JPH0417777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔〕 発明の目的 本発明は簡易に電磁波遮蔽性がすぐれているの
みならず、金属箔と熱可塑性樹脂または熱可塑性
樹脂を含む組成物との密着性が良好な筐体を製造
する方法に関する。さらにくわしくは、金属箔を
少なくとも構成してなる薄状物と熱可塑性樹脂ま
たは熱可塑性樹脂を含む組成物とを積層してなる
電磁波遮蔽用筐体を製造する方法であり、あらか
じめ該薄状物を射出成形機の金型にインサート
し、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂を含む組成
物を熱可塑性樹脂の融点または軟化点より高い温
度であるが、熱可塑性樹脂が劣化しない温度範囲
で前記薄状物の内面および／または外面に射出成
形させることを特徴とする電磁波遮蔽用筐体の製
造方法に関するものであり、簡易に電磁波遮蔽性
が良好であるばかりでなく、金属箔と熱可塑性樹
脂またはその組成物との密着性がすぐれている筐
体を提供することを目的とするものである。 〔〕 発明の背景 産業の高度化および家庭生活の高水準化によつ
て電磁波の放射源が増大している。そのため、電
磁波の漏洩により、人体への危険な害および電子
機器関係におけるICの誤動作などの悪影響があ
り、社会的に重大な問題となつている。特に、電
子計算機、各種事務処理機器から放射される電磁
波がテレビ、音響機器に障害を与えている。 また、自動車の分野においても、エンジンをは
じめ、各種機器の自動制御装置、さらには速度
計、回転計などに電子機器が使用されるようにな
つている。さらに、マイクロ・コンピユーターを
搭載するに至つている。また、電話、ラジオ、テ
レビなどの電子機器が自動車内に設置し、居住性
を改善されてきている。これらの各種電子機器は
エンジン部分から放出される電磁波、さらには外
部からの電磁波によつて誤動作が生じるなどの障
害が発生している。 これらのことから、近年、電磁波の遮蔽とし
て、各種の方法が採用されている。 一般に、金属は電磁波を吸収または反射する性
質を有しているため、電子レンジ、種々の通信機
器の電磁波の遮蔽材として用いられて効果を発揮
している。また、同じ目的のためにプラスチツク
に金属の溶射、蒸着、塗装、メツキなどを施すこ
とも行なわれている。さらに、プラスチツクにカ
ーボン粉末および金属粉末のごとき添加剤を比較
的多量に混入することによつて得られる材料も使
用されている。 しかし、材料として金属を使用する方法または
プラスチツクに金属の溶射などの処理を施す方法
は、比重が大きいこと、加工性が劣ることおよび
処理方法が容易でなく、処理費用がかかることな
どにおいて欠点がある。 また、添加剤を混入する方法については、この
添加剤を少量混入すれば、その効果を十分に発揮
することができない。一方、多量に混入すれば、
効果を発揮することができるが、得られる成形物
の機械的強度を大幅に低下すると云う欠点があ
る。 以上のことから、熱可塑性樹脂または熱可塑性
樹脂を含む組成物を使用して射出成形法で電磁波
遮蔽材を製造することが考えられる。この射出成
形法のうち、二色成形法またはステラクチヤーフ
オームのごとき方法にて成形物の片側あるいはコ
ア層（中心部分）に導電性を有する熱可塑性樹脂
または組成物を用いて電磁波を遮蔽することが行
なわれている。これらの方法では、導電性物質の
含有量を多くする必要があるために組成物の流動
性が悪く、成形物がシヨートになり易い。かり
に、適性な流動性を有している組成物であつて
も、添加されている導電性物質の形状がフレーク
状物、長繊維状物のものでは、組成物全体として
流動性が均一性を持せられないため、高速、高圧
の射出成形では導電性物質が均一に分散せず、偏
存しやすい。そのために機能を充分発揮すること
ができず、それを補う目的で肉厚な形状によつて
効果を発揮させようとするため経済的とは云えな
い。さらに、ストラクチヤーフオームのごとき方
法では、金型、成形機の設備規模が大きいにもか
かわらず、一般に電磁波遮蔽材としては、モデム
チエンジなどによりその市場規模は小さく、コス
ト的に引き合わないために対象物品が限定されや
すい。 また、金属のネツト、クロスまたはマツトを熱
可塑性樹脂または熱可塑性樹脂を含む組成物の成
形物の内面もしくは外面に貼付させる方法または
これらのネツト、クロスなどをサンドイツチさせ
る方法も提案されている。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、電磁波の遮蔽
性がすぐれているばかりでなく、簡易な方法によ
つて筐体を得ることについて種々探索した結果、 厚さが200ミクロン以下である金属箔を少なく
とも構成してなる薄状物と熱可塑性樹脂または熱
可塑性樹脂を含む組成物とを積層してなる電磁波
遮蔽用筐体を製造する方法であり、あらかじめ該
薄状物を射出成形機の金型にインサートし、熱可
塑性樹脂または熱可塑性樹脂を含む組成物を熱可
塑性樹脂の融点または軟化点より高い温度である
が、熱可塑性樹脂が劣化しない温度範囲で前記薄
状物の内面および／または外面に射出成形させ
る。 ことによつて得られる筐体が、電磁波の遮蔽性
がすぐれているのみならず、簡易に得られること
を見出し、本発明に到着した。 〔〕 発明の効果 本発明の方法によつて得られる筐体はその製造
方法も含めて下記のごとき効果（特徴）を発揮す
る。 (1) 本発明の製造方法によれば、一般に行なわれ
ている射出成形法に比べて前記導電性物質が均
一に分散した電磁波遮蔽材を得ることが可能で
ある。 (2) 導電性物質が均一に分散しているため、電磁
波遮蔽の機能を低下することなく製品の厚みを
薄肉化することができる。 (3) 前記したごとく、導電性物質を含有するシー
トは厚みが薄くても充分電磁波遮蔽性を発揮す
るために導電性物質を含まないシートを肉厚に
して外観および機械的強度を充分に保持させる
ことが可能である。したがつて、これらの特性
を充分に発揮するばかりでなく成形性について
も良好な材料を選択する範囲を広く取ることが
でき、かつ電磁波遮蔽性能の高い電磁波遮蔽材
を製造することができる。 (4) 電磁波遮蔽性能および機械的強度が同じ程度
である電磁波遮蔽材を製造するには、他の方法
によつて得られるものに比べて肉薄化すること
ができるため、電磁波遮蔽材全体として軽量化
することが可能であり、したがつて経済的であ
る。 (5) 成形性がすぐれているため、任意の形状に加
工や成形が容易である。 (6) 電磁波遮蔽処理（たとえば、金属の溶射、導
電塗装、メツキなど）に要する二次加工費が不
要となり、大幅なコストダウンになる。 (7) 金属箔からなる薄状物と熱可塑性樹脂又は熱
可塑性樹脂を含む組成物との密着性が良好な筐
体を製造することができる。 (8) 電磁波遮蔽材の表面層として導電性物質を含
まないシートを用いることにより、電磁波遮蔽
材として絶縁化することができるため、下記に
示される用途に使用するさいに好都合である。
本発明によつて得られる電磁波遮蔽材は、電磁
波の遮蔽性能がすぐれているのみならず、上記
のごとき良好な効果を有するために多方面にわ
たつて利用することができる。代表的な用途を
下記に示す。 (1) フアクシミリー、プリンター、ワールドプ
ロセツサーなどの事務機器のハウジング材 (2) オフイスコンピユーター、大型コンピユー
ターおよびマイコンのごときコンピユーター
類のハウジング材ならびに構造材 (3) テレビ、ビデオ、エアコン、ミシンなどの
民生家電ならびに通信機器類、各種計測機
器、医療用機器などの電子機器のハウジング
材 (4) 自動車の各計器の保護ケース (5) 自動車の各コントロール機器のハウジング (6) 自動車、家庭電器、OA機器内の電線の配
線カバー（たとえば、フアーネスチユーブ） (7) 工業用分野としてのNC工作機器、産業用
ロボツトなどの制御機器のハウジング材 〔〕 発明の具体的説明 (A) 熱可塑性樹脂 本発明の電磁波遮蔽用筐体を製造するために使
われる熱可塑性樹脂は広く工業的に生産され、多
方面にわたつて利用されているものであり、それ
らの製造方法および種々の物性についてよく知ら
れているものである。それらの分子量は種類によ
つて異なるが、一般には１万ないし100万である。
この熱可塑性樹脂の代表的なものとしては、エチ
レン、プロピレン、塩化ビニルおよびスチレンの
ごとき二重結合を有するモノマーの単独重合体、
これらを主成分（50重量％以上）とする共重合
体、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体
（AS樹脂）メチルメタクリレートを主成分とする
樹脂（MMA樹脂）ブタジエン単独重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
（NBR）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
（SBR）、アクリルゴム、エチレン−プロピレン
共重合ゴム（EPR）、エチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合ゴム（EPDM）および塩素化ポ
リエチレンのごときゴムにスチレン単独またはス
チレンと他のビニル化合物（たとえば、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート）とをグラフト
共重合することによつて得られるグラフト共重合
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、、ポ
リブチレンテレフタレート樹脂（PBT）、ポリフ
エニレンエーテル樹脂ならびにポリカーボネート
樹脂があげられる。さらに、これらの熱可塑性樹
脂に少なくとも一個の二重結合を有する有機化合
物（たとえば、不飽和カルボン酸、その無水物）
をグラフトなどによつて変性された樹脂を用いて
もよい。また、電磁波遮蔽材が特に耐衝撃性を要
望される場合には、相溶性が良好であり、かつ加
工性もすぐれていれば、前記のグラフト共重合樹
脂の製造に使用されるゴムを配合してもよい。こ
のさい、熱可塑性樹脂とゴムとの合計量中に占め
るゴムの配合割合は通常多くとも30重量％（好ま
しくは、20重量％以下）である。 さらに上記の熱可塑性樹脂には、熱可塑性樹脂
の分野で一般に用いられている酸素、光（紫外
線）および熱に対する安定剤、金属劣化防止剤、
可塑剤、充填剤、滑剤ならびに加工改良剤を配合
（添加）してもよい。 本発明の電磁波遮蔽用筐体は上記の熱可塑性樹
脂のうちいずれかを使用して（混合物を含めて）
後記の金属箔からなる薄状物と積層する事によつ
て得ることができる。(B)熱可塑性樹脂を含む組成
物前記の熱可塑性樹脂の他に、熱可塑性樹脂と導
電性物質および／もしくは難燃性剤とからなる組
成物を使用しても良い。前記の熱可塑性樹脂にさ
らに、後記の導電性物質を配合させることによつ
て電磁波遮蔽性を向上させることができる。ま
た、本発明によつて得られる電磁波遮蔽用筐体は
前記のごとく主として電子機器工業、家庭電器工
業、自動車工業の分野において使用され、これら
の分野においては、難燃性である部品、筐体（ハ
ウジング材）などが要望されている。そのために
難燃化剤としてハロゲン含有有機化合物、酸化ア
ンチモンおよび含水無機物質を単独または二種以
上を添加させることによつて所望の難燃性を有す
る筐体を得ることができる。 導電性物質 本発明において用いられる導電性物質はアルミ
ニウム、鉄、銅、フエライト、亜鉛および銀のご
とき金属、これらの金属を主とする合金（たとえ
ば、真鍮、ステンレス鋼）、フエライトならびに
導電性カーボンブラツクがあげられる。特に、こ
れらの金属または合金と導電性カーボンブラツク
とを併用させることによつて一層の効果を発揮す
ることができる。 これらの導電性物質のうち、金属、合金および
フエライトの形状は粉末状物、繊維状物およびフ
レーク状であり、これらのうち、粉末状物では、
その平均の大きさは一般には250メツシユないし
20メツシユである。また、繊維状物としては、そ
の直径は一般には0.0020〜0.20mmであり、長さが
10mm以下のものが加工し易いため望ましい。さら
に、フレーク状物としては、断面積が0.1×0.1mm
から５×５mmを有する円形、正方形、長方形、四
角形などの任意の形状のものを用いることができ
るが、とりわけその厚さが0.1mm以下のものが望
ましい。なかでも、１×１mmの断面積をもつ四角
形状で厚さが約0.03mmのものが分散性が良好であ
る。導電性物質のフレーク状物は熱可塑性樹脂内
での分散性がよく、繊維状物のようにそれ自体で
からまつて玉状物を形成することがない。また、
成形時に熱可塑性樹脂の流れ方向に沿つて配合す
る傾向が強く、同一混合量では導電性が良いばか
りか、曲げ弾性率などを向上させる。とりわけ、
１mm×１mmの表面積をもフレーク状物は分散性の
点から最つとも好ましい。これらの粉末状物、繊
維状物またはフレーク状物は単独で使用してもよ
いが、二種以上を併用することによつて本発明の
目的を達成するために少ない混合率で効果を発揮
することができるため好適である。 また、本発明において用いられる導電性カーボ
ンブラツクとしては、一般にはその比表面積が低
温窒素吸着法およびBET法で測定して20〜1800
m²／ｇおよび細孔容積が細孔半径30〜7500Åの範
囲において水銀圧入法で測定して1.5〜4.0c.c.／ｇ
であり、特に比表面積が600〜1200m²／ｇのもの
が有効である。 該カーボンブラツクとしては、チヤンネルブラ
ツク、アセチレンブラツクおよびフアーネスブラ
ツク法によつて製造されるカーボンブラツクがあ
げられる。これらのカーボンブラツクについて
は、カーボンブラツク協会編“カーボンブラツク
便覧”（図書出版社、昭和47年発行）、ラバーダイ
ジエスト社編“便覧、ゴム、プラスチツク配合薬
品”（ラバーダイジエスト社、昭和49年発行）、前
記“合成ゴムハンドブツク”などによつてそれら
の製造方および物性などがよく知られているもの
である。 難燃化剤 本発明において使われる難燃化剤はハロゲン含
有有機化合物、酸化アンチモンおよび含水無機物
質である。 (イ) ハロゲン含有有機化合物 これらの難燃化剤のうち、ハロゲン含有有機化
合物は難燃化剤として広く知られているもであ
る。その代表例として、無水テトラクロロフタル
酸、塩素化パラフイン、塩素化ビスフエノール
Ａ、臭素化ビスフエノールＳ、塩素化ジフエノー
ル、臭素化ジフエノール、塩素化ナフタリン、ト
リス（β−クロロエチル）ホスフエートおよびト
リス（ジブロモブチル）ホスフエートがあげられ
る。該ハロゲン含有有機化合物のハロゲン含有量
は一般には20〜90重量％であり、30〜90重量％が
好ましく、特に40〜85重量％のものが好適であ
る。該ハロゲン含有有機化合物は室温（20℃）で
は液体または固体であるが、分解開始温度または
沸点が200℃以上のものが望ましい。さらに、分
子量は通常300〜5000であり、とりわけ300〜4000
のものが好適である。 (ロ) 酸化アンチモン さらに、酸化アンチモンは前記ハロゲン含有有
機化合物の難燃化助剤として一般に用いられてい
るものである。代表例としては、三酸化アンチモ
ンおよび五酸化アンチモンがあげられる。 これらのハロゲン含有有機化合物および酸化ア
ンチモンは前記“便覧、ゴム・プラスチツク配合
薬品”などによつてよく知られているものであ
る。 (ハ) 含水無機物質 また、含水無機物質は、結合水量を10〜80重量
％含有するものであり、真比重は1.0〜5.0であ
る。さらに、組成物を製造するために混練するさ
いおよび筐体を製造するために射出成形するさい
に水分を発生しないが、それ以上の温度（好適に
は、300℃以上）において水分を発生するものが
好ましい。混練および射出成形温度はそれぞれ使
用される熱可塑性樹脂の種類によつて異なるが、
それらの温度は後記によつて示される。含水無機
物質の代表例としては周期律表のＡ族、Ｂ族
およびＢ族の金属およびそれらの金属を含む塩
の水和物である。該含水無機物質としては、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アル
ミニウム（Al₂O₃・nH₂O）、水和石膏、カオリン
クレー、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、
塩基性炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、
沈降性硫酸バリウムなどのように分子内に水分を
有する化合物があげられる。これらの含水無機物
質は水に対して難溶性であり、100c.c.の水に対す
る溶解度は20℃の温度において、一般には10ｇ以
下であり、１ｇ以下が望ましく、とりわけ0.1ｇ
以下が好適である。好適な含水無機物質として
