JPH0339550B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用性） 本発明は難燃性シリコーンゴム組成物、特には
窒素含有有機基と不飽和基とを含有する有機けい
素化合物の添加によつて、より安定した難燃性を
有する、低毒性で硬化条件や弾性、機械的強度に
悪い影響の生じない、電気、電子部品の絶縁材と
して有用とされる難燃性シリコーンゴム組成物に
関するものである。 （従来の技術） シリコーンゴムの難燃化についてはその組成物
中に白金含有化合物を配合することが提案されて
おり（特公昭44−2591号公報参照）、この白金添
加については白金含有材料とカーボンブラツクを
配合したもの（特公昭47−16546号公報参照）、白
金含有材料とフユームド二酸化チタンを配合した
もの（特公昭47−21826号公報参照）も提案され
ているが、未だに満足すべき難燃レベルには到達
していない。 また、この白金含有材料を配合したシリコーン
ゴム組成物の硬化触媒としてアルキルパーオキサ
イドを使用するとアシル系のパーオキサイドを用
いた場合に比べて難燃化が達成され難くなるとい
う問題点があり、そのために白金化合物とアゾ化
化合物を添加するという方法も提案されている
（特公昭51−24302号公報参照）が、これには加硫
時、特に常圧熱気加硫時にアゾ化合物の分解物に
よる発泡やアゾ化合物およびその分解物が安全性
に問題があることから、より安定性の高い添加剤
の発見が望まれている。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した安定した難
燃性を示すシリコーンゴム組成物に関するのであ
り、これは(1)平均単位式 R_aSiO_4-a/2（こゝにＲ
は同一または異種の非置換または置換１価炭化水
素基、ａ＝1.90〜2.05）で示されるオルガノポリ
シロキサン100重量部、(2)微粉状シリカ系充填剤
20〜200重量部、(3)第１成分に対し１〜200ppm量
の白金または同量の白金を含む白金化合物、(4)第
３成分中の白金量に対し１〜500倍当量の窒素原
子を与え得る窒素含有有機基と不飽和基とを含有
する有機けい素化合物とからなることを特徴とす
るものである。 すなわち、本発明者らは安定した難燃性を示す
ようなシリコーンゴム添加剤について種々検討し
た結果、白金または白金化合物を含有する公知の
シリコーンゴム組成物に上記したような窒素含有
有機基と不飽和基とを含有する有機けい素化合物
を添加すると、この組成物がすぐれた硬化特性と
機械的特性を示すと共に安定した難燃性を示すこ
と、また有機過酸化物としてアルキルパーオキサ
イドを使用した場合でも難燃性が低下することが
ないので有機過酸化物の選択性に問題が起らず、
さらにはその他の加硫条件によつても難燃性にバ
ラツキの生じることもないこと、さらにはこの難
燃化性がすぐれているので他の難燃剤を添加する
必要がなく、したがつて多量の難燃剤の添加によ
つてシリコーンゴム本来の弾性の低下や耐熱性の
低下もないということを見出し、この有機けい素
化合物の種類、配合量などについての研究を進め
て本発明を完成させた。 本発明の組成物を構成する第１成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは通常シリコーン生ゴムの
主原料とされる公知のものであり、このものは平
均単位式 R_aSiO_4-a/2で示され、このＲはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フエニル基、トリル基などのアリール基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基またはこ
れらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部ま
たは全部をハロゲン原子、シアノ基、メルカプト
基などで置換したクロロメチル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、メル
カプトメチル基などから選択される同一または異
種の非置換または置換１価炭化水素基、ａは1.90
〜2.05の正数とされる直鎖状のものとされる。こ
のオルガノポリシロキサンは通常25℃における粘
度が100000cS以上のものとされるが、とくには
1000000cS以上のものとすることがよい。また、
このオルガノポリシロキサンは分子鎖末端が水酸
基またはトリアルキルシリル基で封鎖されたもの
とされるが、これはその構造中に R¹（CH₂＝
CH）SiO単位（R¹は脂肪族不飽和基を含まない
１価炭化水素基）で示されるシロキサン単位を
0.1〜0.5モル％含有するものであることが望まし
い。 つぎにこの第２成分としての微粉状シリカ系充
填剤はシリコーンゴムの補強用とされるものであ
