JPS6088068A - ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は耐熱性、電気絶縁性、柔軟性そして特に表面の
滑り性に優れた硬化物を与えるポリオルガノシロキサン
組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来、シリコーンゴムを押出成形して得られるシリコー
ンゴムチューブ、シリコーンゴム被覆電線は公知であり
、また本質的にシリコーンゴム皮膜を形成するようなポ
リオルガノシロキサン組成物で処理されたガラス繊維製
品例えばガラス繊維織布およびスリーブなども公知であ
るが、これら硬化物の表面にはシリコーンゴム特有の滑
り止め効果（わずかな粘着性）がある。

このため、これらのゴム表面どうしを接触させておくと
密着してしまい、再び引き剥がすのが容易でなくなる。

　例えばシリコーンゴム被覆電線をボビンに巻き取って
おくと、ゴム表面が互に密着して、巻戻し作業に著しい
障害がある。　またシリコーンゴム皮膜で表面を処理し
たガラスクロスを積み重ねておくとブロッキングをおこ
し、−一枚ずつ剥がし取るのに煩雑な作業を必要とする
。

これまで、この種の密着を防ぐ方法としてシリコーンゴ
ム表面にタルク、クレー、マイカ、シリカなどの微粉末
を塗布する方法が行われているが、これらの無機質微粉
末は被塗布物周辺に飛散って不衛生であるばかりでなく
、食品に接する用途のチューブ、シート類には使用でき
ないという欠点があった。

一方、特公昭４９−６１６０号公報は １〉一般式 （式中、Ｒ７〜ＲＪａは同種または異種の置換もしくは
非置換の１価炭化水素基であって、その総数の１〜１０
％がフェニル基であり、ａ、ｂは正数である）で示され
るジオルガノポリシロキサン、２）　８１０２　、（Ｃ
Ｈ３）３８１０＋ｔｚａよＵ（ＣＩ−１３＞２８ｔ　（
ＣＨ＝ＣＨ２）０１／２の各単位式より構成されるシロ
キサン共重合体、３）−分子中に少なくとも３個のＳｉ
　−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物、 ４）白金系触媒、および ５）有機溶媒、 より成る組成物をガラス繊維織物に含浸または塗布し、
加熱することを特徴とする離燃性ガラス繊維織物の製造
方法について記載している。　この方法に用いられてい
る組成物は１）成分として　１〜１０％のフェニル基を
有するポリジオルガノシロキサンを用いている。　上記
組成物ではフェニル基が１０％を越えると硬化皮膜に白
濁が生じ、物理的および化学的性質が低下すると記載さ
れている。

［発明の目的］ 本発明は、無機質微粉末を用いた従来組成物および特公
昭４９−６１６０号公報に記載された従来組成物の上記
欠点を除き、耐熱性、電気絶縁性、柔軟性に加えて表面
の滑り性、非密着性においても従来よりざらに優れた硬
化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物を提供する
ことが目的である。

［発明の概要］ 本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意研究を進
めた結果、アリール基を含まないビニル基含有ポリオル
ガノシロキサンと有機基総数の１０％を越える量のアリ
ール基を含むビニル基含有ポリオルガノシロキサンとを
併用すればよいことを知り本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、 （Ａ）（１）　ケイ素原子に直結したビニル基を１分子
中に少なくとも２個有し、かつアリール基を含まないポ
リオルガノシロキサ２９５〜５重働％、および （２）　ケイ素原子に直結したビニル基を１分子中に少
なくとも２個有し、かつ有機基総数の１０％を越える量
がアリール基であるポリオルガノシロキサン５〜９５重
量％ からなるポリオルガノシロキサンｉｏｏ重ｆｉｔ部、（
Ｂ）　シリカ充填剤１０〜１００重量部、（Ｃ）１分子
中に平均２を越える数のＳｉ　−Ｈ結合を有し、かつ（
１）＋＜２）の成分中の全ビニル基１モルに対して０．
５〜５０モルのＳｉ　−Ｈ結合を与える量の有機ケイ素
化合物、ならびに（Ｄ）　触媒ωの白金または白金化合
物から本質的になるポリオルガノシロキサン組成物であ
る。