は、水酸化アルミニウム、水和石膏、水酸化マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、沈降性硫酸マグネシウムおよびケイ酸マグ
ネシウム（MgO・SiO₂）があげられる。これら
の含水無機物質については、ラバーダイジエスト
社編“便覧、ゴム・プラスチツク配合薬品”（ラ
バーダイジエスト社、昭和49年発行）第221頁な
し第253頁などによつて、それらの製造方法、物
性および商品名などが記載されており、よく知ら
れているものである。 これらの酸化アンチモンおよび含水無機物質の
平均粒径は通常0.1〜100ミクロンであり、0.2〜
50ミクロンのものが望ましく、とりわけ0.3〜40
ミクロンのものが好適である。 組成割合 本発明の熱可塑性樹脂組成物ゆ製造するさいに
熱可塑性樹脂と前記導電性物質とからなる組成物
では、これらの合計量中に占める導電性物質の組
成割合は通常多くとも60容量％であり、50容量％
以下が望ましく、とりわけ５〜50容量％が好適で
ある。熱可塑性樹脂と導電性物質との合計量中に
占める導電性物質の配合割合が60容量％を越える
と、均一状の組成物を得ることが難しいばかりで
なく、たとえ組成物が得られたとしても、シート
への成形性および良好な電磁波遮蔽材を製造する
ことが困難なために好ましくない。前記したごと
く、導電性物質として「金属または合金の粉末状
物、繊維状物および／もしくはフレーク状物」
（以下「金属の粉末状物など」と云う）と導電性
カーボンンブラツクとを併用することが好適であ
るが、併用する場合金属の粉末状物などと導電性
カーボンブラツクとの容量比が4.0：１ないし
１：4.0の範囲が望ましく、とりわけ3.5：１ない
し１：3.5の範囲が好適である。特に、低周波数
領域（ＭHz）において遮蔽効果のある導電性カー
ボンブラツクと高周波領域（ｋHz）における電磁
波遮蔽効果のある金属の粉末状物などを混合する
ことにより、より広い周波数領域にわたつて遮蔽
効果を示すのみならず、単独で用いた場合では、
ほとんど効果を発現しない領域でも、両者を併用
することによつて著しい遮蔽効果を発揮すること
を見い出したものである。この著しい効果を示す
理由について明らかではないが、金属の粉末状物
などに反射または吸収された電磁波エネルギーが
導電性カーボンブラツクを媒介として接地される
ものと推定される。かかる理由をうらずける結果
としては、導電性カーボンブラツクを併用するこ
とにより、本発明の組成物の導電性を著しく向上
させることである。金属粉末状物などを使用する
場合、金属としてアルミニウムまたはその合金を
使用すると、軽量（密度が低いこと）であり、電
磁波の遮蔽性および塑性が良好であるばかりでな
く、後記の混練時および成形加工のときに混合機
および成形機を傷けないために好適である。 また、本発明の電磁波遮蔽用筐体の難燃性を付
与させるために酸化アンチモンおよびハロゲン含
有有機化合物を添加せる場合、100重量部の熱可
塑性樹脂に対するハロゲン含有化合物および酸化
アンチモンの配合割合は合計量として多くとも50
重量部であり、それぞれ５重量部以上添加させる
ことが好ましく、とりわけ合計量として10〜45重
量部添加させることが好適である。さらに、100
重量部のハロゲン含有有機化合物中のハロゲン元
素量に対する酸化アンチモンの配合割合は、一般
には100〜600重量部であり、100〜400重量部が好
ましく、特に難燃性およびブリード性の点から
150〜400重量部が好適である。 また、導電性物質として導電性カーボンブラツ
クを配合する場合には、100重量部の熱可塑性樹
脂に対して多くとも50重量部（望ましくは、45重
量部）の含水無機物質を配合させることである。
しかし、前記導電性カーボンブラツク100重量部
に対して含水無機物の配合割合は少なくとも５重
量部（好ましくは10重量部）配合させることが必
要である。これらの範囲の含水無機物質を配合さ
せることによつて難燃性の良好な電磁波遮蔽用筐
体を製造することができる。 熱可塑性樹脂に金属の粉末状物など、フエライ
トおよび導電性カーボンブラツクのうち少なくと
も一種と難燃化剤とを併用する場合、組成物中に
占めるこれらの合計量は多くとも65容量％であ
り、60容量％以下が望ましく、とりわけ55容量％
以下が好適である。 組成物の製造 本発明の電磁波遮蔽用筐体を製断するにあた
り、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂と導電性物
質および／もしくは難燃化剤とからなる組成物を
使用してもよいが、熱可塑性樹脂または熱可塑性
樹脂と導電性物質および／もしくは難燃化剤にそ
れぞれの熱可塑性樹脂の分野において一般に用い
られている酸素、光（紫外線）および熱に対する
安定剤、金属劣化防止剤、可塑剤、充填剤、滑剤
ならびに加工改良剤を配合（添加）してもよい。 本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、
それぞれの熱可塑性樹脂の業界において一般に使
われているヘンシエルミキサーのごとき混合機を
用いてドライブレンドしてもよく、バンバリーミ
キサー、ニーダー、ロールミルおよびスクリユー
式押出機のごとき混合機を使用して溶融混練する
ことによつて得ることができる。このさい、あら
かじめ少なくとも一回ドライブレンドし、得られ
る組成物（混合物）をさらに少なくとも一回溶融
混練することによつて均一状の組成物を得ること
ができる。この場合、一般にはそれぞれの組成物
を最終的に溶融混練した後、ベレツト状物に成形
し、後記の射出成形に供する。 (C) 金属箔からなる薄状物 本発明において用いられる金属箔からなる薄状
物とは、金属箔あるいは金属箔と後記の接着性付
与剤からなる薄状物をいう。 金属箔の種類としては、アルミニウム、鉄、
銅、ニツケルおよび錫ならびにこれらの金属を主
成分とする合金（たとえば、ステンレス鋼、黄
銅）があげられる。さらに、これらの金属または
合金に亜鉛、ニツケル、クロムなどをメツキした
ものも使用することができる。また、該金属箔の
厚さは200ミクロン以下である。好ましい厚さの
ものとしては、金属および合金の種類によつて異
なるが、たとえばアルミニウムおよびアルミニウ
ムを主成分とする合金では５〜100ミクロンであ
り、ステンレス鋼の場合では５〜50ミクロンであ
る。さらに、銅の場合では５〜80ミクロンであ
る。これらの金属のうち、アルミニウム、鉄、
銅、ステンレス鋼および黄銅のごとき銅を主成分
とする合金が望まりく、とりわけ塑性の点からア
ルミニウム、銅および銅を主成分とする合金が望
ましい。 本発明の筐体は前記の熱可塑性樹脂または熱可
塑性樹脂を含む組成物と金属箔を積層することに
よつて目的を達成することができる。一般に、熱
可塑性樹脂と金属とでは、相互の密着性が充分で
ない。かりに、本発明の熱可塑性樹脂層と金属箔
とが通常の状態では密着したとしても、温度の変
化、僅かの衝撃、振動などによつて剥離すること
がある。これらの理由から、熱可塑性樹脂と金属
箔との間に接着性付与剤を介在させることが好ま
しい。 (D) 接着性付与剤 接着性付与剤を介在させる方法としては金属箔
に接着性付与剤を直接溶融ラミネートする方法お
よび金属箔に接着性付与剤と熱可塑性樹脂また
は、ソルビリテイパラメーター（以下「SP値」
と云う）が熱可塑性樹脂と1.0以下（好ましくは、
0.5以下）の他種の熱可塑性樹脂とをこれらの順
に介在させる方法である。 前者の方法において用いられる接着性付与剤と
しては熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂の種類によ
つて異なるが、熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹
脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体（無水物
など）をグラフトさせることによつて得られるグ
ラフト物および熱可塑性樹脂の単量体と不飽和カ
ルボンン酸またはその誘導体との共重合体があげ
られる。たとえば、熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹
脂としてプロピレン系重合体（プロピレン単独重
合体またはプロピレンを主成分とする共重合体）
を用いるならば、プロピレン系重合体にマレイン
酸または無水マレイン酸をグラフト重重合させる
ことによつて得られるグラフト物、熱可塑性樹脂
としてスチレン系重合体（スチレン単独重合体、
耐衝撃性ポリスチレン）を使用する場合では、ス
チレンとマレイン酸との共重合体またはスチレン
系重合体にマレイン酸またはその無水物をグラフ
ト重合させることによつて得られるグラフト物が
あげられる。 一方、後者の方法において使われる接着性付与
剤としては金属箔と強固に接着し得るものであれ
ばよい。該接着性付与剤の代表例としては、ポリ
ウレタン系接着剤、エポキシ樹脂、ポリエステル
系樹脂、アクリル系樹脂およびシアノアクリレー
ト系樹脂があげられる。これらの接着性付与剤の
うち、特に冷熱サイクルおよび高温度環境下にお
ける耐性がよく、しかも接着強度が大きいポリカ
レタン系接着剤が好ましい。ポリウレタン系接着
剤は基本的にはポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールおよびポリウレタンポリオール
のうちいずれかとジイソシアネートとを反応させ
ることによつて得られるものである。これらの接
着性付与剤は一般に広く用いられるものであり、
たとえば日本接着協会編“接着ハンドブツク”
（昭和55年11月10日、日刊工業新社発行）などに
よつて知られているものである。 また、後者の方法において使用される熱可塑性
樹脂層の熱可塑性樹脂のSP値の差が1.0以下の熱
可塑性樹脂は秋山、井上、西共著“ポリマーブレ
ンド”（1981年12月８日、シーエムシー社発行）
第71頁、第72頁に記載されるSP値の差が1.0以下
のものであればよく、計算によつて決定すること
ができる。その例として、熱可塑性樹脂層の熱可
塑性樹脂としてポリジメチルフエニレンオキサイ
ド（PPO）、PPOとスチレン系重合体とのブレン
ド物およびPPOにスチレンをグラフト重合させ
ることによつて得られるグラフト物のうちいずれ
かを用いるならば、スチレン系重合体、ポリ（α
−メチルスチレン）、ポリ−α−メチルスチレ
ン）、スチレン−クロロスチレン共重合体があげ
られる。 本発明の筐体を製造するにあたり、熱可塑性樹
脂層と金属箔との間に接着性付与剤を介在させる
方法としては、前者の方法では、金属箔に接着性
付与剤をフイルム状として加熱してラミネートす
る方法、金属箔に接着性付与剤を溶解させた溶媒
を塗布させ、溶媒を蒸発して除去・乾燥させる方
法、該溶媒を噴霧させて、溶媒を除去・乾燥させ
る方法などがあげられる。一方、後者の方法で
は、金属箔に塗布、噴霧などによつて接着させた
接着性付与剤の面に熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹
脂と同種の樹脂または熱可塑性樹脂層の熱可塑性
樹脂とSP値の差が1.0以下の熱可塑性樹脂のフイ
ルムを加熱・加圧によつて接着させる方法であ
る。これらの方法は金属箔と熱可塑性樹脂とを接
着させるために一般に行なわれている方法を適用
すればよい。以上の前者の方法における接着性付
与剤ならびに後者の方法における接着性付与剤お
よびフイルムとの合計量の厚さは一般は10ミクロ
ンないし500ミクロンであり、とりわけ250ミクロ
ン以下が望ましい。 (E) 筐体 本発明の筐体は以上の熱可塑性樹脂層と金属箔
あるいはこれらの間に前記接着性付与剤または接
着性付与剤と熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂と同
種もしくは該熱可塑性樹脂とSP値の差が1.0以下
の他の熱可塑性樹脂とを介在させることによつて
製造することができる。 金属箔の筐体に対する被覆率は筐体の表面積に
出来るだけ近くすることが必要である。しかし、
熱可塑性樹脂を後記の成形方法によつて電気機器
電子機具などの筐体に成形する場合には、しばし
ば窓、格子などの開口部が機能的に必要な場合が
ある。かりに、筐体全部を金属箔で被覆したとし
ても、内部機器を完全に覆うことができない場合
がある。さらに、筐体の内部にはボス、リブまた
は凹部があり、成形時に充分追随せず、金属箔に
開口部ができる場合がある。その場合でも、筐体
面と開口部面の両方に金属箔を後記の方法で成形
することによつて内部機器を完全に理想に近い方
式にすることができる。ここに、金属箔の筐体に
対する被覆率をＣとし、筐体の全表面積をS_Hと
し、金属箔の表面積をS_Mとすると Ｃ＝S_M／S_H
として表わされる。本発明においては、Ｃが2/3
以上が望ましく、とりわけ3/4以上が好ましく、
特に4/5以上が好適である。金属箔の筐体被覆Ｃ
が2/3未満では、期待した電磁波の遮蔽効果が得
られない。 前記したごとく、筐体は機能的に窓などの開口
部および凹部が必要であるために筐体に完全に金
属箔を完全に覆うことは難しい（すなわち、Ｃが
１未満）。このような場合、金属箔の切れ目はそ
の切れ目の最大寸法が電磁波の波長の1/4以下が
望ましく、特に1/100以下が好適である切れ目が
波長の1/4を越えるならば、電磁波の遮蔽効果が
充分でない。 さらに、前記熱可塑性樹脂層と金属箔との接着
性を改良するために接着性付与剤または接着性付
と熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂の同種もしくは
そのSP値の差が1.0以下の熱可塑性樹脂を使用す
ることがある。この場合、これらの厚さは通常１
ミクロンないし１mmであり、10〜500ミクロンが
好ましく、とりわけ15〜30ミロンが好適である。
これらの厚さが１mmを越えたとしても、さらに接
着性を向上することができないために意味がな
い。 (F) 筐体の製造方法 本発明の筐体を製造するあたり、工数の削減お
よび熱可塑性樹脂層と金属箔との密着性を向上す
るなどを目的として筐体の成形時にインサート射
出成形を行なう。インサート成形するにあたり、
第一段階では金属箔あるいは金属箔に接着性付溶
剤または接着剤付与剤にさらに熱可塑性樹脂層の
熱可塑性樹脂と同種もしくは熱可塑性樹脂のSP
値とその差が1.0以下の熱可塑性樹脂をラミネー
トした薄状物を射出成形機の金型の雄型および雌
型の間に挿入し、（ラミネート物を使用する場合、
金属箔が金型の雄型のほうになるように挿入す
る）型を閉じる。したがつて、型閉時に金属箔ま
たはラミネートされた金属箔は金型の凹凸にした
がつて充分変形するものでなければならない。か
りに、変形が不分であれば、型の中に異物をはさ
んだときと同じ状態になり、型締圧力のスイツチ
が入らないために型締が行なえなくなる。また、
第二段階では、金型のゲート部より熱可塑性樹脂
層の熱可塑性樹脂を金属箔からなる薄状物の内面
および／または外面に充填するが、そのさい樹脂
圧によつて金属箔またはラミネートされた金属箔
が充分に可撓性を保持して雄型または雌型に密着
するものでなければならない。もし、金属箔また
はラミネートされた金属箔が金型に密着しない
と、成形物に変形が発生したり、重量が一定しな
いために不良品が発生する。なお、製造される筐
体が浅型の場合では、金属箔またはラミネートさ
れた金属箔は前に加工しなくても金属箔の伸長に
よつて金型に追随しうる。したがつて、金属箔ま
たはラミネートされた金属箔は単に雄型および雌
型にはさむのでインサート射出成形が可能であ
る。しかしながら、筐体が深型の場合、金属箔ま
たはラミネートされた金属箔に雄型または雌型に
近い形に前加工しておくことが望ましい。 以上のインサート射出成形を図面でもつてわか
りやすく説明する。第１図は製造される筐体が浅
型の場合における成形前の断面図であり、第２図
は該筐体が深型における金属箔が前記前加工され
た場合における成形前の断面図である。第３−１
図は該筐体が浅型の場合における成形後の断面図
であり、第３−２図は深型の場合における成形後
の断面図である。第１図ないし第３−１図および
第３−２図において、１は金型の雄型であり、２
は雌型である。また、３は金属箔またはラミネー
トされた金属箔であり、４は熱可塑性樹脂層であ
る。さらに、５は雌型のゲートである。また、第
４−１図は製造された筐体が金属箔と熱可塑性樹
脂層からなる場合における部分拡大断図であり、
第４−２図は筐体における金属箔が接着性付与剤
によつて介在された場合の部分拡大断面図であ
る。さらに、第４−３図は筐体における金属箔が
接着性付与剤および熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹
脂と同種または熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂と
SP値の差が1.0以下の熱可塑性樹脂を介在させた
場合の部分拡大断面図である。第４−１図ないし
