-)
6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis (3
-Methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β-
(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-
Bisphenol antioxidants such as tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-
t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid]
Glycol ester, 1,3,5-tris (3 ', 5'
-Di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -se
Polymeric phenolic antioxidants such as c-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione and d-α-tocophenol can be mentioned.

【００５２】また、リン系酸化防止剤の具体的な例とし
ては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシ
ルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、
４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシ
ルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）オクチルホスファイト等を挙げることができる。Specific examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite,
4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl) phosphite, octadecylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro- 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10
-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-
Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Cyclic neopentane tetraylbis (2,6-di-
t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,
2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and the like can be mentioned.

【００５３】また、硫黄系酸化防止剤の具体的な例とし
ては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジ
ミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステア
リル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリ
トールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）、２−メルカプトベンズイミダゾール等を挙げるこ
とができる。Specific examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate. And pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), 2-mercaptobenzimidazole and the like.

【００５４】さらにアミン系酸化防止剤の具体的な例と
しては、アルキル置換ジフェニルアミン等を挙げること
ができる。Further, specific examples of the amine-based antioxidant include alkyl-substituted diphenylamine and the like.

【００５５】これらの酸化防止剤（II）は、少なくとも
１種類のフェノール系酸化防止剤が含まれていれば、複
数併用することができる。A plurality of these antioxidants (II) can be used in combination as long as they contain at least one phenolic antioxidant.

【００５６】本発明の低誘電性耐熱樹脂組成物（Ｉ）
は、動的粘弾性の測定によって得られる１８０℃におけ
る貯蔵弾性率が１０6Ｐａ以上、好ましくは５×１０6Ｐ
ａ以上、さらに好ましくは１０7Ｐａ以上である。この
ような貯蔵弾性率を有する組成物とすることで、充分な
はんだ耐熱性が得られる。貯蔵弾性率が１０6Ｐａ未満
の場合は、成形物の変形・流動等が発生し、目的とする
はんだ耐熱性を得ることができないため不適である。貯
蔵弾性率の上限に特に制限はないが、１．０×１０11Pa
程度である。Low Dielectric Heat Resistant Resin Composition (I) of the Present Invention
Has a storage elastic modulus at 180 ° C. of 10 6 Pa or more, preferably 5 × 10 6 P, obtained by measurement of dynamic viscoelasticity.
It is at least a, more preferably at least 10 7 Pa. By using a composition having such a storage elastic modulus, sufficient solder heat resistance can be obtained. If the storage elastic modulus is less than 10 6 Pa, the molded product may be deformed or flowed, and the desired solder heat resistance cannot be obtained, which is not suitable. There is no particular upper limit to the storage elastic modulus, but 1.0 × 10 11 Pa
It is a degree.

【００５７】本発明の低誘電性耐熱樹脂組成物中の好ま
しい酸化防止剤の含有量は、低誘電性耐熱グラフト共重
合体（Ｉ）１００部（質量）に対して０．０１〜１０部
（質量）の範囲である。より好ましくは０．０５〜５部
（質量）、最も好ましくは０．１〜３部（質量）であ
る。このような含有量とすることで低誘電性耐熱グラフ
ト共重合体（Ｉ）の電気的特性や機械的特性を低下させ
ることなく、熱安定性と成形性が改良された樹脂組成物
が得られやすくなる。これに対し、酸化防止剤の含有量
が少なくなると熱安定性と成形性が悪くなる傾向にあ
る。また、酸化防止剤の含有量が多くなると、比誘電率
と誘電正接が高くなりやすくなり、さらに機械的物性と
金属導体層との密着性ないし接着性が低下する傾向にあ
る。The preferred content of the antioxidant in the low dielectric heat resistant resin composition of the present invention is 0.01 to 10 parts (100 parts by mass) of the low dielectric heat resistant graft copolymer (I). Mass) range. It is more preferably 0.05 to 5 parts (mass), and most preferably 0.1 to 3 parts (mass). With such a content, a resin composition having improved thermal stability and moldability can be obtained without deteriorating the electrical properties and mechanical properties of the low dielectric heat-resistant graft copolymer (I). It will be easier. On the other hand, when the content of the antioxidant decreases, the thermal stability and moldability tend to deteriorate. Further, when the content of the antioxidant is large, the relative permittivity and the dielectric loss tangent tend to be high, and further, the mechanical properties and the adhesion or the adhesiveness between the metal conductor layer and the metal conductor layer tend to be deteriorated.

【００５８】本発明の低誘電性耐熱樹脂組成物の好まし
い電気的特性は、周波数２ＧＨｚにおける空洞共振器摂
動法による測定値が、比誘電率（ε）が３．０以下で誘
電正接（ｔａｎδ）が０．００３以下、好ましくは比誘
電率（ε）が２．７以下で誘電正接（ｔａｎδ）０．０
０２以下、もっと好ましくは比誘電率（ε）が２．５以
下で誘電正接（ｔａｎδ）０．００１以下である。この
ような電気的特性の組成物とすることで、電子部品や基
板とした時に優れた高周波伝送特性が得られる。この場
合の比誘電率（ε）、誘電正接（tanδ）の下限に特に
制限はないが、比誘電率（ε）は１．５程度、誘電正接
（tanδ）は０．０００１程度である。The preferred electrical characteristics of the low dielectric heat resistant resin composition of the present invention are as follows: the dielectric constant (ε) is 3.0 or less and the dielectric loss tangent (tan δ) is a value measured by the cavity resonator perturbation method at a frequency of 2 GHz. Of 0.003 or less, preferably a relative dielectric constant (ε) of 2.7 or less and a dielectric loss tangent (tan δ) of 0.0
02 or less, and more preferably, the relative dielectric constant (ε) is 2.5 or less and the dielectric loss tangent (tan δ) is 0.001 or less. By using a composition having such electrical characteristics, excellent high frequency transmission characteristics can be obtained when it is used as an electronic component or a substrate. In this case, the lower limits of the relative permittivity (ε) and the dielectric loss tangent (tan δ) are not particularly limited, but the relative permittivity (ε) is about 1.5 and the dielectric loss tangent (tan δ) is about 0.0001.

【００５９】本発明において使用される酸化防止剤の好
ましい配合処方は、熱安定性と成形性のバランスの観点
からフェノール系とリン系酸化防止剤を併用して使用
し、全酸化防止剤使用量の少なくとも５０％（質量百分
率）以上にフェノール系酸化防止剤を用いた場合であ
る。さらに好ましいのは、前記の条件を満たし、かつ使
用する酸化防止剤の内、少なくとも１種類以上にペンタ
エリスリトールの誘導体を使用した場合である。このよ
うな好ましい酸化防止剤の具体例としては、３，９−ビ
ス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン、テトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、サイクリックネオペン
タンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ホスファイト等を挙げることができる。A preferable compounding formulation of the antioxidant used in the present invention is to use a phenol type antioxidant and a phosphorus type antioxidant together from the viewpoint of the balance between thermal stability and moldability, and use the total amount of the antioxidant. Of at least 50% (percentage by mass) of the phenolic antioxidant. More preferred is a case where a pentaerythritol derivative is used for at least one or more of the antioxidants that satisfy the above conditions. Specific examples of such a preferable antioxidant include 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-t-butyl-
4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, tetrakis- [methylene-3-]
(3 ′, 5′-Di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetra Ilbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite and the like can be mentioned.

【００６０】前記の処方で酸化防止剤を使用することに
より、熱安定性とシート成形性のバランスに優れ、かつ
高周波領域での使用に好適な電気特性を有し、はんだ耐
熱性が良好で、絶縁性が高く、さらには金属導体層との
密着性ないし接着性が良好な低誘電性耐熱樹脂組成物が
得られやすくなる。特に１４０℃における熱安定性で
は、わずか０．０１部（質量）（以下、「質量部」とも
いう。）の含有量で曲げ強度が初期値の１／２になる時
間を２０％以上延ばすことが可能となる。By using an antioxidant in the above formulation, it has an excellent balance of thermal stability and sheet formability, has electrical characteristics suitable for use in a high frequency range, and has good solder heat resistance, It becomes easy to obtain a low dielectric heat resistant resin composition having high insulating properties and further having good adhesion or adhesion to the metal conductor layer. In particular, in the case of thermal stability at 140 ° C., it is necessary to extend the time at which the bending strength becomes 1/2 of the initial value by 20% or more with a content of only 0.01 part (mass) (hereinafter also referred to as “mass part”). Is possible.