以下、本発明に用いられる各成分について述べる。

（Ａ＞（１）成分は、１分子中に少なくとも２個のビニ
ル基を有し、かつアリール基を含まないポリオルガノシ
ロキサンである。　また（Ａ）（１）成分は硬化後の皮
膜に柔軟性を与える点で、一般式 （式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換もしくは
非置換の１価炭化水素基または水酸基、Ｒ２およびＲ３
は互いに同一または相異なる置換もしくは非置換の１価
炭化水素基で、１分子中のすべてのＲ１−Ｒ３のうち少
なくとも２個がビニル基であり、かつアリール基を含ま
ないものであり、…は整数を示す）で表わされる直鎖状
のものが好ましい。　一方、硬化物の機械的強度を増す
ためには、分岐状のものを併用することが好ましい。　
Ｒ１−Ｒ３で示される置換もしくは非置換の１価炭化水
素基としては、メチル基、エチル基。

プロピル基などのアルキル基、あるいはビニル基、およ
びこれらの炭化水素基中の水素の一部がへ〇ゲン原子、
ニトリル基などで置換されたものなどが例示される。　
また分子末端のＲ１は水酸基であってもよい。　ビニル
基以外の基としては、合成のしやすさ、取扱いのしやす
さ、耐熱性の点からずべてメチル基であることが好まし
い。　粘度は２５℃においで５００〜１０，０００，０
００　ｃｓ　ｔの範囲が好ましい。　これより小さいと
硬化皮膜が弱く、大きいと本組成物をガラス繊維織布な
どに塗布または含浸する場合などの作業性が悪くなる。

　さらに硬化皮膜に強度を与えるには１００，０００　
ａｓ　を以上であることが好まＣい。

（Ａ）（２）成分は（Ａ＞（１）成分とブレンドして使
用されるところに本発明の特徴がある。

すなわち（Ａ＞（１）成分と（Ａ）（２）成分とのブレ
ンド比は９５：５ないし５：９５重量部の範囲で任意に
選ぶことができるが、（Ａ）（１）成分あるいは（Ａ＞
（２＞成分のいずれかを全く含まないか、一方が５％未
満の組成物は、硬化はするものの皮膜に滑り性、非密着
性が得られない。

（Ａ）（２）成分は１分子中に少なくとも２個のビニル
基を有し、かつ有機基総数の１０％を越える量がアリー
ル基であるポリオルガノシロキサンである。　（Ａ）（
２＞成分中のアリール基含有量がこれより少ないと目的
とする滑り性が得られない。　アリール基としてはフェ
ニル基、トリル基などがあるが、合成のしやすさからフ
ェニル基が好ましい。　また（Ａ）（２）成分は硬化後
の皮膜に柔軟性を与える点で直鎖状のポリオルガノシロ
キサンであって、一般式 （式中Ｒ４は互いに同一または相異なる置換もしくは非
置換の１価炭化水素基または水酸基、Ｒ５およびＲ６は
互いに同一または相異なる置換もしくは非置換の１価炭
化水素基で、１分子中のすべてのＲ４−Ｒ６のうち少な
くとも２個がビニル基であり、かつＲ４−Ｒ６の総数の
１０％を越える量がアリール基であり、ｎは整数を示す
）で表わされるものが好ましい。　一方、硬化物の機械
的強度を増ずためには、分岐状のものを併用することが
好ましい。　Ｒ４−Ｒ６のアリール基以外の置換もしく
は非置換の１価の炭化水素基としては前述のＲ１−Ｒ３
と同種のものがあげられる。　粘度ハ２５℃ニｎ　イテ
５００〜１０，０００，００００ｓｔ（１）　ｆｌＡ　
［ｌ１ｌＩがよく、ざらに１００，０００ｃ３　を以上
の好ましいのは＜Ａ）（１）成分の場合と同様の理由に
よる。

＜８）成分のシリカ充填剤は、皮膜に機械的強度を付与
するとともに、（Ａ＞（１）成分と（Ａ）（２）成分の
ブレンド混合物において両成分の分散性を均一かつ安定
なものにするためのものである。　これは通常のシリコ
ーンゴムに用いられているものでよく、（伺えばヒユー
ムドシリカ、シリカアエロゲル、沈澱シリカ、粉砕石英
、溶融シリカ、焼成シリカなどの微細シリカがあげられ
る。

なお、（Ａ）（１）成分と（Ａ）（２）成分のブレンド
混合物に（８）成分を〜配合する際に、低分子量のポリ
シロキサンジオール、末端ジアルコキシポリシロキリン
、ヘキサメチルジシラザンなどを添加して、（Ｂ）成分
の表面処理を行うと、シリカの分散性がよくなり、組成
物を保存する場合に安定である。　また、同様の目的で
シリカをあらかじめトリメチルクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ヘキサメ
チルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン
などの有機ケイ素化合物で表面処理することも効果的で
ある。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て１０〜１００重量部であるが、これは１０重足部より
少ないと皮膜の機械的強度が向上せず、１００重量部を
越えると配合操作が困難になり、皮膜が硬くなりすぎ、
弾性が乏しくなり、さらに電気特性の低下をきたすから
である。