第４−３図において、ａは金属箔であり、ｂは熱
可塑性樹脂層である。第４−２図および第４−３
図において、ｃは接着性付与剤である。また、第
４−３図においてｄは熱可塑性樹脂層の熱可塑性
樹脂と同種またはSP値の差が1.0以下の熱可塑性
樹脂である。 なお、第１図および第２図ならびに第３−１図
お面び第３−２図では、筐体の内側に金属箔を接
着した場合であるが、これらとは全く逆にするこ
とによつ筐体の外側に接着することによつて表面
がメタライズ塗装を施したかのように美麗に仕上
げることが可能である。 インサート射出成形するには、樹脂温度が熱可
塑性樹脂層の熱可塑性樹脂の融点また軟化点より
高い温度であるが、熱分解温度より低い温度で実
施しなければならない。樹脂温度は使用される熱
可塑性樹脂の種類によつて異なるが、その代表例
としてプロピレン系重合体の場合では170〜290℃
であり、ABS樹脂の場合では170〜280℃である。 また、射出圧力は射出成形機のシリンダーのノ
ズル部でゲージ圧が40Kg／cm²以上であれば、熱可
塑性樹脂を筐体の形にほぼ近い形状に賦形するこ
とができるばかりでなく、外観的にも一体観が得
られる。したがつて、一般には40〜140Kg／cm²で
あり、特に70〜120Kg／m²が好ましい。 〔〕 実施例および比較例 以上、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、メルトフ
ローインデツクス（以下「MFI」と云う）は
JIS・Ｋ−6758にしたがい、温度が230℃および荷
重が2.16Kgの条件で測定した。また、接着強度は
ASTM Ｄ−3359にしたがつて測定した。さら
に、電磁波の遮蔽効果の測定は、金属箔インサー
ト射出成形によつて製造した底部の内寸が15×15
cm、開口部の内寸が16×16cm、高さが30cmおよび
厚さが３mmのサンプル箱を製造し、この箱の２個
を互いに嵌合した。この嵌合された箱の中にポー
タブル発振器を所定の周波数（250MHz）に調節
して入れた。この箱を電波暗室内に置き、受信ア
ンテナで箱内の発信器から出る電波を検波器を経
てマイクロ波用電力計で測定した。金属箔インサ
ート射出成形法によつて製作した箱を除いた状態
における発振器からの電波も同様に計測しサンプ
ル箱の有無による電強度（μV）の比率をデシベ
ル（dB）で表わして金属箔インサート箱の電磁
波減衰量とした。 なお、実施例および比較例において使用した熱
可塑性樹脂および組成物（混合物）の製造方法、
物性などを下記に示す。 〔(A) オレフイン系重合体）〕 オレフイン系重合体として、密度が0.900ｇ／
cm³であるプロピレン単独重合体〔MFI 4.2ｇ／10
分、以下「PP(1)と云う〕および密度が0.900ｇ／
cm³であるプロピレン−エチレンブロツク共重合体
〔MFI 12.0ｇ／10分、エチレン含有量12.0重量
％、以下「PP(2)」と云う〕を使用した。 〔(B) 変性プロピレン系重合体（変性PP）〕 上記のPP(1)100重量部部、0.01重量部の２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ブチルパーオキシ）ヘ
キサン（有機過酸化物として）および無水マレイ
ン酸とをあらかじめヘンシエルミキサーを用いて
５分間ドライブレンドを行なつた。得られた混合
物を押出機（径40mm、樹脂温度230℃）を用いて
溶融混練しながら変性ポリプロピレン系樹脂（以
下「変性PP」と云う）を作成した。この変性PP
中の無水マレイン酸の含有量は0.6重量％であつ
た。 〔(C) 難燃性ブロツクプロピレン共重合体（難燃
PP）〕 難燃性ブロツクプロピレン共重合体として、上
記のPP(2)100重量部、ヘキサンクロロシクロペン
タジエンの二量体であるデクロラン27重量部およ
び13重量部の三酸化アンチモン（平均粒径1.0ミ
クロン）をヘンシエルミキサーを使つてあらかじ
め５分間ドライブレンドを行なつた。得られた混
合物を押出機（径50mm）を用いてシリンダー設定
温度が195℃の条件下で溶融混練しながらペレタ
イズし、得られた組成物（ペレツト）を難燃性ブ
ロツクプロピレン共重合体（以下「難燃PP」と
云う）として用いた。この難燃PPの難燃性を
ASTM Ｄ−635難燃性試験法にしたがつて測定
したところ、自己消火性を示し、自己消火性であ
つた。また、メルトフローレート（JIS Ｋ−6870
にしたがい、温度が230℃および荷重が2.16Kgの
条件で測定）は2.0ｇ／40分であつた。 〔(D) スチレン系樹脂（PS）〕 スチレン系樹脂として、スチレンを水中に懸濁
させ、乳化剤と触媒を加え、90℃の温度において
重合させ、メルトフローレート（ASTM Ｄ−
1238にしたがい、温度が190℃および荷重が10Kg
の条件で測定）が10ｇ／10分のスチレン系樹脂
（以下「PS」と云う）を製造して使つた。 〔(E) スチレン系樹脂（HIPS）〕 スチレン系樹脂として、8.1重量部のスチレン
−ブタジエンランダム共重合ゴム〔スチレン含有
量25.3重量％、ムーニー粘度（ML₁₊₄）25、以下
「SBR」と云う〕に92重量部のスチレンをグラフ
ト重合させ、メルトフローレートが13.0ｇ／10分
の耐衝撃性ポリスチレン（以下「HIPS」と云
う）を製造して用いた。 〔(F) 変性スチレン系樹脂（変性PS）〕 前記の変性PPを製造するさいに使用したPP(1)
のかわりに、前記のPSを用いたほかは、変性PP
と全く同じ条件でドライブレンドおよび溶融混練
を行ない、変性スチレン系樹脂（以下「変性PS」
と云う）を製造して使用した。この変性PS中の
無水マレイン酸の含有量は0.2重量％であつた。 〔(G) 混合物（変性PPO）〕 ２，６−キシレールを酸化カツプリング法によ
つて重縮合し、ポリ２，６−ジメチルフエニレー
ン−１，４−エーテル〔固有粘度（30℃、クロロ
ホルム中で測定、単位dlｇ）0.53以下「PPO」と
云う〕を製造した。100重量部のPPOに25重量の
スチレン単量体、10重量部の前記(A)において製造
したPSおよび2.1重量部のジ−第三級−ブチルパ
ーオキサイドをヘンシエルミキサーを使つて10分
間混合した後、二軸押出機（径30mm、樹脂温度
270℃）を用いてスチレングラフトPPO混合物を
製造した。 このスチレングラフトPPO混合物50重量部お
よび前記(D)において製造したPS50重量部を混合
物(1)を製造したと同様にドライブレンドを行なつ
た。得られた混合物を押出機（径40mm、樹脂温度
260℃）を使つて溶融混練しながら混合物〔以下
「変性PPO」と云う〕を製造した。 〔(H) アクリロニトリル−塩素ポリエチレン−ス
チレングラフト共重合樹脂（ASC）〕 20のオートクレーブにムーニー粘度が76の塩素
化ポリエチレン〔塩素含有量40.6重量％〕1600
ｇ、ポリビニルアルコール（けん化度95％）32.0
ｇおよび8.0の水（イオン交換水）を仕込んだ。
ついで、室温（約23℃）において激しく撹拌し
た。この分散液に常温において撹拌しながら単量
体として4560ｇのスチレンと1520ｇのアクリロニ
トリル、滑材として320ｇの流動パラフイン、重
合開始剤として16.0ｇの第三級−メチルパーアセ
テートおよび連鎖移動剤として16.0ｇの第三級−
ドデシルメルカプタンを加えた。この反応系の懸
濁液の上部を窒素ガスで置換した後、105℃に昇
温した。この温度において撹拌しながら４時間重
合を行なつた後、さらに145℃の温度において２
時間重合を行なつた。ついで、この反応系を室温
まで放冷した後、得られた重合体（グラフト物）
を過し、充分に水洗を行なつた。得られたグラ
フト物を50℃において一昼夜減圧下で乾燥を行な
つた。重合転化率（重合に使用した単量体に対し
て）は95.4％であり、若干粗い粉末状であつた。
なお、このグラフト物〔以下「ACS」と言う〕
のゴム状物の含有量は20.3重量％であつた。 〔(J) アクリロニトリル−ブタジエン−ステレン
三元共重合樹脂（ABS樹脂）〕 20のステンレス製オートクレーブにスチレン
−ブタジエン共重合ゴム（ブタジエン含有量80重
量％、ゴムのゲル含有量80％）280.0ｇ（固形分
として）、2.0ｇの過硫酸アンモニウム、80.0ｇの
不均化ロジン酸ナトリウム、21.0ｇのラウリルメ
ルカブタンおよび8.0の水を仕込み、均一状に
撹拌した。これに単量体として2520ｇのスチレン
と1200ｇのアクリロニトリルを加えて撹拌し、つ
いで、撹拌しながら70℃に昇温させた。この温度
において撹拌しながら10時間重合を行なつた。つ
いで、５％の硫酸アルミニウムの水溶液を上記の
ようにして得られた重合体（グラフト物）を含有
するラテツクス状物に加え、得られたグラフト物
を凝固した。この凝固物を約１％の水酸化ナトリ
ウムの水溶液約5.2を用いて洗浄し、さらに多
量（約30）の70℃の温水を使つて洗浄した。こ
のグラフト物を約80℃において減圧下で一昼夜乾
燥を行なつた。その結果、3785ｇの白色粉末状の
グラフト物が得られた。得られたグラフト物のア
イゾツト衝撃強度は7.5Kg^-cm／cm^-ノツチであり、
引張強度は468Kg／cm²であつた。また、この重合
物のビカツト軟化点は101.5℃であつた。このグ
ラフト物のゴム状物の含有量は7.3重量％であつ
た。以下、このグラフト物を「ABS」という。
このABSのメルトフローレート（JIS Ｋ−6860
にしたがい、温度が200℃および荷重が５Kgの条
件下で測定）は4.1ｇ／10分であつた。 〔(K) 難燃ABS〕 上記ABS62重量部、前記難燃PPを製造するさ
いに用いたデクロラン25重量部および13重量部の
三酸化アンチモンをヘンシエルミキサーを使つて
５分間ドライブレンドした。得られた混合物を押
出機（径50mm）を使用してシリンダー設定温度が
195℃の条件で溶融混練しながら組成物（ペレツ
ト）を製造して使つた。以下、得られた組成物を
難燃ABSと云う。この難燃ABSの難燃性テスト
をASTM Ｄ−635にしたがつて測定したところ
自己消火性を示し、自己消火時間は２秒であつ
た。また、メルトフローレート（JIS Ｋ−6870に
したがい、温度が230℃および荷重が2.16Kgの条
件で測定）は5.0ｇ／10分であつた。 〔(L) ポリアミド樹脂〕 ポリアミド樹脂として密度が1.13ｇ／cm³である
ε−カプロラクタムを開環重合することによつて
製造されたポリアミド樹脂（250℃における溶融
粘度3000ポアズ、以下「ナイロン−６」と云う）
を使用した。 〔（Ｍ） ポリブチレンテレフタレート〕 テレフタレート酸と１，４−ジブタンジオール
とを重結合させることによつて得られたポリブチ
レンテレフタレート〔密度1.31ｇcm³、融224℃、
固有粘度〔η〕1.1（250℃）、熱変形湿度（4.6
Kg／cm²）155℃、以下「PBT」と云う〕を使用し
た。 実施例 １〜19 それぞれの厚さが20ミクロンであるアルミニウ
ム（以下「Al」と云う）、ステンレス鋼（以下
「ST」と云う）、銅および亜鉛メツキされた鉄の
各箔の片面にウレタン系プライマー（東洋モート
ン社製、商品名アドコート335）を乾燥時の厚さ
が10ミクロンになるように塗布し、仮燥した（た
だし、実施例14ないし17では塗布せず）。一方、
ラミネート樹脂として第１表に種類が表わされて
いる前記熱可塑性樹脂をそれぞれＴ−ダイ成形機
を使用して厚さが50ミクロンのフイルムを製造し
た。前記金属箔のウレタン系プライマーの塗布面
にこれらの熱可塑性樹脂のフイルム（ただし、実
施例17ではフイルムを使用せず）をロールを使用
して10Kg／cm²の加圧下で50℃に４日間保持した。 あらかじめ射出成形機（東芝機械社製、型式IS
−200A、型締力200トン）の金型に以上のように
して得られた金属箔を金属箔が雄型面に接触する
ように配置した。この金属箔に対して射出成形機
のシリンダーのノズル部のゲージ圧が90Kg／cm²お
よび第１表にシリンダーのノズル部の樹脂温度が
示される条件で第１表に種類が表わされている熱
可塑性樹脂を射出成形を行ない、筐体（サンプル
箱）を製造した。第１表に筐体の電磁波の波長に
対する窓の最大寸法の割合および筐体の全面積に
対する金属箔の被覆率を表わす。このようにして
得られた筐体の電磁波減衰率の測定を行なつた。
それらの結果を第１表に示す。 [] Object of the Invention The present invention relates to a method for simply manufacturing a casing that not only has excellent electromagnetic wave shielding properties but also has good adhesion between a metal foil and a thermoplastic resin or a composition containing a thermoplastic resin. More specifically, it is a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding casing formed by laminating a thin material made of at least metal foil and a thermoplastic resin or a composition containing a thermoplastic resin, and in which the thin material is laminated in advance. is inserted into a mold of an injection molding machine, and the thermoplastic resin or a composition containing a thermoplastic resin is heated to the thin shape at a temperature higher than the melting point or softening point of the thermoplastic resin, but within a temperature range in which the thermoplastic resin does not deteriorate. This relates to a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding casing characterized by injection molding on the inner and/or outer surface of an object, which not only has good electromagnetic wave shielding properties but also is made of metal foil and thermoplastic resin or the like. The object of the present invention is to provide a casing that has excellent adhesion to a composition. [] Background of the Invention The sources of electromagnetic radiation are increasing with the advancement of industry and the standardization of home life. Therefore, leakage of electromagnetic waves has negative effects such as dangerous harm to the human body and malfunction of ICs related to electronic devices, and has become a serious social problem. In particular, electromagnetic waves emitted from computers and various office processing equipment are causing trouble to televisions and audio equipment. Furthermore, in the field of automobiles, electronic devices have come to be used in automatic control devices for various devices including engines, as well as speedometers, tachometers, and the like. Furthermore, they are now equipped