JPH0322904B2

JPH0322904B2 -

Info

Publication number: JPH0322904B2
Application number: JP17752282A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Maeda; Kenji Fujitani; Naotoshi Watanabe
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-10-12
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1991-03-27
Also published as: JPS5968359A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔〕発明の目的本発明は難燃性樹脂組成物に関する。さらにく
わしくは、(A)塩化ビニルを主成分とする重合体、
(B)塩素化ポリエチレン、(C)導電性カーボンブラツ
クならびに(D)アルミニウムまたはアルミニウムを
主成分とする合金の粉末状物、繊維状物および／
またはフレーク状物、(E)ハロゲン含有有機化合
物、(F)酸化アンチモンおよび(G)含水無機物質から
なる難燃性樹脂組成物に関するものであり、難燃
性がすぐれているばかりでなく、金属製のものに
比べて軽量であり、さらに電磁波の遮蔽性が大で
あるのみならず、かつ加工性や成形性が良好であ
る難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。〔〕発明の背景産業の高度化および家庭生活の高水準化によつ
て電磁波の放射源が増大している。そのため、電
磁波の漏洩により、人体への危険な害および電子
機器関係におけるICの誤動作などの悪影響があ
り、社会的に重大な問題となつている。特に、電
子計算機、各種事務処理機器から放射される電磁
波がテレビ、音響機器に障害を与えている。また、自動車の分野においても、エンジンをは
じめ、各種機器の自動制御装置、さらには速度
計、回転計などに電子機器が使用されるようにな
つている。さらに、マイクロ・コンピユーターを
搭載するに至つている。また、電話、ラジオ、テ
レビなどの電子機器が自動車内に設置し、居住性
を改善されてきている。これらの各種電子機器は
エンジン部分から放出される電磁波、さらには外
部からの電磁波によつて誤動作が生じるなどの障
害が発生している。これらのことから、近年、電磁波の遮蔽とし
て、各種の方法が採用されている。一般に、金属は電磁波を吸収または反射する性
質を有しているため、電子レンジ、種々の通信機
器の電磁波の遮蔽材として用いられて効果を発揮
している。また、同じ目的のためにプラスチツク
に金属の溶射、蒸着、塗装、メツキなどの施すこ
とも行なわれている。さらに、プラスチツクにカ
ーボン粉末および金属粉末のごとき添加剤を比較
的多量に混入することによつて得られる材料も使
用されている。しかし、材料として金属を使用する方法または
プラスチツクに金属の溶射などの処理を施す方法
は、比重が大きいこと、加工性が劣ることおよび
処理方法が容易でなく、処理費用がかかることな
どにおいて欠点がある。また、添加剤を混入する方法については、この
添加剤を少量混入すれば、その効果を十分に発揮
することができない。一方、多量に混合すれば、
効果を発揮することができるが、得られる成形物
の機械的強度が大幅に低下すると云う欠点があ
る。さらに、電磁波を遮蔽する目的でプラスチツク
成形物の内面に金属溶射、導電塗装を施したもの
においては、外部からの落球衝撃などによつて金
属溶射膜、導電塗装膜などが剥離したり、細片な
どが落下したりすることにより、内部の電子回路
を破壊したり、火災などの原因となる。また、事
務機器をはじめとする電子機器においては、火災
に対する安全上から筺体として難燃性が要求され
ている。このように衝撃による表面層の剥離や破
壊がなく、かつ難燃性であり、しかも加工性がす
ぐれているばかりでなく、電磁波遮蔽能を有する
樹脂組成物が要望されている。〔〕発明の構成以上のようなことから、本発明者らは、これら
の欠点を有さず、かつ電磁波の遮蔽性能がすぐ
れ、さらに難燃性が良好である合成樹脂組成物を
得ることについて種々探索した結果、 (A) 「重合度が400〜4000の塩化ビニルを主成分
とする重合体」（以下「塩化ビニル系樹脂」と
云う）、 (B) 非結晶性ないし結晶性の塩素含有率が20〜50
重量％である塩素化ポリエチレン、 (C) 導電性カーボンブラツク、 (D) 「アルミニウムまたはアルミニウムを主成分
とする合金の粉末状物、繊維状物および／また
はフレーク状物」（以下「アルミニウムの粉末
状物など」を云う）、 (E) ハロゲン含有有機化合物、 (F) 酸化アンチモンならびに (G) 含水無機物質からなる組成物であり、塩化ビニル系樹脂、塩素
化ポリエチレン、アルミニウムの粉末状物などお
よび導電性カーボンブラツクの総和中に占める配
合割合は、塩素化ポリエチレンは１〜容量％であ
り、導電性カーボンブラツクは５〜50容量％であ
り、アルミニウムの粉末状物などは５〜50容量％
であるが、導電性カーボンブラツクおよびアルミ
ニウムの粉末状物はこれらの合計量として10〜60
容量％であり、塩化ビニル系樹脂および塩素化ポ
リエチレンの総和中に占める塩素化ポリエチレン
の配合割合は多くとも40容量％であり、塩化ビニ
ル系樹脂および塩素化ポリエチレンの合計量100
重量部に対する配合割合は、ハロゲン含有有機化
合物および酸化アンチモンはそれぞれ少なくとも
５重量部であるが、それらの合計量として多くと
も50重量部であり、含水無機物質は多くとも40重
量部であるが、100重量部の導電性カーボンブラ
ツクに対する含水無機物質の配合割合は少なくと
も５重量部である難燃性組成物が、難燃性がすぐれているのみならず、電磁波の遮
蔽性能が良好であり、かつ種々の効果（特徴）を
有する樹脂組成物であることを見出し、本発明に
到達した。〔〕発明の効果特に、本発明の特徴は各種金属のうちでもアル
ミニウムを選択したことにある。アルミニウムは
他の金属に比べて比重が小さいために塩化ビニル
系樹脂および塩化ポリエチレンと均一に混合する
ことが容易であるばかりでなく、柔軟性に富んで
いるために混合時および成形加工時に混合機およ
び金型などを傷つけることが小さく、加工性もす
ぐれている。さらに、鉄などのように空気中の水
分によつて侵されることもない。すなわち、本発明によつて得られる難燃性樹脂
組成物は電磁波の遮蔽性能がきわめてすぐれてい
るばかりでなく、下記のごとき効果（特徴）を有
している。 (1) 軽量である。 (2) 曲げ強度のごとき機械的強度が良好である。 (3) 成形性がすぐれているため、任意の形状に加
工や成形が容易である。 (4) 電磁波遮蔽処理（たとえば、金属の溶射、導
電塗装、メツキなど）に要する二次加工費が不
用となり、大幅なコストダウンになる。 (5) 熱伝導性がすぐれているために電子機器のハ
ウジングに使用した場合、内部の放熱効率が良
くなる。 (6) 導電性が付与されているため、静電気による
機器の障害に対して有効である（静電気シール
ド効果を有する）。 (7) 難燃性であることから、内部機器の異常電流
に対しても安全性を保持することが可能であ
る。本発明によつて得られる難燃性樹脂組成物は電
磁波の遮蔽性能がきわめて良好であるのみなら
ず、上記のごときすぐれた効果を有するため、多
方面にわたつて使用することができる。代表的な