【００６１】本発明において低誘電性耐熱グラフト共重
合体（Ｉ）と酸化防止剤（II）の混合方法は、特に制限
はないが、加熱機能と混練機能を備えたバンバリーミキ
サー、加圧ニーダー、ロール、一軸もしくは二軸スクリ
ュー押出機等を使用して、混合することができる。中で
も、二軸スクリュー押出機を用いて、メインホッパーよ
り低誘電性耐熱グラフト共重合体（Ｉ）と酸化防止剤
（II）を供給して、溶融混練した後、ダイスより吐出さ
れる棒状成形物をペレタイザーに通し造粒物（ペレッ
ト）として得る方法が簡便かつ安価であり好ましい。そ
の際の温度は、用いた低誘電性耐熱グラフト共重合体が
充分に軟化する温度で行えば良く、通常１００〜３００
℃の範囲である。In the present invention, the method for mixing the low dielectric heat-resistant graft copolymer (I) and the antioxidant (II) is not particularly limited, but a Banbury mixer having a heating function and a kneading function, a pressure kneader, Mixing can be done using rolls, single or twin screw extruders and the like. Among them, a twin-screw extruder is used to supply the low dielectric heat-resistant graft copolymer (I) and the antioxidant (II) from the main hopper, and after melt-kneading, a rod-shaped molded product discharged from a die. Is preferable because it is simple and inexpensive and can be obtained as a granulated product (pellet) through a pelletizer. The temperature at that time may be a temperature at which the low dielectric heat-resistant graft copolymer used is sufficiently softened, and is usually 100 to 300.
It is in the range of ° C.

【００６２】本発明の低誘電性耐熱樹脂組成物から、使
用形態の低誘電性耐熱樹脂組成物の成形品を得る方法に
特に制限はないが、具体的にはプレス成形、射出成形、
ブロー成形、ロール成形、押出成形等が挙げられ、この
ような公知の方法に準じ、本発明の樹脂組成物の使用目
的に応じ安価に成形できる方法を選択すれば良い。The method for obtaining a molded product of the low dielectric heat resistant resin composition of the present invention from the low dielectric heat resistant resin composition of the present invention is not particularly limited, but specifically, press molding, injection molding,
Blow molding, roll molding, extrusion molding and the like can be mentioned. According to such known methods, a method capable of being inexpensively molded can be selected according to the purpose of use of the resin composition of the present invention.

【００６３】また本発明において低誘電性耐熱樹脂組成
物の成形品の具体例であるシートあるいはフィルムを得
る方法にも特に制限はないが、射出成形、Ｔダイ押出成
形、カレンダーロール成形、プレス成形等、従来公知の
成形方法により、フィルムを得ることができるが、特に
得られるフィルムの厚み精度および外観の観点から、カ
レンダーロール成形法が好ましい。その際の温度は、用
いた低誘電性耐熱樹脂組成物が充分に軟化する温度で行
えば良く、通常１６０〜３００℃の範囲で、ロールの線
圧は、通常５０〜２００Ｋｇ／ｃｍ（４９０〜１９６０
Ｎ／ｃｍ）の範囲である。このようにして得られるシー
トあるいはフィルムの厚みに特に制限はなく、使用目的
に応じて便宜選択すればよいが、通常５〜２５０μｍの
範囲である。The method for obtaining a sheet or film, which is a specific example of a molded product of a low dielectric heat-resistant resin composition in the present invention, is not particularly limited, but injection molding, T-die extrusion molding, calender roll molding, press molding are performed. Although a film can be obtained by a conventionally known forming method such as the above, the calender roll forming method is preferable from the viewpoint of the thickness accuracy and appearance of the obtained film. The temperature at that time may be a temperature at which the low dielectric constant heat-resistant resin composition used is sufficiently softened, and is usually in the range of 160 to 300 ° C., and the linear pressure of the roll is usually 50 to 200 Kg / cm (490 to 490). 1960
N / cm). The thickness of the sheet or film thus obtained is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually in the range of 5 to 250 μm.

【００６４】また本発明において低誘電性耐熱樹脂組成
物の成形品の具体例である強化フィルムまたは強化シー
トを得る方法にも特に制限はないが、具体的方法として
下記（１）〜（３）の方法が挙げられる。The method for obtaining a reinforced film or sheet, which is a specific example of a molded article of a low dielectric heat resistant resin composition in the present invention, is not particularly limited, but specific methods include the following (1) to (3). The method of is mentioned.

【００６５】（１）射出成形、Ｔダイ押出成形、カレン
ダーロール成形、プレス成形等によって得た低誘電性耐
熱樹脂組成物のシートあるいはフィルムで基材を挟んだ
積層物を熱プレスにより加圧下に加熱して強化フィルム
または強化シートを得る方法。 （２）基材に低誘電性耐熱樹脂組成物の粉末を所定量均
一に散布したものを熱プレスし、加圧下に加熱して強化
フィルムまたは強化シートを得る方法。 （３）低誘電性耐熱樹脂組成物のシートと基材の積層物
を一対の金属ロールあるいはベルト間に導き、加圧しな
がら連続的に加熱して強化フィルムまたは強化シートを
得る方法。(1) A laminate in which a base material is sandwiched between sheets or films of a low dielectric heat resistant resin composition obtained by injection molding, T-die extrusion molding, calender roll molding, press molding, etc., is heated under pressure. A method of heating to obtain a reinforced film or sheet. (2) A method in which a predetermined amount of a low dielectric constant heat resistant resin composition powder is uniformly dispersed on a base material is hot pressed and heated under pressure to obtain a reinforced film or a reinforced sheet. (3) A method in which a laminate of a low dielectric heat-resistant resin composition sheet and a substrate is introduced between a pair of metal rolls or belts and continuously heated under pressure to obtain a reinforced film or sheet.

【００６６】その際の温度は、用いた低誘電性耐熱樹脂
組成物が充分に軟化し互いに熱融着する温度で行えばよ
く、通常１６０〜３００℃の範囲である。また、圧力は
通常２〜１０ＭＰａの範囲である。使用する基材として
は、特に制限はなく、ガラスクロス、アラミドクロス、
ポリエステルクロス、ナイロンクロス等のクロス基材、
これらと同じ材質のマット状基材、不織布、クラフト
紙、リンター紙等一般的な印刷回路基板用プリプレグに
使用される基材を用いればよい。The temperature at that time may be a temperature at which the low dielectric constant heat resistant resin composition used is sufficiently softened and heat-bonded to each other, and is usually in the range of 160 to 300 ° C. The pressure is usually in the range of 2 to 10 MPa. The base material used is not particularly limited, and includes glass cloth, aramid cloth,
Cloth base materials such as polyester cloth and nylon cloth,
Matte-like base materials made of the same materials as these, non-woven fabrics, kraft paper, linter paper and other base materials used for general prepregs for printed circuit boards may be used.

【００６７】さらに本発明の低誘電性耐熱樹脂組成物か
ら、成形品の具体例である基板を得る方法にも、特に制
限はないが、具体的方法として例えば、前記、低誘電性
耐熱樹脂組成物の成形品の具体例であるシート、フィル
ムあるいはプリプレグを得る方法（１）〜（３）で得ら
れたプリプレグを少なくとも１枚以上積層する。次に積
層体の最外層の片面あるいは両面に金属層を配置しプレ
ス、金属ロール、金属ベルト等により加熱下に加圧する
方法が挙げられる。The method for obtaining a substrate, which is a specific example of a molded article, from the low dielectric heat resistant resin composition of the present invention is not particularly limited, but specific methods include, for example, the above-mentioned low dielectric heat resistant resin composition. At least one or more prepregs obtained by the methods (1) to (3) for obtaining a sheet, a film, or a prepreg, which is a specific example of a molded article of the article, are laminated. Next, a method of arranging a metal layer on one side or both sides of the outermost layer of the laminate and applying pressure under heating with a press, a metal roll, a metal belt or the like can be mentioned.