（Ｃ）成分は（Ａ）成分と付加反応を起して硬化皮膜を
形成さけるためのものであるが、架橋して網状構造とす
るために、１分子中に平均２個を越える数のＳｉ　−Ｈ
結合が必要である。　このような有機ケイ素化合物は、
直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよく、たとえば （ＣＨ３）　２　Ｈ８ｉ　（Ｌ／２単位、およびＳｉＯ
２単位から成る分岐状ポリシロキサン、 （ＣＨ３）２　Ｈ８ｉ　Ｏｖ２単位、（ＣＩ−ｔ３）３
ＳｉＯ１１，単位、およびＳｉＯ２単位から成る分岐状
ポリシロキサン、 （ｐは整数） などの式で表わされる直鎖状ポリシロキサン、［Ｓ　＋
　Ｈ（ＣＨ３）　Ｏ］　ｔ αは３以上の整＠） （Ｕは３以上の整数、■は整数、Ｒ１５はブチル基、ブ
チル基のような１価の炭化水素基を示す）などの式で表
わされる環状ポリシロキサン、これらのポリシロキサン
中のメチル基の一部力ζフェニル基で置換されたもの などが例示される。

この（Ｃ）成分は（Ａ）成分中の全ビニル基の１モルに
対して０．５〜５０モルのＳｉ　−Ｈ結合が存在し得る
ように配合量゛る必要があり、皮膜に良好な物性を与え
る点から、１〜３０モルとなるようにするのが好ましい
。　０．５モルより少なくても５０モルを越えても、所
望される硬度が皮膜に付与されない。

（Ｄ）成分は、（Ａ）成分中の ５ｉ−Ｃ）−１＝Ｃ日、と（Ｃ）成分中のＳｉ　−１−
１とを付加反応させる触媒であり、これには白金の単体
、これを保持担体に吸着させたもの、塩化白金酸、白金
−オレフィン錯体、白金とアルコールから生成する錯体
、白金とごニルシロキサン力＼ら得られる錯体、２価の
白金の白金−リン錯体などの白金配位化合物が例示され
る。　（Ｄ）成分の配合量は（Ａ＞成分に対して白金金
属として１〜１ｏｏｐｐｍの範囲内で添加使用される。

なお、本組成物を用いて繊維製品を処理づる際に使用さ
れる有機溶剤としては、ベンゼン、１〜ルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、１，１−ジク
ロロエタン、　１，１．１−トリクロロ］二タンなどの
ハロゲン化炭化水素、石油系溶媒、その他が例示され、
その使用量は組成物に望まれる粘度により適宜選択する
ことができる。

［発明の効果］ 本発明のポリオルガノシロキサン組成物は（Ａ）〜（Ｄ
＞成分を単に混合することにより得られる。

このようにして得られる組成物は秤々の分野に広く応用
することができる。　たとえばこれを電気絶縁材料とし
て使用するには該組成物をそのまま押出成形して、ゴム
電線やゴムチューブにすること、ができる。　また、該
組成物を適当な有機溶剤に溶解させてからガラス繊維織
物に含浸または塗布し硬化させることにより、シリコー
ン処理ガラス繊維製品をつくることができる。　これら
の硬化にあたっては１００〜２００℃で５〜６０分間、
加熱硬化させればよく、このようにして得られる電気絶
縁材料は耐熱性、電気絶縁性、柔軟性が良（Ｘうえ、従
来のものよりも表面の滑り性に優れたものになった。　
このように本発明の組成物は電気絶縁材料として用いら
れる他、天然および合成繊維織物の表面処理用としでも
応用できる。

［発明の実施例］ 以下、本発明を実施例により説明づる。　実施例中、部
はづべて重伍部を示す。

実施例　１ １８モル％のジメチルシロキサン単位を有し、残余はジ
メチルシロキサン単位からなる両末端ビニルジメチルシ
リル基含有ポリオルガノシロキサン（２５℃にお【ブる
粘度８，０００ｃＳｔ　）　［ポリマー１と略す］１０
部、０．２モル％のメチルごニルシロキサン単位を有し
、残余はジメチルシロキサン単位からなる両末端ビニル
ジメチルシリル基含有ポリオルガノシロキサンク２５℃
における粘度４００，０００ｃＳｔ）［ポリマー２と略
ず］９０部、表面積２００ｒＩ１２／ｇのフユームドシ
リカ４０部、およびヘキサメチルジシラザン５部を均一
に混合し１５０℃で３時間加熱処理を施した。　至温に
冷却後この混合物に５ｉ０２単位５０モル％、 （ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　ＣＬ／２単位３０モル％、お
よび（ＣＨ３）２　Ｈ８Ｉ　Ｏ１／２単位２０モル％か
ら成るシロキサン共重合体６部、塩化白金酸とｎ−オク
チルアルコールから１１Ｉられる錯体を白金の重ωで　
１．５ｘｉｏ−３部、およびキシレン３５０部を混合し
てポリオルガノシロキサン組成物１を調製した。