用途を下記に示す。 (1) フアクシミリ、プリンター、ワードプロセツ
サーなどの事務機器のハウジング材 (2) テレビ、ビデオなどの民生家電機器、電子機
器、電子計算機、通信機器などの電気・電子機
器のハウジング機内部部品、 (3) 自動車の前記各種測定機器（速度計など）の
ハウジング材、エンジンなどの自動制御機のハ
ウジング材、自動車に設置されるマイクロ・コ
ンピユーター、電話、テレビ、ラジオなどのハ
ウジング材、さらには電気配線カバーのフアー
ネスチユーブのカバー、〔〕発明の具体的説明 (A) 塩化ビニル系樹脂本発明において用いられる塩化ビニル系樹脂
は塩化ビニル単独重合体および塩化ビニルと多
くとも50重量％（好ましくは45重量％以下）の
塩化ビニルと共重合し得る二重結合を少くとも
一個を有する化合物との共重合体であるこの塩
化ビニル系樹脂の重合度は400〜4000であり、
400〜2500が好ましく、特に400〜1500が好適で
ある。この二重結合を少なくとも１個を有する
化合物の代表例としては、塩化ビニリデン、エ
チレン、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸
およびメタクリル酸ならびにそれらのエステ
ル、マレイン酸およびそれらのエステルならび
にアクリロニトリルがあげられる。これらの塩
化ビニル系重合体は塩化ビニル単独または塩化
ビニルと前記ビニル化合物とをフリーラジカル
触媒の存在下で単独重合または共重合すること
によつて得られるものであり、その製造方法は
広く以られており多方面にわたつて利用されて
いるものである。 (B) 塩素化ポリエチレン本発明において使われる塩素化ポリエチレン
はポリエチレン粉末又は粒子を水性懸濁液中で
塩素化するか、或は有機溶媒中に溶解したポリ
エチレンを塩素化することによつて得られるも
のである（水性懸濁液中で塩素化することによ
つて得られるものが望ましい）。一般には、そ
の塩素含有量が20〜50重量％の非結晶性又は結
晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含
有量が25〜45重量％の非結晶性及び塩素化ポリ
エチレンが好ましい。前記ポリエチレンはエチレンを単独重合又は
エチレンと多くとも10重量％のα−オレフイン
（一般には、炭素数が多くとも６個）とを共重
合することによつて得られるものである。その
密度は一般には0.910〜0.970／cm³である。又、
その分子量は５万〜70万である。この塩素化ポリエチレンを製造するために使
われるポリエチレンはエチレン単独またはエチ
レンとプロピレンもしくはエチレンと前記のα
−オレフインとをいわゆるチーグラー
（Ziegler）触媒またはフイリツプス触媒を用い
て共重合することによつて得られる。チーグラ
ー触媒は遷移金属化合物（たとえば、チタンの
ハロゲン含有化合物）または該遷移金属化合物
を担体（たとえばマグネシウム含有化合物、該
マグネシウム含有化合物を電子供与性有機化合
物で処理することによつて得られるもの）に担
持することによつて得られるいわゆる担体担持
型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とか
ら得られるものである。また、フイリツプス触
媒はクロムもしくはモリブデンの酸化物または
これらの酸化物とジルコニウムの化合物とを担
体（たとえば、シリカ、シリカ−アルミナ）に
担持することによつて得られる担体担持触媒あ
るいは該担体担持触媒の有機金属化合物とから
得られるものである。以上の触媒はチーグラー
触媒およびフイリツプス触媒の代表的なものを
示したに過ぎず、その他の公知の触媒も適用す
ることができる。また、この共重合体の製造方
法もよく知られている方法である。 (C) カーボンブラツクまた、本発明において用いられる導電性カー
ボンブラツクとしては、一般にはその比表面積
が低温窒素吸着法およびBET法で測定して20
〜1800m²／ｇおよび細孔容積が細孔半径30〜
7500Åの範囲において水銀圧入法で測定して
1.5〜4.0c.c.／ｇであり、特に比表面積が600〜
1200m²／ｇのものが有効である。該カーボンブラツクとしては、チヤンネルブ
ラツク、アセチレンブラツクおよびフアーネス
ブラツク法によつて製造されるカーボンブラツ
クがあげられる。これらのカーボンブラツクに
ついては、カーボンブラツク協会編“カーボン
ブラツク便覧”（図書出版社、昭和47年発行）、
ラバーダイジエスト社編“便覧、ゴム・プラス
チツク配合薬品”（ラバーダイジエスト社、昭
和49年発行）、前記“合成ゴムハンドブツク”
などによつてそれらの製造方法および物性など
がよく知られているものである。 (D) アルミニウムの粉末状物などまた、本発明において使われるアルミニウム
の粉末状物などはアルミニウムまたはアルミニ
ウム合金の粉末状物、繊維状物およびフレーク
状物であり、これらのうち、粉末状物として
は、その平均の大きさは一般に250メチシユな
いし20メツシユである。また、繊維状物として
は、その直径は一般には0.0020〜0.20mmであ
り、長さが10mm以下のものが加工し易いため望
ましい。さらに、フレーク状物としては、断面
積が0.1×0.1mmから５×５mmを有する円形、正
方形、長方形、四角形などの任意の形状のもの
を用いることができるが、とりわけその厚さが
0.1mm以下のものが望ましい。なかでも、約１
×１mmの断面積をもつ四角形状で厚さが約0.03
mmのものが分散性が良好である。アルミニウム
のフレーク状物は耐衝撃性樹脂内での分散性が
よく、繊維状物のようにそれ自体でからまつて
玉状物を形成することがない。また、成形時に
耐衝撃性樹脂の流れ方向に沿つて配合する傾向
が強く、同一混合量では導電性が良いばかり
か、曲げ弾性率などを向上させる。とりわけ、
１mm×１mmの表面積をもつフレーク状物は分散
性の点から最つとも好ましい。これらの粉末状
物、繊維状物またはフレーク状物は単独で使用
してもよいが、二種以上を併用することによつ
て本発明の目的を達成するために少ない混合率
で効果を発揮することができるため好適であ
る。また、アルミニウム合金中のアルミニウム
の含有量は、通常80重量％以上である。以上の塩化ビニル系樹脂。塩素化ポリエチレ
ン、アルミニウムの粉末状物などおよび導電性
カーボンブラツクを均一に配合させることによ
つて電磁波の遮蔽性能がきわめてすぐれ、かつ
機械的強度が良好であるばかりでなく、成形性
も良好な組成物が得られるけれども、難燃性は
満足すべきものではない。さらに、下記のハロ
ゲン含有有機化合物および／または酸化アンチ
モンを配合させることによつて難燃性がきわめ
てすぐれた組成物を得ることが可能となる。 (E) ハロゲン含有有機化合物本発明において使われるハロゲン含有有機化
合物は難燃化剤として広く知られているもので
ある。その代表例として、無水テトラクロロフ
タル酸、塩素化パラフイン、塩素化ビスフエノ
ールＡ、臭素化ビスフエノールＳ、塩素化ジフ
エニール、臭素化ジフエニール、塩素化ナフタ
リン、トリス（β−クロロエチル）ホスフエー
トおよびトリス（ジブロモブチル）ホスフエー
トがあげられる。 (F) 酸化アンチモンさらに、本発明において用いられる酸化アン
チモンは前記ハロゲン含有有機化合物の難燃化
助剤として一般に用いられているものである。
代表例としては、三酸化アンチモンおよび五酸
化アンチモンがあげられる。これらのハロゲン含有有機化合物および酸化
アンチモンは前記“便覧、ゴム・プラスチツク
配合薬品”などによつてよく知られているもの
である。 (G) 含水無機物質また、本発明において使用される含水無機物