るが、これは従来からシリコーンゴムに配合され
ている公知のものでよくこれにはヒユームドシリ
カ、沈降性シリカ、石英粉末、けいそう土粉末な
どが例示される。このシリカは粒子径が50μｍ以
下のものとすることが好ましいが、この配合量は
第１成分100重量部当り20〜200重量部の範囲とす
ればよい。 また、第３成分としての白金または白金系化合
物はシリコーンゴム組成物に自己消炎性を付与す
るために添加される公知のものでよく、この白金
系化合物としては塩化白金酸、塩化白金酸とアル
コール、エーテル、アルデヒド、ビニルシロキサ
ンなどとの錯塩などが例示される。なお、この添
加量はシリコーンゴム組成物に自己消炎性を与え
る範囲とすればよく、これは第１成分100重量部
に対し白金量で１〜200ppmの範囲とすればよい。 つぎに本発明の組成物を構成する第４成分とし
ての有機けい素化合物は窒素含有有機基と不飽和
基を同一分子中に有するものとする必要があり、
この有機けい素化合物としては次式、 で示されるオルガノシランが例示されるが、これ
はこれらの加水分解で得られるシロキサンでも、
あるいはこれらのシランと〔（CH₃）₂SiO〕_oまたは
〔CH₃（CH₂＝CH）SiO〕_oで示されるシロキサン
との共加水分解シロキサンなどであつてもよく、
このシロキサンとしては下記のものが例示され
る。 なお、この有機けい素化合物の配合量はこれが
少なすぎても、また多すぎてもシリコーンゴム組
成物の自己消炎性に与えるという目的が達成され
ないので、第３成分中の白金量に対してこの第４
成分中の窒素原子量がその１〜500倍当量の範囲
とする必要があるが、好ましくは２〜300倍当量
の範囲とされる。 本発明の組成物は上記した第１〜第４成分の所
定量を均一に混合することによつて得ることがで
きるが、このものは加熱硬化させることによつて
各種の成形品とされる。この加熱硬化にはこの組
成物に従来公知の架橋剤（硬化触媒）、例えば有
機過酸化物またはオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンの添加が必要とされる。この有機過酸化
物としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジーｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５
−ジメチルヘキサンなどが例示され、オルガノハ
イドロジエンポリシロキサンとしては１分子中に
少なくとも２個のけい素原子に結合した水素原子
（≡SiH結合）をもつメチルハイドロジエンポリ
シロキサンが例示される。この有機過酸化物の添
加量は第１成分100重量部に対し0.1〜５重量部の
範囲とすればよく、オルガノハイドロジエンポリ
シロキサンの添加量は第１成分をけい素に結合し
たビニル基（≡Si（CH＝CH₂）基）を含むものと
してこのSiH（モル）／≡Si（CH＝CH₂）（モル）
が0.8〜2.0の範囲となる量とすればよい。 なお、本発明の組成物に上記した架橋剤のほか
に必要に応じてジフエニルシランジオール、ジフ
エニルメチルシラノール、両末端シラノールジメ
チルポリシロキサン、アルコキシシランなど低分
子量有機けい素化合物、されには顔料その他の添
加剤を配合することは任意とされるが、さらに高
い自己消炎性を与えるために従来公知のカーボン
ブロツク、フユームド酸化チタンなどを併用する
ことも任意とされる。 上記のようにして得られた本発明の難燃性シリ
コーンゴム組成物を加熱硬化して得た成形品は従
来品にくらべてすぐれた自己消炎性を示すし、こ
の組成物は硬化触媒としてジーｔ−ブチルパーオ
キサイド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−２，５−ジメチルヘキサンなどのようなア
ルキル系のパーオキサイドを使用した場合でも目
的とする難燃化が有効に発揮され、さらにこの加
硫時分解生成物による発泡や硬化阻害による硬化
物の弾性不良などの欠点もないものとなるので、
このものはブラウン管のアノードキヤツプ、偏光
ヨークウエツジなどのような絶縁性パツキング成
形品、高圧電線、ヒーター線などを中心とする電
線被覆用、難燃性チユーブ、スリーブ用などに特
に有用とされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。 実施例１〜４、比較例１ （CH₃）₂SiO単位99.8モル％、 （CH₃）（CH₂＝CH）SiO単位0.2モル％ からなる、重合度8000のジメチルポリシロキサン
生ゴム100部に、比表面積が200m²／ｇのヒユーム
ドシリカ・エアロジル200（日本エアロジル社製商
品名）30部、シリカ分散剤としてのジフエニルシ
ランジオール３部を加えて２本ロールで混練し、
180℃で２時間熱処理をしたのち、このゴムベー
ス130部に平均粒径が5μｍの石英粉末40部と塩化