【００６８】その際の温度は、用いた低誘電性耐熱樹脂
組成物が充分に軟化し互いに熱融着する温度で行えばよ
く、通常１６０〜３００℃の範囲である。また、圧力は
通常２〜１０ＭＰａの範囲である。The temperature at that time may be a temperature at which the low dielectric heat resistant resin composition used is sufficiently softened and heat-bonded to each other, and is usually in the range of 160 to 300 ° C. The pressure is usually in the range of 2 to 10 MPa.

【００６９】本発明の成形品の具体例である基板に使用
する金属層とは、例えば銅、アルミニウム、鉄、ニッケ
ル、亜鉛等の単体または合金の板あるいは箔のことであ
り、必要に応じて防錆のためにクロム、モリブデン等の
金属で表面処理が施されたものでもよい。これらの金属
層については電解法、圧延法等従来公知の技術によって
製造されたものを用いることができ、それらの厚さは通
常０．００３〜１．５ｍｍ程度である。また、金属層は
真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法および
ＣＶＤ法等によって低誘電性耐熱樹脂組成物の最外層に
形成してあってもよい。The metal layer used for the substrate, which is a specific example of the molded article of the present invention, is a plate or foil of a simple substance or an alloy of copper, aluminum, iron, nickel, zinc, etc., if necessary. It may be surface-treated with a metal such as chromium or molybdenum for rust prevention. As these metal layers, those produced by a conventionally known technique such as an electrolysis method and a rolling method can be used, and the thickness thereof is usually about 0.003 to 1.5 mm. Further, the metal layer may be formed as the outermost layer of the low dielectric heat resistant resin composition by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion beam method, a CVD method or the like.

【００７０】本発明において使用される低誘電性耐熱樹
脂組成物には、はんだ耐熱性をさらに向上させるため
に、４−メチルペンテン−１系（共）重合体や環状オレ
フィン系（共）重合体を加えることができる。The low dielectric heat resistant resin composition used in the present invention contains a 4-methylpentene-1 (co) polymer or a cyclic olefin (co) polymer in order to further improve the solder heat resistance. Can be added.

【００７１】ポリ４−メチルペンテン−１系（共）重合
体とは、プロピレンの２量体である４−メチルペンテン
−１単独重合体あるいは４−メチルペンテン−１と共重
合可能な他の非極性α−オレフィン系単量体との共重合
体のことで、チーグラー・ナッタ系触媒等を用いて従来
公知の方法により重合されるものが好ましい。The poly-4-methylpentene-1 type (co) polymer means 4-methylpentene-1 homopolymer which is a dimer of propylene or other non-polymerizable copolymer with 4-methylpentene-1. A copolymer with a polar α-olefin-based monomer, which is polymerized by a conventionally known method using a Ziegler-Natta-based catalyst or the like, is preferable.

【００７２】４−メチルペンテン−１系（共）重合体に
おける４−メチルペンテン−１の単量体の割合は５０％
（質量百分率）以上であることが好ましい。The proportion of 4-methylpentene-1 monomer in the 4-methylpentene-1 type (co) polymer was 50%.
It is preferably (mass percentage) or more.

【００７３】環状オレフィン系（共）重合体とは、特開
平１−１６８７２５号公報、特開平１−１９０７２６号
公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平４−６３８
０７号公報、特開平６−２９８９５６号公報等で公知の
樹脂のことで、具体的にはノルボルネンやジシクロペン
タジエン等の環状オレフィン単量体の単独開環重合体、
環状オレフィン単量体と共重合可能な他の非極性α−オ
レフィン系単量体との開環共重合体、およびそれらの水
素添加物、環状オレフィン単量体の単独付加型重合体、
環状オレフィン単量体と共重合可能な他の非極性α−オ
レフィン系単量体との付加型共重合体等が挙げられる。The cyclic olefin-based (co) polymers are described in JP-A-1-168725, JP-A-1-190726, JP-A-3-14882, and JP-A-4-638.
No. 07, JP-A-6-298956 and the like, which are known resins, specifically, homocyclic ring-opening polymers of cyclic olefin monomers such as norbornene and dicyclopentadiene,
Ring-opening copolymers with other non-polar α-olefinic monomers copolymerizable with cyclic olefin monomers, and hydrogenated products thereof, homo-addition polymers of cyclic olefin monomers,
Examples thereof include addition-type copolymers with other nonpolar α-olefin-based monomers copolymerizable with the cyclic olefin monomer.

【００７４】このような４−メチルペンテン−１系
（共）重合体や環状オレフィン系（共）重合体の配合量
は、低誘電性耐熱樹脂組成物１００部（質量）に対して
１００部（質量）以下であることが好ましい。非極性α
−オレフィン系（共）重合体の割合が多くなると金属と
の密着性が不足する傾向にある。The amount of such a 4-methylpentene-1 (co) polymer or cyclic olefin (co) polymer compounded is 100 parts (100 parts by mass) per 100 parts (mass) of the low dielectric heat resistant resin composition. Mass) or less. Non-polar α
When the proportion of the olefin-based (co) polymer increases, the adhesion with the metal tends to be insufficient.

【００７５】なお、本発明の低誘電性耐熱樹脂組成物の
絶縁抵抗率は常態における体積抵抗率で２×１０14Ωｃ
ｍである。その上限に特に制限はないが、１．０×１０
18Ωcm程度である。また、絶縁破壊強度も強く、１５ｋ
Ｖ／ｍｍ以上、特に１８〜３０ｋＶ／ｍｍと優れた特性
を示す。また熱安定性が高く、耐熱性が高く、成形性に
優れ、線膨張係数が低く、さらには金属導体層との密着
性ないし接着性が良好である。The insulation resistivity of the low dielectric heat resistant resin composition of the present invention is 2 × 10 14 Ωc in terms of volume resistivity in a normal state.
m. The upper limit is not particularly limited, but 1.0 × 10
It is about 18 Ωcm. It also has a high dielectric breakdown strength of 15k.
It exhibits excellent characteristics of V / mm or more, particularly 18 to 30 kV / mm. Further, it has high thermal stability, high heat resistance, excellent moldability, low linear expansion coefficient, and good adhesion or adhesiveness with the metal conductor layer.

【００７６】本発明の低誘電性耐熱樹脂組成物には、本
発明の効果を損なわない範囲において、滑剤、可塑剤、
結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の
添加剤を添加することができる。また、繊維状あるいは
非繊維状の充填材を添加することができる。そのような
充填材の具体例としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、
硼酸アルミニウム繊維、セラミック繊維、炭化珪素繊
維、ホウ酸マグネシウムウィスカまたはその繊維；チタ
ン酸カリウムウィスカまたはその繊維；酸化亜鉛ウイス
カ、ボロンウイスカ繊維等の無機繊維および炭素繊維；
芳香族ポリアミド繊維などの繊維状充填材が挙げられ
る。また、非繊維状としては、ワラステナイト、セリサ
イト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、タル
ク、アルミナシリケート、パイロフイライト、モンモリ
ロナイト等の珪酸塩、二硫化モリブデン、アルミナ、塩
化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化
鉄、酸化チタンなどの金属化合物；炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩；ポリリン酸
カルシウム、グラファイト、ガラスビーズ、ガラスマイ
クロバルーン、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素
およびシリカなどの粉状、板状、あるいは粒状の充填剤
などが挙げられる。これらの材料は中空であってもよ
い。さらに、四フッ化ポリエチレン、ポリアミド、ポリ
エーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリ
カーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ポリエステル、ポリアミドエラストマー、ポリエス
テルエラストマー、ポリウレタンエラストマー等の樹脂
を含んでもよい。The low dielectric heat-resistant resin composition of the present invention contains a lubricant, a plasticizer, and a lubricant, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Ordinary additives such as a crystal nucleating agent, a UV inhibitor, a coloring agent and a flame retardant can be added. In addition, a fibrous or non-fibrous filler can be added. Specific examples of such fillers include glass fiber, alumina fiber,
Aluminum borate fiber, ceramic fiber, silicon carbide fiber, magnesium borate whisker or fiber thereof; potassium titanate whisker or fiber thereof; inorganic fiber such as zinc oxide whisker, boron whisker fiber and carbon fiber;
Examples include fibrous fillers such as aromatic polyamide fibers. Further, as non-fibrous, silicates such as wollastonite, sericite, kaolin, mica, clay, bentonite, talc, alumina silicate, pyrophyllite, montmorillonite, molybdenum disulfide, alumina, silicon chloride, magnesium oxide, oxidized Metal compounds such as zirconium, iron oxide and titanium oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; powdered forms such as calcium polyphosphate, graphite, glass beads, glass microballoons, glass flakes, boron nitride, silicon carbide and silica , Plate-like or granular fillers and the like. These materials may be hollow. Furthermore, such as polyethylene tetrafluoride, polyamide, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polycarbonate, polyetherketone, polyetheretherketone, epoxy resin, phenol resin, ABS resin, polyester, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyurethane elastomer, etc. It may contain a resin.