質は、結合水量を10〜80重量％含有するもので
あり、真比重は1.0〜5.0である。含水無機物質
の代表例は周期律表のＡ族、Ｂ族および
Ｂ族の金属およびそれらの金属を含む塩の水和
物である。該含水無機物質としては、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミ
ニウム（Al₂O₃・nH₂O）、水和石膏、カホリン
クレー、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイ
ト、塩基性炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシ
ウム、沈降性硫酸バリウムなどのように分子内
に水分を有する化合物があげられる。これらの
含水無機物質は水に対して難溶性であり、100
c.c.の水に対する溶解度は20℃の温度において、
一般には10ｇ以下であり、１ｇ以下が望まし
く、とりわけ0.1ｇ以下が好適である。好適な
含水無機物質としては、水酸化アルミニウム、
水和石膏、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、沈降性硫酸マグ
ネシウムおよびケイ酸マグネシウム（MgO・
SiO₂）があげられる。これらの含水無機物質
については、ラバーダイジエスト社編“便覧、
ゴム・プラスチツク配合薬品”（ラバーダイジ
エスト社、昭和49年発行）第221頁ないし第253
頁などによつて、それらの製造方法、物性およ
び商品名などが記載されており、よく知られて
いるものである。 (H) 配合割合本発明の組成物において塩化ビニル系樹脂、
塩素化ポリエチレン、アルミニウムの粉末状物
などならびに導電性カーボンブラツクの総和
（合計量）に占める配合割合は、塩素化ポリエ
チレンは１〜25容量％であり、２〜25容量％が
好ましく、特に５〜20容量％が好適である。こ
れらの合計量中に占める塩素化ポリエチレンの
配合割合が１容量％未満では、得られる組成物
の難燃性が劣るほか、後記の難燃化剤との均一
な分散が得られにくいために難燃効果を均一に
発揮することができない。一方、25容量％を越
えると、得られる組成物の剛さ、曲げ弾性率な
どの強度が低下するために好ましくない。また、塩化ビニル系樹脂および塩素化ポリエ
チレンの合計量（総和）中に占める塩素化ポリ
エチレンの配合割合は多くとも40容量％であ
り、５〜40容量％が望ましく、とりわけ10〜35
容量％が好適である。これらの合計量中に塩素
化ポリエチレンの配合割合が40容量％を越える
と、塩化ビニル系樹脂が有する剛さ、曲げ弾性
率などの強度が低下し、筺体として使用する場
合、『柔かい』という欠点が生じてくる。さらに、本発明によつて得られる組成物中の
アルミニウムの粉末状物などの含有量（配合割
合）は５〜50容量％であり、また導電性カーボ
ンブラツクの含有量は５〜50容量％である。さ
らに、組成物中に占める両者の総和は10〜60容
量％である。本発明の重要な点は組成物中にアルミニウム
またはアルミニウム合金の粉末状物、繊維状物
あるいはフレーク状物と導電性カーボンブラツ
クを併用することであり、さらに両者の和が10
〜60容量％であることである。特に、これらの
和が20〜50容量％が望ましい。また、アルミニ
ウムの粉末状物などと導電性カーボンブラツク
との容量比が2.5：１ないし１：2.5の範囲が好
適である。特に、低周波数領域（ＭHz）におい
て遮蔽効果のある導電性カーボンブラツクと高
周波領域（ＫHz）における電磁波遮蔽効果のあ
るアルミニウムのフレーク状物を混合すること
により、より広い周波数領域にわたつて遮蔽効
果を示すのみならず、単独で用いた場合では、
ほとんど効果を発現しない領域でも、両者を併
用することによつて著しい遮蔽効果を発揮する
ことを見い出したものである。この著しい効果
を示す理由については明らかではないが、アル
ミニウムの粉末状物などに反射または吸収され
た電磁波エネルギーが導電性カーボンブラツク
を媒介として接地されるものと推定される。か
かる理由をうらづける結果としては、導電性カ
ーボンブラツクを併用することにより、本発明
の組成物の導電性を著しく向上させることであ
る。本発明によつて得られる組成物中に占めるア
ルミニウムの粉末状物などと導電性カーボンブ
ラツクとの和が10容量％未満では、特に低周波
域における遮蔽効果を十分に発揮することがで
きない。一方、60容量％を越えると、組成物の
成形性が低下するため好ましくない。さらに、塩化ビニル系樹脂および塩素化ポリ
エチレンの合計量100重量部に対するハロゲン
含有有機化合物および酸化アンチモンの配合割
合はそれぞれ少なくとも５重量物である。ま
た、それらの合計量として多くとも50重量部で
あり、合計量として10〜45重量部が好ましく、
とりわけ15〜45重量部が好適である。100重量
部のハロゲン含有有機化合物中のハロゲン元素
量に対する酸化アンチモンの配合割合は、一般
には100〜600重量部であり、100〜400重量部が
好ましく、特に難燃性およびブリード性の点か
ら150〜400重量部が好適である。本発明の重要な点は通常の難燃剤（ハロゲン
含有有機化合物および酸化アンチモン）からな
る通常の難燃処方に加えて成形性が良好であ
り、かつ高難燃性（UL−94法でＶ−Ｏ）を付
与するために塩化ビニル系樹脂と塩素化ポリエ
チレンとの合計量100重量部に対して含水無機
物質を多くとも50重量部を配合することであ
り、とりわけ45重量部以下を配合（添加）する
ことである。また、前記導電性カーボンブラツ
ク100重量部に対して少なくとも５重量部、望
ましくは10重量部以上、好適には20重量部以上
の含水無機物質を添加することであり、これら
の範囲外では良好な難燃性、機械的特性および
成形性をあわせもつ組成物が得られない。本発明の組成物を製造するにあたり、塩化ビ
ニル系樹脂、塩素化ポリエチレン、導電性カー
ボンブラツク、アルミニウムの粉末状物など、
ハロゲン含有有機化合物、酸化アンチモンおよ
び含水無機物質はそれぞれ一種のみで使用して
もよく、二種以上を併用してもよい。 (J) 組成物の製造、成形物の製造本発明の組成物を製造するには、塩化ビニル
系樹脂の業界において一般に使われているヘン
シエルミキサーのごとき混合機を用いてドライ
ブレンドしてもよく、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、ロールミルおよびスクリユー式押出機
のごとき混合機を使用して溶融混練することに
よつて得ることができる。このさい、あらかじ
めドライブレンドし、得られる組成物（混合
物）を溶融混練することによつて均一状の組成
物を得ることができる。とりわけ、塩化ビニル
系樹脂を粉末状にして用いるほうがより均一状
に混合することができるために望ましい。この
場合、一般には溶融混練した後、ペレツト状物
に成形し、後記の成形に供する。本発明の組成物を製造するさい、塩化ビニル
系樹脂の分野において一般に用いられている酸
素および熱に対する安定剤、金属劣化防止剤、
可塑剤、充填剤、滑材ならびに難燃化剤をさら
に添加してもよい。以上の溶融混練の場合でも、成形の場合でも、
いずれも使用する塩化ビニル系樹脂の軟化点以上
の温度で実施しなければならないが、250℃以上
で行なつた場合、塩化ビニル系樹脂の一部が熱劣
化を生じることがあるため、この温度以下で実施
しなければならないことは当然のことである。成形方法としては、押出成形法、射出成形法、
およびプレス成形法があげられる。さらに、スタ