ポリマー１を全く用いず、ポリマー２を１００部用いた
以外は実施例１と同様な方法で比較例組成物１−１を調
製した。

組成物１および１−１の中に内径５１１１ｍ　、厚さ２
ｍｍのガラススリーブを浸漬し、ついでこれらを１５０
℃の熱風乾燥炉中で２０分間硬化させることににす、無
色ないし乳白色のゴム状皮膜をｈ−ｑるガラススリーブ
が得られた。　これらのガラススリーブの外観および絶
縁破壊電圧は下記のとＪ３ってあった。

組成物１　組成物１−１ からの　からの 調製品　調製品（比較例） スリーブの外観　乳白色　無色透明 絶縁破壊電圧　６，６　６．５ −±上ぬ）−−一一一一一−−−−−−−−−−これら
のガラススリーブを長さ　１１Ｉｌに切断し各々を５０
０本ずつ束ねて垂直に保持し、束の端を揃えるために高
さ１０ｃｍの位置から落下させたところ、組成物１から
調製したものはスリーブ表面が滑り性が富んでいるため
１回ですべてのスリーブの端が揃ったが、比較例組成物
１−１から調製したものはスリーブ表面が相互に密着し
ているために滑らず、１０回落下をくり返しても端が揃
わなかった。

実施例　２ ０．２５モル％のメチルビニルシロキサン単位および１
２モル％のジフェニルシロキサン単位を有し、残余はジ
メチルシロキサン単位からなる両末端ビニルジメチルシ
リル基含有ポリオルガノシロキサン（２５℃における粘
度１，０００，０００　Ｃ８ｔ　）　［ポリマー３と略
す］２５部、０．２５モル％のメチルビニルシロキサン
単位を有し、残余はジメチルシロキサン単位からなる両
末端ビニルジメチルシリル基含有ポリオルガノシロキサ
ン（２５℃における粘度２．０００，０００　ｃｓμ）
しポリマー４と略ず］７５部、ジメチルジクロロシラン
で表面処理したフユームドシリカ３５部、および 平均式 ％式％］ ） のポリメチルハイドロジエンシロキサン３部を均一に混
合したのち、トルエン４００部を加えて溶解し液状とし
た。　この溶液に塩化白金酸のイソプロパツール溶液を
白金の重量で３Ｘ１０＝部添加して均一に混合しポリオ
ルガノシロキサン組成物２を調製した。

ポリマー３を全く用いず、ポリマー４を１００部用いた
以外は実施例２と同様の方法で比較例組成物２−１を調
製した。

これらの組成物中に２０ｃｍ角のガラスクロスを浸漬し
、風乾後１５０℃の熱風乾燥器中で２０分間硬化させる
ことにより、無色ないし乳白色のゴム状皮膜を有するガ
ラスクロスが得られた。　これらのガラスクロスの外観
および絶縁破壊電圧は下記のとおりであった。

組成物２　組成物２−１ からの　からの 調製品　調製品（比較例） ガラスクロス外観　乳白色　無色透明 絶縁破壊電圧　６．２　５．８ （ｋＶ） これらのガラスクロスを各々１０枚ずつ重ね、その上に
５ｋｇの重りをのせて２４時間放置したのち取り出して
　１枚ずつはがした。

組成物２から調製したものは表面が滑り性に富んでいる
ため容易に剥離したが、比較例組成物２−１から調製し
たものはクロス相互がブロッキングを起し容易に剥離し
なかった。

実施例　３ ３０モル％のメチルフェニルシロキサン単位を有し、残
余はジメチルシロキサン単位からなり、両末端がビニル
ジメチルシリル基であるポリオルガノシロキサン（２５
℃における粘度１０，０００　ｃ３　ｔ　）「ポリマー
５」および実施例１で用いたポリマー２をそれぞれ第１
表に示す量、ならびにオクタメチルシクロテトラシロキ
サンで表面処理したフユームドシリカ４０部を均一に混
合し、１５０℃で３時間加熱処理を施した。