【００７７】[0077]

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。比較例を併記する。まず、実施例および比
較例に用いた高分子材料の製造方法を合成例として示
す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. A comparative example is also shown. First, a method for producing the polymer materials used in Examples and Comparative Examples will be shown as a synthesis example.

【００７８】合成例１（グラフト共重合体Ａの製造） 内容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純
水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルア
ルコール２．５ｇを溶解させた。この中にオレフィン系
重合体としてポリ４−メチルペンテン（三井化学（株）
製、商品名、「ＴＰＸ ＲＴ−１８」）７００ｇを入
れ、攪拌・分散した。別にラジカル重合開始剤としての
ベンゾイルペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名、
「ナイパーＢＷ」、純度７５％含水品）２．０ｇ、ラジ
カル共重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート９．０ｇを、ビ
ニル芳香族単量体としてジビニルベンゼン５０ｇとスチ
レン２５０ｇ中に溶解させ、この溶液を前記オートクレ
ーブ中に投入・攪拌した。次いでオートクレーブの温度
を６０〜６５℃に昇温して、２時間攪拌することにより
ラジカル共重合開始剤およびラジカル重合性有機過酸化
物を含むビニル芳香族単量体をポリ４−メチルペンテン
中に含浸させた。次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、
その温度で７時間維持して重合を完結させ、濾過後、水
洗および乾燥してグラフト化前駆体（ａ）を得た。Synthesis Example 1 (Production of Graft Copolymer A) 2500 g of pure water was placed in a stainless steel autoclave having an internal volume of 5 liters, and 2.5 g of polyvinyl alcohol was dissolved as a suspending agent. Polyolefin 4-methylpentene (Mitsui Chemicals, Inc.)
(Trade name, "TPX RT-18"), 700 g, was added and stirred and dispersed. Separately, benzoyl peroxide (trade name, manufactured by NOF CORPORATION) as a radical polymerization initiator
2.0 g of "Nyper BW", a product containing 75% pure water, 9.0 g of t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate as a radical copolymerizable organic peroxide, 50 g of divinylbenzene and styrene as vinyl aromatic monomers. It was dissolved in 250 g, and this solution was put into the autoclave and stirred. Then, the temperature of the autoclave is raised to 60 to 65 ° C., and the vinyl aromatic monomer containing the radical copolymerization initiator and the radically polymerizable organic peroxide is added to poly-4-methylpentene by stirring for 2 hours. Impregnated. Then raise the temperature to 80-85 ° C,
The temperature was maintained for 7 hours to complete the polymerization, followed by filtration, washing with water and drying to obtain a grafted precursor (a).

【００７９】次いで、このグラフト化前駆体（ａ）をラ
ボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）
で２６０℃にて押出し、グラフト化反応させ、その後ペ
レタイザーにより造粒することによりグラフト共重合体
（Ａ）を得た。Next, this grafted precursor (a) was processed into a Labo Plastomill uniaxial extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
Was extruded at 260 ° C. for graft reaction and then granulated with a pelletizer to obtain a graft copolymer (A).

【００８０】このグラフト共重合体（Ａ）を熱分解ガス
クロマトグラフィーによって分析したところ、ポリ４−
メチルペンテン（ＰＭＰ）：ジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）：スチレン（Ｓｔ）の質量による割合は７０：５：
２５であった。When the graft copolymer (A) was analyzed by pyrolysis gas chromatography, it was found that poly 4-
Methylpentene (PMP): Divinylbenzene (DV
B): The ratio by weight of styrene (St) is 70: 5:
It was 25.

【００８１】なおこのときの、ジビニルベンゼン−スチ
レン重合体セグメントのグラフト効率は５０．１％（質
量百分率）であった。グラフト効率は、ソックスレー抽
出器で酢酸エチルにより、グラフト化していないジビニ
ルベンゼン−スチレン重合体を抽出し、この割合を求め
ることによって算出した。この樹脂の炭素と水素の含有
量は元素分析法で定量した。各評価の結果を表１に示
す。At this time, the graft efficiency of the divinylbenzene-styrene polymer segment was 50.1% (mass percentage). The grafting efficiency was calculated by extracting the ungrafted divinylbenzene-styrene polymer with ethyl acetate in a Soxhlet extractor and determining the ratio. The carbon and hydrogen contents of this resin were quantified by elemental analysis. The results of each evaluation are shown in Table 1.

【００８２】合成例２（グラフト共重合体Ｂの製造） 内容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純
水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルア
ルコール２．５ｇを溶解させた。この中にオレフィン系
重合体としてポリプロピレン（モンテル・エスディーケ
イ・サンライズ（株）製、商品名、「サンアロマーＰＭ
６００Ａ」）７００ｇを入れ 、攪拌・分散した。別に
ラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド
（日本油脂（株）製、商品名、「ナイパーＢＷ」純度７
５％含水品）２ｇ、ラジカル共重合性有機過酸化物とし
てのｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート６ｇを、ビニル芳香族単量体としてジビニル
ベンゼン１００ｇ、スチレン２００ｇの混合液に溶解さ
せ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入・攪拌し
た。次いでオートクレーブの温度を６０〜６５℃に昇温
して、２時間攪拌することによりラジカル重合開始剤お
よびラジカル共重合性有機過酸化物を含むビニル芳香族
単量体をポリプロピレン中に含浸させた。次いで、温度
を８０〜８５℃に昇温して、その温度で７時間維持して
重合を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体
（ｂ）を得た。Synthesis Example 2 (Production of Graft Copolymer B) 2500 g of pure water was placed in a stainless steel autoclave having an internal volume of 5 liters, and 2.5 g of polyvinyl alcohol was dissolved as a suspending agent. In this, polypropylene (manufactured by Montel SDC Sunrise Co., Ltd., trade name, "Sun Allomer PM" as an olefin polymer
600A ") 700g was added, and the mixture was stirred and dispersed. Separately, benzoyl peroxide (manufactured by NOF CORPORATION, trade name, “Nyper BW”) as a radical polymerization initiator, purity 7
5% water-containing product) 2 g, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate 6 g as a radical copolymerizable organic peroxide are dissolved in a mixed liquid of 100 g of divinylbenzene as a vinyl aromatic monomer and 200 g of styrene, The solution was put into the autoclave and stirred. Then, the temperature of the autoclave was raised to 60 to 65 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to impregnate polypropylene with a vinyl aromatic monomer containing a radical polymerization initiator and a radical copolymerizable organic peroxide. Then, the temperature was raised to 80 to 85 ° C., and the temperature was maintained for 7 hours to complete the polymerization, followed by washing with water and drying to obtain a grafted precursor (b).

【００８３】次いでこのグラフト化前駆体（ｂ）をラボ
プラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で
２１０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによ
りグラフト共重合体（Ｂ）を得た。Next, this grafting precursor (b) was extruded at 210 ° C. with a Labo Plastomill uniaxial extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to carry out a grafting reaction to obtain a graft copolymer (B). It was

【００８４】このグラフト共重合体（Ｂ）を熱分解ガス
クロマトグラフィーによって分析したところ、ポリプロ
ピレン（ＰＰ）：ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）：スチレ
ン（Ｓｔ）の質量による割合は７０：１０：２０であっ
た。When the graft copolymer (B) was analyzed by pyrolysis gas chromatography, the ratio by mass of polypropylene (PP): divinylbenzene (DVB): styrene (St) was 70:10:20. .