ンピング法、押出シートを用いてのプレス成形
法、真空成形法などの成形法のごとき塩化ビニル
系樹脂の分野において一般に使われている成形法
も適用してよい。本発明の組成物は、前記したごとく、加工性が
すぐれているため、前記の成形法によつて種々の
形状物に成形されて多方面に使用することができ
る。さらに、本発明の組成物は本発明の効果をそこ
なわない限り、目的によつては成形が可能な限り
多層に積層してもよい。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、体積固有
抵抗値は第１図に示される成形物から縦３cmおよ
び横が１cmの試片を取り出し、第１図のＡおよび
Ｂ（いずれも幅は１cm）２ケ所に表裏に導電性銀
ペーストを塗つた。ペーストが充分乾燥した後、
各ペースト塗布間の抵抗値をテスター（三和電気
計器製、SANWA SR−3TR）を用いて測定し
た。体積固有抵抗値は得られた値を厚さ（ｔ）で
割つて、（Ω・cm）で表わした。また、電磁波の
遮蔽効果の測定は、厚さが３mmのシートを使つて
10×10×30cmのサンプル箱を製作し、箱の中にポ
ータブル発振器を所定の周波数（200MHz）に調
節して入れた。この箱を電波暗室内に置き、受信
アンテナで箱内の発信器から出る電波を検波器を
経てマイクロ波用電力計で測定した。シートから
製作した箱を除いた状態における発振器からの電
波も同様に計測し、サンプル箱の有無による電解
強度（μV）の比率をデシベル（dB）で表わして
サンプルシートの電磁波減衰量とした。さらに、
難燃性はアンダーライターラボラトリー（UL）
94法にしたがつて測定した。なお、実施例および比較例において用いた塩化
ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン、アルミニウ
ムフレーク、アルミニウム繊維、アルミニウム粉
末、導電性カーボンブラツクならびに難燃化剤と
してハロゲン含有有機化合物、酸化アンチモンお
よび含水無機物質は下記のごとき形状および物性
を有するものである。〔塩化ビニル系樹脂（単独重合体）〕塩化ビニル単独重合体として、重合度が約820
の単独重合体〔以下「PVC(1)」と云う〕および
重合度が約1100の単独重合体〔以下「PVC(2)」
と云う〕を使用した。〔塩化ビニル系樹脂（共重合体）〕塩化ビニル共重合体として重合度が約810であ
る塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル
含有量 15重量％、以下「PVC(3)」と云う〕を
使用した。〔塩素化ポリエチレン〕塩素化ポリエチレンとして、ブテン−１を3.0
重量％含有するエチレン−ブテン−１共重合体
（密度 0.950ｇ／c.c.、平均分子量約20万）を水
性懸濁液中で塩素化し、非晶性の塩素化ポリエチ
レン〔塩素含有量 31.5重量％、ムーニー粘度
（ML₁₊₄）108、以下「CPE(a)」と云う〕を製造し
た。また、密度が0.921ｇ／cm³であるエチレンと
ブテン−１共重合体（M.I. 20ｇ／10分、主鎖の
炭素原子1000個に対するアルキル基の数６個、
融点 120℃）を水性懸濁液法によつて塩素化す
ることによつて塩素含有量が40.2重量％であり、
ムーニー粘度（MS₁₊₄）が55である非晶性の塩素
化ポリエチレン〔以下「CPE(b)」と云う〕なら
びにブテン−１を3.0重量％含有するエチレンと
ブテン−１との共重合体（密度 0.940ｇ／cm³、
平均分子量約10万）を水性懸濁液で塩素化し、
結晶性の塩素化ポリエチレン〔塩素含有量 30.8
重量％、ポリエチレンの残存結晶含有量 7.15重
量％、ムーニー粘度（ML₁₊₄）110、以下「CPE
(c)」と云う〕を使用した。〔アルミニウム・フレーク〕アルミニウム・フレークとして、断面積が１×
１mm、厚さが0.03mmの正方形のフレーク状アルミ
ニウム（以下「Alフレーク」と云う）を用いた。〔アルミニウム粉末〕アルミニウム粉末として、粒径が74〜150ミク
ロンのアルミニウム粉末（以下「Al粉末」と云
う）を使用した。〔アルミニウム繊維〕アルミニウム繊維として、長さが約６mm、径が
65ミクロンのアルミニウム・フアイバー（以下
「Al繊維」と云う）を使つた。〔導電性カーボンブラツク〕導電性カーボンブラツクとして、平均粒径が約
30ミリミクロンのフアーネス・ブラツク〔米国キ
ヤボツト社製、商品名バルカン（Vulcan）XC
−72、密度約1.8ｇ／c.c.、表面積 200m²／ｇ、
以下「CB−１」と云う〕およびケツチエンブラ
ツク〔オランダ・アクゾ・ヘミー社製、商品名
ケツチエンブラツク、密度 1.8ｇ／c.c.表面積
1195m²／ｇ、以下「CB−２」と云う〕を用いた。〔ハロゲン含有有機化合物〕ハロゲン含有有機化合物として、密度が1.66
ｇ／cm³である塩素化パラフイン（分子量約
1.060、塩素含有量約70重量％、以下「塩パラ」
と云う）を使用した。〔酸化アンチモン〕酸化アンチモンとして、密度が5.25ｇ／cm³であ
る三酸化アンチモン（以下「Sb₂O₃」と云う）を
用いた。〔含水無機物質〕含水無機物質として、超微粉ケイ酸マグネシウ
ム（密度 2.75ｇ／cm³、比表面積 20m²／ｇ、粒
径 0.32〜６ミクロン、SiO₂含有量 62.5重量
％、MgO含有量 30.6重量％、H₂O含有量 4.99
重量％、以下「MgO・SiO₂」と云う）を用いた。実施例１〜８、比較例１〜５塩化ビニル系樹脂（それぞれ可塑剤として塩化
ビニル系樹脂100重量部に対して30重量部のシオ
クチルフタレートおよび25重量部のジベンジルフ
タレートならびに安定剤として３重量部の三塩基
性硫酸鉛および１重量部の二塩化性ステアリン酸
鉛を配合）、塩素化ポリエチレンおよび前記混合
物ならびにアルミニウム（Al）の粉末状物など
としてAlフレーク、Al繊維およびAl粉末、導電
性カーボンブラツクならびに難燃化剤としてハロ
ゲン含有有機化合物、酸化アンチモンおよび含水
無機物質を第１表に配合割合であらかじめヘンシ
エルミキサーを用いてそれぞれ５分間ドライブレ
ンドを行なつた。得られた各混合物を二軸押出機
（径 30mm）を用いて樹脂温度が230℃において溶
融混練しながら押出することによつてペレツト
（組成物）を製造した。得られたそれぞれの組成物（ペレツト）をあら
かじめ200℃に設定したシート成形機を使用して
厚さが３mmの試験片を作成した。なお、実施例１によつて得られた混合物のアイ
ゾツト衝撃強度（ASTM Ｄ−256−56にしたが
つて測定、ノツチ付）は1.3Kg・cm／cmであつた。
また、引張り強度（JIS K6723にしたがつて測
定）は330Kg／cm²であり、伸び率（JIS Ｋ−6723
にしたがつて測定）は５％であつた。以上のようにして得られたそれぞれのシートの
難燃性試験、体積固有抵抗値および電磁波の遮蔽
効果の測定を行なつた。それらの結果を第２表に
示す。なお、比較例２においてはシートを成形するこ
とが困難であつた。 [] Object of the Invention The present invention relates to a flame-retardant resin composition. More specifically, (A) a polymer whose main component is vinyl chloride;
(B) Chlorinated polyethylene, (C) conductive carbon black, and (D) powdered, fibrous and/or aluminum-based alloys.