with microcomputers. In addition, electronic devices such as telephones, radios, and televisions are being installed inside automobiles to improve comfort. These various electronic devices are subject to problems such as malfunctions due to electromagnetic waves emitted from the engine and electromagnetic waves from outside. For these reasons, various methods have been adopted in recent years to shield electromagnetic waves. In general, since metal has the property of absorbing or reflecting electromagnetic waves, it is effectively used as an electromagnetic wave shielding material for microwave ovens and various communication devices. For the same purpose, plastics are also subjected to thermal spraying, vapor deposition, painting, plating, etc. of metals. Furthermore, materials obtained by incorporating relatively large amounts of additives such as carbon powder and metal powder into plastics have also been used. However, the methods of using metal as a material or the method of treating plastic with metal thermal spraying have disadvantages such as high specific gravity, poor workability, difficult processing methods, and high processing costs. be. Further, regarding the method of mixing additives, if a small amount of the additive is mixed, the effect cannot be fully exhibited. On the other hand, if a large amount is mixed in,
Although it is effective, it has the disadvantage that the mechanical strength of the resulting molded product is significantly reduced. From the above, it is conceivable to manufacture an electromagnetic wave shielding material by injection molding using a thermoplastic resin or a composition containing a thermoplastic resin. Among these injection molding methods, electromagnetic waves are shielded by using a conductive thermoplastic resin or composition on one side or the core layer (center part) of the molded product using methods such as two-color molding or steractyl foam. things are being done. In these methods, since it is necessary to increase the content of the conductive substance, the fluidity of the composition is poor and the molded product tends to become shattered. However, even if the composition has suitable fluidity, if the conductive substance added is in the form of flakes or long fibers, the fluidity of the composition as a whole may not be uniform. Because of this, conductive substances are not dispersed uniformly during high-speed, high-pressure injection molding and tend to be unevenly distributed. As a result, the function cannot be fully demonstrated, and in order to compensate for this, a thick shape is used to achieve the effect, which is not economical. Furthermore, although methods such as structure foam require large molds and molding machines, the market size for electromagnetic shielding materials is generally small due to modem chains, etc., and the cost is not competitive. Goods tend to be limited. Also proposed is a method in which a metal net, cloth, or mat is attached to the inner or outer surface of a molded product of a thermoplastic resin or a composition containing a thermoplastic resin, or a method in which these nets, cloth, etc. are sandwiched. [] Structure of the Invention Based on the above, the inventors of the present invention have searched various ways to obtain a casing that not only has excellent electromagnetic wave shielding properties but also has a simple method, and has developed a casing with a thickness of 200 microns. This is a method for manufacturing an electromagnetic wave shielding casing made by laminating a thin article made of at least the following metal foil and a thermoplastic resin or a composition containing a thermoplastic resin, in which the thin article is laminated in advance. The thin article is inserted into a mold of an injection molding machine, and the thermoplastic resin or a composition containing a thermoplastic resin is heated to a temperature higher than the melting point or softening point of the thermoplastic resin, but within a temperature range where the thermoplastic resin does not deteriorate. injection molded onto the inner and/or outer surface of the The inventors have discovered that the resulting casing not only has excellent electromagnetic wave shielding properties, but can also be easily obtained, and has arrived at the present invention. [] Effects of the invention The casing obtained by the method of the invention, including its manufacturing method, exhibits the following effects (features). (1) According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to obtain an electromagnetic wave shielding material in which the conductive substance is more uniformly dispersed than in the commonly used injection molding method. (2) Because the conductive material is uniformly dispersed, the thickness of the product can be made thinner without degrading the electromagnetic wave shielding function. (3) As mentioned above, sheets containing conductive substances can exhibit sufficient electromagnetic wave shielding properties even if they are thin, so sheets that do not contain conductive substances are made thicker to maintain sufficient appearance and mechanical strength. It is possible to do so. Therefore, a wide range of materials can be selected that not only fully exhibit these characteristics but also have good moldability, and it is possible to manufacture an electromagnetic shielding material with high electromagnetic shielding performance. (4) To manufacture an electromagnetic shielding material with the same electromagnetic shielding performance and mechanical strength, it is possible to make the material thinner than those obtained by other methods, so the electromagnetic shielding material as a whole must be lightweight. It is possible and therefore economical. (5) It has excellent moldability, so it can be easily processed and molded into any shape. (6) Secondary processing costs required for electromagnetic shielding treatments (for example, metal spraying, conductive coating, plating, etc.) are no longer required, resulting in significant cost reductions. (7) It is possible to manufacture a casing with good adhesion between a thin metal foil and a thermoplastic resin or a composition containing a thermoplastic resin. (8) By using a sheet that does not contain a conductive substance as the surface layer of the electromagnetic wave shielding material, it can be insulated as an electromagnetic wave shielding material, which is convenient for use in the following applications.
The electromagnetic wave shielding material obtained by the present invention not only has excellent electromagnetic wave shielding performance, but also has the above-mentioned good effects, so it can be used in a wide variety of fields. Typical uses are shown below. (1) Housing materials for office equipment such as fax machines, printers, and world processors. (2) Housing materials and structural materials for computers such as office computers, large computers, and microcomputers. (3) Housing materials for computers such as office computers, large computers, and microcomputers. (3) Housing materials for televisions, videos, air conditioners, sewing machines, etc. Housing materials for electronic devices such as consumer electronics, communication equipment, various measuring instruments, and medical equipment (4) Protective cases for automobile instruments (5) Housings for automobile control devices (6) Automobiles, home appliances, and OA Wiring cover for electric wires inside equipment (for example, furnace tube) (7) Housing material for control equipment such as NC machine tools and industrial robots in the industrial field [] Specific description of the invention (A) Thermoplastic resin Book The thermoplastic resin used to manufacture the electromagnetic shielding case of the invention is widely produced industrially and used in a wide variety of fields, and its manufacturing method and various physical properties are well known. It is something that Their molecular weight varies depending on the type, but generally ranges from 10,000 to 1,000,000.