【００８５】なおこのとき、ジビニルベンゼン−スチレ
ン共重合体のグラフト効率は５３．２％（質量百分率）
であった。At this time, the graft efficiency of the divinylbenzene-styrene copolymer was 53.2% (mass percentage).
Met.

【００８６】この樹脂の炭素と水素の含有量は元素分析
法で定量した。各評価の結果を表１に示す。The carbon and hydrogen contents of this resin were quantified by elemental analysis. The results of each evaluation are shown in Table 1.

【００８７】合成参考例１（グラフト共重合体Ｃの製
造） 内容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純
水２５００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルア
ルコール２．５ｇを溶解させた。この中にオレフィン系
重合体として低密度ポリエチレン（住友化学工業（株）
製、商品名、「スミカセンＧ４０１」）７００ｇを入れ
、攪拌・分散した。別にラジカル重合開始剤としての
ベンゾイルペルオキシド」（日本油脂（株）製、商品
名、「ナイパーＢＷ、純度７５％含水品」２ｇ、ラジカ
ル共重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート６ｇを、ビニル芳
香族単量体としてスチレン３００ｇの混合液に溶解さ
せ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入・攪拌し
た。次いでオートクレーブの温度を６０〜６５℃に昇温
して、２時間攪拌することによりラジカル重合開始剤お
よびラジカル共重合性有機過酸化物を含むビニル芳香族
単量体をポリプロピレン中に含浸させた。次いで、温度
を８０〜８５℃に昇温して、その温度で７時間維持して
重合を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体
（ｃ）を得た。Synthesis Reference Example 1 (Production of Graft Copolymer C) 2500 g of pure water was placed in a stainless steel autoclave having an internal volume of 5 liters, and 2.5 g of polyvinyl alcohol was dissolved as a suspending agent. Low density polyethylene as an olefin polymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(Product name, "Sumikasen G401") (700 g) was added, and the mixture was stirred and dispersed. Separately, benzoyl peroxide as a radical polymerization initiator "(manufactured by NOF CORPORATION), trade name," Nyper BW, water content of 75% purity "2 g, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl as a radical copolymerizable organic peroxide 6 g of carbonate was dissolved in a mixed solution of 300 g of styrene as a vinyl aromatic monomer, and this solution was put into the autoclave and stirred, and then the temperature of the autoclave was raised to 60 to 65 ° C. and stirred for 2 hours. The vinyl aromatic monomer containing the radical polymerization initiator and the radical copolymerizable organic peroxide was impregnated into polypropylene by the following procedure, and then the temperature was raised to 80 to 85 ° C. Polymerization was completed by maintaining for a period of time, washed with water and dried to obtain a grafted precursor (c).

【００８８】次いでこのグラフト化前駆体（ｃ）をラボ
プラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で
１９０℃にて押し出し、グラフト化反応させることによ
りグラフト共重合体（Ｃ）を得た。Next, this grafting precursor (c) was extruded at 190 ° C. with a Labo Plastomill uniaxial extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to carry out a grafting reaction to obtain a graft copolymer (C). It was

【００８９】このグラフト共重合体（Ｃ）を熱分解ガス
クロマトグラフィーによって分析したところ、低密度ポ
リエチレン（ＰＥ）：スチレン（Ｓｔ）の質量による割
合は７０：３０であった。When the graft copolymer (C) was analyzed by pyrolysis gas chromatography, the ratio by mass of low density polyethylene (PE): styrene (St) was 70:30.

【００９０】なおこのとき、スチレン重合体のグラフト
効率は６４．１％（質量百分率）であった。At this time, the graft efficiency of the styrene polymer was 64.1% (mass percentage).

【００９１】この樹脂の炭素と水素の含有量は元素分析
法で定量した。各評価の結果を表１に示す。The carbon and hydrogen contents of this resin were quantified by elemental analysis. The results of each evaluation are shown in Table 1.

【００９２】[0092]

【表１】 [Table 1]

【００９３】なお、表中の略号は次のものを示す。The abbreviations in the table indicate the following.

【００９４】ＰＭＰ：ポリ４−メチルペンテン（三井化
学（株）製、商品名、「ＴＰＸＲＴ−１８」）、 ＰＰ：ポリプロピレン（モンテル・エスディーケイ・サ
ンライズ（株）製、商品名、「ジェイアロマーＰＭ６０
０Ａ」）、 ＰＥ：低密度ポリエチレン（住友化学工業（株）製、商
品名「スミカセンＧ４０１」）、 Ｓｔ：スチレン、 ＤＶＢ：ジビニルベンゼン。PMP: poly-4-methylpentene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name, "TPXRT-18"), PP: polypropylene (manufactured by Montel SDK Sunrise Co., Ltd., trade name, "J-Aromar PM60"
0A "), PE: low-density polyethylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name" Sumikasen G401 "), St: styrene, DVB: divinylbenzene.

【００９５】実施例１〜８ 合成例１で得られたグラフト共重合体（Ａ）と酸化防止
剤（ＡＯ−１および３）を表２に示す割合でドライブレ
ンドした後、シリンダー温度２６０℃に設定されたスク
リュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機（（株）池貝
製、ＰＣＭ−３０）に供給し、押出後造粒した。得られ
た樹脂ペレットを真空プレス成形機（（株）名機製作所
製）により温度２６０℃、面圧５ＭＰａの条件で１０分
間、真空下で熱プレス成形し２００×２００×１ｍｍの
板を作製した。この板を１５５℃で１２時間真空乾燥し
た後、板の両面に厚さ１８μｍの圧延銅箔を配し、再度
温度２６０℃、面圧５ＭＰａで１０分間、真空下で熱プ
レス成形し銅張り基板を得た。得られた銅張り基板を用
いて以下に示す測定方法に準じ、比誘電率、誘電正接、
はんだ耐熱性、１８０℃における貯蔵弾性率の測定を行
った。また、１４０℃に設定した送風乾燥機に曲げ強さ
測定用試験片を投入し一定時間経過毎に測定を行い、値
が初期値の１／２になる時間を熱安定性として評価し
た。さらに、樹脂ペレットをシリンダー温度２６０℃に
設定したラボプラストミルＴダイ押出機（（株）東洋精
機製作所製）に供給してから、ロール温度２００℃に設
定した３本ロール圧延シート成形装置（（株）日本製鋼
所製）で圧延し、シート成形性を評価した。評価方法を
以下に示す。Examples 1 to 8 The graft copolymer (A) obtained in Synthesis Example 1 and the antioxidants (AO-1 and 3) were dry blended in the proportions shown in Table 2, and then the cylinder temperature was changed to 260 ° C. The mixture was supplied to a coaxial twin-screw extruder (PCM-30, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) having a screw diameter of 30 mm, and granulated after extrusion. The obtained resin pellets were hot-press molded under vacuum for 10 minutes under the conditions of a temperature of 260 ° C. and a surface pressure of 5 MPa using a vacuum press molding machine (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) to prepare a 200 × 200 × 1 mm plate. . After vacuum-drying this plate for 12 hours at 155 ° C., a rolled copper foil having a thickness of 18 μm is arranged on both sides of the plate, and the copper-clad substrate is again hot-press molded under vacuum at a temperature of 260 ° C. and a surface pressure of 5 MPa for 10 minutes. Got According to the measurement method shown below using the obtained copper-clad substrate, relative dielectric constant, dielectric loss tangent,
The solder heat resistance and the storage elastic modulus at 180 ° C. were measured. Further, the bending strength measurement test piece was put into a blast dryer set at 140 ° C., and measurement was carried out at regular time intervals, and the time at which the value became ½ of the initial value was evaluated as thermal stability. Further, the resin pellets were supplied to a Labo Plastomill T-die extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in which the cylinder temperature was set to 260 ° C., and then a three-roll rolling sheet forming device (( The sheet formability was evaluated by rolling at (Japan Steel Works, Ltd.). The evaluation method is shown below.