or flakes, (E) a halogen-containing organic compound, (F) antimony oxide, and (G) a hydrated inorganic substance. The purpose of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition that is not only lighter in weight than those made by other manufacturers and has excellent electromagnetic wave shielding properties, but also has good processability and moldability. . [] Background of the Invention The sources of electromagnetic radiation are increasing with the advancement of industry and the standardization of home life. Therefore, leakage of electromagnetic waves has negative effects such as dangerous harm to the human body and malfunction of ICs related to electronic devices, and has become a serious social problem. In particular, electromagnetic waves emitted from computers and various office processing equipment are causing trouble to televisions and audio equipment. Furthermore, in the field of automobiles, electronic devices have come to be used in automatic control devices for various devices including engines, as well as speedometers, tachometers, and the like. Furthermore, they are now equipped with microcomputers. In addition, electronic devices such as telephones, radios, and televisions are being installed inside automobiles to improve comfort. These various electronic devices are subject to problems such as malfunctions due to electromagnetic waves emitted from the engine and electromagnetic waves from outside. For these reasons, various methods have been adopted in recent years to shield electromagnetic waves. In general, since metal has the property of absorbing or reflecting electromagnetic waves, it is effectively used as an electromagnetic wave shielding material for microwave ovens and various communication devices. For the same purpose, plastics are also coated with metal by thermal spraying, vapor deposition, painting, plating, etc. Furthermore, materials obtained by incorporating relatively large amounts of additives such as carbon powder and metal powder into plastics have also been used. However, the methods of using metal as a material or the method of treating plastic with metal thermal spraying have disadvantages such as high specific gravity, poor workability, difficult processing methods, and high processing costs. be. Further, regarding the method of mixing additives, if a small amount of the additive is mixed, the effect cannot be fully exhibited. On the other hand, if you mix a large amount,
Although this method is effective, it has the drawback that the mechanical strength of the resulting molded product is significantly reduced. Furthermore, for plastic molded products whose inner surfaces are coated with metal spraying or conductive coating for the purpose of shielding electromagnetic waves, the metal spray coating or conductive coating may peel off or become fragmented due to impact from falling balls from the outside. If such items fall, it may damage the internal electronic circuits or cause a fire. Furthermore, in electronic equipment such as office equipment, flame retardant housings are required from the viewpoint of fire safety. As described above, there is a need for a resin composition that does not cause peeling or destruction of the surface layer due to impact, is flame retardant, has excellent processability, and has electromagnetic wave shielding ability. [] Constitution of the Invention Based on the above, the present inventors have set out to obtain a synthetic resin composition that does not have these drawbacks, has excellent electromagnetic wave shielding performance, and has good flame retardancy. As a result of various searches, (A) "Polymer mainly composed of vinyl chloride with a degree of polymerization of 400 to 4000" (hereinafter referred to as "vinyl chloride resin"), (B) Amorphous or crystalline chlorine-containing polymer Rate is 20-50
% by weight of chlorinated polyethylene, (C) conductive carbon black, (D) "powder, fiber and/or flake of aluminum or aluminum-based alloy" (hereinafter referred to as "aluminum powder") (E) halogen-containing organic compound, (F) antimony oxide, and (G) hydrated inorganic substance, including vinyl chloride resin, chlorinated polyethylene, aluminum powder, etc. The proportion of conductive carbon black in the total is 1 to 1% by volume for chlorinated polyethylene, 5 to 50% by volume for conductive carbon black, and 5 to 50% by volume for aluminum powder, etc.
However, the total amount of conductive carbon black and aluminum powder is 10 to 60
The proportion of chlorinated polyethylene in the total amount of vinyl chloride resin and chlorinated polyethylene is at most 40% by volume, and the total amount of vinyl chloride resin and chlorinated polyethylene is 100% by volume.
The proportion of the halogen-containing organic compound and antimony oxide to parts by weight is at least 5 parts by weight each, but their total amount is at most 50 parts by weight, and the water-containing inorganic substance is at most 40 parts by weight. A flame retardant composition containing at least 5 parts by weight of a water-containing inorganic substance per 100 parts by weight of conductive carbon black not only has excellent flame retardancy but also has good electromagnetic wave shielding performance. We have discovered that this is a resin composition that has various effects (characteristics), and have arrived at the present invention. [] Effects of the Invention In particular, the present invention is characterized by the selection of aluminum among various metals. Aluminum has a low specific gravity compared to other metals, so it is not only easy to mix uniformly with vinyl chloride resin and polyethylene chloride, but also because it is highly flexible, it is difficult to mix it with a mixing machine during mixing and molding. It also causes less damage to molds, etc., and has excellent workability. Furthermore, unlike iron, it is not attacked by moisture in the air. That is, the flame-retardant resin composition obtained by the present invention not only has extremely excellent electromagnetic wave shielding performance, but also has the following effects (characteristics). (1) It is lightweight. (2) Mechanical strength such as bending strength is good. (3) It has excellent moldability, so it can be easily processed and molded into any shape. (4) Secondary processing costs required for electromagnetic wave shielding treatments (for example, metal spraying, conductive coating, plating, etc.) are no longer required, resulting in significant cost reductions. (5) Due to its excellent thermal conductivity, when used in the housing of electronic equipment, internal heat dissipation efficiency improves. (6) Because it has conductivity, it is effective against equipment failure due to static electricity (has a static electricity shielding effect). (7) Since it is flame retardant, it is possible to maintain safety even against abnormal currents in internal equipment. The flame-retardant resin composition obtained by the present invention not only has extremely good electromagnetic wave shielding performance but also has the above-mentioned excellent effects, so it can be used in a wide variety of fields. Typical uses are shown below. (1) Housing materials for office equipment such as fax machines, printers, word processors, etc. (2) Internal parts of housings for electrical and electronic equipment such as consumer electronics such as televisions and videos, electronic equipment, computers, and communication equipment; (3) Housing materials for the various measuring instruments (speedometers, etc.) in automobiles, housing materials for automatic control devices such as engines, housing materials for microcomputers, telephones, televisions, radios, etc. installed in automobiles, and even electricity. Furnace tube cover for wiring cover [] Detailed description of the invention (A) Vinyl chloride resin The vinyl chloride resin used in the present invention contains vinyl chloride homopolymer and vinyl chloride in an amount of at most 50% by weight (preferably The degree of polymerization of this vinyl chloride resin, which is a copolymer with a compound having at least one double bond that can be copolymerized with vinyl chloride (45% by weight or less), is 400 to 4000,
400-2500 is preferred, particularly 400-1500. Representative examples of compounds having at least one double bond include vinylidene chloride, ethylene, propylene, vinyl acetate, acrylic acid and methacrylic acid and their esters, maleic acid and their esters, and acrylonitrile. These vinyl chloride-based polymers are obtained by homopolymerizing or copolymerizing vinyl chloride alone or vinyl chloride and the above-mentioned vinyl compound in the presence of a free radical catalyst, and the manufacturing method is widely used. It is used in many fields. (B) Chlorinated polyethylene The chlorinated polyethylene used in the present invention can be obtained by chlorinating polyethylene powder or particles in an aqueous suspension or by chlorinating polyethylene dissolved in an organic solvent. (preferably those obtained by chlorination in aqueous suspension). In general, amorphous or crystalline chlorinated polyethylenes having a chlorine content of 20 to 50% by weight are preferred, and amorphous and chlorinated polyethylenes having a chlorine content of 25 to 45% by weight are particularly preferred. The polyethylene is obtained by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with at most 10% by weight of α-olefin (generally having at most 6 carbon atoms). Its density is generally 0.910-0.970/cm ³ . or,
Its molecular weight is 50,000 to 700,000. The polyethylene used to produce this chlorinated polyethylene is ethylene alone, ethylene and propylene, or ethylene and the above α
- olefin using a so-called Ziegler catalyst or a Phillips catalyst. Ziegler's catalyst is a transition metal compound (e.g., a halogen-containing compound of titanium) or the transition metal compound on a carrier (e.g., a magnesium-containing compound, obtained by treating the magnesium-containing compound with an electron-donating organic compound). It is obtained by supporting a so-called carrier-supported solid catalyst component and an organoaluminum compound. Phillips catalysts are carrier-supported catalysts obtained by supporting chromium or molybdenum oxides or compounds of these oxides and zirconium on carriers (e.g., silica, silica-alumina), or the carrier-supported catalysts. It is obtained from organometallic compounds. The above catalysts are merely typical Ziegler catalysts and Phillips catalysts, and other known catalysts may also be used. The method for producing this copolymer is also a well-known method. (C) Carbon Black Furthermore, the conductive carbon black used in the present invention generally has a specific surface area of 20% as measured by low-temperature nitrogen adsorption method and BET method.