Typical thermoplastic resins include homopolymers of monomers having double bonds such as ethylene, propylene, vinyl chloride, and styrene;
Copolymers containing these as main components (50% by weight or more), copolymers of styrene and acrylonitrile (AS resins), resins containing methyl methacrylate as main components (MMA resins), butadiene homopolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymers Styrene is added to rubbers such as rubber (NBR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylic rubber, ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), and chlorinated polyethylene. Graft copolymer resins obtained either alone or by graft copolymerization of styrene and other vinyl compounds (for example, acrylonitrile, methyl methacrylate), polyamide resins, polyester resins, polybutylene terephthalate resins (PBT), polyphenylene Examples include nylene ether resins and polycarbonate resins. Furthermore, organic compounds having at least one double bond in these thermoplastic resins (for example, unsaturated carboxylic acids, their anhydrides)
A resin modified by grafting or the like may also be used. In addition, if the electromagnetic wave shielding material is particularly required to have impact resistance, the rubber used in the production of the graft copolymer resin described above may be blended as long as it has good compatibility and processability. It's okay. In this case, the proportion of rubber in the total amount of thermoplastic resin and rubber is usually at most 30% by weight (preferably 20% by weight or less). Furthermore, the above-mentioned thermoplastic resin includes stabilizers against oxygen, light (ultraviolet rays) and heat, metal deterioration inhibitors, which are commonly used in the field of thermoplastic resins.
Plasticizers, fillers, lubricants, and processing improvers may be blended (added). The electromagnetic wave shielding casing of the present invention uses any of the above thermoplastic resins (including mixtures).
It can be obtained by laminating it with a thin material made of metal foil described later. (B) Composition Containing Thermoplastic Resin In addition to the above-mentioned thermoplastic resin, a composition comprising a thermoplastic resin and a conductive substance and/or a flame retardant may be used. Electromagnetic wave shielding properties can be improved by further blending a conductive substance described below with the thermoplastic resin. Further, the electromagnetic wave shielding casing obtained by the present invention is mainly used in the fields of electronic equipment industry, home appliance industry, and automobile industry as described above, and in these fields, flame-retardant parts and casings are used. (housing material), etc. are in demand. Therefore, by adding a halogen-containing organic compound, antimony oxide, and a water-containing inorganic substance alone or in combination of two or more as flame retardants, a housing having desired flame retardancy can be obtained. Conductive Substances Conductive substances used in the present invention include metals such as aluminum, iron, copper, ferrite, zinc and silver, alloys based on these metals (e.g. brass, stainless steel), ferrite and conductive carbon black. can be given. In particular, further effects can be achieved by using these metals or alloys together with conductive carbon black. Among these conductive substances, metals, alloys, and ferrites are in the form of powders, fibers, and flakes.
Its average size is generally about 250 mesh.
It is 20 meters. In addition, as a fibrous material, its diameter is generally 0.0020 to 0.20 mm, and its length is
A diameter of 10 mm or less is desirable because it is easy to process. Furthermore, as flakes, the cross-sectional area is 0.1 x 0.1 mm.
Any shape such as a circle, a square, a rectangle, or a rectangle having a size of 5 x 5 mm can be used, but it is particularly desirable to have a thickness of 0.1 mm or less. Among them, those having a rectangular shape with a cross-sectional area of 1×1 mm and a thickness of about 0.03 mm have good dispersibility. The flakes of the conductive material have good dispersibility in the thermoplastic resin, and unlike the fibrous materials, they do not tangle with themselves to form beads. Also,
There is a strong tendency to mix it along the flow direction of the thermoplastic resin during molding, and when mixed in the same amount, it not only has good conductivity but also improves the flexural modulus. Above all,
A flake-like material having a surface area of 1 mm x 1 mm is most preferred from the viewpoint of dispersibility. These powdery, fibrous, or flaky materials may be used alone, but by using two or more of them together, the effects of the present invention can be achieved with a small mixing ratio. This is suitable because it allows In addition, the conductive carbon black used in the present invention generally has a specific surface area of 20 to 1800 as measured by low temperature nitrogen adsorption method and BET method.
m ² /g and pore volume is 1.5 to 4.0 cc/g as measured by mercury intrusion method in the pore radius range of 30 to 7500 Å.
In particular, those having a specific surface area of 600 to 1200 m ² /g are effective. Examples of the carbon black include channel black, acetylene black, and carbon black produced by the furnace black method. Regarding these carbon blacks, see "Carbon Black Handbook" edited by Carbon Black Association (published by Tosho Publishing Co., Ltd. in 1972) and "Handbook of Rubber and Plastic Compound Chemicals" edited by Rubber Digest Co., Ltd. (Rubber Digest Co., published in 1972). Their manufacturing methods and physical properties are well known, as described in the above-mentioned "Synthetic Rubber Handbook" published by J.D. Flame Retardant The flame retardants used in the present invention are halogen-containing organic compounds, antimony oxide, and hydrated inorganic substances. (a) Halogen-containing organic compounds Among these flame retardants, halogen-containing organic compounds are widely known as flame retardants. Typical examples include tetrachlorophthalic anhydride, chlorinated paraffin, chlorinated bisphenol A, brominated bisphenol S, chlorinated diphenol, brominated diphenol, chlorinated naphthalene, tris (β-chloroethyl) phosphate, and tris (dibromo butyl) phosphate. The halogen content of the halogen-containing organic compound is generally 20 to 90% by weight, preferably 30 to 90% by weight, and particularly preferably 40 to 85% by weight. The halogen-containing organic compound is liquid or solid at room temperature (20°C), but preferably has a decomposition initiation temperature or boiling point of 200°C or higher. Furthermore, the molecular weight is usually between 300 and 5000, especially between 300 and 4000.