白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金含量
２重量％）0.1部を添加してベースコンパウンド
Ａを製造した。 つぎにこのベースコンパウンドA100部に下記
に示したオルガノシロキサンまたはオルガノシラ
ン とジクミルパーオキサイドとを第１表に示した量
で添加し、均一に混合してから厚さ１mmのシート
に成形し、ついでこれを170℃で10分間ブレスキ
ユアーし、さらに200℃で４時間ボストキユアー
したものについてUL−94法にもとづいてその難
燃性をしらべたところ、第１表に併記したとおり
の結果が得られた。 なお、表中における比較例１は上記したシロキ
サン−、シラン〜を全く添加しないものの
結果を示したものである。

【表】 実施例 ５ 上記した実施例２におけるシラン−の添加量
を第２表に示したように変動させて７種の組成物
を作り、これれから得た厚さ１mmのシートを前例
同様に処理して硬化させ、このものの難燃性をし
らべたところ、第２表に併記したとおり結果が得
られた。

【表】 実施例 ６ 上記した実施例３におけるシラン−の添加量
を第３表に示したように変動させると共に、この
有機過酸化物をジクミルパーオキサイドに代えて
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５
−ジメチルヘキサンとして８種の組成物を作り、
これらから得た厚さ１mmのシートを実施例３と同
様に処理して硬化させ、このものの難燃性をしら
べたところ、第３表に併記したとおりの結果が得
られ、この場合にはＮ／白金当量比が１以下また
500以上のときには難燃性効果がわるいことが確
認された。

【表】 実施例 ７ 上記における実施例１の組成物におけるジクミ
ルパーオキサイドに代えてメチルハイドロジエン
ポリシロキサン・KF−99〔信越化学工業(株)製商品
名〕1.5部を配合して付加反応型の硬化性組成物
を作り、これから厚さ１mmのシートを作成し、
170℃で10分間加熱処理して硬化させ、このもの
の難燃性をしらべたところ、これは８秒という値
を示した。 実施例 ８〜10 （CH₃）₂SiO単位99.85モル％、 CH₃（CH₂＝CH）SiO単位0.15モル％からなり、
分子鎖末端が（CH₃）₂（CH₂＝CH）SiO_0.5単位で
封鎖されている重合度7000のジメチルポリシロキ
サン100部に、（CH₃）₂SiO単位で表面処理された
比表面積が110m²／ｇのヒユームドシリカ・Ｒ−
972（***デグツサ社製商品名）57部、シリカ分散
剤としてのジフエニルシランジオール３部、平均
式が で示される分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジ
メチルポリシロキサン５部を添加してニーダー中
において170℃で３時間熱処理をしたのち冷却し、
ついでこの熱処理ベース165部にフユームド酸化
チタン・Ｐ−25（***デグツサ社製商品名）５部、
塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金
含量２重量％）0.1部を添加し、均一に混合して
ベーンコンパウンドＢを作つた。 つぎにこのベースコンパウンドＢに実施例４で
使用したシラン−と２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイドとを第４表に示した量で添加し
て均一に混合したのち、厚さ６mmと１mmのシート
を作り、これを300℃のオーブン中で常圧熱気加
硫して硬化させ、このものの発泡状況を６mmのも
のについて、また難燃性を１mmシートについてし
らべたところ、第４表に併記したとおりの結果が
得られた。 なお、比較例２は上記においてシラン−を添
加しなかつたもの、比較例３はこのシラン−に
代えてアゾビスイソブチロニトリルを添加したも
のの試験結果を示したものである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 平均単位式 R_aSiO_4-a/2（こゝにＲは同
   一または異種の非置換または置換１価炭化水素
   基、ａ＝1.90〜2.05）で示されるオルガノポリ
   シロキサン 100重量部 (2) 微粉状シリカ系充填剤 20〜200重量部 (3) 第１成分に対し１〜200ppm量の白金または
   同量の白金を含む白金系化合物 (4) 第３成分中の白金量に対し１〜500倍当量の
   窒素原子を与え得る窒素含有有機基と不飽和基
   とを含有する有機けい素化合物 とからなることを特徴とする難燃性シリコーンゴ
   ム組成物。 ２ オルガノポリシロキサンが （CH₃）₂SiO単位、（CH₃）（CH₂＝CH） SiO単位からなる平均重合度が5.000 以上の生ゴムである特許請求の範囲第１項記載
   の難燃性シリコーンゴム組成物。