~1800m ² /g and pore volume is 30 ~
Measured by mercury intrusion method in the range of 7500 Å
1.5~4.0cc/g, especially when the specific surface area is 600~
1200m ² /g is effective. Examples of the carbon black include channel black, acetylene black, and carbon black produced by the furnace black method. Regarding these carbon blacks, please refer to “Carbon Black Handbook” edited by Carbon Black Association (published by Tosho Publishing Co., Ltd. in 1972),
Rubber Digest Co., Ltd., “Handbook, Rubber/Plastic Compounded Chemicals” (Rubber Digest Co., Ltd., published in 1971), “Synthetic Rubber Handbook”
Their manufacturing methods and physical properties are well known. (D) Aluminum powder, etc. In addition, the aluminum powder, etc. used in the present invention includes powder, fibrous, and flake materials of aluminum or aluminum alloy. Its average size is generally between 250 and 20 meters. Further, the diameter of the fibrous material is generally 0.0020 to 0.20 mm, and a length of 10 mm or less is preferable because it is easy to process. Further, the flakes can be of any shape such as circular, square, rectangular, or rectangular with a cross-sectional area of 0.1 x 0.1 mm to 5 x 5 mm, but especially the thickness
Desirably 0.1mm or less. Among them, about 1
Rectangular shape with a cross-sectional area of ×1 mm and a thickness of approximately 0.03
mm has good dispersibility. Aluminum flakes have good dispersibility in the impact-resistant resin, and unlike fibrous materials, they do not tangle with themselves to form beads. In addition, there is a strong tendency to mix it along the flow direction of the impact-resistant resin during molding, and when mixed in the same amount, it not only has good conductivity but also improves the flexural modulus. Above all,
A flake-like material having a surface area of 1 mm x 1 mm is most preferred from the viewpoint of dispersibility. These powdery, fibrous, or flaky materials may be used alone, but by using two or more of them together, the effects of the present invention can be achieved with a small mixing ratio. This is suitable because it allows Further, the aluminum content in the aluminum alloy is usually 80% by weight or more. The above vinyl chloride resins. By uniformly blending chlorinated polyethylene, aluminum powder, etc., and conductive carbon black, this composition not only has excellent electromagnetic wave shielding performance and good mechanical strength, but also good moldability. However, the flame retardance is not satisfactory. Furthermore, by incorporating the following halogen-containing organic compound and/or antimony oxide, it is possible to obtain a composition with extremely excellent flame retardancy. (E) Halogen-containing organic compound The halogen-containing organic compound used in the present invention is widely known as a flame retardant. Typical examples include tetrachlorophthalic anhydride, chlorinated paraffin, chlorinated bisphenol A, brominated bisphenol S, chlorinated diphenyl, brominated diphenyl, chlorinated naphthalene, tris (β-chloroethyl) phosphate, and tris (dibromo butyl) phosphate. (F) Antimony oxide Further, the antimony oxide used in the present invention is generally used as a flame retardant aid for the halogen-containing organic compound.
Representative examples include antimony trioxide and antimony pentoxide. These halogen-containing organic compounds and antimony oxide are well known from the above-mentioned "Handbook of Chemicals Compounded with Rubber and Plastics." (G) Water-containing inorganic substance The water-containing inorganic substance used in the present invention contains 10 to 80% by weight of bound water and has a true specific gravity of 1.0 to 5.0. Typical examples of hydrated inorganic substances are hydrates of metals of Groups A, B, and B of the periodic table and salts containing these metals. The hydrated inorganic substances include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide (Al ₂ O ₃ · nH ₂ O), hydrated gypsum, kaholin clay, calcium carbonate, hydrotalcite, basic magnesium carbonate, and boric acid. Examples include compounds that have water in their molecules, such as magnesium and precipitated barium sulfate. These water-containing inorganic substances are poorly soluble in water, and 100
The solubility of cc in water at a temperature of 20℃ is
Generally, the amount is 10 g or less, preferably 1 g or less, and particularly preferably 0.1 g or less. Suitable hydrous inorganic substances include aluminum hydroxide,
Hydrated gypsum, magnesium hydroxide, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, precipitated magnesium sulfate and magnesium silicate (MgO.
SiO ₂ ). Regarding these water-containing inorganic substances, please refer to “Handbook” edited by Rubber Digest Co., Ltd.
Rubber/Plastic Compound Chemicals” (Rubber Digest Co., Ltd., published in 1972) pp. 221-253
Each page describes their manufacturing method, physical properties, trade name, etc., and is well known. (H) Blending ratio In the composition of the present invention, vinyl chloride resin,
The proportion of chlorinated polyethylene in the total (total amount) of chlorinated polyethylene, aluminum powder, etc., and conductive carbon black is 1 to 25% by volume, preferably 2 to 25% by volume, particularly 5 to 25% by volume. 20% by volume is preferred. If the blending ratio of chlorinated polyethylene in the total amount is less than 1% by volume, the flame retardancy of the resulting composition will be poor, and it will be difficult to obtain uniform dispersion with the flame retardant described below, resulting in poor retardancy. The combustion effect cannot be exerted uniformly. On the other hand, if it exceeds 25% by volume, it is not preferable because the resulting composition will have lower strengths such as stiffness and flexural modulus. In addition, the blending ratio of chlorinated polyethylene in the total amount (sum) of vinyl chloride resin and chlorinated polyethylene is at most 40% by volume, preferably 5 to 40% by volume, especially 10 to 35% by volume.