【００９６】１．比誘電率：空洞共振器摂動法（測定周
波数は２ＧＨｚ）、試験片サイズ１００×１×１ｍｍ、
表中、比誘電率は「誘電体としての試験片の静電容量／
真空の場合の静電容量」を表す。 ２．誘電正接：空洞共振器摂動法（測定周波数は２ＧＨ
ｚ）、試験片サイズ１００×１×１ｍｍ、 ３．はんだ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠、 ４．１８０℃貯蔵弾性率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠
（ＤＭＡ法）、 ５．１４０℃熱安定性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１の曲げ強
さ測定方法に準拠、 ６．シート成形性：シート成形機にて厚さ１００μｍの
シートを作製したときの外観を目視で評価した。シート
成形性の外観は「◎は表面がなめらかで光沢有り」、
「○は表面がなめらかだが光沢無し」「△は表面にざら
つきが有り」、「×はシート成形性無し」を表す。各試
験の結果を表２に示す。1. Relative permittivity: Cavity resonator perturbation method (measurement frequency is 2 GHz), test piece size 100 × 1 × 1 mm,
In the table, the relative permittivity is “capacitance of test piece as dielectric /
"Capacitance in the case of vacuum". 2. Dissipation factor: Cavity resonator perturbation method (measurement frequency is 2 GHz
z), test piece size 100 × 1 × 1 mm, Solder heat resistance: conforming to JIS C 6481, 4.180 ° C. storage elastic modulus: conforming to JIS C 6481 (DMA method), 5.140 ° C. thermal stability: conforming to JIS C 6481 bending strength measuring method, 6. Sheet formability: The appearance of a sheet having a thickness of 100 μm produced by a sheet forming machine was visually evaluated. The appearance of sheet formability is "◎ is smooth and glossy",
"○ means smooth surface but no luster", "△ means rough surface", and "x means no sheet formability". The results of each test are shown in Table 2.

【００９７】[0097]

【表２】 [Table 2]

【００９８】なお、表中の略号は次のものを示す。The abbreviations in the table indicate the following.

【００９９】ＡＯ−１：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール（住友化学工業（株）製、商品名、
「スミライザー ＢＨＴ」）、 ＡＯ−３：サイクリックネオペンタンテトライルビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホス
ファイト（旭電化工業（株）、製商品名、「アデカスタ
ブ ＰＥＰ−３６」）。AO-1: 2,6-di-t-butyl-4-
Methylphenol (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name,
"Sumilyzer BHT"), AO-3: cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite (Asahi Denka Kogyo KK, trade name, "ADEKA STAB PEP") -36 ").

【０１００】実施例９〜１６ 酸化防止剤をＡＯ−２および３に変更した以外は、実施
例１と同様の方法で成形し、各評価を行った。結果を表
３に示す。Examples 9 to 16 Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the antioxidants were changed to AO-2 and 3, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 3.

【０１０１】[0101]

【表３】 [Table 3]

【０１０２】なお、表中の略号は次のものを示す。The abbreviations in the table indicate the following.

【０１０３】ＡＯ−２：テトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（社）
製、商品名、「イルガノックス １０１０」）。AO-2: Tetrakis- [methylene-3-
(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane (Ciba Geigy)
Made, product name, "Irganox 1010").

【０１０４】実施例１７〜２４ 合成例２で得られたグラフト共重合体（Ｂ）と酸化防止
剤（ＡＯ−２および３）を表４に示す割合でドライブレ
ンドした後、シリンダー温度２１０℃に設定されたスク
リュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機（（株）池貝
製、ＰＣＭ−３０）に供給し、押出後造粒した。得られ
たペレットについて、真空プレス成形機の温度を２００
℃に、ラボプラストミルＴダイ押出機（（株）東洋精機
製作所製）のシリンダー温度を２１０℃に、３本ロール
圧延シート成形装置（（株）日本製鋼所製）のロール温
度を１３０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で
成形し、各評価を行った。結果を表４に示す。Examples 17 to 24 The graft copolymer (B) obtained in Synthesis Example 2 and the antioxidants (AO-2 and 3) were dry-blended in the proportions shown in Table 4, and then the cylinder temperature was adjusted to 210 ° C. The mixture was supplied to a coaxial twin-screw extruder (PCM-30, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) having a screw diameter of 30 mm, and granulated after extrusion. For the obtained pellets, the temperature of the vacuum press molding machine is set to 200.
C., the cylinder temperature of Labo Plastomill T-die extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to 210 ° C., and the roll temperature of the three-roll rolling sheet forming device (manufactured by Japan Steel Works Ltd.) to 130 ° C. Molding was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was changed, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 4.

【０１０５】[0105]

【表４】 [Table 4]

【０１０６】実施例２５および２６ 合成例２で得られたグラフト共重合体（Ｂ）、酸化防止
剤（ＡＯ−２および３）およびポリ４−メチルペンテン
系重合体（ＰＭＰ）あるいは環状オレフィン系重合体
（ＣＯ）を表５に示す割合でドライブレンドした後、シ
リンダー温度２３０℃に設定されたスクリュー径３０ｍ
ｍの同軸方向二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３
０）に供給し、押出後造粒した。得られたペレットを実
施例１と同様の方法で成形し、各評価を行った。結果を
表５に示す。Examples 25 and 26 The graft copolymer (B) obtained in Synthesis Example 2, the antioxidants (AO-2 and 3) and poly-4-methylpentene polymer (PMP) or cyclic olefin polymer After dry blending the coalesced (CO) at the ratio shown in Table 5, the screw diameter was set to 230 ° C. and the screw diameter was 30 m.
m coaxial twin-screw extruder (made by Ikegai Co., Ltd., PCM-3
No. 0) and extruded and granulated. The obtained pellets were molded in the same manner as in Example 1 and each evaluation was performed. The results are shown in Table 5.

【０１０７】[0107]

【表５】 [Table 5]

【０１０８】なお、表中の略号は次のものを示す。 ＰＭＰ：ポリ４−メチルペンテン系重合体（三井化学
（株）製、商品名、「ＴＰＸ ＲＴ−１８」）、 ＣＯ：環状オレフィン系重合体」（Ｔｉｃｏｎａ社製、
商品名、「ＴＯＰＡＳ６０１７」。The abbreviations in the table indicate the following. PMP: poly-4-methylpentene polymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name, "TPX RT-18"), CO: cyclic olefin polymer "(manufactured by Ticona,
Product name, "TOPAS6017".

【０１０９】実施例２７ 実施例１２で得られた厚さ１００μｍの低誘電性耐熱樹
脂組成物のシート８枚と厚さ６０μｍのガラスクロス
（旭シュエーベル（株）製）７枚を交互に積層し、その
両表面に厚み１８μｍの銅箔（福田金属箔粉工業（株）
製）を配置して、真空プレス機（（株）名機製作所製）
により、温度２６０℃、圧力５ＭＰａで１０分間、高真
空下で熱プレスし、厚み１．０ｍｍの本発明において低
誘電性耐熱樹脂組成物の成形品の具体例である銅張り基
板を得た。ここで得られた基板について体積抵抗率、絶
縁破壊強さ、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱性、線膨
張係数、吸水率、曲げ強さ、銅箔引き剥がし強さの測定
を行った。各試験の結果を表６に示す。なお試験方法を
以下に示す。Example 27 Eight sheets of the low dielectric heat resistant resin composition having a thickness of 100 μm obtained in Example 12 and seven sheets of glass cloth having a thickness of 60 μm (manufactured by Asahi Schwabel Co., Ltd.) were alternately laminated. , 18 μm thick copper foil on both surfaces (Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.)
(Made by Meiki Co., Ltd.)
Thus, a copper-clad substrate, which is a specific example of a molded product of the low dielectric heat-resistant resin composition in the present invention having a thickness of 1.0 mm, was obtained by hot pressing under high vacuum at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 5 MPa for 10 minutes. The volume resistivity, the dielectric breakdown strength, the relative dielectric constant, the dielectric loss tangent, the solder heat resistance, the linear expansion coefficient, the water absorption coefficient, the bending strength, and the copper foil peeling strength of the thus obtained substrate were measured. The results of each test are shown in Table 6. The test method is shown below.