Preferably. (b) Antimony oxide Further, antimony oxide is generally used as a flame retardant aid for the halogen-containing organic compound. Representative examples include antimony trioxide and antimony pentoxide. These halogen-containing organic compounds and antimony oxide are well known from the above-mentioned "Handbook of Chemicals Compounded with Rubber and Plastics." (c) Water-containing inorganic substance The water-containing inorganic substance contains 10 to 80% by weight of bound water, and has a true specific gravity of 1.0 to 5.0. Furthermore, it does not generate moisture during kneading to manufacture the composition or injection molding to manufacture the casing, but does generate moisture at higher temperatures (preferably 300°C or higher). is preferred. The kneading and injection molding temperatures vary depending on the type of thermoplastic resin used.
Those temperatures are indicated below. Typical examples of hydrated inorganic substances are hydrates of metals of Groups A, B, and B of the periodic table and salts containing these metals. The hydrated inorganic substances include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide ( _Al2O3・_nH2O ), hydrated gypsum, kaolin clay, calcium _carbonate , hydrotalcite,
Basic magnesium carbonate, magnesium borate,
Examples include compounds that have water in their molecules, such as precipitated barium sulfate. These water-containing inorganic substances are poorly soluble in water, and the solubility in 100 c.c. of water is generally 10 g or less at a temperature of 20°C, preferably 1 g or less, and especially 0.1 g.
The following are preferred. Suitable hydrous inorganic materials include aluminum hydroxide, hydrated gypsum, magnesium hydroxide, calcium carbonate, basic magnesium carbonate, precipitated magnesium sulfate and magnesium silicate (MgO.SiO ₂ ). These water-containing inorganic substances are described in "Handbook, Rubber/Plastic Compounded Chemicals" edited by Rubber Digest Co., Ltd. (Rubber Digest Co., Ltd., published in 1971), pages 221 to 253, etc., and their manufacturing methods, The physical properties and product name are listed and are well known. The average particle size of these antimony oxide and hydrous inorganic substances is usually 0.1-100 microns, and 0.2-100 microns.
50 microns is preferable, especially 0.3 to 40
Micron ones are preferred. Composition ratio When producing the thermoplastic resin composition of the present invention, in a composition consisting of a thermoplastic resin and the conductive substance, the composition ratio of the conductive substance in the total amount thereof is usually at most 60% by volume. and 50% by volume
The following is desirable, particularly 5 to 50% by volume. If the blending ratio of the conductive substance in the total amount of the thermoplastic resin and the conductive substance exceeds 60% by volume, it is not only difficult to obtain a uniform composition, but even if a composition is obtained, Also, it is difficult to form into a sheet and to produce a good electromagnetic shielding material, so it is not preferable. As mentioned above, "metal or alloy powder, fibrous and/or flake" is used as a conductive substance.
(hereinafter referred to as "metal powder, etc.") and conductive carbon black are preferred, but when used together, the capacity ratio of the metal powder, etc. and conductive carbon black is 4.0. A range of :1 to 1:4.0 is preferred, and a range of 3.5:1 to 1:3.5 is particularly preferred. In particular, by mixing conductive carbon black, which has a shielding effect in the low frequency range (MHz), and metal powder, which has a shielding effect on electromagnetic waves in the high frequency range (kHz), the shielding effect can be achieved over a wider frequency range. Not only does it indicate, but when used alone,
It has been discovered that even in areas where there is little effect, a significant shielding effect can be achieved by using both in combination. Although the reason for this remarkable effect is not clear, it is presumed that the electromagnetic energy reflected or absorbed by the metal powder is grounded through the conductive carbon black. The reason for this is that the conductivity of the composition of the present invention is significantly improved by the combined use of conductive carbon black. When using metal powder, aluminum or its alloy is lightweight (low density), has good electromagnetic shielding properties and plasticity, and is also effective during kneading and molding as described below. This is suitable because it does not damage the mixer and molding machine during processing. In addition, when adding antimony oxide and a halogen-containing organic compound to impart flame retardancy to the electromagnetic wave shielding casing of the present invention, the total blending ratio of the halogen-containing compound and antimony oxide to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is At most 50 as quantity
It is preferably added in an amount of 5 parts by weight or more, and particularly preferably in a total amount of 10 to 45 parts by weight. In addition, 100
The blending ratio of antimony oxide to the amount of halogen element in the halogen-containing organic compound is generally 100 to 600 parts by weight, preferably 100 to 400 parts by weight, especially from the viewpoint of flame retardancy and bleedability.
150 to 400 parts by weight are preferred. Furthermore, when blending conductive carbon black as a conductive substance, at most 50 parts by weight (preferably 45 parts by weight) of a hydrous inorganic substance should be blended with 100 parts by weight of the thermoplastic resin. .
However, it is necessary to mix at least 5 parts by weight (preferably 10 parts by weight) of the hydrated inorganic material with respect to 100 parts by weight of the conductive carbon black. By blending water-containing inorganic substances within these ranges, an electromagnetic wave shielding casing with good flame retardancy can be manufactured. When at least one of ferrite and conductive carbon black, such as a metal powder, is used in combination with a flame retardant in a thermoplastic resin, the total amount of these in the composition is at most 65% by volume, 60% by volume or less is desirable, especially 55% by volume
The following are preferred. Manufacture of Composition When cutting the electromagnetic wave shielding casing of the present invention, a thermoplastic resin or a composition consisting of a thermoplastic resin and a conductive substance and/or a flame retardant may be used. Oxygen, light (ultraviolet) and heat stabilizers, metal deterioration inhibitors, plasticizers commonly used in the respective thermoplastic resin fields for plastic or thermoplastic resins and conductive substances and/or flame retardants. , fillers, lubricants, and processing improvers may be blended (added). To produce the thermoplastic resin composition of the present invention,
It may be dry blended using mixers such as Henschel mixers commonly used in the respective thermoplastic industries, or melted using mixers such as Banbury mixers, kneaders, roll mills, and screw extruders. It can be obtained by kneading. At this time, a uniform composition can be obtained by performing dry blending at least once in advance and then melt-kneading the resulting composition (mixture) at least once. In this case, each composition is generally melt-kneaded and then molded into a pellet, which is then subjected to injection molding as described below. (C) Thin article made of metal foil The thin article made of metal foil used in the present invention refers to a thin article made of metal foil or a metal foil and an adhesion imparting agent described below. Types of metal foil include aluminum, iron,
Examples include copper, nickel, and tin, and alloys based on these metals (eg, stainless steel, brass). Furthermore, these metals or alloys plated with zinc, nickel, chromium, etc. can also be used. Further, the thickness of the metal foil is 200 microns or less. The preferred thickness varies depending on the type of metal and alloy, but is, for example, 5 to 100 microns for aluminum and aluminum-based alloys, and 5 to 50 microns for stainless steel. Furthermore, in the case of copper it is 5 to 80 microns. Among these metals, aluminum, iron,
Copper-based alloys such as copper, stainless steel, and brass are preferred, and aluminum, copper, and copper-based alloys are particularly preferred from the viewpoint of plasticity. The purpose of the casing of the present invention can be achieved by laminating the above-mentioned thermoplastic resin or a composition containing a thermoplastic resin with metal foil. Generally, thermoplastic resin and metal do not have sufficient adhesion to each other. Furthermore, even if the thermoplastic resin layer of the present invention and the metal foil are in close contact with each other under normal conditions, they may peel off due to a change in temperature, a slight impact, vibration, or the like. For these reasons, it is preferable to interpose an adhesion agent between the thermoplastic resin and the metal foil. (D) Adhesion-imparting agent Methods for intervening adhesion-imparting agents include directly melt-laminating the adhesion-imparting agent onto the metal foil, and laminating the adhesion-imparting agent and thermoplastic resin or solvility parameter (hereinafter referred to as “ SP value”
) is less than 1.0 (preferably,
0.5 or less) and other types of thermoplastic resins in this order. The adhesion-imparting agent used in the former method varies depending on the type of thermoplastic resin in the thermoplastic resin layer, but it is necessary to add an unsaturated carboxylic acid or its derivative (anhydride, etc.) to the same type of thermoplastic resin as the thermoplastic resin. and copolymers of thermoplastic resin monomers and unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof. For example, a propylene polymer (a propylene homopolymer or a copolymer mainly composed of propylene) is used as the thermoplastic resin in the thermoplastic resin layer.
If a styrene polymer (styrene homopolymer, styrene homopolymer,
In the case of using high-impact polystyrene, examples thereof include a copolymer of styrene and maleic acid, or a graft product obtained by graft polymerizing maleic acid or its anhydride to a styrene polymer. On the other hand, the adhesion imparting agent used in the latter method may be any agent as long as it can firmly adhere to the metal foil. Typical examples of the adhesion imparting agent include polyurethane adhesives, epoxy resins, polyester resins, acrylic resins, and cyanoacrylate resins. Among these adhesion-imparting agents, polycarethane adhesives are particularly preferred because they have good resistance to cold/heat cycles and high-temperature environments, and have high adhesive strength. Polyurethane adhesives are basically obtained by reacting any one of polyester polyols, polyether polyols, and polyurethane polyols with diisocyanates. These adhesion agents are generally widely used,
For example, “Adhesive Handbook” edited by Japan Adhesive Association
(published by Nikkan Kogyo Shinsha on November 10, 1981). In addition, the thermoplastic resin used in the latter method, in which the difference in SP value of the thermoplastic resins in the thermoplastic resin layer is 1.0 or less, is referred to as "Polymer Blend" by Akiyama, Inoue, and Nishi (December 8, 1981, C.M.C. (published by)
It is sufficient that the difference between the SP values described on pages 71 and 72 is 1.0 or less, and can be determined by calculation. Examples include polydimethylphenylene oxide (PPO) as the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer, a blend of PPO and a styrene polymer, and a graft material obtained by graft polymerizing styrene to PPO. If either one is used, styrenic polymer, poly(α
-methylstyrene), poly-α-methylstyrene), and styrene-chlorostyrene copolymers. In manufacturing the casing of the present invention, as a method for interposing an adhesion agent between the thermoplastic resin layer and the metal foil, the former method involves heating the metal foil with the adhesion agent in the form of a film. Examples include a method in which a metal foil is laminated with a metal foil, a method in which a solvent in which an adhesion promoter is dissolved is applied, and the solvent is removed and dried by evaporation, a method in which the solvent is sprayed and the solvent is removed and dried, etc. . On the other hand, in the latter method, the same type of resin as the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer or the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer and SP This is a method in which thermoplastic resin films with a difference in value of 1.0 or less are bonded together by heating and pressure. For these methods, methods generally used for bonding metal foil and thermoplastic resin may be applied. The total thickness of the tackifier in the former method and the tackifier and film in the latter method is generally 10 to 500 microns, preferably 250 microns or less. (E) Housing The housing of the present invention includes the above-mentioned thermoplastic resin layer and metal foil, or the adhesion-imparting agent or the adhesion-imparting agent and the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer, or the same type of thermoplastic resin as the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer. It can be produced by interposing the resin with another thermoplastic resin having an SP value difference of 1.0 or less. It is necessary that the coverage of the metal foil to the casing be as close as possible to the surface area of the casing. but,
When a thermoplastic resin is molded into a casing of an electrical appliance or electronic device using the molding method described below, openings such as windows and grids are often required for functionality. Even if the entire housing is covered with metal foil, it may not be possible to completely cover the internal devices. Furthermore, there are bosses, ribs, or recesses inside the casing, which may not be fully followed during molding, resulting in openings in the metal foil. Even in that case, by forming metal foil on both the casing surface and the opening surface using the method described later, the internal equipment can be made into a completely ideal system. Here, if the coverage ratio of the metal foil to the casing is C, the total surface area of the casing is S _H , and the surface area of the metal foil is S _M , then C=S _M /S _H
It is expressed as In the present invention, C is 2/3
or more is desirable, especially 3/4 or more,
Particularly preferred is 4/5 or more. Metal foil housing coating C
If it is less than 2/3, the expected electromagnetic wave shielding effect cannot be obtained. As described above, since the casing functionally requires an opening such as a window and a recess, it is difficult to completely cover the casing with metal foil (ie, C is less than 1). In such cases, it is preferable that the maximum dimension of the cut in the metal foil is 1/4 or less of the wavelength of the electromagnetic wave, especially 1/100 or less.If the cut exceeds 1/4 of the wavelength of the electromagnetic wave, The shielding effect is not sufficient. Furthermore, in order to improve the adhesion between the thermoplastic resin layer and the metal foil, an adhesion-imparting agent or a thermoplastic resin having the same type of thermoplastic resin as the adhesive agent and the thermoplastic resin layer, or a thermoplastic resin having an SP value difference of 1.0 or less is used. Resin may be used. In this case, their thickness is usually 1
Micron to 1 mm, preferably 10 to 500 micron, especially 15 to 30 micron.