Volume % is preferred. If the proportion of chlorinated polyethylene in the total amount exceeds 40% by volume, the strength of the vinyl chloride resin, such as stiffness and flexural modulus, will decrease, and when used as a housing, it will have the disadvantage of being "soft". will arise. Furthermore, the content (blending ratio) of aluminum powder in the composition obtained by the present invention is 5 to 50% by volume, and the content of conductive carbon black is 5 to 50% by volume. be. Furthermore, the total amount of both in the composition is 10 to 60% by volume. An important point of the present invention is that aluminum or aluminum alloy powder, fibers, or flakes and conductive carbon black are used together in the composition, and furthermore, the sum of the two is 10
~60% by volume. In particular, it is desirable that the sum of these is 20 to 50% by volume. Further, it is preferable that the capacitance ratio of aluminum powder or the like to conductive carbon black is in the range of 2.5:1 to 1:2.5. In particular, by mixing conductive carbon black, which has a shielding effect in the low frequency range (MHz), and aluminum flakes, which has an electromagnetic wave shielding effect in the high frequency range (KHz), the shielding effect can be achieved over a wider frequency range. In addition to showing, when used alone,
It has been discovered that even in areas where there is little effect, a significant shielding effect can be achieved by using both in combination. Although the reason for this remarkable effect is not clear, it is presumed that electromagnetic wave energy reflected or absorbed by aluminum powder or the like is grounded through the conductive carbon black. A result that supports this reason is that the conductivity of the composition of the present invention is significantly improved by the combined use of conductive carbon black. If the sum of aluminum powder, etc. and conductive carbon black in the composition obtained by the present invention is less than 10% by volume, the shielding effect, particularly in the low frequency range, cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 60% by volume, the moldability of the composition decreases, which is not preferable. Furthermore, the blending ratio of the halogen-containing organic compound and antimony oxide to 100 parts by weight of the total amount of vinyl chloride resin and chlorinated polyethylene is at least 5 parts by weight each. In addition, the total amount thereof is at most 50 parts by weight, and the total amount is preferably 10 to 45 parts by weight.
Particularly preferred is 15 to 45 parts by weight. The blending ratio of antimony oxide to the amount of halogen element in 100 parts by weight of a halogen-containing organic compound is generally 100 to 600 parts by weight, preferably 100 to 400 parts by weight, and particularly 150 parts by weight from the viewpoint of flame retardancy and bleedability. ~400 parts by weight is preferred. The important point of the present invention is that in addition to the usual flame retardant formulation consisting of a normal flame retardant (halogen-containing organic compound and antimony oxide), it has good moldability and high flame retardancy (V- In order to impart O), at most 50 parts by weight of a water-containing inorganic substance is blended with respect to 100 parts by weight of the total amount of vinyl chloride resin and chlorinated polyethylene, and in particular, 45 parts by weight or less (addition )It is to be. In addition, at least 5 parts by weight, preferably 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more of a hydrous inorganic substance is added to 100 parts by weight of the conductive carbon black. It is not possible to obtain a composition that has flame retardancy, mechanical properties, and moldability. In producing the composition of the present invention, vinyl chloride resin, chlorinated polyethylene, conductive carbon black, aluminum powder, etc.
Each of the halogen-containing organic compound, antimony oxide, and hydrated inorganic substance may be used alone, or two or more types may be used in combination. (J) Production of composition, production of molded article The composition of the present invention can be produced by dry blending using a mixer such as a Henschel mixer commonly used in the vinyl chloride resin industry. It can often be obtained by melt-kneading using mixers such as Banbury mixers, kneaders, roll mills and screw extruders. At this time, a uniform composition can be obtained by dry blending in advance and melt-kneading the resulting composition (mixture). In particular, it is preferable to use the vinyl chloride resin in the form of powder because it can be mixed more uniformly. In this case, the mixture is generally melt-kneaded and then formed into pellets, which are then subjected to the forming described later. When producing the composition of the present invention, stabilizers against oxygen and heat, metal deterioration inhibitors commonly used in the field of vinyl chloride resins,
Plasticizers, fillers, lubricants and flame retardants may also be added. In the case of melt-kneading and molding as described above,
Both methods must be carried out at a temperature above the softening point of the vinyl chloride resin used, but if carried out at temperatures above 250°C, some of the vinyl chloride resin may undergo thermal deterioration, so this temperature It goes without saying that the following must be done. Molding methods include extrusion molding, injection molding,
and press molding methods. Furthermore, molding methods commonly used in the field of vinyl chloride resins such as stamping methods, press molding methods using extruded sheets, vacuum molding methods, etc. may also be applied. As described above, the composition of the present invention has excellent processability, so it can be molded into various shapes by the molding method described above and used in a wide variety of applications. Furthermore, the composition of the present invention may be laminated in as many layers as possible depending on the purpose, as long as the effects of the present invention are not impaired. [] Examples and Comparative Examples The present invention will be explained in more detail below using Examples. In addition, in the Examples and Comparative Examples, the volume resistivity value was determined by taking out a specimen measuring 3 cm in length and 1 cm in width from the molded product shown in Figure 1, and measuring A and B in Figure 1 (both 1 cm in width)2. Conductive silver paste was applied to both the front and back. After the paste is sufficiently dry,
The resistance value between each paste application was measured using a tester (SANWA SR-3TR, manufactured by Sanwa Denki Keiki). The volume resistivity value was expressed as (Ω·cm) by dividing the obtained value by the thickness (t). In addition, the electromagnetic wave shielding effect was measured using a sheet with a thickness of 3 mm.
A sample box measuring 10 x 10 x 30 cm was made, and a portable oscillator adjusted to a predetermined frequency (200 MHz) was placed inside the box. This box was placed in an anechoic chamber, and the radio waves emitted from the transmitter inside the box were measured using a receiving antenna using a microwave power meter after passing through a detector. The radio waves from the oscillator were also measured in the same way when the box produced from the sheet was removed, and the ratio of the electromagnetic wave attenuation of the sample sheet was expressed as the ratio of the electrolytic strength (μV) with and without the sample box in decibels (dB). moreover,
Flame retardant: Underwriter Laboratory (UL)
Measured according to the 94 method. The vinyl chloride resin, chlorinated polyethylene, aluminum flakes, aluminum fibers, aluminum powder, conductive carbon black, and halogen-containing organic compounds, antimony oxide, and hydrated inorganic substances used as flame retardants in the Examples and Comparative Examples were It has the following shape and physical properties. [Vinyl chloride resin (homopolymer)] As a vinyl chloride homopolymer, the degree of polymerization is approximately 820.
[hereinafter referred to as "PVC(1)"] and a homopolymer with a degree of polymerization of approximately 1100 [hereinafter referred to as "PVC(2)"]
] was used. [Vinyl chloride resin (copolymer)] Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer with a degree of polymerization of approximately 810 as a vinyl chloride copolymer [vinyl acetate content 15% by weight, hereinafter referred to as "PVC(3)"] 〕It was used. [Chlorinated polyethylene] As chlorinated polyethylene, butene-1 is 3.0
Amorphous chlorinated polyethylene [chlorine content 31.5% by weight, Mooney viscosity (ML ₁₊₄ ) 108, hereinafter referred to as "CPE(a)"] was produced. In addition, ethylene and butene-1 copolymer with a density of 0.921 g/cm ³ (MI 20 g/10 min, number of alkyl groups per 1000 carbon atoms in the main chain: 6,
Melting point: 120℃) was chlorinated by the aqueous suspension method, and the chlorine content was 40.2% by weight.
Amorphous chlorinated polyethylene (hereinafter referred to as "CPE(b)") having a Mooney viscosity (MS ₁₊₄ ) of 55 and a copolymer of ethylene and butene-1 containing 3.0% by weight of butene-1. (Density 0.940g/ ^cm3 ,
(average molecular weight approximately 100,000) is chlorinated in an aqueous suspension,
Crystalline chlorinated polyethylene (chlorine content 30.8
Weight%, residual crystal content of polyethylene 7.15% by weight, Mooney viscosity (ML ₁₊₄ ) 110, hereinafter "CPE"
(c)” was used. [Aluminum flakes] As aluminum flakes, the cross-sectional area is 1×
Square aluminum flakes (hereinafter referred to as "Al flakes") having a size of 1 mm and a thickness of 0.03 mm were used. [Aluminum Powder] As the aluminum powder, aluminum powder (hereinafter referred to as "Al powder") having a particle size of 74 to 150 microns was used. [Aluminum fiber] Aluminum fiber with a length of approximately 6 mm and a diameter of
A 65 micron aluminum fiber (hereinafter referred to as "Al fiber") was used. [Conductive carbon black] As a conductive carbon black, the average particle size is approx.