この混合物にＳｉ２０単位５０モル％、（ＣＨ３）　３
　Ｓ　ｉ　Ｏ＋ｔｚ単位３０モル％、および（ＣＨ３）
２　Ｈ８ｉ　０１℃２単位２０モル％から成るシロキサ
ン共重合体６部、塩化白金酸とｎ−オクチルアルコール
から得られる錯体を白金の１ｉｆｔで１．５×１０−３
部、およびキシレン　３５０部を混合してポリオルガノ
シロキサン組成物３１〜３７を得た。

なお、３４〜３７は比較例組成物である。

これらの組成物を実施例１と同様にガラススリーブに被
覆し、実施例１と同様の評価を行った結果を第１表にあ
わせて記載した。

第１表 実施例　４ ポリマー１の代わりに、０．１モル％のメチルビニルシ
ロキサン単位および第２表に示す最のジフェニルシロキ
サン単位を有し、残余はジメチルシロキサン単位からな
り、両末端がビニルジメチルシリル基であるポリオルガ
ノシロキサン（２５℃における粘度１０，０００　ｃｓ
　ｔ　）を用いた他は、実施例１と同様に組成物４１〜
４４を得た。　なお、４１．４２は比較例組成物である
。

これらの組成物を実施例１と同様にガラススリーブに被
覆し、実施例１と同様の評価を行った結果を第２表にあ
わせて記載した。

第２表 実施例　５ ポリマー３のかわりに、０．２５モル％のメチルビニル
シロキサン単位および１５モル％のシフにルシロキサン
単位を有し、残余はジメチルシロキサン単位からなり、
両末端がトリメデルシリル基であるポリオルガノシロキ
サン（２５℃にＪ３ける粘度１，５００，０００　ｃＳ
　ｔ　）　２５部を用いた他は、実施例２と同様に組成
物５１を得た。

組成物５１を用いて実施例２と同様にガラスクロスに被
覆し、同様の評価を行ったところ、ガラスクロスは１枚
１枚容易にはがりことができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（１）　ケイ素原子に直結したビニル基を１
   分子中に少なくとも２個有 し、かつアリール基を含まないポ ジオルガノシロキサ２９５〜５重量 ％、および （２）　ケイ素原子に直結したビニル 基を１分子中に少なくとも２個有 し、かつ有機基総数の１０％を越え る量がアリール基であるポリオル ガノシロキザン５〜９５重量％ からなるポリオルガノシロキサン１００重量部、 （Ｂ）　シリカ充填剤１０〜１００重醋部、（Ｃ）　１
   分子中に平均２を越える数の５ｔ−Ｈ結合を有し、かつ
   （１）＋（２）の成分中の全ビニル基１モルに対して ０．５〜５０モルのＳｉ　−Ｈ結合を与える量の有機ケ
   イ素化合物、ならびに （Ｄ）　触媒量の白金または白金化合物から本質的にな
   るポリオルガノシロキサン組成物。 ２　（Ａ）（１）成分のポリオルガノシロキサンが、一
   般式 （式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換もしくは
   非置換の１価炭化水素基または水酸基、Ｒ２およびＲ３
   は互いに同一または相異なる置換もしくは非置換の１価
   炭化水素基　・で、１分子中のすべてのＲ１−Ｒ３のう
   ち少なくとも２個がビニル基であり、かつアリール基を
   含まないものであり、■は整数を示づ）で表わされる直
   鎖状ポリオルガノシロキサンである、　特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３　（Ａ）（２）成分のポリオルガノシロキサンが、一
   般式 （式中Ｒ４は互いに同一または相異なる置換もしくは非
   置換の１価炭化水素基または水酸基、Ｒ５およびＲ６は
   互いに同一または相異なる置換もしくは非置換の１価炭
   化水素基で、１分子中のすべてのＲ４−Ｒ６のうち少な
   くとも２個がビニル基であり、かつＲ４−Ｒ６の総数の
   １０％を越える量がアリール基であり、ｎは整数を示す
   ）で表わされる直鎖状ポリオルガノシロキサンである、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　（Ａ）（２）成分のポリオルガノシロキサンにおい
   てアリール基がフェニル基である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ５　（Ａ）（１）成分および（Ａ）（２）成分のポリオ
   ルガノシロキサンの粘度がいずれも２５℃において５０
   ０〜１０，０００，０００　ａｓ　ｔである、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ６　（Ｂ）成分のシリカ系充填剤が、あらかじめ、また
   は他の成分と混和中に、有機ケイ素化合物で表面処理さ
   れる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １　（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物がポリオルガノハイ
   ドロジエンシロキサンである、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。