【０１１０】 ７．体積抵抗率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠、 ８．絶縁破壊強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠、 ９．線膨張係数：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠（ＴＭＡ
法、表中は２０℃〜Ｔｇ迄の値）、 １０．吸水率：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠、 １１．曲げ強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠（ＤＭＡ
法）、 １２．銅箔引き剥がし強さ：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準
拠。7. Volume resistivity: According to JIS C 6481, 8. Dielectric breakdown strength: According to JIS C 6481, 9. Linear expansion coefficient: Compliant with JIS C 6481 (TMA
Method, values in the table from 20 ° C. to Tg), 10. Water absorption rate: According to JIS C 6481, 11. Bending strength: Compliant with JIS C 6481 (DMA
Method), 12. Copper foil peeling strength: In accordance with JIS C 6481.

【０１１１】実施例２８ 実施例２０で得られた厚さ１００μｍの低誘電性耐熱樹
脂組成物のシート８枚と厚さ６０μｍのガラスクロス
（旭シュエーベル（株）製）７枚を交互に積層し、その
両表面に厚み１８μｍの銅箔（福田金属箔粉工業（株）
製）を配置して、真空プレス機（（株）名機製作所製）
により、温度２００℃、圧力５ＭＰａで１０分間、高真
空下で熱プレスし、厚み１．０ｍｍの本発明において低
誘電性耐熱樹脂組成物の成形品の具体例である銅張り基
板を得た。ここで得られた基板について体積抵抗率、絶
縁破壊強さ、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱性、線膨
張係数、吸水率、曲げ強さ、銅箔引き剥がし強さの測定
を行った。各試験の結果を表６に示す。Example 28 Eight sheets of the low-dielectric heat-resistant resin composition having a thickness of 100 μm obtained in Example 20 and seven sheets of glass cloth having a thickness of 60 μm (manufactured by Asahi Schwabel Co., Ltd.) were laminated alternately. , 18 μm thick copper foil on both surfaces (Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.)
(Made by Meiki Co., Ltd.)
Thus, a copper-clad substrate which is a specific example of a molded product of the low dielectric heat resistant resin composition in the present invention having a thickness of 1.0 mm was obtained by hot pressing under high vacuum at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 5 MPa for 10 minutes. The volume resistivity, the dielectric breakdown strength, the relative dielectric constant, the dielectric loss tangent, the solder heat resistance, the linear expansion coefficient, the water absorption coefficient, the bending strength, and the copper foil peeling strength of the thus obtained substrate were measured. The results of each test are shown in Table 6.

【０１１２】[0112]

【表６】 [Table 6]

【０１１３】比較例１および２ 合成例１で得られたグラフト共重合体（Ａ）単独あるい
は酸化防止剤ＡＯ−３だけを表７に示す割合でドライブ
レンドした後、シリンダー温度２６０℃に設定されたス
クリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機に供給し、押
出後造粒した。得られたペレットを実施例１と同様の方
法で成形し、各評価を行った。結果を表７に示す。Comparative Examples 1 and 2 The graft copolymer (A) obtained in Synthesis Example 1 alone or the antioxidant AO-3 alone was dry blended at the ratio shown in Table 7, and then the cylinder temperature was set to 260 ° C. It was fed to a coaxial twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm, and granulated after extrusion. The obtained pellets were molded in the same manner as in Example 1 and each evaluation was performed. The results are shown in Table 7.

【０１１４】比較例３ 合成例２で得られたグラフト共重合体（Ｂ）単独を実施
例１７と同様の方法で成形し、各評価を行った。結果を
表７に示す。Comparative Example 3 The graft copolymer (B) alone obtained in Synthesis Example 2 was molded in the same manner as in Example 17, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 7.

【０１１５】比較例４および５ 合成参考例１で得られたグラフト共重合体（Ｃ）単独あ
るいは酸化防止剤（ＡＯ−２および３）を表７に示す割
合でドライブレンドした後、シリンダー温度１９０℃に
設定されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機
に供給し、押出後造粒した。得られたペレットについ
て、真空プレス機（（株）名機製作所製）の温度を１９
０℃、ラボプラストミルＴダイ押出機（（株）東洋精機
製作所製）のシリンダー温度を１９０℃、３本ロール圧
延シート成形装置（（株）日本製鋼所製）のロール温度
を９０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形
し、各評価を行った。結果を表７に示す。Comparative Examples 4 and 5 The graft copolymer (C) obtained in Synthesis Reference Example 1 alone or the antioxidants (AO-2 and 3) were dry blended at the ratios shown in Table 7, and then the cylinder temperature was 190. The mixture was supplied to a coaxial twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm set to 0 ° C., and extruded and granulated. About the obtained pellets, the temperature of the vacuum press machine (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) was adjusted to 19
0 ℃, Cylinder temperature of Labo Plastomill T-die extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) changed to 190 ℃, Roll temperature of 3-roll rolled sheet forming machine (manufactured by Japan Steel Works Ltd.) changed to 90 ℃ Molding was performed in the same manner as in Example 1 except for the above, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 7.

【０１１６】[0116]

【表７】 [Table 7]

【０１１７】比較例６および８ ポリプロピレン（ＰＰ）あるいはスチレン−エチレン−
ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）に対して酸化防
止剤（ＡＯ−２および３）を表８に示す割合でドライブ
レンドした後、シリンダー温度２００℃に設定されたス
クリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機に供給し、押
出後造粒した。得られたペレットを実施例１７と同様の
方法で成形し、各評価を行った。結果を表８に示す。Comparative Examples 6 and 8 Polypropylene (PP) or styrene-ethylene-
After the dry blending of the butene-styrene copolymer (SEBS) with the antioxidants (AO-2 and 3) in the proportions shown in Table 8, the screw axis was set to 200 ° C. and the screw diameter was 30 mm, and the coaxial biaxial axis was set. The mixture was supplied to an extruder and extruded and then granulated. The obtained pellets were molded in the same manner as in Example 17, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 8.

【０１１８】比較例７ ポリ４−メチルペンテン−１系重合体（ＰＭＰ）に対し
て酸化防止剤（ＡＯ−２および３）を表７に示す割合で
ドライブレンドした後、シリンダー温度２６０℃に設定
されたスクリュー径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機に供
給し、押出後造粒した。得られたペレットを実施例１と
同様の方法で成形し、各評価を行った。結果を表８に示
す。Comparative Example 7 After the antioxidant (AO-2 and 3) was dry blended with the poly-4-methylpentene-1 type polymer (PMP) in the ratio shown in Table 7, the cylinder temperature was set to 260 ° C. It was supplied to the coaxial twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm, and granulated after extrusion. The obtained pellets were molded in the same manner as in Example 1 and each evaluation was performed. The results are shown in Table 8.

【０１１９】[0119]

【表８】 [Table 8]

【０１２０】なお、表中の略号は次のものを示す。 ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重
合体（三菱化学（株）製、商品名、「ラバロン ＳＥ５
４００」）。The abbreviations in the table indicate the following. SEBS: Styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name, "Lavalon SE5
400 ").

【０１２１】表２〜４の結果から本発明の効果は明らか
である。低誘電性耐熱グラフト共重合体（Ｉ）に酸化防
止剤（II）を特定の割合で配合することにより、低誘電
特性、はんだ耐熱性等の特徴を維持したまま、熱安定性
とシート成形性がバランスよく改良されていることがわ
かる。The effects of the present invention are clear from the results of Tables 2-4. By incorporating the antioxidant (II) in a specific ratio with the low dielectric heat resistant graft copolymer (I), thermal stability and sheet formability can be maintained while maintaining characteristics such as low dielectric properties and solder heat resistance. It can be seen that is improved in a balanced manner.

【０１２２】また、表２と３の比較から酸化防止剤（I
I）としてペンタエリスリトールの誘導体を使用するこ
とで、より優れた熱安定性とシート成形性が得られてい
ることがわかる。From the comparison of Tables 2 and 3, the antioxidant (I
It can be seen that by using the derivative of pentaerythritol as I), more excellent thermal stability and sheet moldability are obtained.