30mm Furnace Black (manufactured by Cabot Inc., product name: Vulcan XC)
−72, density approximately 1.8g/cc, surface area 200m ² /g,
Hereinafter referred to as "CB-1"] and Ketschenblak (manufactured by Akzo Hemie, Netherlands, product name)
Ketuchen black, density 1.8g/cc surface area
1195 m ² /g, hereinafter referred to as "CB-2"] was used. [Halogen-containing organic compound] As a halogen-containing organic compound, the density is 1.66.
g/ ^cm3 (molecular weight approx.
1.060, chlorine content approximately 70% by weight, hereinafter referred to as "Salt Para"
) was used. [Antimony oxide] Antimony trioxide (hereinafter referred to as "Sb ₂ O ₃ ") having a density of 5.25 g/cm ³ was used as antimony oxide. [Water-containing inorganic substance] As a water-containing inorganic substance, ultrafine magnesium silicate (density 2.75 g/cm ³ , specific surface area 20 m ² /g, particle size 0.32 to 6 microns, SiO ₂ content 62.5% by weight, MgO content 30.6 weight) %, _H2O content 4.99
% by weight (hereinafter referred to as "MgO.SiO ₂ ") was used. Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 5 Vinyl chloride resin (30 parts by weight of cyoctyl phthalate and 25 parts by weight of dibenzyl phthalate as a plasticizer and 3 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride resin as a plasticizer, respectively) (by weight of tribasic lead sulfate and 1 part by weight of dichlorinated lead stearate), chlorinated polyethylene and the above mixtures, and aluminum (Al) powder such as Al flakes, Al fibers and Al powder, conductive Carbon black, a halogen-containing organic compound as a flame retardant, antimony oxide, and a water-containing inorganic substance were dry blended in advance for 5 minutes using a Henschel mixer at the mixing ratios shown in Table 1. Each of the obtained mixtures was extruded using a twin-screw extruder (diameter 30 mm) at a resin temperature of 230°C while melt-kneading to produce pellets (compositions). A test piece with a thickness of 3 mm was prepared from each of the obtained compositions (pellets) using a sheet molding machine preset at 200°C. The Izot impact strength (measured according to ASTM D-256-56, with notches) of the mixture obtained in Example 1 was 1.3 kg·cm/cm.
In addition, the tensile strength (measured according to JIS K6723) is 330Kg/ ^cm2 , and the elongation rate (JIS K-6723
(measured accordingly) was 5%. The flame retardancy test, volume resistivity value, and electromagnetic wave shielding effect of each sheet obtained as described above were measured. The results are shown in Table 2. In addition, in Comparative Example 2, it was difficult to mold the sheet.

【表】【table】

【表】以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られる組成物を、電磁波遮蔽性が良好
であるばかりでなく、ハロゲン含有有機化合物、
酸化アンチモンおよび含水無機物質のうち、いず
れかを配合しない組成物に比べて難燃性が著しく
改良されていることが明白である。[Table] From the results of the above Examples and Comparative Examples, it is clear that the composition obtained by the present invention not only has good electromagnetic wave shielding properties, but also has a halogen-containing organic compound,
It is clear that the flame retardance is significantly improved compared to a composition that does not contain either antimony oxide or a hydrous inorganic substance.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は体積固有抵抗値を測定するための試片
の斜視図である。第１図のＡおよびＢ（表裏）は
導電性銀ペーストの塗布面である。 FIG. 1 is a perspective view of a specimen for measuring volume resistivity. A and B (front and back) in FIG. 1 are the surfaces coated with conductive silver paste.

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 重合度が400〜4000の塩化ビニルを主成
分とする重合体、 (B) 非結晶性ないし結晶性の塩素含有率が20〜50
重量％である塩素化ポリエチレン、 (C) 導電性カーボンブラツク、 (D) アルミニウムまたはアルミニウムを主成分と
する合金の粉末状物、繊維状物および／または
フレーク状物、 (E) ハロゲン含有有機化合物、 (F) 酸化アンチモンならびに (G) 含水無機物質からなる組成物であり、該塩化ビニルを主成分と
する重合体、塩素化ポリエチレン、アルミニウム
またはアルミニウムを主成分とする合金の粉末状
物、繊維状物およびフレーク状物ならびに導電性
カーボンブラツクの総和中に占める配合割合は、
塩素化ポリエチレンは１〜25容量％であり、導電
性カーボンブラツクは５〜50容量％であり、アル
ミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金
の粉末状物、繊維状物およびフレーク状物はこれ
らの合計量として５〜50容量％であるが、導電性
カーボンブラツクならびに該粉末状物、繊維状物
および粉末状物はこれらの合計量として10〜60容
量％であり、塩化ビニルを主成分とする重合体お
よび塩素化ポリエチレンの総和中に占める塩素化
ポリエチレンの配合割合は多くとも40容量％であ
り、塩化ビニルを主成分とする重合体および塩素
化ポリエチレンの合計量100重量部に対する配合
割合は、ハロゲン含有有機化合物および酸化アン
チモンはそれぞれ少なくとも５重量部であるが、
それらの合計量として多くとも50重量部であり、
含水無機物質は多くとも40重量部であるが、100
重量部の導電性カーボンブラツクに対する含水無
機物質の配合割合は少なくとも５重量部である難
燃性樹脂組成物。[Scope of Claims] 1 (A) A polymer mainly composed of vinyl chloride with a degree of polymerization of 400 to 4000, (B) Amorphous to crystalline chlorine content of 20 to 50
% by weight of chlorinated polyethylene, (C) conductive carbon black, (D) powder, fibers and/or flakes of aluminum or aluminum-based alloys, (E) halogen-containing organic compounds. , (F) antimony oxide and (G) a composition consisting of a hydrous inorganic substance, which includes a polymer mainly composed of vinyl chloride, chlorinated polyethylene, powdered material of aluminum or an alloy mainly composed of aluminum, and fibers. The proportion of carbon black, flake, and conductive carbon black is as follows:
Chlorinated polyethylene is 1 to 25% by volume, conductive carbon black is 5 to 50% by volume, and aluminum or aluminum-based alloy powders, fibers, and flakes are the sum of these. The total amount of conductive carbon black, fibrous materials, and powdery materials is 10 to 60% by volume, and the total amount of conductive carbon black is 10 to 60% by volume. The proportion of chlorinated polyethylene in the total amount of combined and chlorinated polyethylene is at most 40% by volume, and the proportion of chlorinated polyethylene in the total amount of 100 parts by weight of the polymer mainly composed of vinyl chloride and chlorinated polyethylene is The organic compound and antimony oxide contained are each at least 5 parts by weight,
their total amount is at most 50 parts by weight,
The amount of hydrated inorganic substances is at most 40 parts by weight, but not more than 100 parts by weight.
A flame-retardant resin composition in which the proportion of the water-containing inorganic material to the conductive carbon black is at least 5 parts by weight.