Even if the thickness exceeds 1 mm, it is meaningless because the adhesiveness cannot be further improved. (F) Method for manufacturing the housing When manufacturing the housing of the present invention, insert injection molding is performed during molding of the housing for the purpose of reducing the number of man-hours and improving the adhesion between the thermoplastic resin layer and the metal foil. . When performing insert molding,
In the first step, the metal foil or metal foil is coated with an adhesive solvent or adhesive agent, and then SP of the same type or thermoplastic resin as the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer is added.
A thin object laminated with thermoplastic resin with a difference of 1.0 or less is inserted between the male and female molds of the injection molding machine (if a laminate is used,
(Insert the metal foil so that it is on the male side of the mold) Close the mold. Therefore, the metal foil or laminated metal foil must be sufficiently deformed to conform to the irregularities of the mold when the mold is closed. On the other hand, if the deformation is insufficient, the situation will be the same as when a foreign object is inserted into the mold, and the clamping pressure will not be switched on, making it impossible to clamp the mold. Also,
In the second step, the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer is filled from the gate part of the mold onto the inner and/or outer surface of the thin object made of metal foil. The metal foil must be sufficiently flexible and adhere tightly to the male or female mold. If the metal foil or laminated metal foil does not adhere tightly to the mold, the molded product may be deformed or the weight may be inconsistent, resulting in defective products. Note that if the casing to be manufactured is of a shallow type, the metal foil or laminated metal foil can follow the mold by elongation of the metal foil without being processed beforehand. Therefore, insert injection molding is possible because the metal foil or laminated metal foil is simply sandwiched between male and female molds. However, if the casing is a deep type, it is desirable to pre-process the metal foil or laminated metal foil into a shape similar to a male or female type. The above insert injection molding will be explained in an easy-to-understand manner using drawings. FIG. 1 is a sectional view before molding when the casing to be manufactured is a shallow type, and FIG. 2 is a sectional view before molding when the casing is a deep casing and the metal foil has been pre-processed. be. 3-1
The figure is a sectional view after molding when the casing is shallow, and FIG. 3-2 is a sectional view after molding when the casing is deep. In Figures 1 to 3-1 and 3-2, 1 is a male mold, and 2 is a male mold.
is female. Further, 3 is a metal foil or a laminated metal foil, and 4 is a thermoplastic resin layer. Furthermore, 5 is a female type gate. In addition, FIG. 4-1 is a partially enlarged cross-sectional view in the case where the manufactured casing is made of metal foil and a thermoplastic resin layer,
FIG. 4-2 is a partially enlarged sectional view of the case in which the metal foil in the casing is interposed with an adhesive agent. Furthermore, Fig. 4-3 shows that the metal foil in the casing is of the same type as the adhesion promoter and the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer, or is made of the same type of thermoplastic resin as the adhesive agent and the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer.
FIG. 7 is a partially enlarged cross-sectional view when a thermoplastic resin with a difference in SP value of 1.0 or less is interposed. In Figures 4-1 to 4-3, a is a metal foil and b is a thermoplastic resin layer. Figures 4-2 and 4-3
In the figure, c is an adhesion imparting agent. Further, in FIG. 4-3, d is a thermoplastic resin of the same type as the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer or a thermoplastic resin having an SP value difference of 1.0 or less. In addition, although Figures 1 and 2 and Figures 3-1 and 3-2 show cases where metal foil is glued to the inside of the casing, it is possible to glue the metal foil to the inside of the casing. By adhering it to the outside of the housing, it is possible to create a beautiful finish on the surface as if it were coated with metallized paint. For insert injection molding, the resin temperature must be higher than the melting point or softening point of the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer, but lower than the pyrolysis temperature. Resin temperature varies depending on the type of thermoplastic resin used, but a typical example is 170 to 290°C for propylene polymers.
In the case of ABS resin, it is 170 to 280°C. In addition, if the injection pressure is 40 kg/cm ² or more at the gauge pressure at the nozzle of the cylinder of the injection molding machine, it will not only be possible to form the thermoplastic resin into a shape almost similar to the shape of the casing, but also improve the appearance. You can also get a unified view. Therefore, it is generally 40 to 140 Kg/cm ² , particularly preferably 70 to 120 Kg/m ² . [] Examples and Comparative Examples The present invention will be explained in more detail using Examples. In addition, in the examples and comparative examples, the melt flow index (hereinafter referred to as "MFI") is
Measurements were made in accordance with JIS K-6758 at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg. Also, the adhesive strength is
Measured according to ASTM D-3359. Furthermore, the measurement of the electromagnetic wave shielding effect was carried out using metal foil insert molding with inner dimensions of 15 x 15.
A sample box with an opening size of 16 x 16 cm, a height of 30 cm, and a thickness of 3 mm was manufactured, and two of the boxes were fitted together. A portable oscillator was adjusted to a predetermined frequency (250MHz) and placed in the fitted box. This box was placed in an anechoic chamber, and the radio waves emitted from the transmitter inside the box were measured using a receiving antenna using a microwave power meter after passing through a detector. The radio waves from the oscillator were similarly measured without the box manufactured by the metal foil insert injection molding method, and the ratio of the electric intensity (μV) with and without the sample box was expressed in decibels (dB). The amount of electromagnetic wave attenuation is In addition, the method for producing the thermoplastic resin and composition (mixture) used in the Examples and Comparative Examples,
The physical properties are shown below. [(A) Olefin polymer)] As an olefin polymer, the density is 0.900g/
cm ³ of propylene homopolymer [MFI 4.2g/10
minute, hereinafter referred to as PP(1)] and the density is 0.900g/
A propylene-ethylene block copolymer (MFI 12.0 g/10 min, ethylene content 12.0% by weight, hereinafter referred to as "PP(2)") with a molecular weight of 3 cm ³ was used. [(B) Modified propylene polymer (modified PP)] 100 parts by weight of the above PP (1), 0.01 parts by weight of 2,5
-Dimethyl-2,5-di(butylperoxy)hexane (as an organic peroxide) and maleic anhydride were previously dry blended for 5 minutes using a Henschel mixer. The resulting mixture was melt-kneaded using an extruder (diameter: 40 mm, resin temperature: 230°C) to produce a modified polypropylene resin (hereinafter referred to as "modified PP"). This modified PP
The content of maleic anhydride therein was 0.6% by weight. [(C) Flame-retardant block propylene copolymer (flame-retardant
PP)] As a flame-retardant blocked propylene copolymer, 100 parts by weight of the above PP(2), 27 parts by weight of dechlorane which is a dimer of hexanechlorocyclopentadiene, and 13 parts by weight of antimony trioxide (average particle size 1.0 Micron) was previously dry blended for 5 minutes using a Henschel mixer. The resulting mixture was melt-kneaded and pelletized using an extruder (diameter 50 mm) at a cylinder temperature of 195°C, and the resulting composition (pellets) was mixed with a flame-retardant block propylene copolymer (hereinafter referred to as It was used as ``flame-retardant PP''. The flame retardant properties of this flame retardant PP
When measured according to ASTM D-635 flame retardant test method, it exhibited self-extinguishing properties and was self-extinguishing. In addition, melt flow rate (JIS K-6870
(measured at a temperature of 230°C and a load of 2.16 kg) was 2.0 g/40 minutes. [(D) Styrenic resin (PS)] As a styrene resin, styrene is suspended in water, an emulsifier and a catalyst are added, and polymerized at a temperature of 90°C to obtain a melt flow rate (ASTM D-
According to 1238, temperature is 190℃ and load is 10Kg
A styrene resin (hereinafter referred to as "PS") with a yield of 10 g/10 minutes (measured under the conditions of 1) was manufactured and used. [(E) Styrenic resin (HIPS)] As the styrene resin, 8.1 parts by weight of styrene-butadiene random copolymer rubber [styrene content 25.3% by weight, Mooney viscosity (ML ₁₊₄ ) 25, hereinafter referred to as "SBR"] A high impact polystyrene (hereinafter referred to as "HIPS") having a melt flow rate of 13.0 g/10 minutes was produced and used by graft polymerizing 92 parts by weight of styrene. [(F) Modified styrenic resin (modified PS)] PP (1) used in producing the above modified PP
Instead of using the above PS, modified PP
Dry blending and melt kneading were carried out under exactly the same conditions as the modified styrenic resin (hereinafter referred to as "modified PS").
) was manufactured and used. The content of maleic anhydride in this modified PS was 0.2% by weight. [(G) Mixture (modified PPO)] 2,6-xylene was polycondensed by an oxidative coupling method to obtain poly2,6-dimethylphenylene-1,4-ether [intrinsic viscosity (30°C, in chloroform)] 0.53 (measured in dlg) or less (referred to as "PPO"). Mix 100 parts by weight of PPO with 25 parts by weight of styrene monomer, 10 parts by weight of PS produced in (A) above, and 2.1 parts by weight of di-tertiary-butyl peroxide using a Henschel mixer for 10 minutes. After that, a twin screw extruder (diameter 30 mm, resin temperature
270°C) to produce a styrene-grafted PPO mixture. 50 parts by weight of this styrene-grafted PPO mixture and 50 parts by weight of the PS produced in (D) above were dry blended in the same manner as in the production of mixture (1). The resulting mixture was transferred to an extruder (diameter 40 mm, resin temperature
A mixture (hereinafter referred to as "modified PPO") was produced by melt-kneading at 260°C. [(H) Acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene graft copolymer resin (ASC)] Chlorinated polyethylene with a Mooney viscosity of 76 [chlorine content 40.6% by weight] 1600 in an autoclave.
g, polyvinyl alcohol (saponification degree 95%) 32.0
g and 8.0 g of water (ion-exchanged water) were charged.
This was then vigorously stirred at room temperature (approximately 23°C). While stirring this dispersion at room temperature, add 4560 g of styrene and 1520 g of acrylonitrile as monomers, 320 g of liquid paraffin as a lubricant, 16.0 g of tertiary-methyl peracetate as a polymerization initiator, and 16.0 g as a chain transfer agent. tertiary class-
Dodecyl mercaptan was added. After replacing the upper part of the suspension of this reaction system with nitrogen gas, the temperature was raised to 105°C. Polymerization was carried out at this temperature for 4 hours with stirring, and then at a temperature of 145°C for an additional 2 hours.