【０１２３】さらに表４と５の比較から、低誘電性耐熱
樹脂組成物に４−メチルペンテン−１系（共）重合体や
環状オレフィン系（共）重合体を加えることにより、低
誘電性耐熱樹脂組成物のはんだ耐熱性が向上しているこ
とがわかる。Further, from the comparison of Tables 4 and 5, by adding a 4-methylpentene-1 (co) polymer or a cyclic olefin (co) polymer to the low dielectric heat resistant resin composition, It can be seen that the solder heat resistance of the resin composition is improved.

【０１２４】一方、表７および８から、酸化防止剤を配
合しなかった例、低誘電性耐熱グラフト共重合体以外の
樹脂に酸化防止剤を配合した例では、はんだ耐熱性、熱
安定性、シート成形性のいずれかが悪化し、実用レベル
から判断して不適当となることがわかる。On the other hand, from Tables 7 and 8, in the examples in which the antioxidant was not mixed, and in the examples in which the antioxidant was mixed in the resin other than the low dielectric heat resistant graft copolymer, the solder heat resistance, the thermal stability, It can be seen that any one of the sheet moldability is deteriorated, which is unsuitable judging from the practical level.

【０１２５】また表６から本発明の低誘電性耐熱樹脂組
成物を基板に用いると、優れた低誘電特性と機械的特性
等を有するプリント配線板用金属張り基板が得られるこ
とがわかる。Further, from Table 6, it can be seen that when the low dielectric heat resistant resin composition of the present invention is used as a substrate, a metal-clad substrate for a printed wiring board having excellent low dielectric properties and mechanical properties can be obtained.

【０１２６】[0126]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の低誘電性
耐熱樹脂組成物は、その樹脂組成物を成形すると、比誘
電率、誘電正接が低く、絶縁性が高く、成形性が高く、
はんだ耐熱性と熱安定性に優れ、金属との密着性ないし
接着性に優れるという効果を奏する樹脂となる。したが
って、本発明の樹脂組成物を硬化成形したものは、通信
機器部品、プリント基板やコンピューター部品等の特
に、低誘電特性、熱安定性、はんだ耐熱性が要求される
用途に有効であり、優れた性能の電子部品や基板等が得
られる。As described in detail above, the low dielectric heat resistant resin composition of the present invention has a low relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent, a high insulating property and a high moldability when the resin composition is molded. ,
It is a resin that has the effects of excellent solder heat resistance and thermal stability, and excellent adhesion or adhesion to metals. Therefore, what is obtained by curing and molding the resin composition of the present invention is particularly effective for applications in which low dielectric properties, thermal stability, solder heat resistance are required, such as communication device parts, printed circuit boards and computer parts, and is excellent. It is possible to obtain electronic components and boards with excellent performance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｚ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｊ (72)発明者 浅見 茂 東京都中央区日本橋１−13−１ ティーデ イーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA77 AC05 AE05 AF40 BA01 BB03 BB04 BB05 BB06 BC01 4F100 AB01B AB01C AB17 AB33 AH02A AK03A AK06 AK07 AK08 AK11 AK11A AK12 AK28A AK73A AK80 AL04A AL05A AT00A BA01 BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA13 CA06A EH17 EJ17 EJ38 EJ42 GB43 JA02 JG04 JG05A JJ03 JJ03A JK06 JK07A JL11 YY00A 4J002 BN061 BN141 EJ026 EJ066 FD076 GF00 GQ00 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA17 AA67 AA68 AA69 AA70 AC10 AC11 AC16 AC33 BA05 BA06 BA07 BA23 BB02 DB02 DB15 EA06 5G305 AA06 AB10 AB24 AB34 BA12 BA18 BA26 CA01 CA02 CA08 CB11 CD09 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01B 3/44 H01B 3/44 Z H05K 1/03 610 H05K 1/03 610J (72) Inventor Shigeru Asami Tokyo capital, Chuo-ku, Nihonbashi 1-13-1 Tide Ikei Co., Ltd. in the F-term (reference) 4F071 AA77 AC05 AE05 AF40 BA01 BB03 BB04 BB05 BB06 BC01 4F100 AB01B AB01C AB17 AB33 AH02A AK03A AK06 AK07 AK08 AK11 AK11A AK12 AK28A AK73A AK80 AL04A AL05A AT00A BA01 BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA13 CA06A EH17 EJ17 EJ38 EJ42 GB43 JA02 JG04 JG05A JJ03 JJ03A JK06 JK07A JL11 YY00A 4J002 BN061 BN141 EJ026 EJ066 FD076 GF00 GQ00 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA17 AA67 AA68 AA69 AA70 AC10 AC11 AC16 AC33 BA05 BA06 BA07 BA23 BB02 DB02 DB15 EA06 5G305 AA06 AB10 AB24 AB34 BA12 BA18 BA26 CA01 CA02 CA08 CB11 CD09

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 非極性α−オレフィン系（共）重合体セ
グメントおよび／または非極性共役ジエン系（共）重合
体セグメント５〜９５％（質量百分率）とビニル芳香族
系（共）重合体セグメント９５〜５％（質量百分率）と
から構成されるグラフト共重合体であって、グラフト共
重合体中の炭素原子と水素原子の個数の合計が全体の原
子の個数の９９％以上であり、かつ一方のセグメントに
より形成された分散相が他方のセグメントにより形成さ
れた連続相中に微細に分散している多相構造を有する低
誘電性耐熱グラフト共重合体（Ｉ）と、さらにフェノー
ル系酸化防止剤を必須とする１種以上の酸化防止剤（I
I）からなる樹脂組成物であって、その樹脂組成物を成
形した際の１８０℃における貯蔵弾性率が１０6Ｐａ以
上である低誘電性耐熱樹脂組成物。1. A non-polar α-olefin (co) polymer segment and / or a non-polar conjugated diene (co) polymer segment 5 to 95% (mass percentage) and a vinyl aromatic (co) polymer segment. A graft copolymer composed of 95 to 5% (mass percentage), wherein the total number of carbon atoms and hydrogen atoms in the graft copolymer is 99% or more of the total number of atoms, and A low-dielectric heat-resistant graft copolymer (I) having a multiphase structure in which a dispersed phase formed by one segment is finely dispersed in a continuous phase formed by the other segment, and further a phenol-based antioxidant One or more antioxidants (I
A low dielectric heat resistant resin composition, which is a resin composition comprising I) and has a storage elastic modulus at 180 ° C. of 10 6 Pa or more when the resin composition is molded. 【請求項２】 低誘電性耐熱グラフト共重合体（Ｉ）が
１００部（質量）に対して、酸化防止剤（II）を０．０
１〜１０部（質量）の割合で含む請求項１に記載の低誘
電性耐熱樹脂組成物。2. The antioxidant (II) is added to 0.0 per 100 parts (mass) of the low dielectric heat-resistant graft copolymer (I).
The low dielectric heat resistant resin composition according to claim 1, which is contained in a ratio of 1 to 10 parts (mass). 【請求項３】 ２ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下
で、誘電正接が０．００３以下である請求項１または２
に記載の低誘電性耐熱樹脂組成物。3. The dielectric constant at 2 GHz is 3.0 or less, and the dielectric loss tangent is 0.003 or less.
The low dielectric heat resistant resin composition described in 1. 【請求項４】 酸化防止剤（II）がペンタエリスリトー
ルの誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載の低誘
電性耐熱樹脂組成物。4. The low dielectric heat resistant resin composition according to claim 1, wherein the antioxidant (II) is a derivative of pentaerythritol. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電
性耐熱樹脂組成物を用いた成形品。5. A molded product using the low dielectric heat resistant resin composition according to claim 1. 【請求項６】 フィルムまたはシートである請求項５に
記載の成形品。6. The molded product according to claim 5, which is a film or a sheet. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電
性耐熱樹脂組成物と補強基材を複合させてなる強化フィ
ルムまたは強化シートである成形品。7. A molded product which is a reinforced film or a reinforced sheet obtained by combining the low dielectric heat resistant resin composition according to claim 1 and a reinforcing base material. 【請求項８】 請求項６に記載のフィルムもしくはシー
ト、または請求項７に記載の強化フィルムもしくは強化
シートの片面または両面に金属層を設けてなるプリント
配線板用金属張り基板。8. A metal-clad substrate for a printed wiring board, comprising a metal layer provided on one side or both sides of the film or sheet according to claim 6, or the reinforced film or sheet according to claim 7.
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