Time polymerization was carried out. Then, after cooling this reaction system to room temperature, the obtained polymer (grafted product)
and thoroughly washed with water. The obtained graft material was dried under reduced pressure at 50° C. all day and night. The polymerization conversion rate (based on the monomer used in the polymerization) was 95.4%, and the product was in the form of a slightly coarse powder.
This graft product [hereinafter referred to as "ACS"]
The content of rubber-like substances was 20.3% by weight. [(J) Acrylonitrile-butadiene-sterene ternary copolymer resin (ABS resin)] 280.0 g of styrene-butadiene copolymer rubber (butadiene content 80% by weight, rubber gel content 80%) was placed in a stainless steel autoclave. (as solid content), 2.0 g of ammonium persulfate, 80.0 g of disproportionated sodium rosinate, 21.0 g of lauryl mercabutane, and 8.0 g of water were charged and stirred uniformly. To this were added 2520 g of styrene and 1200 g of acrylonitrile as monomers and stirred, and then the temperature was raised to 70°C while stirring. Polymerization was carried out at this temperature for 10 hours with stirring. Then, a 5% aqueous solution of aluminum sulfate was added to the latex-like material containing the polymer (graft material) obtained as described above, and the obtained graft material was coagulated. The coagulum was washed with about 5.2 g of an aqueous solution of about 1% sodium hydroxide and an additional large amount (about 30 g) of 70° C. hot water. This graft material was dried at about 80° C. under reduced pressure all day and night. As a result, 3785 g of white powdery graft material was obtained. The Izot impact strength of the obtained graft was 7.5 Kg ^- cm/cm ^- notch,
The tensile strength was 468 Kg/cm ² . Further, the Vikato softening point of this polymer was 101.5°C. The content of rubbery substances in this graft was 7.3% by weight. Hereinafter, this graft material will be referred to as "ABS".
This ABS melt flow rate (JIS K-6860
(measured under the conditions of a temperature of 200° C. and a load of 5 kg) was 4.1 g/10 minutes. [(K) Flame-retardant ABS] 62 parts by weight of the above ABS, 25 parts by weight of dechlorane used in producing the above-mentioned flame-retardant PP, and 13 parts by weight of antimony trioxide were dry blended for 5 minutes using a Henschel mixer. The resulting mixture was pumped into a cylinder using an extruder (diameter 50 mm) at a set temperature.
A composition (pellet) was produced and used while melt-kneading at 195°C. Hereinafter, the obtained composition will be referred to as flame-retardant ABS. When this flame-retardant ABS was tested for flame retardancy according to ASTM D-635, it showed self-extinguishing properties, and the self-extinguishing time was 2 seconds. Further, the melt flow rate (measured according to JIS K-6870 at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg) was 5.0 g/10 minutes. [(L) Polyamide resin] A polyamide resin manufactured by ring-opening polymerization of ε-caprolactam with a density of 1.13 g/cm ³ (melt viscosity 3000 poise at 250°C, hereinafter referred to as "nylon-6"). ”)
It was used. [(M) Polybutylene terephthalate] Polybutylene terephthalate obtained by polymerizing terephthalic acid and 1,4-dibutanediol [density 1.31 gcm ³ , melting temperature 224°C,
Intrinsic viscosity [η] 1.1 (250℃), heat deformation humidity (4.6
Kg/cm ² )155°C, hereinafter referred to as "PBT"] was used. Examples 1 to 19 Urethane based on one side of aluminum (hereinafter referred to as "Al"), stainless steel (hereinafter referred to as "ST"), copper and galvanized iron foils each having a thickness of 20 microns. A primer (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., trade name: Adcoat 335) was coated to a dry thickness of 10 microns and temporarily dried (however, it was not coated in Examples 14 to 17). on the other hand,
Each of the thermoplastic resins listed in Table 1 was used as a laminating resin to form a film having a thickness of 50 microns using a T-die molding machine. These thermoplastic resin films (however, no film was used in Example 17) were applied to the urethane-based primer coated surface of the metal foil using a roll at 50°C under a pressure of 10 kg/cm ² for 4 days. held. Injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model IS)
The metal foil obtained as described above was placed in a mold of -200 A, clamping force of 200 tons) so that the metal foil was in contact with the male mold surface. For this metal foil, the types are shown in Table 1 under the conditions that the gauge pressure at the nozzle part of the cylinder of the injection molding machine is 90 kg/cm ² and the resin temperature at the nozzle part of the cylinder is shown in Table 1. A housing (sample box) was manufactured by injection molding thermoplastic resin. Table 1 shows the ratio of the maximum dimension of the window to the wavelength of electromagnetic waves of the casing and the coverage ratio of the metal foil to the total area of the casing. The electromagnetic wave attenuation rate of the casing thus obtained was measured.
The results are shown in Table 1.

【表】【table】

【表】 実施例 21 前記の変性PP85容量部および15容量部の六角
形状のアルミニウム・フレーク（以下「Alフレ
ーク」と云う、断面積１×１mm、厚さ0.03mm）を
あらかじめヘンシエルミキサー（体積比率11％）
を用いて均一状に５分間ドライブレンドを行なつ
た。得られた混合物を押出機（径40mm、樹脂温度
230℃）を使つて溶融混練しながらペレツトを製
造した。 実施例14において熱可塑性樹脂として使用した
難燃PPのかわりに、このようにして製造したペ
レツト（組成物）を用いたほかは、実施例14と同
様に筐体を製造した。得られた筐体の電磁波減衰
率を測定したところ、27dBであつた。 実施例 22 実施例21において使つた変性PPを70容量部、
Alフレームを15容量部および平均粒径が約30ミ
リミクロンのフアーネス・ブラツク〔米国キヤボ
ツト社製、商品名バルカン（Vulcan）XC−72、
密度1.8ｇ／c.c.、表面積220m²／ｇ〕を15容量部を
実施例21と同じ条件でドライブレンドおよび溶融
混練を行ない、組成物（ペレツト）を製造した。 実施例21において熱可塑性樹脂として使つた前
記の組成物のかわりに、このようにして製造した
組成物を用いたほかは、実施例21と同様に筐体を
製造した。得られた筐体の電磁波減衰率を測定し
たところ、30dBであつた。 以上のようにした得られた筐体の金属箔のセロ
ハンテープを密着させ、接着強度をASTM Ｄ−
3359にしたがつて測定したところ、金属箔はすべ
て剥離しなかつた。[Table] Example 21 Hexagonal aluminum flakes (hereinafter referred to as "Al flakes", cross-sectional area 1 x 1 mm, thickness 0.03 mm) of the above-mentioned modified PP85 volume part and 15 volume parts were mixed in advance in a Henschel mixer (volume ratio 11%)
Dry blending was carried out uniformly for 5 minutes using a . The resulting mixture was transferred to an extruder (diameter 40 mm, resin temperature
Pellets were produced by melt-kneading at 230°C. A casing was manufactured in the same manner as in Example 14, except that the pellets (composition) thus manufactured were used instead of the flame-retardant PP used as the thermoplastic resin in Example 14. When the electromagnetic wave attenuation rate of the obtained housing was measured, it was 27 dB. Example 22 70 parts by volume of the modified PP used in Example 21,
A furnace black with 15 parts by volume of Al frame and an average particle size of approximately 30 mm [manufactured by Cabot Corporation, USA, product name Vulcan XC-72,
A composition (pellet) was prepared by dry blending and melt-kneading 15 parts by volume of a pellet (density: 1.8 g/cc, surface area: 220 m ² /g) under the same conditions as in Example 21. A casing was manufactured in the same manner as in Example 21, except that the composition thus manufactured was used instead of the above composition used as the thermoplastic resin in Example 21. When the electromagnetic wave attenuation rate of the obtained housing was measured, it was 30 dB. The cellophane tape made of metal foil was adhered to the casing obtained as described above, and the adhesive strength was determined to be ASTM D-
3359, none of the metal foils were peeled off.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明における筐体が浅型の場合にお
ける成形前の断面図であり、第２図は、筐体が深
型における金属箔が前記加工される場合における
成形前の断面図である。また、第３−１図は、筐
体が浅型の場合における成形後の断面図である。
さらに、第３−２図は、筐体が深型の場合におけ
る成形後の断面図である。これらの図面におい
て、 １は金型の雄型であり、２は雌型である。ま
た、３は金属箔またはラミネートされた金属箔で
あり、４は熱可塑性樹脂層である。さらに、５は
雌型のゲートである。また、第４−１図は製造さ
れた筐体が金属箔と熱可塑性樹脂層からなる場合
における部分拡大断面図であり、第４−２図は筐
体における金属箔が接着性付着剤によつて介在さ
れた場合の部分拡大断面図であり、第４−３図は
筐体における金属箔が接着性付与剤および熱可塑
性樹脂と同種または熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹
脂とPS値の差が1.0以下の熱可塑性樹脂を介在さ
せた場合における部分拡大断図である。第４−１
図ないし第４−３図において、ａは金属箔であ
り、ｂは熱可塑性樹脂層である。第４−２図およ
び第４−３図において、ｃは接着性付与剤であ
る。また、第４−３図において、ｄは熱可塑性樹
脂層の熱可塑性樹脂と同種またはSP値の差が1.0
以下の熱可塑性樹脂である。 FIG. 1 is a sectional view before molding when the casing of the present invention is shallow, and FIG. 2 is a sectional view before molding when the metal foil is processed as described above when the casing is deep. . Moreover, FIG. 3-1 is a cross-sectional view after molding in the case where the casing is of a shallow type.
Furthermore, FIG. 3-2 is a cross-sectional view after molding when the casing is a deep type. In these drawings, 1 is the male mold and 2 is the female mold. Further, 3 is a metal foil or a laminated metal foil, and 4 is a thermoplastic resin layer. Furthermore, 5 is a female type gate. Fig. 4-1 is a partially enlarged sectional view of the case where the manufactured casing is made of metal foil and a thermoplastic resin layer, and Fig. 4-2 is a partially enlarged sectional view of the case where the manufactured casing is made of metal foil and a thermoplastic resin layer, and Fig. 4-2 shows the case where the metal foil in the casing is made of an adhesive adhesive. Fig. 4-3 is a partial enlarged sectional view of the case in which the metal foil in the casing is of the same type as the adhesion promoter and the thermoplastic resin, or the difference in PS value from the thermoplastic resin in the thermoplastic resin layer. It is a partially enlarged sectional view in the case where a thermoplastic resin of 1.0 or less is interposed. No. 4-1
In the figures, a is a metal foil, and b is a thermoplastic resin layer. In Figures 4-2 and 4-3, c is an adhesion imparting agent. In addition, in Figure 4-3, d is the same type as the thermoplastic resin of the thermoplastic resin layer, or the difference in SP value is 1.0.
The following thermoplastic resins are used.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 厚さが200ミクロン以下である金属箔からな
る薄状物と熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂を含
む組成物とを積層してなる電磁波遮蔽用筐体を製
造する方法であり、あらかじめ該薄状物を射出成
形機の金型にインサートし、熱可塑性樹脂または
熱可塑性樹脂を含む組成物を熱可塑性樹脂の融点
または軟化点より高い温度であるが、熱可塑性樹
脂が劣化しない温度範囲で前記薄状物の内面およ
び／または外面に射出成形させることを特徴とす
る電磁波遮蔽用筐体の製造方法。1. A method for manufacturing an electromagnetic wave shielding casing made by laminating a thin metal foil having a thickness of 200 microns or less and a thermoplastic resin or a composition containing a thermoplastic resin. The object is inserted into a mold of an injection molding machine, and the thermoplastic resin or a composition containing a thermoplastic resin is heated to a temperature higher than the melting point or softening point of the thermoplastic resin, but within a temperature range in which the thermoplastic resin does not deteriorate. A method for manufacturing an electromagnetic wave shielding casing, which comprises injection molding the inner and/or outer surface of a shaped object.